CN112619639A - 一种脱硝脱汞催化剂的制备方法及该方法制备的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及大气污染控制领域，尤其涉及一种脱硝脱汞催化剂的制备方法及该方法制备的催化剂，一种脱硝脱汞催化剂的制备方法，包括如下步骤：将H40N10O41W12和NH4VO3置于溶剂中搅拌溶解后，在所得混合溶液中加入TiO2和Mn(NO3)2，继续搅拌，得到粘稠液；将所述粘稠液依次进行烘干、煅烧以及研磨，得到脱硝脱汞催化剂；其中，H40N10O41W12:NH4VO3:TiO2的质量比为(6～20):(1～18):158，且Mn(NO3)2:NH4VO3的质量比为(6～48):1。解决传统商业钒钨钛催化剂活性温度窗口过高，严重偏离了Hg0的氧化转化温度和脱硝温度窗口，造成脱硝脱汞效率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制领域，尤其涉及一种脱硝脱汞催化剂的制备方法及该方法制备的催化剂。
背景技术
氮氧化物(NOx)指的是只由氮、氧两种元素组成的化合物。汽车尾气中的氮氧化物与碳氢化合物经紫外线照射发生反应形成有毒烟雾，即光化学烟雾；氮氧化物与空气中的水反应生成的硝酸和亚硝酸是酸雨的主要成分。因此氮氧化物不仅会对人体产生巨大的危害，而且以一氧化氮和二氧化氮为主的氮氧化物也是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因。
燃煤电厂排放的氮氧化物以NO和NO2为主，其中NO生成量超过90％，NO2约占5％左右。而燃煤电厂控制NOx的排放主要有两种措施：一是控制燃烧过程中NOx的生成，即低NOx燃烧技术；二是对生成的NOx进行处理，即烟气脱硝技术。烟气脱硝技术包括选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)等技术。SCR是烟气中的NOx在催化剂的作用下被喷入的氨气还原，相比于SNCR具有较高氮氧化物脱除效率，技术成熟，应用也最广泛。
汞是一种具有高挥发性、高剧毒性、生物累积性以及迁移性的重金属痕量元素，燃煤电厂燃烧过程中产生的汞主要包括气相单质汞(Hg0)、气相氧化汞(Hg2+)和颗粒汞三种(Hgp)。不同形态的汞由于性质不同可以采用不同的方法脱除。在现有的污染物控制装置中，除尘装置(静电除尘器或布袋除尘器)基本上能将颗粒汞(Hgp)全部脱除。Hg2+易溶于水，携带Hg2+的烟气流经过湿法烟气脱硫装置(WFGD)后，Hg2+可以被有效去除。由于Hg0具有高挥发性且不溶于水，不易通过以上烟气污染物控制装置脱除，因此，汞污染物控制技术主要集中在脱除烟气中的单质汞。
SCR催化剂对Hg0具有一定的氧化作用，可以将Hg0部分催化氧化为Hg2+，进而实现除尘装置和湿法脱硫装置对汞的脱除，但催化剂对汞的氧化率因其配方不同而呈现很大的差别。
目前，燃煤电厂的锅炉负荷经常运行在低负荷范围，使SCR脱硝的烟气温度窗口偏离其最佳范围，造成脱硝效率的降低。此外，目前非电行业(钢铁冶金、水泥窑炉、陶瓷窑炉等)正在实施的超低排放改造技术同样要求NOx达到超低排放标准。通常非电行业窑炉的烟气温度在120～300℃之间，远低于常规燃煤电厂SCR催化剂的脱硝温度窗口。因此，开发高效SCR双效催化剂对NOx和Hg进行一体化脱除是一种经济高效且行之有效的方法，对电力行业和非电行业的烟气脱硝协同脱汞技术的开展具有非常广阔的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种脱硝脱汞催化剂的制备方法及该方法制备的催化剂，解决传统商业钒钨钛催化剂活性温度窗口过高，严重偏离了Hg0的氧化转化温度和脱硝温度窗口，造成脱硝脱汞效率低的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种脱硝脱汞催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将H40N10O41W12和NH4VO3置于溶剂中搅拌溶解后，在所得混合溶液中加入TiO2和Mn(NO3)2，继续搅拌，得到粘稠液；将所述粘稠液依次进行烘干、煅烧以及研磨，得到脱硝脱汞催化剂；
其中，H40N10O41W12：NH4VO3：TiO2的质量比为(6～20):(1～18):158，且Mn(NO3)2:NH4VO3的质量比为(6～48):1。
进一步，所述制备方法具体包括：
(1)将H40N10O41W12和NH4VO3置于去离子水中，并加入草酸，搅拌溶解，得到混合溶液；
(2)将TiO2和Mn(NO3)2加入所述混合溶液中，继续搅拌溶解，得到粘稠液；
(3)将所述粘稠液烘干后进行煅烧，得到块状固体；
(4)将所述块状固体研磨后过筛，得到脱硝脱汞催化剂。
进一步，所述步骤(2)中，TiO2为P25型。
P25型的TiO2是平均粒径为25nm的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛，锐钛矿和金红石的重量比大约为79/21，由于两种结构混杂增大了TiO2晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，使电子、空穴数量增加，使其具有更强的捕获TiO2表面溶液组份(水、氧气、有机物)的能力。
过渡金属锰具备良好的低温氧化还原效果，将锰添加到催化剂中，可使催化剂具备良好的脱硝脱汞性能，而研究数据表明，硝酸锰是最为理想的锰盐前驱体，所制备的催化剂具备良好的低温脱硝脱汞性能。
进一步，所述步骤(1)具体包括：将H40N10O41W12和NH4VO3置于去离子水中，并加入草酸，在50～60℃下磁力搅拌使其溶解，得到混合溶液。
加入草酸，可以促进钨酸根的水解，又偏钒酸铵难溶于水，草酸可以和偏钒酸铵反应生成可溶于水的钒盐。选择草酸为分散剂，一方面是因为草酸会和NH4VO3生成络合物离子，提高V在溶液中的分散度，有助于V在催化剂载体表面的均匀分布，另一方面草酸的酸性环境有助于VO2+离子的稳定存在。
