ES2882825T3

ES2882825T3 - Procedimiento de fabricación de soluciones concentradas que comprenden un metal del Grupo vi, un metal del Grupo viii y fósforo

Info

Publication number: ES2882825T3
Application number: ES10744947T
Authority: ES
Inventors: Sona Eijsbouts-Spickova; Marcel Adriaan Jansen
Original assignee: Albemarle Europe SPRL
Current assignee: Albemarle Europe SPRL
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2010-08-24
Publication date: 2021-12-02
Anticipated expiration: 2030-08-24
Also published as: KR20120061853A; CA2772154A1; CN102497928A; AU2010294405A1; KR101782775B1; US9364816B2; WO2011029716A2; CN102497928B; PL2475457T3; DK2475457T3; US20120168347A1; CA2772154C; BR112012004652A2; JP2013504411A; WO2011029716A3; ES2972015T3; EP2475457B1; DK3821978T3; EP2475457A2; EP3821978A1

Abstract

Un procedimiento de formación de una solución, que comprende reunir, en un medio acuoso, i) al menos un compuesto de fósforo; ii) al menos un compuesto metálico del Grupo VI; y iii) al menos un compuesto metálico del Grupo VIII, de manera que se forma una solución con una concentración de metal del Grupo VI en el intervalo de 6,9 mol/L a 9,7 mol/L, y a) una concentración de fósforo en el intervalo de 0 40 a 1,7 mol/L y una relación molar P:Grupo VI de 1:6 a 1:12; b) una concentración de fósforo aproximadamente de 1,1 a 3,3 mol/L y una relación molar P:Grupo VI de 1:3 a 1:6; o c) una concentración de fósforo aproximadamente de 2,2 a 6 mol/L y una relación molar P:Grupo VI de 1:1 a 1:3, en el que se aplican temperaturas del intervalo de 50 a 95 °C para contribuir a la disolución de los componentes, y en la que el metal del Grupo VI presente en la solución es molibdeno, wolframio y/o cromo y el metal del Grupo VIII presente en la solución es hierro, níquel y/o cobalto.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de fabricación de soluciones concentradas que comprenden un metal del Grupo vi, un metal del Grupo viii y fósforo

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento para formar soluciones concentradas que comprenden un metal del Grupo VI, un metal del Grupo VIII y fósforo, como se define en las reivindicaciones.

Antecedentes

Se conocen y/o están disponibles comercialmente una variedad de catalizadores para el hidrotratamiento, la hidrodesulfuración y/o la hidrodenitrogenación. Algunos de estos catalizadores contienen molibdeno, níquel o cobalto y fósforo. Algunas soluciones de impregnación con las que se fabrican estos catalizadores tienen molibdeno presente en concentraciones de hasta aproximadamente 550 g/L (expresado como MoO3), es decir, aproximadamente 3,8 mol/L. A este respecto, la Pat. US N° 7,361,624 divulga catalizadores en los que la carga es tal que el metal del Grupo VI (como su trióxido) es del 10 al 30 % en peso del catalizador. La Pat. US N° 5,164,354 sugiere que puede prepararse un catalizador que tenga entre 5 y 50 % en peso de metal del Grupo VI en el s o p o r te ; en el Ejemplo I del mismo, se necesitaron dos etapas de impregnación para conseguir 26,2 % en peso de molibdeno en el soporte. Las soluciones de impregnación que tienen de 45 a 80 gramos de trióxido de molibdeno, de 8 a 20 gramos de óxido de níquel y de cero a 15 gramos de óxido de cobalto en 100 mL de solución se han comunicado en el documento CN 1172692. El documento EP-A-0601722 divulga la preparación de soluciones de impregnación (que contienen 0,84 mol/L de Co, 0,64 mol/L de P y 2,41 mol/L de Mo) mezclando trióxido de molibdeno, carbonato de cobalto, ácido fosfórico, agua y dietilenglicol. La solución así preparada se utiliza para impregnar un soporte de alúmina gamma. Dado que estos tipos de catalizadores suelen prepararse por impregnación de volumen de poros, la cantidad de metales de hidrogenación en la solución determina la cantidad de metales de hidrogenación en el soporte. Para aumentar la carga de metales de hidrogenación en el soporte, se suelen emplear múltiples etapas de impregnación secuencial. Se desean soluciones de impregnación que tengan mayores concentraciones de metales de hidrogenación, para poder preparar catalizadores con mayores cargas en una sola etapa de impregnación.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento para formar soluciones que comprenden metal del Grupo VI, metal del Grupo VIII y fósforo, cuyas soluciones tienen concentraciones más altas de al menos el metal del Grupo VI que las logradas anteriormente, mientras que siguen teniendo las propiedades de una solución de impregnación (por ejemplo, la solución puede impregnar suficientemente el soporte, y los componentes del catalizador no se adhieren al recipiente de la solución de impregnación).

Una realización de la presente invención es un procedimiento para formar una composición en solución, cuyo procedimiento comprende reunir conjuntamente, en un medio acuoso

i) al menos un compuesto de fósforo;

ii) al menos un compuesto metálico del Grupo VI; y

iii) al menos un compuesto metálico del Grupo VIII,

de tal manera que se forme una solución que tenga una concentración de fósforo en el intervalo de 0,40 a 1,7 mol/l y una relación molar P:Grupo VI de 1:6 a 1:12 y una concentración de metal del Grupo VI en el intervalo de 6,9 mol/l a 9,7 mol/l, en la que se aplican temperaturas en el intervalo de 50 a 95 °C para ayudar a la disolución del componente.

Otra realización de la presente invención es un procedimiento para formar una composición en solución, cuyo procedimiento comprende reunir, en un medio acuoso,

i) al menos un compuesto de fósforo;

ii) al menos un compuesto metálico del Grupo VI; y

iii) al menos un compuesto metálico del Grupo VIII,

de manera que se forme una solución que tenga una concentración de metal del Grupo VI en el intervalo de 6,9 mol/l a 9,7 mol/l, una concentración de fósforo en el intervalo de 1,1 a 3,3 mol/l y una relación molar P:Grupo VI de 1:3 a 1:6, en la que se aplican temperaturas en el intervalo de 50 a 95 °C para ayudar a la disolución del componente.

i) al menos un compuesto de fósforo;

ii) al menos un compuesto metálico del Grupo VI; y

iii) al menos un compuesto metálico del Grupo VIII,

de manera que se forme una solución que tenga una concentración de metal del Grupo VI en el intervalo de 6,9 mol/l a 9,7 mol/l, una concentración de fósforo en el intervalo de 2,2 a 6 mol/l y una relación molar P:Grupo VI de 1:1 a 1:3, en la que se aplican temperaturas en el intervalo de 50 a 95 °C para ayudar a la disolución del componente.

