JP2003103175A - 重質油の水素化脱硫触媒、その製造方法およびそれを用いる重質油の水素化脱硫方法 - Google Patents
重質油の水素化脱硫触媒、その製造方法およびそれを用いる重質油の水素化脱硫方法Info
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Abstract
ク劣化による触媒活性の低下が少なく、重質油留分中の
硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去すること
ができる水素化脱硫触媒、該水素化脱硫触媒の製造方
法、および該水素化脱硫触媒を用いた重質油の水素化脱
硫方法を提供する。 【解決手段】周期律表第VIA族から選ばれる金属を8〜
25質量%、周期律表第VIII族から選ばれる金属を1〜
8質量%、さらにリチウムを0.05〜0.8質量%
(いずれも触媒を基準として酸化物換算で表示)をアル
ミナ担体に担持してなり、マイクロカロリメトリー法に
て測定した100〜200KJ/molのアンモニア吸
着熱を発する酸点を、触媒1g当り、270〜380μ
molの範囲で有している水素化脱硫触媒、該触媒の製
造方法および該触媒を用いた重質油の水素化脱硫方法。
Description
る減圧軽油(以下、VGOと記す)留分または直接脱硫装
置による常圧残油(以下、ARと記す)留分、減圧残油
(以下、VRと記す)留分の水素化脱硫において、コーク
劣化を抑制し、上記重質油留分中の硫黄化合物を長期間
にわたり、高い効率で除去することができる重質油の水
素化脱硫触媒、そのような水素化脱硫触媒の製造方法お
よびそのような水素化脱硫触媒を用いる重質油の水素化
脱硫方法に関する。
れたARや、ARをさらに減圧蒸留装置で処理すること
により得られるVGO、VR等の重質油には多量の硫黄
化合物が含有されている。これらの重質油を脱硫処理す
ることなく燃料として用いた場合には、硫黄酸化物(S
Ox)が大気中に排出される。
造する工程の一つとして、間接脱硫装置や直接脱硫装置
による重質油留分の水素化脱硫処理が取り入れられ、硫
黄化合物の除去が可能となった。重質油中の硫黄化合物
を除去することを目的とする水素化脱硫触媒は、周期律
表第VIA族のモリブデン、タングステン、第VIII属のコ
バルト、ニッケルを活性発現成分とし、これらをアルミ
ナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の無機酸化物担体
に担持させたものが開発されている。
応の障害となるアスファルテン、あるいは触媒活性を低
下させる有機金属化合物や芳香族性に富む巨大分子が存
在し、上記した触媒の水素化脱硫活性を長期にわたり維
持することは難しい。
いて、幾つかの提案がされている。例えば、特開平4-26
5158号公報では、リンを触媒に添加することにより水素
化脱硫性能の向上を図っている。また特開昭58-146445
号公報等では、アルミナ担体にゼオライトを加え、水素
化脱硫性能の向上を図っている。
時劣化を引き起こすため、脱硫性能を向上させるととも
に劣化を抑制することが重要ある。触媒の劣化の要因と
しては、第一に重質油中のニッケル、バナジウム等の含
有金属分によるもの(メタル劣化)、第二には触媒上のコ
ーク析出によるもの(コーク劣化)が挙げられる。
を含有させた担体に水素化活性金属を担持させた触媒を
用いて水素化分解を行うと、沈殿物を増加することなく
優れた添加率が得られることを開示しているが、脱硫活
性の面からさらなる改良が求められる。
る全ブレステッド酸量が50μmol/g以上の触媒担
体にアルカリ金属、アルカリ土類金属を添加し、水素化
活性金属を担持した触媒を提案している。この方法もコ
ーク劣化の抑制という面からはさらなる改良が求められ
る。
脱硫装置によるVGOや直接脱硫装置によるAR等の水
素化脱硫処理において、コーク劣化による触媒活性の低
下が少なく、上記重質油留分中の硫黄化合物を長期間に
わたり、高い効率で除去することができる水素化脱硫触
媒を提供すること、さらには該水素化脱硫触媒の製造方
法および該水素化脱硫触媒を用いた重質油の水素化脱硫
法を提供することにある。
媒、その製造方法ならびに接触水素化脱硫方法が提供さ
れて、上記本発明の目的が達成される。 1.周期律表第VIA族から選ばれる少なくとも1種の金
属を8〜25質量%、周期律表第VIII族から選ばれる少
なくとも1種の金属を1〜8質量%、さらにリチウムを
0.05〜0.8質量%(いずれも触媒基準で酸化物換
算)をアルミナ担体に担持してなる水素化脱硫触媒であ
って、マイクロカロリメトリー法にて測定した100〜
200KJ/molのアンモニア吸着熱を発する酸点
を、触媒1g当り270〜380μmolの範囲で有し
ていることを特徴とする水素化脱硫触媒。 2.周期律表第VIA族の金属がモリブデンまたはタング
ステンであり、周期律表第VIII族の金属がコバルトまた
はニッケルであることを特徴とする上記1に記載の水素
化脱硫触媒。 3.上記1または2に記載の水素化脱硫触媒の製造方法