进一步，所述步骤(2)具体包括：将TiO2和Mn(NO3)2加入所述混合溶液中后，先在常温下搅拌10～12h，然后在60～80℃下继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌。
进一步，所述步骤(3)具体包括：将所述粘稠液先在100～110℃下烘干8～12h，然后在300～400℃下煅烧4～6h，得到块状固体。
100～110℃的烘干条件可以有效的去除催化剂表面的水分，同时不会破坏催化剂的物理空隙结构，先烘干再煅烧可以有效的保证催化剂结构的稳定性和均匀性。
高温下充分煅烧是为了使催化剂充分活化，同时煅烧的温度和时间也会对催化剂的物理空隙结构产生一定的影响，有助于提高催化剂的使用寿命。煅烧的过程中，铵根离子与草酸根离子不稳定容易分解，进而在TiO2表面产生活性成分WO3，而且过量的草酸在煅烧过程中会生成CO2和H2O，催化剂中无残留的草酸。
进一步，所述步骤(4)具体包括：将块状固体冷却后再进行研磨，研磨后过40～60目筛，得到的固体颗粒物即为脱硝脱汞催化剂。
将催化剂研磨是为了提高催化剂的比表面积，但是研磨过小会破坏催化剂的结构，降低催化剂的催化效率，经大量的研究数据表明，将块状固体研磨后过40～60目筛所得的脱硝脱汞催化剂催化效率最高。
一种脱硝脱汞催化剂，根据所述的制备方法制备所得。
本发明将对氮氧化物具有还原作用和对Hg0具有氧化作用的过渡金属元素Mn与传统的商业钒钨钛催化剂结合起来，使用化学浸渍的方法，制备得到一系列具有脱硝协同脱汞的双效催化剂。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.目前已经广泛使用的传统商业钒钨钛催化剂的脱硝活性温度窗口为300～400℃，然而该温度窗口严重偏离了Hg0的氧化转化温度，而且在此温度范围内容易造成催化剂的堵塞、SO2中毒、碱金属中毒等问题，因而对汞的氧化效果并不理想，本发明中的Mn-V-W/Ti脱硝脱汞双效催化剂通过添加具有良好低温氧化还原效果的过渡金属元素Mn真正实现了对NOx和Hg一体化脱除，提高了脱硝脱汞的效率，同时保证了催化剂的使用寿命；
2.在较低的温度下(<300℃)，硫酸铵的形成对催化剂失活有较大的影响，锰的掺杂使SO4 2-或SO3 2-更容易与锰结合，从而在一定程度上减少了硫酸铵的形成，提高了催化剂抗硫耐水性能，可以广泛的应用于电力行业和非电行业的烟气脱硝协同脱汞技术工业。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明制备的Mn-V-W/Ti催化剂，在小型固定床实验台上验证其脱硝脱汞性能，系统主要由模拟烟气配气及流量控制系统、汞蒸气发生装置、水蒸气发生装置、恒温反应装置、模拟烟气在线监测系统和尾部净化系统六部分组成。实验气体总流量为1.5L/min，其中载汞N2流量为150mL/min。汞蒸气由密封在U型高硼硅玻璃管内的汞渗透管(VICIMetronics，美国)提供，由高纯N2携载，与平衡N2混合预热后进入固定床反应器与催化剂进行催化反应，预混管及反应管段均由恒温加热炉加热控温。反应器进出口的汞浓度由LumexRA-915M测汞仪进行实时监测，尾气经活性炭净化处理后排出。
实验工况条件：固定床入口汞浓度为45±0.5μg/m3，催化剂用量3mL，粒径大小为40～60目，反应温度为120～280℃，空速为30000h-1，氨氮比为1([NO]＝[NH3]＝500ppm)，含氧量为5％。
实施例1
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入100mL去离子水，分别称取0.6gH40N10O41W12·xH2O、0.3g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在60℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、1.8g Mn(NO3)2倒入烧杯中(这里H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2的质量比相当于权利要求中的12:6:158:36)，常温下继续搅拌12小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为80℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱105℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉400℃煅烧4h；待样品冷却后，研磨、筛分至50目，这样就得到了Mn(0.05)V(3)W(6)/Ti(其中0.05是Mn与Ti的摩尔比，3是V2O5与TiO2的质量百分比，6是WO3与TiO2的质量百分比，下同)催化剂。在120℃、160℃、200℃、240℃和280℃不同反应温度下，整体的脱汞效率和脱硝效率是不断上升的。在反应温度为280℃时，其脱汞和脱硝效率均达到最大值，脱汞效率在98％左右，脱硝效率在92％左右。
实施例2
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入100mL去离子水，分别称取0.6gH40N10O41W12·xH2O、0.3g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在60℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、3.6g Mn(NO3)2倒入烧杯中(这里H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2的质量比相当于权利要求中的12:6:158:72)，常温下继续搅拌12小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为80℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱105℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉400℃煅烧4h；待样品冷却后，研磨、筛分至50目，这样就得到了Mn(0.1)V(3)W(6)/Ti催化剂。在120℃、160℃、200℃、240℃和280℃不同反应温度下，整体的脱汞效率和脱硝效率是不断上升的，相比于Mn负载量为0.05时，在初始反应温度较低的情况下其脱汞和脱硝效率均有小幅度的提升，在反应温度为280℃时，其脱汞和脱硝效率均达到最大值，脱汞效率在98％左右，脱硝效率在95％左右。