Descripción más detallada de la invención

Como se utiliza en el presente documento, "composición en solución" se refiere a las composiciones descritas en el presente documento como soluciones que comprenden un metal del Grupo VI, un metal del Grupo VIII y fósforo, cuyas soluciones tienen una concentración de fósforo en el intervalo de 0,40 a 1,7 mol/l y una relación molar P:Grupo VI de 1:6 a 1:12 y una concentración de metal del Grupo VI en el intervalo de 6,9 mol/l a 97 mol/l; o los que tienen una concentración de metal del Grupo VI de 6,9 mol/l a 9,7 mol/l, una concentración de fósforo de 1,1 a 3,3 mol/l y una relación molar P:Grupo VI de 1:3 a 1:6; o los que tienen una concentración de metal del Grupo VI de 6,9 mol/l a 9,7 mol/l, una concentración de fósforo de 2,2 a 6 mol/l y una relación molar P:Grupo ^{V i}de 1:1 a 1:3.

En el presente documento, las frases "metal de hidrogenación" y "metales de hidrogenación" se refieren al metal o metales del Grupo VI y al metal o metales del Grupo VIII colectivamente. Tal como se utiliza en el presente documento, el término "metal del Grupo VI" se refiere a los metales del Grupo VIB.

Los procedimientos de la invención para formar composiciones en solución comprenden reunir, en un medio acuoso, i) al menos un compuesto de fósforo; ii) al menos un compuesto metálico del Grupo VI; y iii) al menos un compuesto metálico del Grupo VIII. El metal del Grupo VI presente en las composiciones en solución es el molibdeno, el tungsteno y/o el cromo; preferentemente el molibdeno o el tungsteno, más preferentemente el molibdeno. El metal del Grupo VIII presente en las composiciones en solución es hierro, níquel y/o cobalto, preferentemente níquel y/o cobalto. Las mezclas de metales preferentes incluyen una combinación de níquel y/o cobalto y molibdeno y/o tungsteno. Cuando se quiere destacar la actividad de hidrodesulfuración del catalizador, es ventajosa y preferible una combinación de cobalto y molibdeno. Cuando se quiere enfatizar la actividad de hidrodenitrogenación del catalizador, es ventajosa y preferible una combinación de níquel y molibdeno o tungsteno. Otra combinación preferente de metales de hidrogenación es níquel, cobalto y molibdeno.

Los compuestos metálicos del Grupo VI incluyen, pero limitación a, óxidos, oxoácidos y sales de amonio de un anión oxo o polioxo; estos compuestos metálicos del Grupo VI están formalmente en el estado de oxidación 6 cuando el metal es molibdeno o tungsteno. Los óxidos y los oxoácidos son los compuestos metálicos del Grupo VI preferentes. Los compuestos metálicos del Grupo VI adecuados en la práctica de la presente invención incluyen el óxido de cromo (III), el cromato de amonio, el dicromato de amonio, el trióxido de molibdeno, el ácido mólibdico, el molibdato de amonio, el para-molibdato de amonio, el trióxido de tungsteno, el ácido túngstico, el óxido de tungsteno de amonio, el hidrato de metatungstato de amonio, el para-tungstato de amonio y similares. Los compuestos metálicos del Grupo VI preferentes son el óxido de cromo (III), el trióxido de molibdeno, el ácido molíbdico, el para-tungstato de amonio, el trióxido de tungsteno y el ácido túngstico. Pueden utilizarse mezclas de dos o más compuestos metálicos del Grupo VI.

El compuesto metálico del Grupo VIII suele ser un óxido, un hidróxido o una sal. Los compuestos metálicos del Grupo VIII adecuados incluyen, entre otros, óxido de hierro, hidróxido de hierro, nitrato de hierro, carbonato de hierro, hidroxicarbonato de hierro, acetato de hierro, citrato de hierro, óxido de cobalto, hidróxido de cobalto nitrato de cobalto, carbonato de cobalto, hidroxicarbonato de cobalto, acetato de cobalto, citrato de cobalto, óxido de níquel, hidróxido de níquel, nitrato de níquel, carbonato de níquel, hidroxicarbonato de níquel, acetato de níquel y citrato de níquel. Los compuestos metálicos del Grupo VIII preferentes son el hidróxido de hierro, el carbonato de hierro, el hidroxicarbonato de hierro, el hidróxido de cobalto, el carbonato de cobalto, el hidroxicarbonato de cobalto, el hidróxido de níquel, el carbonato de níquel y el hidroxicarbonato de níquel. Pueden utilizarse mezclas de dos o más compuestos metálicos del Grupo VIII.

En la práctica de la presente invención, el compuesto de fósforo es típicamente un compuesto de fósforo ácido soluble en agua, particularmente un ácido inorgánico oxigenado que contiene fósforo. Entre los ejemplos de compuestos de fósforo adecuados se encuentran el ácido metafosfórico, el ácido pirofosfórico, el ácido fosfóroso, el ácido ortofosfórico, el ácido trifosfórico, el ácido tetrafosfórico y los precursores de los ácidos de fósforo, como los fosfatos de hidrógeno de amonio. Pueden utilizarse mezclas de dos o más compuestos de fósforo. El compuesto de fósforo puede utilizarse en forma líquida o sólida. Un compuesto de fósforo preferente es el ácido ortofosfórico (H³PO⁴).

Las composiciones de solución producidas por las presentes invenciones, son soluciones que tienen una concentración de fósforo en el intervalo de 0,40 a 1,7 mol/l y una relación molar P:Grupo VI de 1:6 a 1:12 y una concentración de metal del Grupo VI en el intervalo de 6,9 mol/l a 9,7 mol/l; o las que tienen una concentración de metal del Grupo VI en el intervalo de 6,9 mol/L a 9,7 mol/L, una concentración de fósforo de 1,1 a 3,3 mol/l y una relación molar P:Grupo VI de 1:3 a 1:6; o los que tienen una concentración de metal del Grupo VI de 6,9 mol/L a 9,7 mol/L, una concentración de fósforo de 2,2 a 6 mol/l y una relación molar P:Grupo VI de 1:1 a 1:3. En algunas realizaciones, las composiciones en solución pueden describirse además como que tienen una concentración de metales del Grupo VIII en el intervalo de 1,12 mol/L a 4,85 mol/L, preferentemente las concentraciones de compuestos metálicos del Grupo VIII están en el intervalo de 1,18 mol/L a 4,85 mol/L; las concentraciones en el intervalo de 1,38 mol/L a 4,85 mol/L son aún más preferentes.

El pH puede afectar a la solubilidad del al menos un compuesto metálico del Grupo VI y/o del al menos un compuesto metálico del Grupo VIII. Por lo tanto, una persona con conocimientos ordinarios de la técnica puede desear ajustar el pH del medio acuoso antes o después de la adición del al menos un compuesto metálico del Grupo VI y/o del Grupo VIII y/o del compuesto de fósforo, y/o ajustar el pH de la composición de la solución para ayudar a la disolución o solubilización del al menos un compuesto metálico del Grupo VI y/o del Grupo VIII. Una persona con conocimientos ordinarios en la materia entendería y sabría cómo y cuándo ajustar dicho pH. Por ejemplo, el pH puede ajustarse mediante la adición de uno o más componentes opcionales, descritos a continuación, o mediante el uso de ácidos o bases inorgánicas. Si se realiza dicho ajuste de pH, se considera preferente utilizar los componentes opcionales descritos en el presente documento para dichos ajustes de pH.