であって、リチウムを含浸法により担持させることを特
徴とする水素化脱硫触媒の製造方法。 4.水素分圧が4〜18MPa、温度が320〜410
℃および液空間速度が0.1〜4.0h-1の反応条件下
に硫黄化合物を含む重質油を上記1〜3のいずれかに記
載の触媒と接触させることを特徴とする重質油の水素化
脱硫方法。
ナを用い、第VIA族金属および第VIII族金属を活性金属
として担持し、さらにリチウムを含浸法により担持した
触媒であり、このような本発明の触媒により、重質油中
の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去するこ
とができる。
造方法は、特に限定されず、通常の方法を採用すること
ができる。すなわち、水溶性のアルミニウム化合物、例
えばアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩あるいは塩化物をア
ンモニアのような塩基で中和するか、またはアルカリ金
属アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和す
るなどして、生成したアルミニウムヒドロゲルまたはヒ
ドロゾルを洗浄、熟成、成形、乾燥、焼成等の一般的な
処方を施し、製造することができる。
ルミナ担体を得るには、沈殿剤や中和剤などを添加して
アルミナゲルを作る際のpH、これら薬剤の濃度、時
間、温度等を適宜調整すればよく、例えば、ゲル生成の
際のpHを酸性側で行えば、比表面積が大きくなる。本
発明では、pHは約4〜8、温度は約15〜90℃の範
囲内とすることが好ましい。
脱水乾燥を行う。熟成はpH4〜9、約15〜90℃で
約1〜25時間の範囲で行うことが好ましい。これらの
範囲外では、熟成後にアルミナゲル中の不純物が除去し
難くなるのみならず、アルミナゲルの表面積が小さくな
る。また脱水乾燥は、アルミナゲルになるべく熱を加え
ずに、含有水分量を調整することにより行う。例えば、
約15〜90℃、約0.01〜2MPaでの自然濾過、
吸引濾過、加圧濾過等による方法で脱水乾燥し、脱水乾
燥後の含有水分量が約60〜90質量%となるようにす
ることが好ましい。アルミナゲルに余分な熱を加えずに
含有水分量を調整することで、アルミナの表面構造の制
御が可能となり、触媒の水素化脱硫活性を向上させるこ
とができる。
は特に限定されず、押出成形、打錠成形あるいは油中造
粒等の一般的な方法を用いることができる。なお成形時
の圧力や速度を調整することによっても、アルミナの構
造物性である細孔容積や細孔分布等を制御することがで
きる。
の流通を考慮し、円柱状、三葉柱状、四葉柱状、ダンベ
ル柱状あるいはリング状のペレット形状であることが望
ましいが、反応条件下で触媒層の圧力損失(圧力差)が
小さい形状が選ばれる。同様にこのペレット径は反応条
件下で触媒層の前後で圧力損失が大きくならないように
1/10〜1/36インチの範囲にあることが望ましい。
なおペレット径とは、ペレットの形状が円柱であるもの
以外は、その最も太い部分の断面の長径で表す。
間乾燥し、引き続き約200〜600℃で約3〜24時
間焼成することにより、アルミナ担体を得ることができ
る。
なくとも1種の金属、第VIII族から選ばれる少なくとも
1種の金属およびリチウム、さらに必要に応じてリン化
合物を担持させたものである。
ム、モリブデンまたはタングステンが用いられるが、モ
リブデンまたはタングステンが好ましい。また、これら
第VIA族金属は2種以上組み合わせて用いることができ
る。これら第VIA族金属の化合物として、種々のものを
用いることができる。モリブデン化合物の具体例とし
て、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリ
ブデン縮合酸塩等が挙げられるが酸化モリブデン、モリ
ブデン酸アンモニウム、モリブドリン酸が好ましい。ま
た、タングステン化合物の具体例として、酸化タングス
テン、タングステン酸アンモニウム、タングステン縮合
酸塩等が挙げられるが、酸化タングステン、タングステ
ン酸アンモニウム、タングストリン酸が好ましい。これ
ら化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせ
て用いることができる。勿論、モリブデン化合物とタン
グステン化合物を組み合わせて用いることができる。
たはコバルトが好ましい。また、ニッケルとコバルトを
併用することもできる。これら第VIII族金属の化合物と
して種々のものを用いることができる。ニッケル化合物
の具体例として、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニ
ッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケ
ル等が挙げられるが硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸
ニッケルが好ましい。またコバルト化合物の具体例とし
て、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸
コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト等が挙げら
れるが硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルトが好
ましい。これら化合物は、1種単独であるいは2種以上
を組み合わせて用いることができる。勿論、ニッケル化
合物とコバルト化合物を組み合わせて用いることができ
る。
ることができる。具体例として、水酸化リチウム、硝酸
リチウム、シュウ酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチ
ウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられるが水
酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムが好まし
い。
属、リチウムの他に、活性金属の分散性を向上させるた
めに、リンを加えてもよい。リン化合物として、種々の
化合物を用いることができる。具体例としてオルトリン
酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙
げられるがオルトリン酸が好ましい。
て酸化物換算で表示して、8〜25質量%、好ましくは
12〜22質量%であり、特に好ましくは12〜20質
量%である。また、第VIII族金属の担持量は、触媒を基
準として酸化物換算で表示して、1〜8質量%、好まし
くは2〜5質量%である。
化物換算で表示して、0.05〜0.8質量%、好ましく
は0.07〜0.7、特に好ましくは0.1〜0.4で
ある。この範囲の担持量にすると所望の酸性質、酸量を
制御することができ、高い活性を維持した状態でコーク
劣化が起こり難い触媒が得られる。リチウムの担持量を
あまり減少させると所望の酸性質、酸量を制御できずコ
ーク劣化を引き起こす。またあまり増加すると触媒活性
に必要な酸点までをも制御し、触媒活性が低下する。
準として酸化物換算で表示する」とは、触媒中に含まれ
る全ての金属種の質量を金属それぞれの酸化物として算
出し、その合計質量を各金属の酸化物質量で割った値で
表示することを意味する。なお、アルミニウムは3価、
モリブデンは6価、ニッケル、コバルトは2価、そして
リチウムは1価の金属として求めた。なお、金属担持量
の測定方法は、触媒を混酸に溶解した後、ICP分光法
(誘導結合高周波プラズマ分光法)により分析し、触媒
基準の金属酸化物換算で表示した。
活性金属を高分散化するためにリンを加えることができ
る。その場合、リンの担持量は、触媒を基準として酸化
物換算で表示して、好ましくは0.5〜6質量%、より
好ましくは2〜5質量%である。ここでリンは5価の金
属として算出した。リンの担持により、活性金属の分散
性を高め、触媒活性を向上させる効果がある。リンの担
持量が上記範囲より多いと、細孔容積の減少を生じ触媒
活性が低下するので好ましくない。
I族金属の担持方法は、通常の方法、例えば含浸法、共
沈法、混練法、沈着法、イオン交換法など種々の調製方
法が採用できる。一方リチウムの担持方法により、調製
された触媒の脱硫活性およびコーク劣化が大きく影響さ
れる。含浸法が、触媒表面上の酸量、酸性質を効率よく
制御することができるので好ましい。活性金属及びリチ
ウムはいずれの順序で担持してもよい。すなわち、活性
金属とリチウムを同時に担持してもよいし、リチウムを
担持後に乾燥・焼成して金属酸化物とした後、活性金属
を担持してもよい。あるいは、活性金属を担持後に乾燥
・焼成して金属酸化物とした後、リチウムを担持しても
よい。特に好ましくは、活性金属およびリチウムのいず
れも含浸法で担持する方法であるが、その際も、活性金
属およびリチウムを同時に含浸してもよいし、個々に含
浸してもよい。また、個々に含浸する場合、含浸する順
序はリチウムを先に含浸し、乾燥・焼成して金属酸化物
とした後、活性金属を含浸してもよいし、活性金属を先
に含浸し、乾燥・焼成して金属酸化物とした後、リチウ
ムを含浸してもよい。
施す。乾燥方法、条件は特に制限されず、例えば、通常
の風乾、熱風乾燥、加熱乾燥等の方法で、これらの方法
に採用される通常の条件が採用される。乾燥後、焼成が
行われるが、その方法は特に制限されない。例えば電気
炉、マッフル炉等を使用し、空気流通下、約400〜6
50℃で約2〜10時間かけて焼成する方法が挙げられ
る。
法にて100〜200KJ/molのアンモニア吸着熱
を発するような酸点を、触媒1g当たり、270〜38
0μmol/g、好ましくは290〜380μmol/
g、より好ましくは310〜380μmol/gの範囲
で有している。アンモニアが触媒表面の酸点に吸着する
際に発生する吸着熱は、酸点の酸性質によって変化す
る。この吸着熱が100〜200KJ/molである酸
