BR112015008071B1 - catalisadores de hidrotratamento suportado tendo atividade intensificada, método de hidrotratamento e processo de formação de catalisador suportado - Google Patents

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Abstract

CATALISADORES DE HIDROTRATAMENTO SUPORTADO TENDO ATIVIDADE INTENSIFICADA, MÉTODO DE HIDROTRATAMENTO E PROCESSO DE FORMAÇÃO DE CATALISADOR SUPORTADO Esta invenção provê catalisadores suportados compreendendo um carreador, fósforo, pelo menos um metal do Grupo VI, pelo menos um metal do Grupo VIII e um polímero. No catalisador, a razão molar de fósforo para metal do Grupo VI é cerca de 1:1,5 para menos do que cerca de 1:12, a razão molar do metal do Grupo VI para o metal do Grupo VIII é cerca de 1:1 para cerca de 5:1, e o polímero tem um esqueleto de carbono e compreende grupos funcionais, tendo pelo menos um heteroátomo. Também são providos um processo para preparar tal catalisador suportado, assim como métodos para hidrotratamento, hidrodesnitrogenação e/ou hidrodessulfurização usando catalisadores suportados.

Description

CAMPO TÉCNICO
[001] Esta invenção diz respeito a catalisadores suportados formados a partir de soluções concentradas compreendendo um metal do Grupo VI, um metal do Grupo VIII e fósforo.
FUNDAMENTOS
[002] Uma variedade de catalisadores para hidrotratamento, hidrodessulfurização, e/ou hidrodesnitrogenação são conhecidos e/ou são disponíveis comercialmente. Muitos destes catalisadores, alguns dos quais contêm molibdênio, níquel ou cobalto e fósforo são suportados em carreadores e são geralmente preparados por impregnação de volume de poros. A técnica se esforça continuamente para fazer catalisadores diferentes e melhores, especialmente com maiores atividades para hidrotratamento, hidrodessulfurização e/ou hidrodesnitrogenação.
[003] Catalisadores de hidroprocessamento são normalmente preparados por impregnação de um material de carreador poroso com uma solução contendo metais ativos, seguidos ou por secagem ou calcinação. Catalisadores calcinados tendem a exibir uma forte interação de metal-suporte, o que resulta em uma alta dispersão de metal. Entretanto, teoriza-se que forte interação de metal-suporte em catalisadores calcinados resulta em uma menor atividade intrínseca do catalisador. Catalisadores não calcinados normalmente mostram uma baixa interação de metal-suporte e uma atividade intrinsecamente alta. Devido à baixa interação de metal-suporte em catalisadores não calcinados, os metais tendem a agregar (pobre dispersão de metal).
RESUMO DA INVENÇÃO
[004] Esta invenção provê processos para preparar catalisadores suportados a partir de soluções concentradas compreendendo metal do Grupo VI, metal do Grupo VIII e fósforo e catalisadores preparados por tais processos. Catalisadores preparados de acordo com a invenção exibem alta atividade em hidrodessulfurização e hidrodesnitrificação. Sugeriu-se que nos catalisadores da invenção, que são modificados por polímero, os metais de hidrogenação são mais dispersos do que em catalisadores similares na ausência de modificação de polímero.
[005] Uma modalidade desta invenção é um catalisador suportado. O catalisador suportado compreende um carreador, fósforo, pelo menos um metal do Grupo VI, pelo menos um metal do Grupo VIII e um polímero. No catalisador, a razão molar de fósforo para metal do Grupo VI é cerca de 1:1,5 para menos do que cerca de 1:12, a razão molar do metal do Grupo VI para o metal do Grupo VIII é cerca de 1:1 para cerca de 5:1. O polímero no catalisador tem um esqueleto de carbono e compreende grupos funcionais tendo pelo menos um heteroátomo.
[006] Outras modalidades desta invenção incluem processos para formar de catalisadores suportados recém-descritos, assim como métodos para hidrotratamento, hidrodesnitrogenação e/ou hidrodessulfurização usando os catalisadores suportados recém-descritos.
[007] Estas e outras modalidades e recursos desta invenção serão ainda mais evidentes a partir da descrição, figuras e reivindicações anexas subsequentes.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[008] A Figura 1 mostra um espectro de Raman provendo evidência de polimerização em um catalisador preparado no Exemplo 5.
[009] A Figura 2 mostra espectros de Raman provendo evidência de polimerização em algumas das amostras preparadas nos Exemplos 8 e 9.
DESCRIÇÃO DETALHADA ADICIONAL DA INVENÇÃO
[0010] Por todo este documento, as frases "metal de hidrogenação" e "metais de hidrogenação" se referem ao metal ou metais do Grupo VI e o metal ou metais do Grupo VIII coletivamente. Conforme usado por todo este documento, o termo "metal do Grupo VI" se refere aos metais do Grupo VIB. Conforme usado por todo este documento, as frases "como o trióxido de metal do Grupo VI,""relatado como o trióxido de metal do Grupo VI,""calculado como o trióxido de metal do Grupo VI,""expresso como seus óxidos,"e frases análogas para os metais do Grupo VIII como seus monóxidos e fósforo como pentóxido de fósforo (P2O5) se referem à quantia ou concentração de metal do Grupo VI, metal do Grupo VIII ou fósforo, onde o valor numérico é para o respectivo óxido, salvo se observado o contrário. Por exemplo, carbonato de níquel pode ser usado, mas a quantia de níquel é determinada como o valor para óxido de níquel.
[0011] As soluções de impregnação usadas na prática desta invenção compreende um solvente polar, fósforo, pelo menos um metal do Grupo VI e pelo menos um metal do Grupo VIII, onde a razão molar de fósforo para metal do Grupo VI é cerca de 1:1,5 para menos do que cerca de 1:12 e onde a razão molar do metal do Grupo VI para o metal do Grupo VIII é cerca de 1:1 para cerca de 5:1.
[0012] O metal do Grupo VI é molibdênio, tungsténio e/ou cromo; preferencialmente molibdênio ou tungsténio, mais preferencialmente molibdênio. O metal do Grupo VIII é ferro, níquel e/ou cobalto, preferencialmente níquel e/ou cobalto. Misturas preferenciais de metais incluem uma combinação de níquel e/ou cobalto e molibdênio e/ou tungsténio. Quando atividade de hidrodessulfurização do catalisador deve ser enfatizada, uma combinação de cobalto e molibdênio é vantajoso e preferencial. Quando atividade de hidrodesnitrogenação do catalisador deve ser enfatizada, uma combinação de níquel e molibdênio e/ou tungsténio é vantajosa e preferencial. Outra combinação preferencial de metais de hidrogenação é níquel, cobalto e molibdênio.
[0013] O composto de metal do Grupo VI pode ser um óxido, um oxo- ácido ou um sal de amónio de um ânion de oxo ou polioxo; estes compostos de metal do Grupo VI estão formalmente no estado de oxidação +6 quando o metal é molibdênio ou tungsténio. Óxidos e oxo-ácidos são compostos de metal do Grupo VI preferenciais. Compostos de metal do Grupo VI apropriados na prática desta invenção incluem óxido de cromo(lll), cromato de amónio, dicromato de amónio, trióxido de molibdênio, ácido molíbdico, molibdato de amónio, para-molibdato de amónio, trióxido de tungsténio, ácido túngstico, metatungstato de amónio hidratado, para-tungstato de amónio e similares. Compostos de metal do Grupo VI preferenciais incluem óxido de cromo(lll), trióxido de molibdênio, ácido molíbdico, para-tungstato de amónio, trióxido de tungsténio e ácido túngstico. Misturas de quaisquer dois ou mais compostos de metal do Grupo VI podem ser usadas.
[0014] O composto de metal do Grupo VIII geralmente é um óxido, carbonato, hidróxido ou um sal. Compostos de metal do Grupo VIII adequados incluem, mas não são limitados a, óxido de ferro, hidróxido de ferro, nitrato de ferro, carbonato de ferro, hidroxicarbonato de ferro, acetato de ferro, citrato de ferro, óxido de cobalto, hidróxido de cobalto, nitrato de cobalto, carbonato de cobalto, hidroxicarbonato de cobalto, acetato de cobalto, citrato de cobalto, óxido de níquel, hidróxido de níquel, nitrato de níquel, carbonato de níquel, hidroxicarbonato de níquel, acetato de níquel e citrato de níquel. Compostos de metal do Grupo VIII preferenciais incluem hidróxido de ferro, carbonato de ferro, hidroxicarbonato de ferro, hidróxido de cobalto, carbonato de cobalto, hidroxicarbonato de cobalto, hidróxido de níquel, carbonato de níquel e hidroxicarbonato de níquel. Misturas de dois ou mais compostos de metal do Grupo VIII podem ser usadas.
[0015] Na prática desta invenção, o composto de fósforo é solúvel em um solvente polar e é normalmente um composto de fósforo ácido, preferencialmente um composto de fósforo ácido solúvel em água, particularmente um ácido contendo fósforo inorgânico oxigenado. Exemplos de compostos de fósforo adequados incluem ácido metafosfórico, ácido pirofosfórico, ácido fosforoso, ácido ortofosfórico, ácido trifosfórico, ácido tetrafosfórico e precursores de ácidos de fósforo, tais como fosfatos de hidrogênio de amónio. Misturas de dois ou mais compostos de fósforo podem ser usadas. O composto de fósforo pode ser usado na forma líquida ou sólida. Em algumas modalidades, o compostos de fósforo é preferencialmente um composto solúvel em água. Um composto de fósforo preferencial é ácido ortofosfórico (H3PO4).