实施例3
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入100mL去离子水，分别称取0.6gH40N10O41W12·xH2O、0.3g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在60℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、7.2g Mn(NO3)2倒入烧杯中(这里H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2的质量比相当于权利要求中的12:6:158:144)，常温下继续搅拌12小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为80℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱105℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉400℃煅烧4h；待样品冷却后，研磨、筛分至50目，这样就得到了Mn(0.2)V(3)W(6)/Ti催化剂。在120℃、160℃、200℃、240℃和280℃不同反应温度下，整体的脱汞效率是比较平缓的，而脱硝效率是随着温度的升高不断上升的，相比于Mn负载量为0.1时，在初始反应温度较低的情况下其脱汞和脱硝效率均有小幅度的提升，在反应温度为280℃时，其脱汞和脱硝效率均达到最大值，脱汞效率在99％左右，脱硝效率在97％左右。
实施例4
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入100mL去离子水，分别称取0.6gH40N10O41W12·xH2O、0.3g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在60℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、14.4g Mn(NO3)2倒入烧杯中(这里H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2的质量比相当于权利要求中的12:6:158:288)，常温下继续搅拌12小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为80℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱105℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉400℃煅烧4h；待样品冷却后，研磨、筛分至50目，这样就得到了Mn(0.4)V(3)W(6)/Ti催化剂。在120℃、160℃、200℃、240℃和280℃不同反应温度下，整体的脱汞效率和脱硝效率是不断上升的，相比于Mn负载量为0.2时，二者在脱汞和脱硝效率方面相差不大，在反应温度为280℃时，其脱汞和脱硝效率均达到最大值，脱汞效率在99％左右，脱硝效率在98％左右。
实施例5
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入100mL去离子水，分别称取0.6gH40N10O41W12·xH2O、0.3g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在60℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、7.2g Mn(NO3)2倒入烧杯中(这里H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2的质量比相当于权利要求中的12:6:158:144)，常温下继续搅拌12小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为80℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱105℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉400℃煅烧4h；待样品冷却后，研磨、筛分至50目，这样就得到了Mn(0.2)V(3)W(6)/Ti催化剂。将此催化剂进行抗硫耐水实验，当模拟烟气中含有400ppm SO2和4％H2O，催化剂的脱汞效率为69％左右，脱硝效率为76％左右。通过抗硫耐水的实验研究，Mn(0.2)V(3)W(6)/Ti催化剂不仅具有很高的脱硝协同脱汞能力，而且还具有较好的抗硫耐水的性能。
实施例6
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入100mL去离子水，分别称取0.3gH40N10O41W12·xH2O、0.05g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在60℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、0.3g Mn(NO3)2倒入烧杯中(这里H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2的质量比相当于权利要求中的6:1:158:6)，常温下继续搅拌12小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为80℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱105℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉400℃煅烧4h；待样品冷却后，研磨、筛分至50目，这样就得到了Mn(0.008)V(0.5)W(3)/Ti催化剂。在120℃、160℃、200℃、240℃和280℃不同反应温度下，整体的脱汞效率和脱硝效率是不断上升的，在反应温度为280℃时，其脱汞和脱硝效率均达到最大值，脱汞效率在89％左右，脱硝效率在88％左右。