Los inventores presentes han encontrado que cuando el compuesto metálico del Grupo VIII utilizado es un compuesto metálico de Co o un compuesto metálico de Co y otro compuesto metálico del Grupo VIII, preferiblemente el otro compuesto metálico del Grupo VIII es un compuesto metálico de Ni, es preferible aumentar la cantidad de ácido orgánico opcional utilizado, y/o ajustar las cantidades del al menos un compuesto de fósforo, preferiblemente compuestos basados en ácido fosfórico, y/o incluir cantidades adicionales del al menos un ácido inorgánico, preferiblemente ácido nítrico, para ayudar a disolver los metales en la solución.

En algunas realizaciones, las composiciones en solución pueden describirse además con una relación molar preferente del metal del Grupo VI al metal del Grupo VIII en el intervalo de 2:1 a 5:1. Los inventores han encontrado que cuando la relación molar GrupoVI:GrupoVIII está dentro del extremo superior de este intervalo, es preferible aumentar la cantidad de ácido orgánico opcional utilizado, y/o ajustar las cantidades del al menos un compuesto de fósforo, preferentemente compuestos basados en ácido fosfórico, y/o incluir cantidades adicionales del al menos un ácido inorgánico, preferentemente ácido nítrico, para ayudar a disolver los metales en la solución.

Sin embargo, deberá hacerse notar que cuando se aumenta la cantidad del ácido orgánico opcional, y/o se incluyen cantidades adicionales del al menos un compuesto de fósforo, preferentemente compuestos a base de ácido fosfórico, la viscosidad de la composición en solución normalmente aumenta. El aumento de la viscosidad, así como la viscosidad, variará en función de los compuestos presentes en la solución.

Para el compuesto de fósforo, está presente en una concentración en el intervalo de 0,40 a 1,7 mol/L, más preferentemente de 0,46 a 1,7 mol/L, y aún más preferentemente de 0,58 a 1,7 mol/L, en algunas realizaciones en el intervalo de 1,1 a 3,3 mol/L, más preferentemente de 1,15 a 3,24 mol/L, y en algunas realizaciones en el intervalo de 2,2 a 6 mol/L, más preferentemente de 2,2 a 4,5 mol/L. En estas cantidades, cuando se utiliza una mezcla de compuestos, se entiende que la cantidad total de un tipo particular de compuesto se utiliza para calcular las concentraciones y relaciones. Por ejemplo, si se utiliza un compuesto de molibdeno y otro de wolframio, la cantidad de metal del Grupo VI se refiere a la cantidad total de molibdeno y wolframio.

Los componentes opcionales que pueden incluirse en las presentes invenciones incluyen un aditivo orgánico no ácido o un ácido orgánico. Por ejemplo, en algunas realizaciones los componentes opcionales se seleccionan únicamente entre los aditivos orgánicos no ácidos, y en otras realizaciones los componentes opcionales se seleccionan únicamente entre los ácidos orgánicos. Sin embargo, en las realizaciones preferentes, las invenciones de la presente invención utilizan o contienen tanto un aditivo orgánico no ácido como un ácido orgánico.

Para el aditivo orgánico no ácido, el término "no ácido", tal como se utiliza en el presente documento, significa que no hay grupos carboxílicos ácidos en el aditivo. Los aditivos orgánicos no ácidos incluyen normalmente compuestos que tienen al menos dos grupos hidroxilos y de dos a unos diez átomos de carbono, y los (poli)éteres de estos compuestos. Algunos aditivos orgánicos no ácidos preferentes tienen dos grupos hidroxilos. Los tipos adecuados de compuestos para el aditivo orgánico no ácido incluyen los alcoholes alifáticos, los éteres, incluidos los éteres de alcoholes alifáticos, los poliéteres, los sacáridos, incluidos los monosacáridos y los disacáridos, y los polisacáridos. Ejemplos de tales compuestos incluyen, pero sin limitación, glicerina, trimetilol etano, trimetilol propano, etilenglicol, dietilenglicol, trimetilenglicol, trietilenglicol, tributilenglicol, tetraetilenglicol, tetrapentiloglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polietilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monoetílico de dietilenglicol, éter monopropílico de dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, glucosa, fructosa, lactosa, maltosa y sacarosa. Entre los aditivos orgánicos no ácidos preferentes se encuentran el dietilenglicol, el trietilenglicol, el tetraetilenglicol y el polietilenglicol, más preferentemente el polietilenglicol con un peso molecular entre 200 y 600 aproximadamente, especialmente el polietilenglicol con un peso molecular de 200 aproximadamente. Si se desea, pueden utilizarse mezclas de dos o más aditivos.

La cantidad de aditivo no ácido a incluir en la composición de la solución depende de la situación específica. Una cantidad adecuada de aditivo suele estar en el intervalo de 0,01 a 3 moles de aditivo por mol de metales de hidrogenación presentes en la composición de la solución. Las cantidades preferentes de aditivo no ácido están en el intervalo de 0,1 a 0,5 moles de aditivo por mol de metales de hidrogenación presentes en la solución. En base al peso, la concentración del aditivo orgánico no ácido en una solución de impregnación puede oscilar entre 1 g/L y 450 g/L. Preferiblemente, una solución de impregnación contiene el aditivo orgánico no ácido en una concentración en el intervalo de 5 g/L a 350 g/L, y más preferiblemente una concentración en el intervalo de 10 g/L a 300 g/L.

El ácido orgánico opcional tiene al menos un grupo ácido y al menos un grupo funcional seleccionado entre un grupo hidroxilo y un grupo ácido. Así, como mínimo, el ácido orgánico tiene un grupo ácido y un grupo hidroxilo, o dos grupos ácidos. Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "grupo ácido" significa el resto -COOH. El ácido orgánico tiene preferentemente al menos dos restos de ácido carboxílico, y preferentemente tiene al menos unos tres átomos de carbono. A veces se considera preferente que el ácido orgánico tenga al menos un grupo hidroxilo. Los ácidos orgánicos adecuados incluyen el ácido cítrico, el ácido glucónico, el ácido láctico, el ácido málico, el ácido maleico, el ácido malónico, el ácido oxálico, el ácido tartárico y similares. El ácido cítrico es un ácido orgánico preferente. Se pueden utilizar mezclas de ácidos. Las cantidades de ácido orgánico suelen estar en el intervalo de 0,2 mol/L a 2 mol/L, y preferiblemente de 0,2 mol/L a 1,25 mol/L.

Aunque los componentes pueden combinarse en cualquier orden, se recomienda y se considera preferente que un componente se suspenda o disuelva en el medio acuoso antes de la introducción de los otros componentes. Preferiblemente, el compuesto metálico del Grupo VIII se introduce primero; más preferiblemente, el compuesto metálico del Grupo VI se introduce después del compuesto del Grupo VIII. El compuesto de fósforo puede introducirse en cualquier momento, pero preferiblemente se introduce en el medio acuoso después de haber introducido el compuesto del Grupo VI y el compuesto del Grupo VIII. Cuando se incluye un ácido orgánico y/o un aditivo orgánico no ácido, es preferible añadir el ácido orgánico y/o un aditivo orgánico no ácido después de haber introducido en el medio acuoso al menos el compuesto del Grupo VI y el compuesto del Grupo VIII. Las temperaturas elevadas son necesarias para ayudar a la disolución de los componentes, particularmente el compuesto del Grupo VI y el compuesto del Grupo VIII. Dichas temperaturas elevadas están en el intervalo de 50°C a 95°C, preferiblemente de 60°C a 95°C. Pueden aplicarse temperaturas superiores a 95°C y/o presiones elevadas (por ejemplo, preparación hidrotérmica), pero no es necesario.