[0016] Nesta invenção, o solvente polar pode ser prótico ou aprótico e é geralmente um solvente orgânico polar e/ou água. Misturas de solventes polares podem ser usadas, incluindo misturas compreendendo um solvente aprótico e um solvente prótico. Solventes polares adequados incluem água, metanol, etanol, n-propanol, álcool isopropílico, acetonitrila, acetona, tetrahidrofurano, etilenoglicol, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, cloreto de metileno, similares e misturas destes. Preferencialmente, o solvente polar é um solvente prótico; mais preferencialmente, o solvente polar é água ou um álcool, tal como etanol ou álcool isopropílico. Água é um solvente polar preferencial.
[0017] Quando um monômero e um carreador são reunidos e o monômero é polimerizado antes de estar em contato com uma solução de impregnação, apenas o monômero precisa ser solúvel no solvente polar usado antes da polimerização. É preferencial empregar 0 mesmo solvente polar para dissolver o monômero e formar a solução de impregnação, embora diferentes solventes possam ser usados se desejado. Quando uma solução de impregnação e um carreador são reunidos para formar um carreador impregnado antes de entrar em contato com o monômero, o monômero precisa ser solúvel em um solvente polar que pode ser igual ou diferente do que o solvente polar da solução de impregnação; usar do mesmo solvente polar para dissolver o monômero e formar a solução de impregnação é preferencial, embora diferentes solventes possam ser usados se desejado.
[0018] Solventes polares que formam soluções de impregnação devem ser capazes de dissolver os compostos de fósforo, compostos de metal do Grupo VI e compostos de metal do Grupo VIII que são usados na formação das soluções de impregnação usadas na prática desta invenção.
[0019] Quando uma espécie de monômero e pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI, pelo menos um composto de metal do Grupo VIII são reunidos antes da polimerização, a espécie de monômero deveria ser solúvel na solução contendo um solvente polar, fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII. Geralmente, esta propriedade de solubilidade para a espécie de monômero é similar para a solubilidade da espécie de monômero no solvente polar sem pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII em solução. Quando uma solução de impregnação é posta em contato com o carreador e a espécie de monômero durante a polimerização, as mesmas considerações de solubilidade se aplicam; ou seja, que a espécie de monômero presente deveria ser solúvel no solvente polar na presença do pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII.
[0020] Por todo este documento, o termo "monômero" é sinônimo com a frase "espécie de monômero". A espécie de monômero tem insaturação de carbono-carbono, conforme a fração polimerizável e pelo menos um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo. Teoriza-se que o(s) heteroátomo(s) pode(m) formar uma ligação ou interação com um íon metálico, embora a formação de ligações ou interações não seja exigida. Monômeros preferenciais incluem grupos funcionais que têm um ou mais pares solitários de elétrons. Preferencialmente, o grupo funcional da espécie de monômero compreende nitrogênio, oxigênio, fósforo e/ou enxofre. Exemplos de grupos funcionais adequados incluem grupos hidroxil, grupos carboxil, grupos carbonil, grupos amina, grupos amida, grupos nitrila, grupos aminoácidos, grupos fosfato, grupos tiol, grupos ácido sulfônico e similares. Grupos funcionais preferenciais incluem grupos hidroxil e grupos contendo carboxil, especialmente grupos ácido carboxílico, grupos éster, grupos amido e grupos hidroxil; mais preferenciais são grupos ácido carboxílico.
[0021] Deste modo, a espécie de monômero adequada inclui ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido pentenóico, ácido metacrílico, ácido 2,3-dimetacrílico, ácido 3,3-dimetacrílico, álcool alílico, metacrilato de 2-sulfoetil, acrilato de n-propil, acrilato de hidroximetil, acrilato de 2- hidroxietil, acrilato de 2-carboxietil, acrilato de 3-etoxi-3-oxopropil, acrilato de metilcarbamiletil, metacrilato de 2-hidroxietil, N-vinilpirrolidona, acrilamida, metacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-hidroximetil acrilamida, N-hidroxietil acrilamida, N-metoximetil acrilamida, N- etoximetil acrilamida, vinil sulfato, ácido vinilsulfônico, ácido 2-propeno-1- sulfônico, vinil fosfato, ácido vinilfosfônico, dimetil alil fosfato, dietil alil fosfato e similares. Espécies de monômero preferenciais incluem ácido acrílico, ácido maleico, acrilato de 2-carboxietil e N-hidroxietil acrilamida, particularmente ácido acrílico. Misturas de duas ou mais espécies de monômero podem ser empregadas.
[0022] A quantia de monômero usada para formar os catalisadores desta invenção é expressa como % em peso em relação ao peso total dos outros componentes usados para formar o catalisador, excluindo o solvente polar. Conforme usado por todo este documento, as frases "outros componentes usados para formar o catalisador" e "outros componentes de catalisador" se referem ao carreador e as substâncias químicas que proveem os metais de hidrogenação e fósforo para o catalisador. Por exemplo, se o peso total dos outros componentes do catalisador (que não seja o solvente polar) é de 100 gramas, 10% em peso do monômero é 10 gramas. Na prática desta invenção, a quantia de monômero é geralmente cerca de 1,5% em peso ou mais, preferencialmente no intervalo de cerca de 1,5% em peso a cerca de 35% em peso, em relação ao peso total dos outros componentes do catalisador excluindo o solvente polar, embora quantias fora destes intervalos estejam dentro do escopo da invenção. Mais preferencialmente, a quantia de monômero é no intervalo de cerca de 3% em peso a cerca de 27% em peso e ainda mais preferencialmente no intervalo de cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso em relação ao peso total dos outros componentes do catalisador excluindo o solvente polar.
[0023] Um inibidor (por exemplo, um sequestrador radical) pode ser incluído com o monômero para impedir a polimerização prematura da espécie de monômero. Inibidores adequados irão variar com o(s) monômero(s) particular(es). Inibidores apropriados não terão um efeito adverso no pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII, quando presentes na mistura antes de polimerização ser iniciada. De forma desejável, o inibidor é neutralizado ou removido (por exemplo, por evaporação ou introdução de um iniciador) quando se deseja iniciar a reação de polimerização.
[0024] Embora os componentes usados na formação de uma solução de impregnação possam ser combinados em qualquer ordem, é recomendado e preferencial que um componente seja suspenso ou dissolvido no solvente polar antes da introdução dos outros componentes. Preferencialmente, o composto de metal do Grupo VIII é introduzido primeiramente; mais preferencialmente, o composto de metal do Grupo VI é introduzido após o composto de metal do Grupo VIII. O composto de fósforo pode ser introduzido em qualquer ponto, mas preferencialmente é introduzido após o composto do Grupo VI compostos e o composto do Grupo VIII terem sido introduzidos. Agitação pode ser empregada ao formar a solução, mas pode ser interrompida uma vez que a solução estiver homogênea. Considerações similares se aplicar quando um monômero e pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII são reunidos; é preferencial combinar os compostos dos metais hidrogenação com o solvente polar e, então, adicionar o composto de fósforo, seguido pelo monômero.
[0025] A combinação dos componentes de uma solução de impregnação pode ser feita em condições ambientais, isto é, temperatura ambiente e pressão ambiente. Às vezes, temperaturas elevadas são necessárias para auxiliar na dissolução dos componentes, particularmente o composto do Grupo VI e o composto do Grupo VIII. Tais temperaturas elevadas são normalmente no intervalo de cerca de 50°C a cerca de 95°C, preferencialmente de cerca de 60°C a cerca de 95°C. Temperaturas superiores a cerca de 95°C e/ou pressões elevadas podem ser aplicadas (por exemplo, preparação hidrotérmica), mas não são exigidas. Se um monômero, para o qual a polimerização seja termicamente iniciada, deve ser incluído na solução, ou a temperatura para que a solução seja aquecida é mantida abaixo da temperatura em que a polimerização é iniciada ou, preferencialmente, a espécie de monômero é adicionada após qualquer aquecimento da solução ser concluído.
[0026] É conveniente preparar soluções tendo concentrações que são práticas para uso da solução adicionalmente previsto. Estas soluções podem ser empregadas, conforme modalizadas nesta invenção, para formar um catalisador suportado. Concentrações adequadas com base no metal do Grupo VI (ou total deste, se mais do que um metal do Grupo VI metal estiver presente na composição), estão normalmente no intervalo de cerca de 1,39 mol/L a cerca de 6 mol/L, preferencialmente no intervalo de cerca de 2,1 mol/L a cerca de 4,2 mol/L.
[0027] Métodos para preparar soluções de impregnação mais concentradas são conhecidos e são descritos, por exemplo, na Publicação Internacional N° WO 2011/023668.
[0028] As soluções de impregnação para a invenção, formadas conforme descrito acima, são soluções compreendendo um metal do Grupo VI, um metal do Grupo VIII e fósforo em um solvente polar. As concentrações do metal do Grupo VI, metal do Grupo VIII, fósforo e as preferências são dos mesmos são conforme descrito acima. Nestas soluções, a razão molar de fósforo para metal do Grupo VI é cerca de 1:1,5 para menos do que cerca de 1:12, preferencialmente de cerca de 1:2,5 para menos do que cerca de 1:12 e a razão molar do metal do Grupo VI para o metal do Grupo VIII é cerca de 1:1 para cerca de 5:1.
[0029] Sem querer ser vinculado pela teoria, acredita-se que uma mistura de espécies esteja presente nas soluções de impregnação para esta invenção. Neste momento, nem todas as espécies são bem caracterizadas. A respeito disso, para exemplos de espécies presentes em soluções contendo molibdênio e fósforo, vide J.Bergwerff, tese de doutorado, Universidade de Utrecht, Holanda, 2007, Capítulo 2C.