实施例7
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入100mL去离子水，分别称取0.3gH40N10O41W12·xH2O、0.05g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在60℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、2.4g Mn(NO3)2倒入烧杯中(这里H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2的质量比相当于权利要求中的6:1:158:48)，常温下继续搅拌12小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为80℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱105℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉400℃煅烧4h；待样品冷却后，研磨、筛分至50目，这样就得到了Mn(0.08)V(0.5)W(3)/Ti催化剂。在120℃、160℃、200℃、240℃和280℃不同反应温度下，整体的脱汞效率和脱硝效率是不断上升的，在反应温度为280℃时，其脱汞和脱硝效率均达到最大值，脱汞效率在92％左右，脱硝效率在91％左右。
实施例8
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入100mL去离子水，分别称取0.3gH40N10O41W12·xH2O、0.9g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在60℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、43.2g Mn(NO3)2倒入烧杯中(这里H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2的质量比相当于权利要求中的6:18:158:108)，常温下继续搅拌12小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为80℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱105℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉400℃煅烧4h；待样品冷却后，研磨、筛分至50目，这样就得到了Mn(0.15)V(9)W(3)/Ti催化剂。在120℃、160℃、200℃、240℃和280℃不同反应温度下，整体的脱汞效率和脱硝效率是不断上升的，在反应温度为280℃时，其脱汞和脱硝效率均达到最大值，脱汞效率在94％左右，脱硝效率在93％左右。
实施例9
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入200mL去离子水，分别称取0.3gH40N10O41W12·xH2O、0.9g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在60℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、43.2g Mn(NO3)2倒入烧杯中(这里H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2的质量比相当于权利要求中的6:18:158:864)，常温下继续搅拌12小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为80℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱105℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉400℃煅烧4h；待样品冷却后，研磨、筛分至50目，这样就得到了Mn(1.2)V(9)W(3)/Ti催化剂。在120℃、160℃、200℃、240℃和280℃不同反应温度下，整体的脱汞效率和脱硝效率是不断上升的，在反应温度为280℃时，其脱汞和脱硝效率均达到最大值，脱汞效率在96％左右，脱硝效率在97％左右。
实施例10
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入100mL去离子水，分别称取1.0gH40N10O41W12·xH2O、0.05g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在60℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、0.3g Mn(NO3)2倒入烧杯中(这里H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2的质量比相当于权利要求中的20:1:158:6)，常温下继续搅拌12小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为80℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱105℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉400℃煅烧4h；待样品冷却后，研磨、筛分至50目，这样就得到了Mn(0.008)V(0.5)W(10)/Ti催化剂。在120℃、160℃、200℃、240℃和280℃不同反应温度下，整体的脱汞效率和脱硝效率是不断上升的，在反应温度为280℃时，其脱汞和脱硝效率均达到最大值，脱汞效率在92％左右，脱硝效率在91％左右。