En algunas realizaciones, como se ha indicado anteriormente, otra forma de preparar soluciones más concentradas es mediante la eliminación de al menos una parte del medio acuoso, preferiblemente por evaporación, de soluciones menos concentradas que tengan en ellas los componentes necesarios. Los medios acuosos utilizados en la presente memoria son preferentemente el agua. A veces es necesario preparar las soluciones por evaporación, sobre todo cuando se trata de soluciones más concentradas. Se pueden preparar soluciones con una concentración de fósforo en el intervalo de 0,5 a 6,0mol/l y una relación molar P:Grupo VI de 1:1 a 1:12. Por lo general, las soluciones que contienen más de 6,9 mol de metal del Grupo VI/L a menudo, pero no siempre, deben formarse por evaporación. Dichas soluciones pueden prepararse partiendo de una solución que tenga, por ejemplo, 6,9 mol de metal del Grupo VI/L, o si se desea, pueden prepararse partiendo de una solución menos concentrada, a conveniencia del operador. En este contexto, el término "solución menos concentrada" significa una solución que tiene una concentración menor que la concentración final, ya sea que la concentración inicial sea, por ejemplo, 1,4 mol de metal del Grupo ^{V i / L}o, por ejemplo , 6,9 mol de metal del Grupo VI/L, aunque por razones prácticas se consideran preferentes soluciones con concentraciones más altas como punto de partida.

En los procedimientos de formación de catalizadores, se recomienda y se considera preferente que todos los componentes de la solución se disuelvan antes de iniciar la eliminación del medio acuoso, para maximizar la cantidad de especies catalíticas presentes en el producto final, ya sea gel, revestimiento o membrana. La solución se suele digerir para disolver los sólidos restantes. Incluso cuando los sólidos no son visibles, se puede realizar la digestión para asegurar que todas las especies están en solución. Las temperaturas para la digestión están en el intervalo de 30° a 100°C, preferiblemente de 50°C a 95°C, y más preferiblemente de 60° a 95°C.

La eliminación del medio acuoso se efectúa al menos como parte del procedimiento. Los procedimientos para eliminar el agua incluyen la evaporación, la aplicación de presión reducida, la aplicación de calor y otros similares. Se considera preferente la aplicación de calor. También se considera preferente la presión ambiental. La eliminación del agua puede realizarse en el aire; la exclusión del oxígeno es innecesaria. Las temperaturas para la eliminación del agua varían, dependiendo del tipo particular de catalizador que se está formando, y de los compuestos particulares utilizados en la formación de la solución. El tiempo de evaporación suele ser de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 24 horas, a escala de laboratorio. Durante la eliminación del agua, puede formarse una pequeña cantidad de precipitado.

En la práctica de la presente invención, si las soluciones se preparan eliminando al menos una porción del medio acuoso y un aditivo orgánico no ácido está presente en la solución acuosa a partir de la cual se hace la composición de la solución, la eliminación de al menos una porción del medio acuoso se lleva a cabo en condiciones tales que al menos una porción del aditivo orgánico no ácido permanece, es decir, el aditivo orgánico no ácido no se elimina completamente por evaporación o descomposición. Por lo tanto, cuando se aplica calor para efectuar la eliminación del agua, las condiciones que deben aplicarse a la solución dependen en cierta medida de la temperatura a la que hierve o se descompone el aditivo orgánico no ácido concreto. En estos procedimientos de la invención, cualquier calentamiento debe llevarse a cabo en condiciones tales que al menos el 50%, preferiblemente el 70%, más preferiblemente el 90%, del aditivo no ácido que se incluyó en la solución siga presente después de la eliminación de al menos una parte del medio acuoso. Se considera preferente mantener la mayor cantidad posible del aditivo orgánico no ácido durante la eliminación de al menos una parte del medio acuoso; sin embargo, se seberá comprender que no siempre puede evitarse la pérdida por evaporación de parte del aditivo durante la eliminación del agua, al menos para los aditivos orgánicos no ácidos más volátiles. Cuando se utilizan dos o más aditivos, las condiciones de eliminación del medio acuoso se seleccionan para minimizar la evaporación del aditivo o aditivos más volátiles.

Las composiciones formadas en un procedimiento como el descrito anteriormente, son soluciones que comprenden un metal del Grupo VI, un metal del Grupo VIII y fósforo. Las concentraciones del metal del Grupo VI, del metal del Grupo VIII y del fósforo, así como las preferencias de los mismos, son las descritas anteriormente para la formación de estas soluciones. Sin querer estar ligado a teoría alguna, se cree que una mezcla de especies está presente en las composiciones de la solución. En este momento, no todas las especies están bien caracterizadas. A este respecto, para ejemplos de especies presentes en soluciones que contienen molibdeno y fósforo, véase J. Bergwerff, tesis doctoral, Universidad de Utrecht, Países Bajos, 2007, capítulo 2C.

Las composiciones en solución formadas por el procedimiento de la presente invención son soluciones acuosas. Las composiciones de solución formadas por el procedimiento de la presente invención formadas por la eliminación de al menos una porción del medio acuoso están en forma de composiciones de solución acuosa más concentradas aptas para su uso en o como soluciones de impregnación. En estas realizaciones, al menos una porción del medio acuoso puede eliminarse para formar una solución adecuada para su uso en o como soluciones de impregnación. La eliminación de al menos una porción del medio acuoso se lleva a cabo normalmente calentando la composición de la solución acuosa a una temperatura en el intervalo de 40°C a 100°C, más preferiblemente en el intervalo de 50°C a 100°C. La temperatura durante la eliminación de al menos una porción del medio acuoso no debe superar los 100°C.

Cuando se utilizan mezclas de reactivos para formar las composiciones de la solución, como se mencionó anteriormente, una mezcla de especies que tienen diferentes metales estará presente en la solución. Por ejemplo, si se utiliza un compuesto de molibdeno y un compuesto de tungsteno, la solución del producto incluirá molibdeno y tungsteno. En otro ejemplo, si se utiliza un compuesto de cobalto y un compuesto de níquel, la solución del producto incluirá cobalto y níquel. Si se desea, pueden utilizarse mezclas de reactivos, tales como compuestos metálicos del Grupo VI en los que los metales del Grupo VI de los compuestos son diferentes y compuestos metálicos del Grupo VIII en los que los metales del Grupo VIII de los compuestos son diferentes para formar las composiciones en solución.

La concentración de las especies en las composiciones de solución de la presente invención es importante, ya que estas concentraciones permiten la formación de catalizadores con mayores cargas de metales de hidrogenación en en una sola etapa de impregnación. Las composiciones en solución de la presente invención pueden ser empleadas, para formar un catalizador. Las concentraciones en dichas soluciones son las descritas anteriormente para las composiciones en solución de la presente invención.