[0030] Quando misturas de reagentes são usadas na formação das soluções, conforme mencionado acima, uma mistura de espécies tendo diferentes metais estará presente na solução. Por exemplo, se um composto de molibdênio e um composto de tungsténio são usados, a solução de produto irá incluir molibdênio e tungsténio. Em outro exemplo, se um composto de cobalto e um composto de níquel são usados, a solução irá incluir cobalto e níquel. Misturas de reagentes, de tal modo que compostos de metal do Grupo VI em que os metais do Grupo VI dos compostos são diferentes e compostos de metal do Grupo VIII em que os metais do Grupo VIII dos compostos são diferentes podem ser usadas na formação das composições de solução se desejado.
[0031] Os processos da invenção para formar catalisadores compreendem I) reunir um carreador, uma ou mais espécies de monômero, um solvente polar, pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII e, opcionalmente, um iniciador em qualquer uma das seguintes combinações: • um carreador, uma ou mais espécies de monômero, um solvente polar e, opcionalmente, um iniciador, • um carreador, uma ou mais espécies de monômero, pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII e, opcionalmente, um iniciador ou • um carreador, e uma solução de impregnação, formando um carreador impregnado, seguido por misturar o carreador impregnado com uma ou mais espécies de monômero e, opcionalmente, um iniciador, para formar uma mistura contendo monômero, onde dita espécie de monômero é solúvel no solvente polar e tem insaturação de carbono-carbono e pelo menos um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo. A etapa II) compreende polimerizar a espécie de monômero na mistura contendo monômero para formar um produto polimerizado. A etapa III) é executada quando I) não inclui pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII, e compreende ou • entrar em contato com uma solução de impregnação e a mistura contendo monômero durante a polimerização em II), ou • entrar em contato com o produto polimerizado e uma solução de impregnação. Um catalisador suportado é formado. Nos processos, a razão molar de fósforo para metal do Grupo VI é cerca de 1:1,5 para menos do que cerca de 1:12, onde a razão molar do metal do Grupo VI para o metal do Grupo VIII é cerca de 1:1 para cerca de 5:1. Soluções de impregnação empregadas no processo compreendem um solvente polar, fósforo, pelo menos um metal do Grupo VI e pelo menos um metal do Grupo VIII. Remoção de excesso de solvente do catalisador suportado, por exemplo, por secagem, é uma etapa adicional recomendada.
[0032] Um recurso desta invenção é que não há nenhuma agregação de partículas de carreador nos processos da invenção para formar catalisadores. Em outras palavras, as partículas de carreador são inalteradas em tamanho e formato pelos processos da invenção para formar catalisadores. Por exemplo, partículas de carreador com um tamanho de partícula médio de cerca de 2 mm se tornam partículas de catalisador com um tamanho de partícula médio de cerca de 2 mm.
[0033] Nos processos da invenção para formar catalisadores, todos os componentes na solução de impregnação devem ser dissolvidos antes de iniciar a etapa de impregnação. Quando pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII formam parte da mistura contendo monômero, a espécie de monômero é preferencialmente combinada com a mistura após qualquer aquecimento da mistura ser concluído. Para monômeros de polimerizações iniciadas de forma térmica, a temperatura durante a formação das misturas contendo monômero são mantidas abaixo da temperatura de iniciação para polimerização.
[0034] A mistura contendo monômero inclui pelo menos um carreador e pelo menos uma espécie de monômero. Pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII ou uma solução de impregnação são opcionalmente incluídos com o carreador e uma ou mais espécies de monômero na formação da mistura contendo monômero. Inclusão do pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII (às vezes como uma solução de impregnação) na mistura contendo monômero é recomendada e preferencial. Quando pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII (às vezes como uma solução de impregnação) não são incluídos na mistura contendo monômero, uma solução de impregnação pode ser misturada com o produto polimerizado da solução contendo monômero; alternativamente, uma solução de impregnação pode ser posta em contato com a mistura contendo monômero durante a polimerização.
[0035] Nos processos desta invenção, a polimerização da espécie monômero para formar o polímero normalmente emprega pelo menos um iniciador. Iniciadores incluem calor, radiação (por exemplo, UV), substâncias químicas e combinações destes. Quando o iniciador é uma substância química, geralmente permanece com o catalisador suportado e pode afetar o desempenho de catalisador. Deste modo, quando mais do que um iniciador podem ser escolhidos, pode ser útil fazer testes para determinar qual combinação de iniciador(es) e monômero(s) selecionado(s) permite(m) desempenho de catalisador ideal. Outra consideração é que o(s) iniciador(es) e monômero(s) selecionado(s) não deveriam afetar adversamente a solubilidade do fósforo, compostos de metal do Grupo VI e/ou do Grupo VIII na solução de impregnação (por exemplo, causando precipitação). Por exemplo, na polimerização de ácido acrílico com sais de persulfato como iniciadores, descobriu-se que persulfato de potássio foi um iniciador melhor do que de persulfato de amónio para um catalisador contendo níquel, molibdênio e fósforo. O efeito de um iniciador particular pode variar com a concentração de metais de hidrogenação presentes no catalisador, o monômero e as condições sob as quais a catálise é executada.
[0036] Iniciadores adequados também dependem da reatividade (polimerização) do(s) monômero(s) selecionado(s). Por exemplo, persulfato de amónio ou persulfato de potássio em combinação com um aumento em temperatura a partir da temperatura ambiente para 80°C é uma combinação adequada de iniciadores para polimerização de ácido acrílico. Entretanto, para monômeros que polimerizam menos prontamente, um tipo diferente de iniciador ou uma combinação diferente de iniciadores pode ser exigida.
[0037] Conforme usado por todo este documento, o termo "carreador"é usado para significar um suporte de catalisador e o termo "carreador"pode ser usado de forma permutável com o termo "suporte". Por todo este documento, o termo "carreador"se refere a um carreador que está na forma sólida ou é pré- moldado. Tal carreador permanece predominantemente na forma sólida ao ter entrado em contato com um solvente polar. O termo não se refere a sais precursores, tal como aluminato de sódio, que se dissolve quase completamente em um solvente polar. O carreador é geralmente um óxido inorgânico, que é um sólido poroso em partículas, e o carreador pode ser composto de óxidos convencionais, por exemplo, alumina, sílica, sílica-alumina, alumina com sílica- alumina dispersa nela, sílica revestida por alumina, alumina revestida por sílica, magnésia, zirconia, bória e titânia, assim como misturas destes óxidos. Carreadores adequados também incluem aluminas de transição, por exemplo, uma eta, teta ou gama alumina. Carreadores preferenciais incluem sílica, alumina, sílica-alumina, alumina com sílica-alumina dispersa nela, sílica revestida por alumina ou alumina revestida por sílica, especialmente alumina ou alumina contendo até cerca de 20% em peso de sílica, preferencialmente até cerca de 12% em peso de sílica. Um carreador contendo uma alumina de transição, por exemplo, uma eta, teta ou gama alumina, é particularmente preferencial e um carreador de gama-alumina é mais preferencial.
[0038] O carreador é normalmente empregado de maneira convencional na forma de esferas ou, preferencialmente, extrudados. Exemplos de tipos adequados de extrudados foram divulgados na literatura; vide, por exemplo, a Patente U.S. N° 4.028.227. Partículas cilíndricas (que podem ou não ser ocas) são altamente adequadas para uso, assim como partículas simétricas e assimétricas polilobuladas (2, 3 ou 4 lóbulos). Partículas de carreador são normalmente calcinadas em uma temperatura no intervalo de cerca de 400° a cerca de 850°C antes de uso na formação dos catalisadores desta invenção.
[0039] Embora dimensões de poro particulares não sejam exigidas na prática desta invenção, o volume de poro do carreador (medido por meio de adsorção de N2) geralmente estará no intervalo de cerca de 0,25 a cerca de 1 ml/g. A área de superfície específica geralmente será no intervalo de cerca de 50 a cerca de 400 m2/g, preferencialmente de cerca de 100 a cerca de 300 m2/g (medido usando o método BET). Geralmente, o catalisador terá um diâmetro de poro médio no intervalo de cerca de 7 nm a cerca de 20 nm, preferencialmente no intervalo de cerca de 9 nm a cerca de 20 nm, conforme determinado pela adsorção de N2. Preferencialmente, cerca de 60% ou mais do volume de poro total será no intervalo de aproximadamente 2 nm do diâmetro de poro médio. Os números para a distribuição de tamanho de poro e a área de superfície dada acima são determinados após calcinação do carreador a cerca de 500°C por uma hora.
[0040] As partículas de carreador normalmente têm um tamanho de partícula médio de cerca de 0,5 mm a cerca de 5 mm, mais preferencialmente de cerca de 1 mm a cerca de 3 mm e ainda mais preferencialmente de cerca de 1 mm a cerca de 2 mm. Em função do tamanho e formato do carreador não serem alterados pelo processo para formar o catalisador, o catalisador geralmente tem um tamanho de partícula médio de cerca de 0,5 mm a cerca de 5 mm, mais preferencialmente de cerca de 1 mm para cerca de 3 mm e ainda mais preferencialmente de cerca de 1 mm a cerca de 2 mm.
[0041] A quantia de carreador usada para formar os catalisadores desta invenção é cerca de 40% em peso a cerca de 80% em peso, preferencialmente de cerca de 50% em peso a cerca de 70% em peso e mais preferencialmente de cerca de 60% em peso a cerca de 70% em peso, em relação ao peso total do carreador, metais de hidrogenação e fósforo, onde os metais de hidrogenação e fósforo são expressos em seus óxidos, isto é, excluindo o solvente polar e a espécie de monômero.