实施例11
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入100mL去离子水，分别称取1.0gH40N10O41W12·xH2O、0.05g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在60℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、2.4g Mn(NO3)2倒入烧杯中(这里H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2的质量比相当于权利要求中的20:1:158:48)，常温下继续搅拌12小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为80℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱105℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉400℃煅烧4h；待样品冷却后，研磨、筛分至50目，这样就得到了Mn(0.064)V(0.5)W(10)/Ti催化剂。在120℃、160℃、200℃、240℃和280℃不同反应温度下，整体的脱汞效率和脱硝效率是不断上升的，在反应温度为280℃时，其脱汞和脱硝效率均达到最大值，脱汞效率在94％左右，脱硝效率在93％左右。
实施例12
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入100mL去离子水，分别称取1.0gH40N10O41W12·xH2O、0.9g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在60℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、5.4g Mn(NO3)2倒入烧杯中(这里H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2的质量比相当于权利要求中的20:18:158:108)，常温下继续搅拌12小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为80℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱105℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉400℃煅烧4h；待样品冷却后，研磨、筛分至50目，这样就得到了Mn(0.15)V(9)W(10)/Ti催化剂。在120℃、160℃、200℃、240℃和280℃不同反应温度下，整体的脱汞效率和脱硝效率是不断上升的，在反应温度为280℃时，其脱汞和脱硝效率均达到最大值，脱汞效率在98％左右，脱硝效率在93％左右。
实施例13
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入200mL去离子水，分别称取1.0gH40N10O41W12·xH2O、0.9g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在60℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、43.2g Mn(NO3)2倒入烧杯中(这里H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2的质量比相当于权利要求中的20:1:158:864)，常温下继续搅拌12小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为80℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱105℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉400℃煅烧4h；待样品冷却后，研磨、筛分至50目，这样就得到了Mn(1.2V(9)W(10)/Ti催化剂。在120℃、160℃、200℃、240℃和280℃不同反应温度下，整体的脱汞效率和脱硝效率是不断上升的，在反应温度为280℃时，其脱汞和脱硝效率均达到最大值，脱汞效率在99％左右，脱硝效率在98％左右。
表一为实施例1-13原料里H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2的用量、所得催化剂的配比以及催化剂所对应的脱汞/脱硝效率。
表一：
由表一中的数据可以看出：本发明所制备的Mn-V-W/Ti脱硝脱汞双效催化剂具有良好氧化还原效果，同时由实施例5可以看出，本发明所制备的Mn-V-W/Ti脱硝脱汞双效催化剂不仅具有良好的脱硝协同脱汞活性，还有较好的抗硫耐水特性。
以H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2组份质量比为12:6:158:36为例，按照如下实验条件制备:
实施例14