点を、上記範囲で有する触媒は重質油の水素化脱硫反応
における活性が十分であり、なおかつ経時劣化が非常に
少ない。該酸点が270μmol/g未満では触媒活性
が十分でなく、380μmol/gを超えると所望のコ
ーク劣化を抑制できないため好ましくない。なお、上記
酸点の量をより良くコントロールするには、リチウムの
担持量が、触媒を基準として酸化物換算で表示して、
0.05〜0.8質量%であり、かつリチウムを含浸法で
担持することが好ましい。
では触媒)を所定量、吸着管に充填し、所定温度のもと
アンモニアガスを一定量のパルスで導入し、試料に吸着
させ、この吸着の際に生じる吸着熱を測定し、酸強度、
酸量を特定する方法である。ここで、吸着熱は酸強度
を、吸着量(導入量)は酸量に相当する。本発明におい
て、測定を行ったマイクロカロリメトリー法の測定条件
は、次のとおりである。即ち、測定装置として、東京理
工(株)製、高温熱測定法表面解析装置CSA-450
Gを使用し、触媒(試料)を400℃で4時間真空乾燥
させた後、恒温槽の温度を150℃とし、アンモニアガ
スを導入して吸着熱をTian-Calvet型熱量計を用いて測
定した。
積、平均細孔径は特に限定されるものでないが、重質油
中の硫黄分を効率よく取り除くために、比表面積は10
0〜500m2/gが好ましく、180〜330m2/g
がより好ましい。細孔容積は0.3〜0.8ml/gが
好ましく、0.4〜0.7ml/gがより好ましい。ま
た平均細孔径は5〜13nmが好ましく7〜11nmが
より好ましい。
の接触水素化処理を行うには、例えば、本発明の触媒を
間接脱硫装置や直接脱硫装置等の反応器に充填し、反応
器に原料油としての重質油を導入し、高温・高圧の水素
分圧の条件下で、脱硫処理を行うことができる。好まし
い実施態様としては、いわゆる固定床流通反応方式であ
る。触媒を固定床として反応器に維持し、予備硫化処理
を行い、担持金属成分の大部分を硫化物に変換した後、
原料油をこの固定床の上方から下方に通過させる。触媒
は単独の反応器に充填しても良く、直列に連結した複数
の反応器のそれぞれに充填しても良い。特に原料油がA
RやVRの場合は原料油に高濃度のニッケル、バナジウ
ム等の金属分を含んでいるので、脱硫触媒層の前段に
(上層部に)脱メタル機能を有する触媒層を組み合わせ
た多段反応器を用いることが特に好ましい。
明の触媒を用いて接触水素化脱硫する場合の反応条件
は、好ましくは水素分圧が4〜18MPa、原料油温度
320〜410℃、液空間速度0.1〜4.0h-1の範囲
の条件下で、本発明による触媒と接触させる。
理を行うとき、本発明の触媒は、従来の触媒と比較し、
経時劣化が少ないため長期間にわたり、低硫黄重油を生
産することができる。なお、本発明の触媒は、原料油が
VGO留分、AR留分やVR留分以外に、軽油留分の脱
硫用触媒としても使用できる。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
ッケル1.9g、オルトリン酸1.5g、硝酸リチウム
0.18gを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フ
ラスコ中で、表面積330m2/gを有するアルミナペ
レット30gに滴下した後、室温にて1時間静置し、風
乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、500℃で焼成
を行い、触媒を得た。ICP分光法による元素分析の
結果、触媒を基準として酸化物換算表示での組成(質量
%)は次の通りであった。 NiO/MoO3/P2O5/Li2O=3/15/3/0.1
様の方法にて触媒を得た。また、実施例1と同じ分析
法にて求めた触媒組成(質量%)は次のとおりであっ
た。 NiO/MoO3/P2O5/Li2O=3/15/3/
0.2
様の方法にて触媒を得た。また、実施例1と同じ分析
法にて求めた触媒組成(質量%)は次のとおりであっ
た。 NiO/MoO3/P2O5/Li2O=3/15/3/
0.4
の方法にて触媒を得た。また、実施例1と同じ分析法
にて求めた触媒組成(質量%)は次のとおりであった。 NiO/MoO3/P2O5/Li2O=3/15/3/
0.7
ニッケル1.9g、オルトリン酸1.5gを溶解させ、この
水溶液の全てをナス型フラスコ中で、実施例1で使用し
たアルミナペレット30gに滴下した後、室温にて1時
間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、5
00℃で焼成を行い、触媒Aを得た。次にイオン交換水
24gに硝酸リチウムを0.18g溶解させ、この水溶液
の全てをナス型フラスコ中で、触媒Aに滴下した後、室
温にて1時間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気
流通下に500℃で焼成し、触媒を得た。また、実施
例1と同じ分析法にて求めた触媒組成(質量%)は次の
とおりであった。 NiO/MoO3/P2O5/Li2O=3/15/3/0.