[0042] Métodos para impregnar o carreador são conhecidos ao versado na técnica. Métodos preferenciais incluem co-impregnação de pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII. Nos processos desta invenção para formar catalisadores, apenas uma etapa de impregnação é necessária. Em uma etapa de impregnação única, uma vez que o carreador e a solução de impregnação são reunidos, a mistura é geralmente homogeneizada até praticamente toda a solução de impregnação ser absorvida no catalisador. Nesta técnica, que é conhecida na técnica como impregnação de volume de poro ou como impregnação de umidade incipiente, a solução de impregnação será praticamente completamente absorvida pelos poros do catalisador, o que toma um uso eficiente de produtos químicos e evita poeira do produto.
[0043] Pode haver um grande número de variações no método de impregnação. Deste modo, é possível aplicar uma pluralidade de etapas de impregnação, as soluções de impregnação a ser usadas contendo um ou mais dos componentes precursores que devem ser depositados ou uma fração destes (impregnação sequencial). Em vez de técnicas de impregnação, pode ser usado métodos de imersão, métodos de pulverização e assim por diante. Ao realizar etapas de impregnação múltipla, imersão, etc., secagem pode ser realizada entre as etapas de impregnação. Entretanto, uma etapa de impregnação única é preferencial em função de ser um processo mais rápido e mais simples, permitindo uma maior taxa de produção e é menos dispendiosa. Impregnação única também tende a prover catalisadores de melhor qualidade.
[0044] Quando o pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII formam parte da mistura contendo monômero, polimerização da espécie de monômero é preferencialmente executada após a etapa de impregnação, embora polimerização possa ser iniciada durante a impregnação do carreador. Se a polimerização for realizada após a impregnação, polimerização pode ser executada antes ou durante a remoção de excesso de solvente, se remoção de excesso de solvente for realizada; preferencialmente, polimerização é executada durante a remoção de excesso de solvente. Semelhantemente, quando uma solução de impregnação e um carreador são reunidos para formar um carreador impregnado que é então misturado com um monômero, polimerização é preferencialmente executada durante a remoção de excesso de solvente, se a remoção de excesso de solvente for executada.
[0045] Nos processos desta invenção, polimerização é realizada de maneira habitual, ao se expor a espécie de monômero a um iniciador em uma quantia adequada para polimerizar pelo menos uma porção do monômero. Quando presente, qualquer inibidor precisa ser neutralizado ao iniciar a reação de polimerização.
[0046] Quando pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII não formam parte da mistura contendo monômero, polimerização é iniciada na presença do carreador antes da impregnação, e uma solução de impregnação é combinada com a mistura contendo monômero durante a polimerização ou após a polimerização ter terminado.
[0047] Exemplos de polímeros, formados como parte dos catalisadores da invenção incluem, mas não são limitados a, ácido poliacrílico, ácido polimaleico, ácido polifumárico, ácido policrotônico, ácido poli(pentenóico), ácido polimetacrílico, ácido polidimetacrílico, poli(álcool alílico), poli(2- sulfoetil)metacrilato, poli(n-propil)acrilato, poli(hidroximetil)acrilato, poli(2- hidroxietil)acrilato, poli(2-carboxietil)acrilato, poli(3-etoxi-3-oxopropil)acrilato, poli(metilcarbamiletil)acrilato, poli(2-hidroxietil)metacrilato, polivinilpirrolidona, poliacrilamida, polimetacrilamida, poli(N-isopropil)acrilamida, polivinilacetamide, polivinil-N-metilacetamide, poli(N-hidroximetil)acrilamida, poli(N- hidroxietil)acrilamida, poli(N-metoximetil)acrilamida, poli(N-etoximetil)acrilamida, sulfato de polivinil, ácido polivinilsulfônico, ácido poli(2-propil)-1 -sulfônico, fosfato de polivinil, ácido polivinilfosfônico, poli(dimetil alil fosfato), poli(dietil alil fosfato), ácido polivinilfosfônico e similares. Conforme observado acima, misturas de duas ou mais espécies de monômero podem ser empregadas e formarão copolímeros.
[0048] Embora os monômeros usados formem o catalisador suportado frequentemente serão solúveis em um solvente polar, tal como água, o polímero formado a partir do(s) monômero(s) não precisa ser solúvel em água ou outros solventes polares.
[0049] Os processos da presente invenção rendem catalisadores suportados em que o metal do Grupo VIII é geralmente presente em uma quantia de cerca de 1 a cerca de 10% em peso, preferencialmente de cerca de 3 a cerca de 8,5% em peso, calculado como um monóxido. Nestes catalisadores, fósforo geralmente está presente em uma quantia de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso, mais preferencialmente de cerca de 1 a cerca de 9% em peso, calculado como P2O5. Quando 0 metal do Grupo VI no catalisador for molibdênio, estará normalmente presente em uma quantia de cerca de 35% em peso ou menos, preferencialmente em uma quantia de cerca de 15 a cerca de 35% em peso, calculado como trióxido de molibdênio.
[0050] Quando pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VI e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII ou uma solução de impregnação são incluídos antes ou durante a polimerização, um catalisador suportado é obtido no final da etapa de polimerização. Se em vez disso, um produto polimerizado for formado e então posto em contato com uma solução de impregnação após a polimerização, um catalisador suportado é obtido no final da etapa ou etapas de impregnação.
[0051] Opcionalmente, excesso de solvente é removido do catalisador suportado. Remoção de excesso de solvente pode ser realizada no ar, sob vácuo ou na presença de um gás inerte. Remoção de solvente é preferencialmente conseguida ao se secar o catalisador suportado. Secagem do catalisador suportado é conduzida em tais condições que pelo menos uma porção do polímero permanece no catalisador, isto é, o polímero não é completamente removido pela decomposição. Deste modo, as condições de secagem a ser aplicadas dependem da temperatura em que o polímero particular se decompõe; decomposição pode incluir combustão quando a secagem é conduzida na presença de oxigênio. Nestes processos da invenção, secagem deveria ser realizada em tais condições que cerca de 50% ou mais, preferencialmente cerca de 70% ou mais, mais preferencialmente de cerca de 90% ou mais do polímero ainda está presente no catalisador após a secagem. É preferencial manter tanto quanto possível do polímero no catalisador suportado durante a secagem; entretanto, entende-se que a perda de um pouco do polímero durante a etapa de secagem não pode ser evitada sempre, pelo menos para polímeros decompostos mais facilmente. Uma temperatura de secagem abaixo de cerca de 270°C pode ser necessária, dependendo do polímero.
[0052] Conforme mencionado acima, os catalisadores suportados desta invenção compreendem um carreador, fósforo, pelo menos um metal do Grupo VI, pelo menos um metal do Grupo VIII e um polímero, onde a razão molar de fósforo para metal do Grupo VI é cerca de 1:1,5 para menos do que cerca de 1:12, a razão molar do metal do Grupo VI para o metal do Grupo VIII é cerca de 1:1a cerca de 5:1 e o polímero tem um esqueleto de carbono e compreende grupos funcionais tendo pelo menos um heteroátomo. Os carreadores e as preferências dos mesmos são conforme descrito acima. O carreador nos catalisadores suportados desta invenção é em uma quantia de cerca de 40% em peso a cerca de 80% em peso, preferencialmente de cerca de 50% em peso a cerca de 70% em peso e mais preferencialmente de cerca de 60% em peso a cerca de 70% em peso, em relação ao peso total do carreador, metais de hidrogenação e fósforo, onde os metais de hidrogenação e fósforo são expressos como seus óxidos, isto é, excluindo o polímero. Os metais de hidrogenação e as preferências dos mesmos são conforme descrito acima. Nos polímeros, o esqueleto de carbono é, às vezes, referido como um esqueleto de carbono-carbono, onde o esqueleto é a cadeia principal do polímero. Polímeros nos catalisadores suportados e as preferências dos mesmos são conforme descrito acima.
[0053] Opcionalmente, catalisadores da invenção podem ser submetidos a uma etapa de sulfidação (tratamento) para converter os componentes metálicos para seus sulfetos. No contexto do presente relatório descritivo, as frases "etapa de sulfetação" e "etapa de sulfidação" devem incluir qualquer etapa de processo em que um composto contendo enxofre é adicionado à composição de catalisador e em que pelo menos uma porção dos componentes de metal de hidrogenação presentes no catalisador é convertida na forma sulfídica, ou diretamente ou depois de um tratamento de ativação com hidrogênio. Processos de sulfidação adequados são conhecidos na técnica. A etapa de sulfidação pode acontecer ex sítu ao reator em que o catalisador deve ser usado em alimentações de hidrocarbonetos de hidrotratamento, in sítu, ou em uma combinação de ex situe em situao reator.
[0054] Processos de sulfidação ex situacontecem fora do reator em que o catalisador deve ser usado em alimentações de hidrocarboneto de hidrotratamento. Em tal processo, o catalisador é tocado com um composto de enxofre, por exemplo, um polissulfeto orgânico ou inorgânico ou enxofre elemental, fora do reator e, se necessário, seco, preferencialmente, em uma atmosfera inerte. Em uma segunda etapa, o material é tratado com gás hidrogênio em temperatura elevada no reator, opcionalmente, na presença de uma alimentação, para ativar o catalisador, isto é, para trazer o catalisador no estado sulfetado.
