CN104014329A - 一种钒基脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

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张玉凤
赵元
白洋
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黄如兵
李文君
许硕
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Abstract

本发明提供的是一种钒基脱硝催化剂的制备方法。步骤一：将3～5g草酸溶解在50～100ml的蒸馏水中，配成草酸溶液；步骤二：将2～3g偏钒酸铵溶解在所述草酸溶液中，加入6～7g钨酸铵搅拌均匀，配置成矾钨溶液；步骤三：将1～20g过渡金属元素的盐溶解在所述矾钨溶液中搅拌均匀后，加入4～5g TiO2粉末；步骤四：将步骤三得到的溶液置于磁力搅拌器上加热搅拌6～8h蒸发出水分，100～120℃温度下烘10～12h，研磨成粉末后，在300～600℃温度下焙烧2～4h得到产品。本发明采用浸渍法制备出了V-W-Mn/Ti，V-W-Cu/Ti、V-W-Ni/Ti和V-W-Zn/Ti系列催化剂，通过在一定范围内控制Mn/Ti，Cu/Ti，Ni/Ti，Zn/Ti的比例来有效调变催化剂表面V4+/V5+比值得到脱硝活性较高的催化剂。

Description

一种钒基脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种脱硝催化剂的制备方法，具体涉及一种钒基脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
随着环境质量的恶化，对车辆、船舶移动源尾气排放污染的限制也日益严格，尤其是作为整体环境质量评价指标之一的氮氧化物(NOx)。有研究显示，由船舶排放的NOx占世界总排放量的15％，特定区域可能会更高。在我国，许多内河航道贯穿人口最稠密、经济最发达的地区，甚至航道直接从城区穿越，由于船舶密度大、航行与作业频繁，使得船舶尾气排放污染的危害更为严重。
目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，多以TiO2为载体，在负载一定量的V2O5、WO3或者MoO3等组分，该类催化剂在高效净化NOx的同时，具备良好的抗硫性能。但是，该技术在实际使用中仍存在一些问题，脱硝活性温度窗口窄(300～400℃)；活性组分钒有毒、易流失、毒害环境、容易造成二次污染；以及易使SO2氧化为SO3等缺点。因此，开发新型具有高SCR脱硝活性，宽脱硝温度窗口，无毒、无害、廉价的钒基SCR脱硝催化剂，具有重要意义。
Thirupathi Boningari,Rajesh Koirala,Panagiotis G.Smirniotis.Low-temperature catalyticreduction of NO by NH3over vanadia-based nanoparticles prepared by flame-assisted spraypyrolysis:Influence of various supports.Applied Catalysis B:Environmental.2013,140-141,289-298.研究报道低价态的钒氧化物能提高催化剂的NO的转化率和选择性高达60％。DongWook Kwon,Kwang Hee Park,Sung Chang Hong.The influence on SCR activity of the atomicstructure of V2O5/TiO2catalysts prepared by a mechanochemical method.Applied Catalysis A:General2013,451,227-235.制备出传统的V2O5/TiO2催化剂通过各种表征手段对其进行了研究，提出了钒低价态(V4+)与高价态(V5+)的比值与催化活性有一定的关系，Woojoon Cha,Sungmin Chin,Eunseuk Park,Seong-Taek Yun,Jongsoo Jurng.Effect of V2O5loading ofV2O5/TiO2catalysts prepared via CVC and impregnation methods on NOx removal.AppliedCatalysis B:Environmental2013,140-141,708-715.制备出高效V2O5/CVC-TiO2，相比于传统的V2O5/TiO2催化剂，V2O5/CVC-TiO2催化剂表面由于具有较高比例的V4+/V5+而表现出较高的脱硝活性，但具体如何调变催化剂表面V低价态没有提出具体方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温活性高、成本低的钒基脱硝催化剂的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
步骤一：将3～5g草酸溶解在50～100ml的蒸馏水中，配成草酸溶液；
步骤二：将2～3g偏钒酸铵溶解在所述草酸溶液中，加入6～7g钨酸铵搅拌均匀，配置成矾钨溶液；
步骤三：将1～20g过渡金属元素的盐溶解在所述矾钨溶液中搅拌均匀后，加入4～5g TiO2粉末；
步骤四：将步骤三得到的溶液置于磁力搅拌器上加热搅拌6～8h蒸发出水分，100～120℃温度下烘10～12h，研磨成粉末后，在300～600℃温度下焙烧2～4h得到产品。
所述过渡金属元素的盐是硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍或硝酸锌。即所述过渡金属元素的盐是Cu(NO3)2·3H2O，用量为1～20g；或者是Ni(NO3)·6H2O，用量为1～13g；或者是Zn(NO3)2·6H2O，用量为1～16g。
本发明注重解决过渡金属调变表面催化剂V4+/V5+比值和这个比值与催化活性之间的关系问题。采用浸渍法制备出了V-W-Mn/Ti，V-W-Cu/Ti、V-W-Ni/Ti和V-W-Zn/Ti系列催化剂，通过在一定范围内控制Mn/Ti，Cu/Ti，Ni/Ti，Zn/Ti的比例来有效调变催化剂表面V4+/V5+比值得到脱硝活性较高的催化剂。
催化剂活性与V4+/V5+比值有很大的关系，同系列催化剂中V4+/V5+比值越大，催化活性越高。本发明的催化剂，通过改变过渡金属氧化物的加入量调变表面V4+/V5+比值从而获得高V4+/V5+比值的催化剂，降低制备成本的情况下使催化剂的整体活性提高，即提高了催化剂的脱硝活性。