1
溶解させ、この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、実
施例1で使用したアルミナペレット30gに滴下した
後、室温にて1時間静置し、風乾後、マッフル炉を用い
て空気流通下、500℃で焼成を行い、触媒Bを得た。
次にイオン交換水24gにモリブドリン酸7.8g、炭
酸ニッケル1.9g、オルトリン酸1.5gを溶解さ
せ、この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、触媒Bに
滴下した後、室温にて1時間静置し、風乾後、マッフル
炉を用いて空気流通下、500℃で焼成を行い、触媒
を得た。また、実施例1と同じ分析法にて求めた触媒組
成(質量%)は次のとおりであった。 NiO/MoO3/P2O5/Li2O=3/15/3/
0.1
11gを用いた以外は実施例1と同様の方法にて触媒
を得た。また、実施例1と同じ分析法にて求めた触媒組
成(質量%)は次のとおりであった。 NiO/MoO3/P2O5/Li2O=3/15/3/
0.1
バルト1.9g、オルトリン酸1.5g、硝酸リチウム
0.18gを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フ
ラスコ中で、表面積320m2/gを有するアルミナペ
レット30gに滴下した後、室温にて1時間静置し、風
乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、500℃で焼成
を行い、触媒を得た。また、実施例1と同じ分析法に
て求めた触媒組成(質量%)は次のとおりであった。 CoO/MoO3/P2O5/Li2O=3/17/3/
0.1
の方法にて触媒を得た。また、実施例1と同じ分析法
にて求めた触媒組成(質量%)は次のとおりであった。 CoO/MoO3/P2O5/Li2O=3/17/3/
0.7
法にて触媒’を得た。実施例1と同じ分析法にて求め
た触媒組成(質量%)は次のとおりであった。 NiO/MoO3/P2O5=3/15/3
g、硝酸リチウム量を3.6gとした以外は実施例1と
同様の方法にて触媒’を得た。また、実施例1と同じ
分析法にて求めた触媒組成(質量%)は次のとおりであ
った。 NiO/MoO3/P2O5/Li2O=3/15/3/2
練した後、乾燥、焼成を行い、リチウム含有アルミナ担
体を得た。この担体30gにモリブドリン酸7.8g、
炭酸ニッケル1.9g、オルトリン酸1.5gを溶解さ
せた水溶液(溶媒としてイオン交換水26g使用)をナ
ス型フラスコ中で、滴下した後、室温にて1時間静置
し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、500℃
で焼成を行い、リチウム混練法触媒’を得た。また、
実施例1と同じ分析法にて求めた触媒組成(質量%)は
次のとおりであった。 NiO/MoO3/P2O5/Li2O=3/15/3/
0.1
法にて触媒’を得た。実施例1と同じ分析法にて求め
た触媒組成(質量%)は次のとおりであった。 CoO/MoO3/P2O5=3/17/3
モニウムを加え、沈殿物を生成した。この沈殿物を十分
に水洗、濾過し、乾燥、焼成を行い、リチウム含有アル
ミナ担体を得た。この担体30gにモリブドリン酸7.