[0055] Processos de sulfidação in situacontecem no reator em que o catalisador deve ser usado em alimentações de hidrocarboneto de hidrotratamento. Neste relatório, o catalisador é posto em contato no reator em temperatura elevada com uma corrente de gás hidrogênio misturado com um agente de sulfetação, tais como sulfeto de hidrogênio ou um composto que, sob as condições prevalecentes, é decomponível em sulfeto de hidrogênio (por exemplo, dimetil dissulfeto). Também é possível usar uma corrente de gás hidrogênio combinado com uma alimentação de hidrocarboneto compreendendo um composto de enxofre que, sob as condições prevalecentes, é decomponível em sulfeto de hidrogênio. Neste último caso, é possível sulfetar o catalisador ao se entrar em contato com uma alimentação de hidrocarboneto compreendendo um agente de sulfetação adicionado, tal como dimetil dissulfeto (alimentação de hidrocarbonetos fortificado) e também é possível usar uma alimentação de hidrocarboneto contendo enxofre sem qualquer agente de sulfetação adicionado, uma vez que os componentes de enxofre presentes na alimentação serão convertidos em sulfeto de hidrogênio na presença do catalisador. Combinações das várias técnicas de sulfetação também podem ser aplicadas. O uso de uma alimentação de hidrocarboneto fortificado pode ser preferencial.
[0056] Quando o catalisador é submetido a uma etapa de sulfidação in situ,o catalisador é exposto a altas temperaturas na presença de óleo e água formados durante o processo antes da sulfidação estar completa. Esta exposição a altas temperaturas na presença de óleo e água não parece afetar de forma adversa a atividade de catalisador. Sem querer ser vinculado pela teoria, concebe-se que o polímero é mais resistente à lixiviação ou evaporação em comparação com catalisadores descritos na técnica que têm aditivos orgânicos de baixo peso molecular.
[0057] As composições de catalisador desta invenção são aquelas produzidas pelo processo descrito acima, se o processo incluiu ou não uma etapa de sulfetação opcional.
[0058] Sem querer ser vinculado pela teoria, tanto a maior dispersão observada dos metais de hidrogenação quanto fraca (baixa) interação de metal- suporte são alcançadas ao se empregar monômeros tendo grupos funcionais conforme descrito acima para formar polímeros nos catalisadores suportados. Tais polímeros são hipotéticos para ajudar a dispersar os metais de hidrogenação por toda a rede de poros. Também sem querer ser vinculado pela teoria, acredita- se que metais de hidrogenação interagem com o polímero, que dispersa os metais de hidrogenação nos espaços de poros do suporte. Também é hipotético que a ativação do catalisador em uma atmosfera de sulfetação substitui pelo menos um pouco do grupo de heteroátomos funcionais do polímero com enxofre, o que se acredita ajudar a minimizar ou impedir que os metais de hidrogenação se agrupem ou interajam com o suporte, que minimizou o agrupamento e/ou interação com o suporte, por sua vez, acredita-se contribuir para a atividade de catalisador intensificada observada. Além disso, teoriza-se que o polímero (após sulfidação) pode suprimir a sinterização dos metais de hidrogenação, contribuindo para estabilidade melhorada do catalisador suportado.
[0059] As composições de catalisador desta invenção podem ser usadas no hidrotratamento, hidrodesnitrogenação e/ou hidrodessulfurização de um amplo intervalo de alimentações de hidrocarboneto. Exemplos de alimentações adequadas incluem destilados médios, querosene, nafta, gasóleos de vácuo, gasóleos pesados e similares.
[0060] Métodos da invenção são métodos para hidrotratamento, hidrodesnitrogenação e/ou hidrodessulfurização de uma alimentação de hidrocarboneto, cujos métodos compreendem entrar em contato com uma alimentação de hidrocarboneto e um catalisador da invenção. Hidrotratamento de alimentações de hidrocarboneto envolve tratar a alimentação com hidrogênio na presença de uma composição de catalisador da invenção em condições de hidrotratamento.
[0061] Condições de processo de hidrotratamento convencional, tais como temperaturas no intervalo de cerca de 250° a cerca de 450°C, pressões parciais de hidrogênio de entrada de reator no intervalo de cerca de 5 a cerca de 250 bar (cerca de 5x105 Pa a cerca de 2,5x107 Pa), velocidades espaciais no intervalo de cerca de 0,1 a cerca de 10 vol./vol.hre H2/razões de alimentação no intervalo de 50 a cerca de 2000 NL/L, podem ser aplicadas.
[0062] Conforme mostrado nos Exemplos, cargas de polímero até pelo menos 18% em peso em relação aos outros componentes de catalisador foram alcançadas. A quantia de polímero presente no catalisador suportado (carga de polímero) é definido semelhantemente à forma como a quantia de monômero em relação aos outros componentes de catalisador é definida acima. Em outras palavras, a quantia de polímero nos catalisadores desta invenção é expressa como % em peso em relação ao peso total dos outros componentes usados para formar o catalisador, excluindo qualquer solvente polar. Por exemplo, se o peso total dos outros componentes do catalisador é de 100 gramas, 10% em peso de polímero é 10 gramas. Nesta invenção, a carga de polímero é geralmente cerca de 1,5% em peso ou mais, preferencialmente no intervalo de cerca de 1,5% em peso a cerca de 35% em peso, em relação ao peso total dos outros componentes no catalisador, expressos como seus óxidos e excluindo qualquer solvente polar, embora quantias fora destes intervalos estejam dentro do escopo da invenção. Quando o polímero é ácido poliacrílico, a quantia de polímero é mais preferencialmente no intervalo de cerca de 3% em peso a cerca de 27% em peso e ainda mais preferencialmente no intervalo de cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso em relação ao peso total dos outros componentes do catalisador.
[0063] Os seguintes exemplos são apresentados para fins de ilustração e não são destinados a impor limitações sobre o escopo desta invenção.
[0064] Nos vários Exemplos abaixo, um rendimento de carbono (rendimento C) é relatado. O rendimento de carbono é definido como o % de carbono que foi introduzido na amostra por meio do monômero e ainda estava presente após a secagem dos materiais.
[0065] Nas tabelas 3, 5, 8 e 9 abaixo, as atividades de catalisador são relatadas como as constantes de taxa kwt,HDs θ kwt,HDN- Para o enxofre, a constante de taxa kwt,HDs foi calculada usando a seguinte fórmula:
Figure img0001
onde WHSV é a velocidade espacial horária em peso (Qóieo/gcat/h); S é a percentagem de enxofre no produto (ppm em peso de S); So é a percentagem de enxofre na alimentação (ppm em peso de S); e n é a ordem de reação da reação de hidrodessulfurização. Para testes em 20 bar (2,0x106 Pa) e 45 bar (4,5x106 Pa), um valor n de 1,4 foi usado. Para testar em 90 bar (9,0x106 Pa), um valor n de 1,2 foi usado.
[0066] Para o nitrogênio, a constante de taxa kwt,HDs foi calculada usando a seguinte fórmula:
Figure img0002
onde WHSV é a velocidade espacial horária em peso (Qóieo/gCat/h); N é a percentagem de nitrogênio no produto (ppm em peso de N); e No é a percentagem de nitrogênio na alimentação (ppm em peso de N). A WHSV foi calculada com base no peso de catalisador após calcinação no ar em 600°C.
EXEMPLO 1 - comparativo Polimerização de monômero sem metais de hidrogenação
[0067] Uma solução foi feita ao se dissolver ácido acrílico (AA; 1,8 g) em água (40 g). Persulfato de amónio (ou peroxidissulfato, APS; 0,6 g) dissolvido em água (2 g) foi adicionado à solução. Para iniciar a reação de polimerização, a solução foi aquecida a 70°C, com agitação vigorosa. Ao atingir 70°C, a viscosidade aumentou visivelmente e um gel claro foi formado. O gel resultante foi seco durante a noite em 120°C, rendendo uma película de polímero branco- amarelada.
[0068] Para os Exemplos 2 e 3, uma solução de impregnação estoque contendo 90 g/l de cobalto como CoO, 491 g/l de molibdênio como MoOs e 37 g/l de fósforo como P2O5 foi preparado ao se misturar carbonato de cobalto (CO(OH)X(CO3)Y), MOO3,H3PO4(aquosa, 85%) e água em quantias apropriadas. A mistura foi aquecida em temperaturas acima de 70°C até que solução límpida fosse obtida. Nenhum monômero estava presente nesta solução estoque.
EXEMPLO 2 - comparativo Polimerização de monômero na presença de metais de hidrogenação
[0069] AA (1,58 g) foi dissolvido em 15 gramas da solução estoque acima com agitação vigorosa. APS (0,35 g) dissolvido em água (0,53 g) foi então adicionado à solução. Para iniciar a reação de polimerização, a solução foi aquecida a 70°C com agitação vigorosa. Ao atingir 70°C, a viscosidade aumentou visivelmente. Mediante resfriamento, uma massa emborrachada foi formada. A massa emborrachada foi seca durante a noite em 120°C, rendendo um resíduo quebradiço poroso.
EXEMPLO 3 Preparação de catalisador modificado por polímero contendo Co e Mo
[0070] Uma série de amostras foi feita com quantias variáveis de ácido acrílico (AA) em porções da solução estoque descrita acima. A quantidade de persulfato de amónio (APS) foi mantida constante nestas amostras. As quantias dos reagentes são listadas na Tabela 1; Execução C1 é comparativa, contendo um iniciador, mas nenhum monômero. Uma quantidade da solução estoque acima foi pesada em um frasco de fundo redondo. Ácido acrílico foi adicionado e os teores foram misturados ao se agitar o frasco. Persulfato de amónio (APS) foi então adicionado e os teores foram misturados ao se agitar o frasco.