La cantidad de fósforo y metales de hidrogenación en el portador se determina por las concentraciones de fósforo, metal del Grupo VI y metal del Grupo VIII en la solución de impregnación y el volumen de poros del portador. Generalmente, los volúmenes de poros bajos, por ejemplo, 0,4 mL/gramo, dan lugar a menores cantidades de fósforo y metales de hidrogenación en un portador que los volúmenes de poros altos, por ejemplo, 1 mL/gramo, cuando se emplea en una sola etapa de impregnación. Por lo tanto, se consideran preferentes las soluciones con concentraciones más altas para los portadores que tienen volúmenes de poros más bajos, y son necesarias para lograr una carga de metal del Grupo VI del 30 % en peso o más como MoO³cuando el metal del Grupo VI es el molibdeno. Por ejemplo, cuando el volumen de poros del portador es de 0,4 mL/gramo, normalmente se necesita una solución de impregnación que tenga una concentración de molibdeno de 8,42 mol/L para formar un catalizador que tenga 30 % en peso o más de molibdeno, reportado como MoO³en en una sola etapa de impregnación.

En algunos procedimientos de formación de catalizadores, los catalizadores se forman reuniendo un portador y una solución de impregnación para formar un portador impregnado, y secando el portador i impregnado para formar un catalizador. La solución de impregnación comprende una composición de solución formada por el procedimiento de la presente invención. Para las soluciones de impregnación, las preferencias para las composiciones de solución formadas por el procedimiento de la invención son las descritas anteriormente.

En el presente documento, el término "portador" se refiere a un portador que está en forma sólida o preformado. Dicho portador permanece predominantemente en forma sólida cuando entra en contacto con un medio acuoso. El término no se refiere a las sales precursoras, como el aluminato de sodio, que se disuelven casi por completo en un medio acuoso. Cuando las composiciones en solución formadas por el procedimiento de la presente invención se utilizan para impregnar un portador, el portador puede estar compuesto por óxidos convencionales, por ejemplo, alúmina, sílice, sílice-alúmina, alúmina con sílicealúmina dispersa en la misma, sílice recubierta de alúmina, alúmina recubierta de sílice, magnesia, circonia, boria y titania, así como mezclas de estos óxidos. Los portadores adecuados también incluyen las alúminas de transición, por ejemplo una alúmina eta, theta o gamma. Los portadores preferentes son la sílice, la alúmina, la sílice-alúmina, la alúmina con sílice-alúmina dispersa en la misma, la sílice recubierta de alúmina y la alúmina recubierta de sílice, especialmente la alúmina o la alúmina que contiene hasta un 20 % en peso de sílice, preferiblemente hasta un 12 % en peso de sílice. Se considera preferente especialmente un portador que contenga una alúmina de transición, por ejemplo una alúmina eta, theta o gamma, y es más preferible un portador de alúmina gamma.

El portador se emplea normalmente de manera convencional en forma de esferas o extruidos. En la literatura se han divulgado ejemplos de tipos adecuados de extruidos; véase, por ejemplo, la Pat. US N° 4,028,227. Son muy adecuadas las partículas cilíndricas (que pueden ser o no huecas), así como las partículas polilobuladas simétricas y asimétricas (2, 3 o 4 lóbulos). Las partículas portadoras conformadas se suelen calcinar a una temperatura comprendida entre 400° y 850°C.

El volumen de poros del portador (medido a través de la adsorción de N²) generalmente está en el intervalo de 0,25 a 1 mL/g. La superficie específica estará generalmente en el intervalo de 50 a 400 m2/g (medido con el método BET). Generalmente, el portador tendrá un diámetro de poro medio en el intervalo de 7 a 20 nm, según lo determinado por la adsorción de N². Preferiblemente, al menos el 60% del volumen total de poros estará en el intervalo de aproximadamente 2 nm del diámetro medio de los poros. Las cifras de la distribución del tamaño de los poros y de la superficie indicadas anteriormente se han determinado tras la calcinación del portador a 500°C durante una hora. Una ventaja de las composiciones en solución formadas por el procedimiento de la presente invención es que se pueden impregnar portadors con volúmenes de poros más bajos y seguir mostrando una buena actividad catalizadora.

Los métodos para impregnar el portador son conocidos por el experto en la materia. Los métodos preferentes incluyen la coimpregnación. En los procedimientos que utilizan soluciones realizadas por el procedimiento de la presente invención para formar catalizadores. sólo se necesita una etapa de impregnación. En la etapa de impregnación, una vez que el portador y la solución de impregnación se juntan, la mezcla suele homogeneizarse hasta que prácticamente toda la solución de impregnación se incorpora al catalizador. En esta técnica, que se conoce en la técnica como impregnación por volumen de poros o como impregnación por humedad incipiente, la solución de impregnación será absorbida prácticamente por completo por los poros del catalizador, lo que permite un uso eficiente de los productos químicos. Cabe señalar que las composiciones en solución formadas por el procedimiento de la presente invención que tienen viscosidades más altas pueden utilizarse eficazmente para formar catalizadores empleando técnicas dentro del alcance de la persona que tenga conocimientos ordinarios en la materia. Por ejemplo, las soluciones de impregnación más viscosas pueden utilizarse eficazmente calentando la solución para disminuir su viscosidad, humedeciendo previamente el portador, etc.

Puede haber un gran número de variaciones en el método de impregnación. De este modo, es posible aplicar una pluralidad de etapas de impregnación, las soluciones de impregnación que se utilizarán contienen uno o más de los precursores de los componentes que se van a depositar, o una parte de ellos. En lugar de las técnicas de impregnación, se pueden utilizar métodos de inmersión, de pulverización, etc. Cuando se realizan múltiples etapas de impregnación, inmersión, e tc , se puede realizar un secado y/o calcinación entre las etapas de impregnación. Sin embargo, se considera preferente una única etapa de impregnación porque es un procedimiento más rápido y sencillo, y es menos costoso. La impregnación simple también tiende a proporcionar catalizadores de mejor calidad.

La impregnación de un portador con una composición de solución formada por el procedimiento de la presente invención produce catalizadores con mayores cargas de metales de hidrogenación. Como se ha descrito anteriormente, se consideran preferentes las soluciones con concentraciones más altas para los portadores que tienen volúmenes de poros más bajos. En los catalizadores en los que el metal del Grupo VI es el molibdeno, normalmente estará presente en una cantidad del 50 % en peso o menor, preferiblemente en una cantidad del 30 al 45 % en peso, más preferiblemente en una cantidad del 35 al 45 % en peso, calculado como trióxido de molibdeno. Cuando el metal del Grupo VI es el tungsteno, normalmente estará presente en una cantidad del 60 % en peso o menor, calculado como trióxido de tungsteno. El metal del Grupo VIII suele estar presente en un porcentaje de 3 a 13 % en peso, preferiblemente de 3,5 a 10 % en peso, calculado como monóxido. El fósforo suele estar presente en una cantidad de 1 a 10 % en peso, preferiblemente de 1,5 a 9 % en peso, más preferiblemente de 2 a 8 % en peso, todo ello calculado como P²O⁵.