附图说明
图1为V-W-Mn/TiO2催化剂的活性图及其V不同价态相对比值；
图2为V-W-Mn/TiO2催化剂的V2p的XPS解析图谱；
图3为V-W-Cu/TiO2催化剂的活性图及其V不同价态相对比值；
图4为V-W-Cu/TiO2催化剂的V2p的XPS解析图谱；
图5为V-W-Ni/TiO2催化剂的活性图及其V不同价态相对比值；
图6为V-W-Ni/TiO2催化剂的V2p的XPS解析图谱；
图7为V-W-Zn/TiO2催化剂的活性图及其V不同价态相对比值；
图8为V-W-Zn/TiO2催化剂的V2p的XPS解析图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。
实施例1
A、先将4.5g草酸超声完全溶于100ml水中，再加入2.51g偏钒酸铵，采用超声完全溶解，再加入6.20g钨酸铵，采用超声完全溶解、搅拌后形成钒钨溶液，待变为墨绿色后用。
B、分别称取7.29、8.51、9.72、10.94和12.16g的50wt％硝酸锰溶液溶解在上述钒钨溶液中，搅拌均匀后，加入4g的TiO2粉末。
C、将配好上述溶液放在电热套上在80℃下搅拌反应，蒸发出水分。
D、将搅拌好的样品放入设定在120℃温度下的烘箱中烘干。
E、将干燥后的粉末研磨后，筛选出20～40目于500℃煅烧3h。
用上述方法制备V-W-Mn/TiO2催化剂。该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为1000ppm，混合气中平衡气为N2，NH3/NO＝1:1，空速为10000h-1，制备的V4+/V5+比值较高的催化剂其活性也较高，在200-280℃之间脱硝效率可以达到80％以上。
实施例2
A、先将4.5g草酸超声完全溶于100ml水中，再加入2.51g偏钒酸铵，采用超声完全溶解，再加入6.20g钨酸铵，采用超声完全溶解、搅拌后形成钒钨溶液，待变为墨绿色后用。
B、分别称取1.64、3.28、4.92、6.56和8.21g的硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O溶液溶解在上述钒钨溶液中，搅拌均匀后，加入4g的TiO2粉末。
C、将配好上述溶液放在电热套上在80℃下搅拌反应，蒸发出水分。
D、将搅拌好的样品放入设定在120℃温度下的烘箱中烘干。
E、将干燥后的粉末研磨后，筛选出20～40目于500℃煅烧3h。
用上述方法制备V-W-Cu/TiO2催化剂。该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为1000ppm，混合气中平衡气为N2，NH3/NO＝1:1，空速为10000h-1，制备的V4+/V5+比值较高的催化剂其活性也较高。
实施例3
A、先将4.5g草酸超声完全溶于100ml水中，再加入2.51g偏钒酸铵，采用超声完全溶解，再加入6.20g钨酸铵，采用超声完全溶解、搅拌后形成钒钨溶液，待变为墨绿色后用。
B、分别称取1.98、3.95、5.93、7.90、9.88和11.98g的硝酸镍Ni(NO3)·6H2O溶液溶解在上述钒钨溶液中，搅拌均匀后，加入4g的TiO2粉末。
C、将配好上述溶液放在电热套上在80℃下搅拌反应，蒸发出水分。
D、将搅拌好的样品放入设定在120℃温度下的烘箱中烘干。
E、将干燥后的粉末研磨后，筛选出20～40目于500℃煅烧3h。
用上述方法制备V-W-Ni/TiO2催化剂。该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为1000ppm，混合气中平衡气为N2，NH3/NO＝1:1，空速为10000h-1，制备的V4+/V5+比值较高的催化剂其活性也较高。
实施例4
A、先将4.5g草酸超声完全溶于100ml水中，再加入2.51g偏钒酸铵，采用超声完全溶解，再加入6.20g钨酸铵，采用超声完全溶解、搅拌后形成钒钨溶液，待变为墨绿色后用。
B、分别称取2.02、4.04、6.06、8.08和10.10g的硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O溶液溶解在上述钒钨溶液中，搅拌均匀后，加入4g的TiO2粉末。
C、将配好上述溶液放在电热套上在80℃下搅拌反应，蒸发出水分。
D、将搅拌好的样品放入设定在120℃温度下的烘箱中烘干。
E、将干燥后的粉末研磨后，筛选出20～40目于500℃煅烧3h。
用上述方法制备V-W-Zn/TiO2催化剂。该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为1000ppm，混合气中平衡气为N2，NH3/NO＝1:1，空速为10000h-1，制备的V4+/V5+比值较高的催化剂其活性也较高。

Claims (5)

1.一种钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征是： 
步骤一：将3～5g草酸溶解在50～100ml的蒸馏水中，配成草酸溶液； 
步骤二：将2～3g偏钒酸铵溶解在所述草酸溶液中，加入6～7g钨酸铵搅拌均匀，配置成矾钨溶液； 
步骤三：将1～20g过渡金属元素的盐溶解在所述矾钨溶液中搅拌均匀后，加入4～5g TiO2粉末； 
步骤四：将步骤三得到的溶液置于磁力搅拌器上加热搅拌6～8h蒸发出水分，100～120℃温度下烘10～12h，研磨成粉末后，在300～600℃温度下焙烧2～4h得到产品。 
2.根据权利要求1所述的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征是：所述过渡金属元素的盐是硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍或硝酸锌。 
3.根据权利要求2所述的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征是：所述过渡金属元素的盐是Cu(NO3)2·3H2O，用量为1～20g。 
4.根据权利要求2所述的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征是：；所述过渡金属元素的盐是Ni(NO3)·6H2O，用量为1～13g。 
5.根据权利要求2所述的钒基脱硝催化剂的制备方法，其特征是：所述过渡金属元素的盐是Zn(NO3)2·6H2O，用量为1～16g。 
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