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入100mL去离子水，分别称取0.6gH40N10O41W12·xH2O、0.3g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在50℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、1.8g Mn(NO3)2倒入烧杯中，常温下继续搅拌10小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为60℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱100℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉300℃煅烧4h；待样品冷却后，研磨、筛分至40目，这样就得到了Mn(0.05)V(3)W(6)/Ti催化剂。在120℃、160℃、200℃、240℃和280℃不同反应温度下，整体的脱汞效率和脱硝效率是不断上升的。在反应温度为280℃时，其脱汞和脱硝效率均达到最大值，脱汞效率在95％左右，脱硝效率在90％左右。
实施例15
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入100mL去离子水，分别称取0.6gH40N10O41W12·xH2O、0.3g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在60℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、1.8g Mn(NO3)2倒入烧杯中，常温下继续搅拌12小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为80℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱110℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉400℃煅烧6h；待样品冷却后，研磨、筛分至50目，这样就得到了Mn(0.05)V(3)W(6)/Ti催化剂。在120℃、160℃、200℃、240℃和280℃不同反应温度下，整体的脱汞效率和脱硝效率是不断上升的。在反应温度为280℃时，其脱汞和脱硝效率均达到最大值，脱汞效率在98％左右，脱硝效率在93％左右。
实施例16
用配置好的浓度为10％HNO3溶液和去离子水对制备催化剂所用的烧杯、玻璃棒、磁力转子等各清洗3遍后烘干；接着向烘干的烧杯中倒入100mL去离子水，分别称取0.6gH40N10O41W12·xH2O、0.3g的NH4VO3和草酸倒入烧杯中，向烧杯中放入磁力转子后将烧杯放置于磁力搅拌器上，在55℃下加热搅拌使其充分溶解，草酸的用量以保证H40N10O41W12·xH2O和NH4VO3完全溶解为准；然后称取7.9g TiO2(P25)粉末、1.8g Mn(NO3)2倒入烧杯中，常温下继续搅拌11小时，通常为了防止催化剂被污染，会在搅拌时把烧杯口用保鲜膜封住；常温搅拌结束后将保鲜膜打开并将磁力搅拌器温度设置为70℃后继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌；将烧杯放入烘箱105℃烘干；然后将其放入瓷舟中置于马弗炉400℃煅烧4h；待样品冷却后，研磨、筛分至60目，这样就得到了Mn(0.05)V(3)W(6)/Ti催化剂。在120℃、160℃、200℃、240℃和280℃不同反应温度下，整体的脱汞效率和脱硝效率是不断上升的。在反应温度为280℃时，其脱汞和脱硝效率均达到最大值，脱汞效率在98％左右，脱硝效率在92％左右。
由实施例14-16可以看出，在H40N10O41W12、NH4VO3、TiO2和Mn(NO3)2组份质量比为12:6:158:36不变的情况下，搅拌溶解的温度在一定范围内越高、时间越长，前驱体溶解的越充分、分散的越均匀，进而保证催化剂活性的均匀性，而在高温下充分煅烧可以使催化剂充分活化，进而保证催化剂具备一定的物理空隙结构，提高催化剂的脱硝脱汞效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将H40N10O41W12和NH4VO3置于溶剂中搅拌溶解后，在所得混合溶液中加入TiO2和Mn(NO3)2，继续搅拌，得到粘稠液；将所述粘稠液依次进行烘干、煅烧以及研磨，得到脱硝脱汞催化剂；
其中，H40N10O41W12：NH4VO3：TiO2的质量比为(6～20):(1～18):158，且Mn(NO3)2:NH4VO3的质量比为(6～48):1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括：
(1)将H40N10O41W12和NH4VO3置于去离子水中，并加入草酸，搅拌溶解，得到混合溶液；
(2)将TiO2和Mn(NO3)2加入所述混合溶液中，继续搅拌溶解，得到粘稠液；
(3)将所述粘稠液烘干后进行煅烧，得到块状固体；
(4)将所述块状固体研磨后过筛，得到脱硝脱汞催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，TiO2为P25型。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体包括：将H40N10O41W12和NH4VO3置于去离子水中，并加入草酸，在50～60℃下磁力搅拌使其溶解，得到混合溶液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体包括：将TiO2和Mn(NO3)2加入所述混合溶液中后，先在常温下搅拌10～12h，然后在60～80℃下继续搅拌，待溶液呈粘稠状时停止搅拌。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)具体包括：将所述粘稠液先在100～110℃下烘干8～12h，然后在300～400℃下煅烧4～6h，得到块状固体。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)具体包括：将块状固体冷却后再进行研磨，研磨后过40～60目筛，得到的固体颗粒物即为脱硝脱汞催化剂。
8.一种脱硝脱汞催化剂，其特征在于：所述催化剂根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备所得。
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