Como se utilizan en el presente documento, las frases "como trióxido de metal del Grupo VI", "informado como trióxido de metal del Grupo VI", "calculado como trióxido de metal del Grupo VI" y las frases análogas para los metales del Grupo VIII como sus monóxidos y el fósforo como pentóxido de fósforo (P²O⁵) se refieren a la cantidad de metal del Grupo VI, metal del Grupo VIII o fósforo, donde el valor numérico es para el óxido respectivo, a menos que se indique lo contrario. Por ejemplo, se puede utilizar carbonato de níquel, pero la cantidad de níquel en el catalizador se indica como el valor del óxido de níquel.

Tras la etapa de impregnación, el portador impregnado se seca normalmente para eliminar el disolvente (normalmente agua). La etapa de secado puede llevarse a cabo en aire, al vacío o en presencia de un gas inerte. En general, se recomienda una temperatura de secado inferior a 220°C. El portador impregnado (después del secado opcional, si se lleva a cabo) se calcina opcionalmente a una temperatura en el intervalo de 220° a 750°C, preferiblemente de 350° a 650°C, más preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 220° a 500°C.

Cuando un aditivo orgánico no ácido está presente en la solución de impregnación, el secado del portador impregnado se realiza en condiciones tales que al menos una parte del aditivo orgánico no ácido permanece en el catalizador, es decir, el aditivo orgánico no ácido no se elimina completamente por evaporación o descomposición. Así pues, las condiciones de secado que van a aplicarse dependen de la temperatura a la que hierve o se descompone el aditivo orgánico no ácido concreto; la descomposición puede incluir la combustión cuando el secado se realiza en presencia de oxígeno. En estos procedimientos, la etapa de secado debe llevarse a cabo en condiciones tales que al menos el 50%, preferiblemente al menos el 70%, más preferiblemente al menos el 90%, del aditivo incorporado al catalizador en la etapa de impregnación siga presente en el catalizador después de la etapa de secado. Se considera preferente mantener la mayor cantidad posible de aditivo orgánico no ácido en el catalizador durante la etapa de secado; sin embargo, se entiende que no siempre se puede evitar la evaporación de parte del aditivo durante la etapa de secado, al menos para los aditivos orgánicos no ácidos más volátiles. Puede ser necesaria una temperatura de secado inferior a 220°C, dependiendo del aditivo. Cuando se utilizan dos o más aditivos, las condiciones de secado se seleccionan para minimizar la evaporación del aditivo o aditivos más volátiles.

Mientras que los revestimientos y las membranas catalíticas pueden hacerse con soluciones más diluidas, las soluciones menos concentradas pueden dar lugar a un revestimiento o una membrana más finos. Además, los revestimientos catalíticos y las membranas formadas a partir de soluciones menos concentradas pueden no adherirse adecuadamente al sustrato. Por lo tanto, se consideran preferentes las soluciones que tienen una concentración de metal del Grupo VI de 6,9 mol/L o más para formar revestimientos y membranas catalíticas. En estas realizaciones, las composiciones en solución formadas por el procedimiento de la presente invención que tienen viscosidades más altas pueden utilizarse eficazmente para formar catalizadores empleando técnicas dentro del alcance de cualquier persona que tenga conocimientos ordinarios en la materia. Por ejemplo, las soluciones de impregnación más viscosas pueden utilizarse eficazmente calentando la solución para disminuir su viscosidad, humedeciendo previamente el soporte, etc.

Cuando se forman revestimientos o membranas catalíticas, se ponen en contacto un sustrato y una composición en solución formada por el procedimiento de la presente invención. Una vez que la composición de la solución y el sustrato se han puesto en contacto, al menos una parte del medio acuoso, que es preferentemente agua, se retira de la solución, para formar una capa sobre el portador; la capa es un revestimiento o membrana. Un procedimiento para formar un revestimiento o una membrana es mediante el revestimiento por rotación de la composición de la solución sobre el sustrato. La eliminación del medio acuoso puede llevarse a cabo de muchas maneras diferentes, incluyendo el secado a temperatura ambiente bajo vacío, o mediante el calentamiento a temperaturas de hasta aproximadamente 120°C, aunque el calentamiento a mayor temperatura es en principio posible siempre que la capa formada se adhiera al sustrato. Si la eliminación del agua se realiza por evaporación, ésta puede detenerse en cuanto el gel que se forma se inmoviliza en el sustrato. Las temperaturas preferentes durante la eliminación del medio acuoso mediante calor están en el intervalo de 40°C a 95°C, más preferentemente en el intervalo de 50°C a 80°C. Las temperaturas no deben superar los 400°C para evitar la descomposición del catalizador. Opcionalmente, la capa formada sobre el sustrato puede separarse del mismo.

Una de las ventajas de mencionado es que para lograr una carga catalíticamente efectiva en el sustrato, el contacto del sustrato y la composición de la solución sólo tiene que hacerse una vez.

Cierta rugosidad de la superficie del sustrato puede ser deseable para hacer superficies texturizadas, que tendrán una mayor superficie disponible para la catálisis. Un sustrato con una superficie rugosa o una superficie con Grupos funcionales facilitará la adhesión de la capa al sustrato. Del mismo modo, un sustrato con una superficie relativamente lisa o una superficie sin Grupos funcionales en la misma facilitará la eliminación de la capa del sustrato.

Los sustratos adecuados incluyen obleas de sílice fundida. monolitos que suelen estar realizados de cordierita, cerámica, vidrio, metal, arcillas, alúmina, sílice, sílice-alúmina, alúmina con sílice-alúmina dispersa en la misma, sílice recubierta de alúmina, alúmina recubierta de sílice, magnesia, circonia, boria, titania, y similares. Otro sustrato es un plato de acero inoxidable que tiene un fondo de grano fino, en el que se coloca la solución acuosa; de este modo se forman membranas texturizadas.

Se espera que los revestimientos formados por revestimiento por centrifugación sobre obleas o monolitos de sílice fundida tengan espesores de 10 a 1000 nm.

Las membranas catalíticas suelen estar compuestas por varias capas (soporte capas intermedias capa superior). La capa de soporte suele tener varios milímetros de grosor. Las capas intermedias suelen tener un grosor de entre 5 y 50 micrómetros. La capa superior (la capa catalíticamente activa) suele tener unos pocos micrómetros de grosor y suele ser mesoporosa.

Los revestimientos catalíticos y las membranas catalíticas realizadas con soluciones formadas por el procedimiento de la presente invención comprenden fósforo, uno o más metales del Grupo VI y uno o más metales del Grupo VIII; se espera que las proporciones de los mismos sean muy similares a las de la composición de la solución a partir de la cual se hizo el revestimiento o la membrana. En el caso de los revestimientos catalíticos y las membranas catalíticas, la superficie varía mucho según la naturaleza del sustrato. Del mismo modo, el grosor del revestimiento o de la membrana depende de la naturaleza del sustrato y de las concentraciones de la solución con la que se ha realizado el revestimiento. Se recomienda y se considera preferente que los revestimientos catalíticos y las membranas no se sequen a altas temperaturas después de su formación.