[0071] Extrudados de gama-alumina tendo uma área de superfície de 253 m2/g foram adicionados à solução para a impregnação de umidade incipiente e os teores foram misturados ao se agitar o frasco. O frasco de fundo redondo foi colocado em um evaporador rotativo por 90 minutos com rotação suave em temperatura ambiente. A temperatura do banho de água foi então elevada para 80°C para iniciar a reação de polimerização (temperatura foi atingida em 10 minutos) e então a mistura foi mantida em 80°C por 60 minutos; durante esta etapa, o sistema foi fechado para impedir a evaporação. Então os extrudados impregnados modificados por polímero obtidos foram transferidos para um cadinho, secos com ar frio e então com ar quente a uma temperatura de produto de cerca de 90°C.
[0072] O teor de carbono dos catalisadores resultantes foi medido usando análise de carbono total e o carbono rende em gramas e como percentagem do teor de carbono de monômero são mostrados na Tabela 1. TABELA 1
Figure img0003
EXEMPLO 4 Teste de atividade de catalisadores contendo Co e Mo
[0073] Os catalisadores formados no Exemplo 3 foram moídos; frações de pó de 125 a 350 pm foram isoladas ao se peneirar. As frações de 125 a 350 pm foram avaliadas pelo seu desempenho em hidrodessulfurização e hidrodesnitrogenação. Os catalisadores foram sulfetados ao entrarem em contato com dimetil dissulfeto (2,5% em peso de S) e gasóleo de execução direta fortificada (SRGO) em um processo de duas etapas com uma temperatura que se mantém por 8 horas em 250°C e 5 horas em 320°C e 20 bar (2,0x106 Pa) logo antes de executar o teste.
[0074] A distribuição de ponto de ebulição de duas alimentações de gasóleo de execução direta, Alimentação A e Alimentação B, é mostrada na Tabela 2. A Alimentação A continha 1,1678% em peso de enxofre, 94,4 ppm (partes por milhão) de nitrogênio e teve uma densidade de 0,8366 g/ml. TABELA 2
Figure img0004
[0075] As amostras foram então testadas para seu desempenho em hidrodessulfurização e hidrodesnitrogenação com gasóleo de execução direta (SRGO) da Alimentação A. As amostras foram testadas em 20 bar; a temperatura era de 345°C, o H2 para a razão de óleo foi 300 NL/L e a velocidade espacial horária em peso (WHSV) estava no intervalo de 1,31 a 1,42/hora (góieo/gcat/h). O peso real de catalisador nos reatores diferentes, a WHSV aplicada e os valores de enxofre e nitrogênio nas amostras de produto líquido são apresentados para os diferentes catalisadores na Tabela 3. Valores de enxofre e nitrogênio foram obtidos ao se tomar o valor médio de amostras de produto líquido obtido entre 1 e 9 dias após a introdução da Alimentação A. A ordem de HDS usada foi 1,4.
[0076] Resultados estão resumidos na Tabela 3, que mostra os resultados de atividade destas execuções usando catalisadores feitos de acordo com o Exemplo 3 em relação ao catalisador comparativo C1. O catalisador comparativo conteve cobalto, molibdênio e fósforo em quantias similares para os catalisadores inventivos testados e o catalisador comparativo foi preparado na presença de persulfato de amónio (iniciador), mas sem um monômero presente. Conforme a Tabela 3 mostra, a atividade de hidrodessulfurização (HDS) e  hidrodesnitrogenação (HDN) aumentada até cerca de 14% conforme a quantia de ácido poliacrílico aumentaram de 0% para cerca de 8% em peso. TABELA 3
Figure img0005
*Em relação ao peso total de outros componentes no catalisador, excluindo qualquer solvente polar e usando rendimento de carbono observado.
EXEMPLO 5 Preparação de catalisador modificado por polímero contendo Ni e Mo
[0077] Uma solução de impregnação estoque contendo 100 g/l de níquel como NiO, 599 g/l de molibdênio como MoO3 e 42 g/l de fósforo como P2O5 foi preparado ao se misturar carbonato de níquel (NÍ(OH)X(CO3)Y), MOO3,H3PO4 (aquosa, 85%) e água em quantias apropriadas. A mistura foi aquecida em temperaturas acima de 70°C até que uma solução límpida fosse obtida. Nenhum monômero estava presente nesta solução estoque.
[0078] O procedimento do Exemplo 3 foi seguido para preparar amostras de catalisador contendo Ni, Mo e P com ácido acrílico usando a solução estoque recém-descrita e um carreador de alumina extrudada tendo uma área de superfície de 205 m2/g ou 271 m2/g. Quando persulfato de amónio (APS) foi usado como o iniciador, um depósito amarelo se formou. APS foi substituído com persulfato de potássio (KPS) ao se adicionar a mesma quantia molar que APS. As quantias dos reagentes são listadas na Tabela 4; Execuções C2 e C3 são comparativas e continham o iniciador, mas nenhum monômero. O teor de carbono dos catalisadores resultantes foi medido usando a análise de carbono total, o carbono rende em gramas e como percentagem do teor de carbono de monômero são mostrados na Tabela 4. TABELA 4
Figure img0006
[0079] Espectros de Raman dos catalisadores preparados nos Exemplos 3 e 5 mostram clara evidência que essa polimerização ocorreu. As medições de Raman foram executadas em excitação de 532 nm; a potência de laser foi controlada para evitar o dano de amostra. Os espectros foram registrados com um tempo de aquisição de 10 x 30 segundos. A Figura 1 mostra um espectro de Raman típico obtido a partir de catalisador B do exemplo 5 (Tabela 4). O espectro mostra uma banda intensa em torno de 2933 cm'1, típico para ácido poliacrílico. As bandas em menor intensidade em torno de 3040 cm'1 e 3110 cm'1 são causadas por vibrações v(CH) e v(CH2)aSy, respectivamente, do monômero de ácido acrílico. A alta intensidade do pico de 2933 cm'1 em relação aos picos de 3040 cm'1 e 3110 cm'1 indica claramente que a polimerização do ácido acrílico aconteceu neste catalisador. Para uma validação das atribuições dos picos diferentes vide, por exemplo, C.Murli e Y.Song, Journal of Physical Chemistry B, 2010, 114, 9744-9750.
EXEMPLO 6 Teste de atividade de catalisadores contendo Ni e Mo
[0080] Há uma vantagem de atividade clara para catalisadores preparados com ácido acrílico versus amostras sem qualquer monômero (polímero). Neste exemplo, teste de atividade dos catalisadores preparados no Exemplo 5 foi realizado conforme descrito no Exemplo 4, exceto que uma alimentação de teste diferente foi usada, e os reatores foram operados em 90 bar (9,0x106 Pa) ao invés de 20 bar. O alimentação de teste foi a Alimentação B, que consistiu em 50% de óleo de ciclo leve (LCO) e 50% de gasóleo de execução direta (SRGO) e continha 1,1317% em peso de enxofre, 277 ppm de nitrogênio e tinha uma densidade de 0,8750 g/ml; a distribuição de ponto de ebulição da Alimentação B está na Tabela 2. A temperatura era de 308°C para o HDN e 315°C para o teste de HDN; a razão de H2 para óleo foi 400 NL/L, e a velocidade espacial horária em peso (WHSV) foi no intervalo de 1,66 a 2,04/hora para o teste de HDN e 1,14 a 1,22/hora para o teste de HDS. O peso real de catalisador nos reatores diferentes, a WHSV aplicada e valores de enxofre e nitrogênio nas amostras de produto líquido são apresentados para os diferentes catalisadores na Tabela 5. Valores de enxofre e nitrogênio foram obtidos ao se tomar o valor médio de amostras de produto líquido obtido entre 1 e 11 dias após a introdução de Alimentação B para o teste HDN e entre 14 e 22 dias após a introdução de Alimentação B para o teste de HDS. Dados de HDS para catalisador comparativo C3 não foram gerados devido a um desligamento prematuro de reator. A ordem de HDS usada foi 1,3.
[0081] Resultados são resumidos na Tabela 5, que mostra os resultados de atividade para os catalisadores feitos neste Exemplo em comparação ao catalisador comparativo apropriado. A atividade de hidrodessulfurização (HDS) e atividade de hidrodesnitrogenação (HDN) aumentada até cerca de 20% conforme a quantia de ácido poliacrílico no catalisador aumentou de 0% até cerca de 19% em peso. TABELA 5
Figure img0007
*Em relação ao peso total de outros componentes no catalisador, excluindo qualquer solvente polar e usando rendimento de carbono observado.
EXEMPLO 7 - comparativo Polimerização de vários monômeros sem metais de hidrogenação presentes
[0082] Várias soluções, cada uma com um monômero diferente e persulfato de potássio (KPS) foram preparadas em água. Os monômeros e as quantias de monômero, KPS, e água são listados na Tabela 6. Soluções límpidas foram obtidas ao se misturar todos os componentes em temperatura ambiente. Posteriormente, cada solução foi aquecida em um recipiente fechado em 80°C. A mudança na aparência de cada solução em temperatura elevada foi usada para julgar se a polimerização tinha ocorrido. Com base nessas observações, a polimerização tinha ocorrido para todos os monômeros testados exceto etilenoglicol vinil éter. TABELA 6
Figure img0008
EXEMPLO 8 Polimerização de vários monômeros na presença de um carreador de AI2O3
[0083] Várias soluções aquosas, cada uma com um monômero diferente, persulfato de potássio e extrudados de AI2O3 (área de superfície, BET: 266 g/m2), foram preparados em uma concentração de 0,24 g de monômero/g de AI2O3 e 0,012 g de K2S20δ/g de AI2O3. Os monômeros são listados na Tabela 7. Os extrudados resultantes saturados com as soluções aquosas de monômero foram aquecidos por 16 horas em 80°C em um recipiente fechado. Em seguida, as amostras foram mantidas em 120°C em um recipiente aberto por 1 hora para remover o excesso de água. O teor de carbono dos materiais obtidos deste modo são relatados na Tabela 7.