8g、炭酸ニッケル1.9g、オルトリン酸1.5gを
溶解させた水溶液(溶媒としてイオン交換水26g使
用)をナス型フラスコ中で、滴下した後、室温にて1時
間静置し、風乾後、マッフル炉を用いて空気流通下、5
00℃で焼成を行い、リチウム共沈法触媒’を得た。
また、実施例1と同じ分析法にて求めた触媒組成(質量
%)は次のとおりであった。 NiO/MoO3/P2O5/Li2O=3/15/3/
0.1
〜4で得られた触媒の化学性状を表1に、また、マイク
ロカロリメトリー法にて測定した100〜200KJ/
molのアンモニア吸着熱を発する酸点の量(触媒1g
当たり)と触媒の構造物性とを併せて表2に示す。
比較例5で得た触媒の水素化脱硫活性を、原料油にAR
を用いて、下記に示す方法で評価した。 (水素化脱硫活性の評価方法)ライトガスオイルとVG
Oで触媒を予備硫化処理した後、下記の運転条件下、初
期劣化(コーク劣化)が落ち着いた700時間後の生成
油に含まれる硫黄濃度を測定し、以下に示す計算式〔式
1〕により反応速度定数を求めることで評価した。原料
油ならびに生成油の硫黄濃度の分析はニューリー(株)
社製、X線硫黄分析計(RX−610SA)で求めた。
なお、反応速度定数が高いほど、触媒の水素化脱硫活性
が優れていることを示す。評価結果を比較例1の反応速
度定数を100とした場合の相対値で表3に示す。また
反応終了後、反応に用いた触媒をソックスレー抽出し、
乾燥させた後、(株)柳本株式会社製、CHN分析計
(MT-5)を用い、触媒上に析出したコーク量を測定
した。結果を併せて表3に示す。
(留出温度506℃)、50容量%(留出温度537
℃) [反応速度測定装置] 固定床高圧流通式反応装置 [反応条件] 反応温度:380℃ 液空間速度:0.4h-1 水素分圧:10.3MPa 水素/油比:1690Nm3/kl
硫黄濃度)]×液空間速度
得た触媒の水素化脱硫活性を、原料油にVGOを用い
て、下記に示す条件で評価した。始めにライトガスオイ
ルで予備硫化処理を行い、下記の運転条件下、400℃
で300時間、強制劣化させた後、360℃に降温し、
生成油に含まれる硫黄濃度を測定した。そして各々の触
媒は、以下に示す計算式〔式2〕により反応速度定数を
求め評価した。評価結果を比較例4の触媒の水素化脱硫
活性を100とした場合の相対値で表4に示す。また反
応終了後、反応に用いた触媒をソックスレー抽出し、乾
燥させた後、CHN分析を行うことで触媒上に析出した
コーク量を測定した。結果を併せて表4に示す。
油の硫黄濃度1/2)]×液空間速度
明の水素化脱硫触媒はコークの析出が多く、活性が高い
ことが分かる。一方、リチウムを含まず、しかも100
〜200KJ/molのアンモニア吸着熱を発する酸点
を過剰に含む比較例1および4の触媒は、コークの析出
が多く活性が低い。リチウムを過剰に含み酸点が少ない
比較例2の触媒は活性がかなり低い。リチウムを混練
法、共沈法により担持した比較例3および5の触媒は触
媒上の酸性質を制御できず、コークの析出が多いと共に
活性が著しく低い。
いて、本発明の水素化脱硫触媒を用いることにより、コ
ーク劣化による触媒活性の低下を抑制し、重質油留分中
の硫黄化合物を長期間にわたり、高い効率で除去するこ
とができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 周期律表第VIA族から選ばれる少なくと
も1種の金属を8〜25質量%、周期律表第VIII族から
選ばれる少なくとも1種の金属を1〜8質量%、さらに
リチウムを0.05〜0.8質量%(いずれも触媒を基
準として酸化物換算で表示)をアルミナ担体に担持して
なる水素化脱硫触媒であって、 マイクロカロリメトリー法にて測定した100〜200
KJ/molのアンモニア吸着熱を発する酸点を、触媒
1g当り、270〜380μmolの範囲で有している
ことを特徴とする水素化脱硫触媒。 - 【請求項2】 周期律表第VIA族の金属がモリブデンま
たはタングステンであり、周期律表第VIII族の金属がコ
バルトまたはニッケルであることを特徴とする請求項1
に記載の水素化脱硫触媒。 - 【請求項3】 請求項1または2に記載の水素化脱硫触
媒の製造方法であって、リチウムを含浸法により担持さ
せることを特徴とする水素化脱硫触媒の製造方法。 - 【請求項4】 水素分圧が4〜18MPa、温度が32
0〜410℃および液空間速度が0.1〜4.0h-1の
反応条件下に硫黄化合物を含む重質油を請求項1〜3い
ずれかに記載の触媒と接触させることを特徴とする重質
油の水素化脱硫方法。
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