Opcionalmente, los catalizadores realizados con soluciones formadas por el procedimiento de la invención pueden ser sometidos a una etapa de sulfuración (tratamiento) para convertir los componentes metálicos en sus sulfuros. En el contexto de la presente memoria, las frases "etapa de sulfuración" y "etapa de sulfidación" se refieren a cualquier etapa del procedimiento en la que se añade un compuesto que contiene azufre a la composición del catalizador y en la que al menos una parte de los componentes metálicos de hidrogenación presentes en el catalizador se convierte en la forma sulfídica, ya sea directamente o tras un tratamiento de activación con hidrógeno. Los procedimientos de sulfidación adecuados son conocidos en la técnica. La etapa de sulfidación puede tener lugar ex situ al reactor en el que el catalizador se va a utilizar en el hidrotratamiento de la alimentación de hidrocarburos, in s itu , o en una combinación de ex situ e in situ al reactor.

Los procedimientos de sulfidación ex situ tienen lugar fuera del reactor en el que se va a utilizar el catalizador para el hidrotratamiento de la alimentación de hidrocarburos. En dicho procedimiento, el catalizador se pone en contacto con un compuesto de azufre, por ejemplo, un polisulfuro orgánico o inorgánico o azufre elemental, fuera del reactor y, si es necesario, se seca. En una segunda etapa, el material se trata con gas hidrógeno a temperatura elevada en el reactor, opcionalmente en presencia de una alimentación, para activar el catalizador, es decir, para llevar el catalizador al estado sulfurado.

Los procedimientos de sulfidación in situ tienen lugar en el reactor en el que se va a utilizar el catalizador para el hidrotratamiento de las alimentaciones de hidrocarburos. En este caso, el catalizador se pone en contacto en el reactor a temperatura elevada con una corriente de gas de hidrógeno mezclada con un agente sulfurador, como el sulfuro de hidrógeno o un compuesto que en las condiciones imperantes es descomponible en sulfuro de hidrógeno. También es posible utilizar una corriente de gas de hidrógeno combinada con una alimentación de hidrocarburos que comprenda un compuesto de azufre que, en las condiciones imperantes, sea descomponible en sulfuro de hidrógeno. En este último caso, es posible sulfurar el catalizador poniéndolo en contacto con una alimentación de hidrocarburos que comprenda un agente sulfurador añadido, como el dimetildisulfuro (alimentación de hidrocarburos enriquecida), y también es posible utilizar una alimentación de hidrocarburos que contenga azufre sin ningún agente sulfurador añadido, ya que los componentes de azufre presentes en la alimentación se convertirán en sulfuro de hidrógeno en presencia del catalizador. También pueden aplicarse combinaciones de las distintas técnicas de sulfuración. Se puede considerar preferente el uso de una alimentación de hidrocarburos con picos.

Los siguientes ejemplos se presentan con fines ilustrativos y no pretenden imponer limitaciones al ámbito de la presente invención.

En los siguientes Ejemplos, el método de H²O para determinar el volumen de poros es generalmente el siguiente:

Pesar, con una precisión de 0,1 g, 10 g de una muestra preparada en un frasco.

Añadir desde una bureta, en 3 porciones aproximadamente iguales, una cantidad total de agua que se espera que llene aproximadamente el 90% del volumen estimado de los poros.

Después de cada adición de agua, tapar el frasco, enfriar el frasco a temperatura ambiente (puede ser necesario un baño de enfriamiento) y agitar el frasco.

Continuar añadiendo agua en incrementos de 0,2 mL. Después de cada adición, tapar la botella y agitarla cuidadosamente. Gira la botella alrededor de su eje. Cuando una parte de los extruidos comienza a pegarse a la pared del frasco, se ha alcanzado el punto final de la valoración.

Dejar reposar la botella durante 5 minutos. Agitar de nuevo y girar; si una parte de los extruidos sigue pegada a la pared, el punto final es definitivo; si no es así, continuar la adición de agua en incrementos de 0,2 mL.

Por último, leer el volumen de agua añadido en la bureta.

Los catalizadores fabricados en los Ejemplos siguientes fueron sometidos a pruebas de Diesel Ultra Bajo en Azufre (ULSD) en un reactor tubular de flujo ascendente. Cada tubo del reactor contenía 10 mL de catalizador mezclado con una cantidad igual de partículas de SiC, intercaladas entre capas de partículas de SiC.

Antes de ser probados, los catalizadores fueron presulfurados mediante presulfuración en fase líquida utilizando una alimentación que había sido adicionada con disulfuro de dimetilo hasta un contenido total de azufre de 3,7 % en peso. A continuación, los catalizadores presulfurados se probaron en el hidrotratamiento de una materia prima de gasóleo con las propiedades indicadas en la Tabla 1.

TABLA 1

Después de la presulfuración, los catalizadores se probaron en las condiciones indicadas en la Tabla 2.

Tabla 2

Ejemplo 1 (no pertenece a la presente invención)

En un matraz, se preparó una solución añadiendo suficiente agua al polvo de C⁰CO³(46 % en peso Co en C⁰CO³, 96,88 g) para hacer una suspensión agitable. A continuación, se añadió a la suspensión H³PO⁴(aq., 85%, 39,12 g), seguido de aproximadamente el 40% del MoO³(100% MoO³, cantidad total de MoO³: 340 g). A continuación, la suspensión se calentó a 92°C hasta que la suspensión se volvió más agitable, y entonces se añadió el resto de MoO³gota a gota. Tras aproximadamente 30 minutos a 92°C, se obtuvo una solución clara. Las concentraciones de la solución resultante fueron de 850 g de MoO³/L (~ 5,90 mol Mo/L), 142 g de CoO/L (~ 1,89 mol Co/L), y 60,2 g de P²O⁵/L (~ 0,85 mol P/L).

Ejemplo 2

Se preparó otra solución como la descrita en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó NiCO³en lugar de CoCO³. Las cantidades de reactivos fueron las mismas que las del ejemplo 1, por lo que las concentraciones fueron las mismas que las obtenidas en el ejemplo 1 (salvo que la concentración de níquel fue de 142 g de NiO/L (~ 1.89 mol Ni/L), y no había cobalto en esta solución).

Se retiró una alícuota (4 mL) de esta solución a otro matraz, en la que el volumen de la solución se redujo lentamente por evaporación a 60°C. La solución en evaporación se pesó periódicamente y se registró su volumen. La mayor concentración de molibdeno obtenida fue de aproximadamente 9,7 mol MoO³/L; la solución seguía siendo líquida. Los datos se resumen en la Tabla 3; la concentración de molibdeno se indica como g de MoO³/L y mol Mo/L.

Tabla 3

Ejemplo 3

En un matraz, se preparó una solución añadiendo suficiente agua al polvo de NiCO³(49 % en peso Ni en NiCO³, 68,43 g) para hacer una suspensión agitable. A continuación, se añadió a la suspensión H³PO⁴(aq., 85 % en peso, 29,46 g), seguido de aproximadamente el 40% del MoO³(100% MoO³, cantidad total de MoO³: 256,05 g). A continuación, la suspensión se calentó a 92°C hasta que la suspensión se volvió más agitable, y entonces se añadió el resto de MoO³gota a gota. Tras aproximadamente 30 minutos a 92°C, se obtuvo una solución clara. Las concentraciones de la solución resultante fueron de 1000 g de MoO³/L (~6,94 mol Mo/L), 166,7 g de NiO/L (~2,23 mol Ni/L), y 70,8 g de P²O⁵/L (~1,0 mol P/L).