[0084] Um suporte carregado com etilenoglicol vinil éter, que não polimeriza em água (vide Exemplo 7) foi preparado por comparação usando o mesmo método de preparação. A partir do % em peso de carbono e rendimento C para execução comparativa C4, é evidente que uma quantia significativa de etilenoglicol vinil éter foi liberada após tratamento térmico em 120°C. Isto mostra que nenhuma ou polimerização muito incompleta ocorreu para etilenoglicol vinil éter e que este monômero tinha principalmente evaporado durante a secagem em 120°C. TABELA 7
Figure img0009
EXEMPLO 9 Medições de Raman de diferentes monômeros em suportes de AI2O3
[0085] Uma amostra de carreador foi preparada para fins comparativos. Um carreador de AI2O3 extrudado como no Exemplo 8 foi saturado com uma solução aquosa de ácido acrílico em uma concentração de 0,24 g de monômero/g de AI2O3 sem KPS presente. Os extrudados, saturados com a solução aquosa de monômero, foram aquecidos por 16 horas em 80°C em um recipiente fechado. Em seguida, os extrudados foram mantidos em 120°C em um recipiente aberto por 1 hora para remover o excesso de água. Esta foi a amostra comparativa C5.
[0086] Espectros de Raman foram registrados para amostra comparativa C5 e para Carreador D e Carreador F a partir do Exemplo 8 (Tabela 7); os espectros de Raman são mostrados na Figura 2. As medições de Raman foram executadas em excitação de 514 nm; a potência de laser foi controlada para evitar o dano de amostra. Os espectros foram registrados com um tempo de aquisição de 10 x 10 segundos.
[0087] O espectro da amostra comparativa C5 mostra picos característicos de ácido acrílico não reagido. O pico em 1640 cm'1, que é associado com as vibrações de estiramento C=C, é um sinal claro que ácido acrílico não reagido esteve presente na amostra comparativa C5. O espectro de carreador D mostra claramente que polimerização tinha ocorrido; o pico em 2929 cm'1 é característico para ácido poliacrílico. A ausência de um pico em 1640 cm'1 indicou que nenhuma ligação C=C estava presente no Carreador D. Para uma validação das atribuições de picos característicos de ácido acrílico e ácido poliacrílico vide, por exemplo, C.Murli e Y.Song, Journal of Physical Chemistry B, 2010, 114, 9744-9750. O espectro de Carreador F mostra bandas que podem ser atribuídas a ácido maleico não reagido e a ácido polimaleico. O pico em 2931 cm'1 indica que uma quantidade significativa de ácido polimaleico esteve presente, enquanto os picos em 1657 cm'1 e 3052 cm'1 indicam a presença de ligações C=C não reagidas em Carreador F. Para uma validação das atribuições de picos característicos de ácido maleico e ácido polimaleico vide, por exemplo, C. Q. Yang e X.Gu, Journal of Applied Polymer Science, 2001, 81, 223-228. Deste modo, Carreadores D e F, cada um, os quais tinham um iniciador, continham uma quantia significativa de polímero, enquanto a amostra C5, que não tinha um iniciador, não continha quantias detectáveis de polímero.
[0088] Estes experimentos mostram que um iniciador apropriado e/ou condições parecem ser necessárias para polimerizar monômeros na presença de carreadores. Em outras palavras, o carreador por si só não induz a polimerização do(s) monômero(s).
EXEMPLO 10 Preparação de catalisador modificado por polímero contendo Co e Mo
[0089] Os materiais preparados no Exemplo 8 foram carregados com metais por impregnação de volume de poro. Uma solução estoque contendo Mo em uma concentração de 583 g de MoOs/l, Co em uma concentração de 104 g de CoO/l e H3PO4 em uma concentração de 42 g P2O5/I foi preparada ao se misturar MoOs, CO(OH)X(CO3)Yθ H3PO4 (aquosa, 85%) e água em quantias apropriadas e agitar e aquecer esta mistura em 70°C ou acima até que uma solução límpida fosse obtida. Como uma amostra comparativa adicional, a mesma solução estoque e método de preparação foram usados para preparar um catalisador a partir de extrudados de AI2O3 como aqueles usados no Exemplo 8, mas sem qualquer monômero. Para cada preparação, a solução estoque foi diluída com água suficiente de modo que as amostras de catalisador final, cada uma, continham 28% em peso de MOO3, medido após a calcinação em 600°C.
EXEMPLO 11 Teste de atividade de catalisadores contendo Co e Mo
[0090] Os catalisadores preparados conforme descrito no Exemplo 10 foram moídos; frações de pó de 125 a 350 p.m foram isoladas ao se peneirar. As frações de 125 a 350 um foram avaliadas pelo seu desempenho em hidrodessulfurização e hidrodesnitrogenação. Os catalisadores foram sulfetados ao entrarem em contato com dimetil dissulfeto (2,5% em peso de S) e SR-LGO em um processo de duas etapas com uma temperatura que se mantém por 8 horas em 250°C e 5 horas em 320°C logo antes de executar o teste. As amostras foram testadas em 45 bar (4,5x106 Pa) por seu desempenho em hidrodessulfurização e hidrodesnitrogenação com gasóleo de execução direta (SRGO) de Alimentação B. A Alimentação B continha 7914 ppm de enxofre, 169 ppm de nitrogênio e tinha uma densidade de 0,8574 g/ml; a distribuição de ponto de ebulição de Alimentação B é mostrada na Tabela 2. A atividade catalítica foi avaliada em uma temperatura de 350°C, enquanto a razão de H2 para óleo foi 300 NL/L e a velocidade espacial horária em peso (WHSV) estava no intervalo de 2,5 a 3,5/hora. O peso real de catalisador nos reatores diferentes, a WHSV aplicada e valores de enxofre e nitrogênio nas amostras de produto líquido são apresentados para os diferentes catalisadores na Tabela 8. Os valores de S e N foram obtidos ao se tomar o valor médio de 4 amostras de produto líquido obtidas entre 6 e 8 dias após a introdução da Alimentação B. A ordem de HDS usada foi 1,4. TABELA 8
Figure img0010
Figure img0011
* Vide Exemplo 8 e Tabela 7.
[0091] Há um claro benefício na atividade de HDS e HDN de catalisadores H a K conforme comparado ao catalisador C7, ao qual nenhum monômero foi adicionado e catalisador C6, para o qual polimerização que não aconteceu no suporte. Os resultados na Tabela acima mostram que a introdução de um monômero ao carreador antes de introdução dos metais ativos é viável, e que a polimerização do monômero provê o benefício de atividade de catalisador.
EXEMPLO 12 - comparativo
[0092] Um catalisador de hidroprocessamento de COMO/AI2O3 aplicado comercialmente tendo 24% em peso de Mo como MoO3, 4% em peso de Co como CoO e 2% em peso de P como P2O5 foi calcinado para remover o coque e converter os sulfetos em óxidos. A temperatura de calcinação era alta o suficiente para remover todo o coque, mas baixa o suficiente para impedir a formação substancial de fases a granel e CoAI2O4. Este catalisador de COMO/AI2O3 foi a amostra C8. Para formar a amostra C9, algumas das amostras C8 foram postas em contato com uma solução aquosa de ácido maleico. A solução aquosa de ácido maleico foi aplicada por meio de impregnação de volume de poro em uma concentração de 0,10 g de ácido maleico por grama de catalisador. Após a impregnação, deixou-se o material decantar por 3 horas em 50°C em um recipiente fechado e aquecido logo após em 120°C em ar para remover água. Este catalisador posto em contato com ácido maleico foi a amostra C9. Um espectro de Raman da amostra C9 não mostrou a picos característicos de ácido polimaleico.
EXEMPLO 13 - comparativo Teste de atividade de catalisadores contendo Co e Mo sem polímero
[0093] Os catalisadores conforme descrito no Exemplo 12 (amostras C8 e C9) foram moídos; frações de pó de 125 a 350 p.m foram isoladas ao se peneirar. As frações de 125 a 350 p.m foram avaliadas pelo seu desempenho em hidrodessulfurização. Os catalisadores foram sulfetados ao entrarem em contato com dimetil dissulfeto (2,5% em peso de S) SR-LGO fortificado em um processo de duas etapas com uma temperatura que se mantém por 8 horas em 250°C e 5 horas em 320°C logo antes de executar o teste. As amostras foram testadas em 45 bar (4,5x106 Pa) por seu desempenho em hidrodessulfurização com gasóleo de execução direta (SRGO) de Alimentação C. A Alimentação C continha 7914 ppm de enxofre, 169 ppm de nitrogênio e tinha uma densidade de 0,8574 g/ml; a distribuição de ponto de ebulição de Alimentação C é mostrada na Tabela 2. A atividade de catalisador foi avaliada em uma temperatura de 350°C, enquanto a razão de H2 para óleo foi 300 NL/L e a velocidade espacial horária em peso (WHSV) estava no intervalo de 2,5 a 3,5/hora. O peso real de catalisador nos reatores diferentes, a WHSV aplicada e valores de enxofre nas amostras de produto líquido são apresentados para os diferentes catalisadores na Tabela 9. Os valores de S foram obtidos ao se tomar o valor médio de 4 amostras de produto líquido obtido entre 6 e 8 dias após a introdução do SRGO. A ordem de reação de HDS usada foi 1,4. TABELA 9
Figure img0012
[0094] Comparação dos resultados na Tabela 9 com aqueles da Execução J na Tabela 8 demonstra dois pontos. O primeiro ponto demonstrado é que um catalisador de hidroprocessamento por si só (sem um iniciador de polimerização) não induz a polimerização de uma espécie de monômero na presença do catalisador. O segundo ponto demonstrado é que a presença de um monômero não polimerizado não aumenta apreciavelmente a atividade do catalisador. Deste modo, um iniciador e/ou condições apropriadas são necessárias para garantir que a polimerização do monômero possa acontecer.
[0095] Componentes referidos pelo nome químico ou fórmula em qualquer lugar no relatório descritivo ou reivindicações deste documento, se referidos no singular ou no plural, são identificados conforme existem antes de entrar em contato com outra substância referida pelo nome químico ou tipo de produto químico (por exemplo, outro componente, um solvente ou etcj. Não importa quais mudanças químicas, transformações e/ou reações, se houver, aconteçam na mistura ou solução resultante como tais mudanças, transformações e/ou reações são o resultado natural de reunir os componentes especificados sob as condições exigidas de acordo com esta divulgação. Deste modo, os componentes são identificados como ingredientes que devem ser reunidos em relação à execução de uma operação desejada ou à formação de uma composição desejada. Além disso, embora as reivindicações a seguir possam se referir a substâncias, componentes e/ou ingredientes no tempo presente ("compreende", "é", etc.), a referência é para a substância, componente ou ingrediente conforme existiu no momento logo antes de ser primeiro tocado, mesclado ou misturado com uma ou mais outras substâncias, componentes e/ou ingredientes em conformidade com a presente divulgação. O fato de que uma substância, componente ou ingrediente pode ter perdido sua identidade original através de uma reação química ou transformação durante o curso de operações de entrar em contato, mescla ou mistura, se forem conduzidas em conformidade com esta divulgação e com habilidade de um químico ordinariamente versado é, deste modo, de nenhum interesse prático.
[0096] A invenção pode compreender, consistir ou essencialmente consistir em materiais e/ou procedimentos mencionados neste documento.
[0097] Conforme usado neste documento, o termo "cerca de" que modifica a quantidade de um ingrediente nas composições da invenção ou empregado nos métodos da invenção se refere à variação na quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, através da medição típica e procedimentos de manipulação de líquidos usados para fazer concentrados ou soluções de uso no mundo real; através de erro inadvertido nestes procedimentos; através de diferenças na fabricação, fonte ou pureza dos ingredientes empregados para fazer as composições ou realizar os métodos; e similares. O termo cerca de também engloba quantias que diferem devido a diferentes condições de equilíbrio para uma composição resultante de uma mistura inicial particular. Se ou não modificadas pelo termo "cerca de", as reivindicações incluem equivalentes às quantidades.
[0098] Salvo se expressamente indicado o contrário, o artigo "o(a)" ou "um(a)" se e conforme usado neste documento não se destinam a limitar, e não deveria ser interpretado como limitante, a descrição ou uma reivindicação de um único elemento a que se refere o artigo. Pelo contrário, o artigo "o(a)" ou "um(a)" se e conforme usado neste documento se destina a abranger um ou mais de tais elementos, salvo se expressamente indicar o contrário.
[0099] Toda e qualquer patente ou outra publicação ou documento publicado referido em qualquer porção deste relatório descritivo é incorporado in toto nesta divulgação por referência, como se estivesse plenamente estabelecido neste documento.
[00100] Esta invenção é suscetível a variação considerável em sua prática. Portanto, a descrição acima não se destina a limitar e não deveria ser interpretada como limitante à invenção e às exemplificações particulares apresentadas acima.

Claims (25)

1. Catalisador suportado, caracterizado pelo fato de que compreende um transportador, fósforo, pelo menos um metal do Grupo VIB, pelo menos um metal do Grupo VIII e um polímero, onde a razão molar de fósforo para metal do Grupo VIB é de 1:1,5 a menos do que 1:12, a razão molar do metal do Grupo VIB para o metal do Grupo VIII é de 1:1 a 5:1, e o polímero tem um esqueleto de carbono, compreende grupos funcionais tendo pelo menos um heteroátomo, e a carga de polímero é cerca de 1,5% em peso ou mais em relação ao peso total dos outros componentes no catalisador, em que o polímero é formado pela polimerização de um monômero em contato com o transportador.
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os grupos funcionais do polímero são grupos ácidos carboxílicos.
3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar de fósforo para metal do Grupo VIB é de 1:2,5 a menos do que 1:12.
4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero é o ácido polimaleico, ácido polifumárico ou ácido poliacrílico.
5. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que dito metal do Grupo VIB é molibdênio e/ou tungsténio, e/ou em que dito metal do Grupo VIII é níquel e/ou cobalto.
6. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o referido transportador é sílica, alumina, sílica-alumina, alumina com sílica-alumina dispersa na mesma, sílica revestida por alumina ou alumina revestida por sílica.
7. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o transportador é de 40% em peso a 80% em peso do catalisador, em relação ao peso total do transportador, metais de hidrogenação e fósforo, onde os metais de hidrogenação e fósforo são expressos como seus óxidos.
8. Método para hidrotratamento, hidrodesnitrogenação, e/ou hidrodessulfurização, cujo método é caracterizado pelo fato de que compreende colocar em contato uma alimentação de hidrocarboneto e um catalisador conforme qualquer uma das reivindicações 1,2,3, 4, 5, 6 ou 7.
9. Processo para formar um catalisador suportado, cujo processo é caracterizado pelo fato de que compreende I) reunir componentes em qualquer uma das seguintes combinações: a-i) um transportador, uma ou mais espécies de monômero, um solvente polar e, opcionalmente, um iniciador, b-i) um transportador, uma ou mais espécies de monômero, pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VIB e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII e, opcionalmente, um iniciador ou c-i) um transportador e uma solução de impregnação, formando um transportador impregnado, seguido por misturar o transportador impregnado com uma ou mais espécies de monômero e, opcionalmente, um iniciador, para formar uma mistura contendo monômero, onde dita espécie de monômero é solúvel no solvente polar e tem insaturação de carbono-carbono e pelo menos um grupo funcional compreendendo pelo menos um heteroátomo; e II) polimerizar pelo menos uma porção de dita espécie de monômero na mistura contendo monômero para formar um produto polimerizado; III) quando a mistura contendo monômero em I) é formada como em a-i), ou a-iia) entrar em contato com uma solução de impregnação e a mistura contendo monômero durante a polimerização em II), ou a-iib) entrar em contato com o produto polimerizado e uma solução de impregnação; para formar um catalisador suportado, onde a razão molar de fósforo para metal do Grupo VIB é cerca de 1:1,5 para menos do que cerca de 1:12, onde a razão molar do metal do Grupo VIB para o metal do Grupo VIII é cerca de 1:1 para cerca de 5:1, onde dita solução de impregnação compreende um solvente polar, fósforo, pelo menos um metal do Grupo VIB e pelo menos um metal do grupo VIII, onde um polímero é formado durante a polimerização, em que o polímero no catalisador tem um esqueleto de carbono e compreende grupos funcionais tendo pelo menos um heteroátomo, e a carga de polímero é cerca de 1,5% em peso ou mais em relação ao peso total dos outros componentes no catalisador.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente, remover o excesso de solvente do catalisador suportado tal que 50% ou mais do polímero permaneça no catalisador após a referida remoção.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que uma etapa de impregnação única é realizada a) em I) ao reunir um transportador, uma ou mais espécies de monômero, pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VIB e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII; b) em I), ao reunir um transportador e uma solução de impregnação; ou c) em III), ao reunir uma solução de impregnação e o monômero contendo mistura ou o produto polimerizado.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada durante a remoção de excesso de solvente.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que um transportador, uma ou mais espécies de monômero, pelo menos um composto de fósforo, pelo menos um composto de metal do Grupo VIB e pelo menos um composto de metal do Grupo VIII são reunidos em I).
14. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o heteroátomo do grupo funcional da espécie de monômero é nitrogênio, oxigênio, fósforo ou enxofre.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o grupo funcional da espécie de monômero é um grupo ácido carboxílico, um grupo éster ou um grupo amido.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a espécie de monômero é ácido maleico, ácido fumárico, ácido acrílico, acrilato de 2-carboxietil ou N-hidroxietil acrilamida.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que dito composto de metal do Grupo VIB é um óxido ou um oxo- ácido; e/ou em que dito composto de metal do Grupo VIII é um carbonato, hidróxido ou hidroxicarbonato.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que dito composto de metal do Grupo VIB é um composto de molibdênio e/ou um composto de tungsténio, e/ou em que dito composto do Grupo VIII é um composto de níquel e/ou de cobalto.
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 16, 17, ou 18, caracterizado pelo fato de que o transportador foi calcinado e/ou extrudado antes da etapa I) do processo.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que dito metal do Grupo VIB é molibdênio e/ou tungsténio, e/ou em que dito composto do Grupo VIII é níquel e/ou cobalto.
21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 19, caracterizado pelo fato de que o transportador é cerca de 40% em peso a cerca de 80% em peso do catalisador, em relação ao peso total do transportador, metais de hidrogenação e fósforo, onde os metais de hidrogenação e fósforo são expressos como seus óxidos.
22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 19, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender entrar em contato com uma alimentação de hidrocarboneto e o catalisador.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a sulfuração do catalisador.
24. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 19, caracterizado pelo fato de que o referido transportador é sílica, alumina, sílica-alumina, alumina com sílica-alumina dispersa nela, sílica revestida por alumina ou alumina revestida por sílica.
25. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o referido solvente polar é água, e em que o referido composto de fósforo é um composto de fósforo ácido solúvel em água.
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