Se formó un catalizador impregnando un portador de gamma-AhOJ (volumen de poros: 0,79 mL/g (determinado por el método del H²O); área superficial: 248 m2/g) con la solución recién formada. A continuación, el catalizador impregnado se secó a 120°C durante 1,5 horas. La carga teórica del catalizador era: molibdeno, 42 % en peso como MoO³; níquel, 7 % en peso como NiO; fósforo, 3 % en peso como P²O⁵.

Este catalizador se probó en la prueba de ULSD descrita anteriormente y tuvo una actividad de volumen relativo (RVA, orden de reacción 1,4) HDS de 168 en relación con el KF-757 1.5E, un catalizador disponible comercialmente en Albemarle Catalysts BV.

Ejemplo 4 (no pertenece a la presente invención)

En un matraz, se preparó una solución añadiendo suficiente agua al polvo de NiCO³(49 % en peso Ni en NiCO³, 68,43 g) para hacer una suspensión agitable. A continuación, se añadió a la suspensión H³PO⁴(aq., 85 % en peso, 29,46 g), seguido de aproximadamente el 40% del MoO³(100% MoO³, cantidad total de MoO³: 256.05 g). A continuación, la suspensión se calentó a 92°C hasta que la suspensión se volvió más agitable, y entonces se añadió el resto de MoO³etapa a etapa. Tras aproximadamente 30 minutos a 92°C, se obtuvo una solución clara. Tras el enfriamiento, se añadieron 118,65 g de dietilenglicol. Las concentraciones de la solución resultante fueron de 815 g de MoO³/L (~5,66 mol Mo/L), 136 g de NiO/L (-1,81 mol Ni/L), y 58 g de P²O⁵/L (-0 ,82 mol P/L).

Se formó un catalizador impregnando 357 g de un portador de gamma-Al²O³(volumen de poros: 0,80 mL/g (determinado por el método H²O; área de superficie: 203 m2/g) con la solución recién formada. A continuación, el catalizador impregnado se secó a 120°C durante 1,5 horas. La carga teórica del catalizador era: molibdeno, 38 % en peso como MoO³; níquel, 6,3 % en peso como NiO; fósforo, 2,7 % en peso como P²O⁵.

Este catalizador se probó en la prueba de ULSD descrita anteriormente y tuvo una actividad de volumen relativo (RVA, orden de reacción 1,4) HDS de 373 en relación con el KF-757 1.5E, un catalizador disponible comercialmente en Albemarle Catalysts BV.

Ejemplo 5 (no pertenece a la presente invención)

En un matraz, se preparó una solución añadiendo suficiente agua al polvo de CoCO³(45 % en peso Co en CoCO³, 68,43 g) para hacer una suspensión agitable. A continuación, se añadió a la suspensión H³PO⁴(aq., 85 % en peso, 29,46 g), seguido de aproximadamente el 40% del MoO³(100% MoO³, cantidad total de MoO³: 256,05 g). A continuación, la suspensión se calentó a 92°C hasta que la suspensión se volvió más agitable, y entonces se añadió el resto de MoO³de forma escalonada. Tras aproximadamente 30 minutos a 92°C, se obtuvo una solución clara. Las concentraciones de la solución resultante fueron de 815 g de MoO³/L (-5 ,66 mol Mo/L), 136 g de CoO/L (-1,81 mol Co/L), y 58 g de P²O⁵/L (-0 ,82 mol P/L).

Se formó un catalizador impregnando 357 g de un portador de gamma-Al²O³(volumen de poros: 0,82 mL/g (determinado por el método H²O; área de superficie: 289 m2/g) con la solución recién formada. A continuación, el catalizador impregnado se secó a 120°C durante 1,5 horas. La carga teórica del catalizador era: molibdeno, 38 % en peso como MoO³; cobalto, 6,3 % en peso como CoO; fósforo, 2,7 % en peso como P2O5.

Este catalizador se probó en la prueba de ULSD descrita anteriormente y tuvo una actividad de volumen relativo (RVA, orden de reacción 1,4) HDS de 152 en relación con el KF-757 1.5E, un catalizador disponible comercialmente en Albemarle Catalysts BV.

Ejemplo 6

En un recipiente de vidrio de 1 litro, se preparó una solución añadiendo suficiente agua (aprox. 300 cm3) al polvo de NiCO³(49,08 % en peso de Ni en NiCO³, 135,5 g) para hacer una suspensión agitable. A continuación, se añadió H³PO⁴(acuoso, 85% en peso, 37,12 g) a la suspensión, seguido de MoO³(100% MoO³, 507,6 g) mientras se agitaba. A continuación, la suspensión se calentó a 92°C y se mantuvo a 92°C durante aproximadamente 1 hora mientras se agitaba. Se obtuvo una solución clara. El volumen final de la solución fue de aproximadamente 454 cm3. Las concentraciones de la solución resultante fueron de 1120 g de MoO³/L (-7 ,78 mol Mo/L), 187,4 g de NiO/L (-2,50 mol Ni/L), y 50,4 g de P²O⁵/L (-0,71 mol P/L).

Ejemplo 7

150 g ( - ca. 70,67 cm3) de la solución descrita en el ejemplo 6 se colocaron en un recipiente de vidrio de 100 cm3 con tapa y se calentaron a 80 °C mientras se agitaba. H³PO⁴(aq., 85 % en peso, 6,9 g - ca. 4,03 cm3) se añadió entonces a la solución mientras se agitaba. La solución se volvió turbia y luego se calentó a 90°C y se mantuvo a 90°C durante aproximadamente 0,5 horas mientras se agitaba. Se obtuvo una solución clara. Las concentraciones de la solución resultante fueron de 1059,6 g de MoO³/L ( - 7,36 mol Mo/L), 177,2 g de NiO/L ( - 2,36 mol Ni/L), y 104,6 g de P²O⁵/L ( - 1,47 mol P/L).

Ejemplo 8

150 g ( - ca. 70,67 cm3) de la solución descrita en el ejemplo 6 se colocaron en un recipiente de vidrio de 100 cm3 con tapa y se calentaron a 90 °C mientras se agitaba. H³PO⁴(aq., 85 % en peso, 15,3 g - aprox.

8,97 cm3) se añadió a la solución mientras se agitaba. La solución se volvió turbia y se mantuvo a 90°C durante aproximadamente 0,5 horas mientras se agitaba. Se obtuvo una solución clara. Las concentraciones de la solución resultante fueron de 994 g de M⁰O³/L (~ 6,90 mol Mo/L), 166,3 g NiO/L (-2,22 mol Ni/L), y 163,2 g de P²O⁵/L (~2,30 mol P/L).

Ejemplo 9

En un recipiente de vidrio de 1 litro, se preparó una solución añadiendo suficiente agua (aprox. 250 cm3) al polvo de NiCO³(49,08 % en peso de Ni en NiCO³, 135,7 g) para hacer una suspensión agitable. A continuación, se añadió H³PO⁴(acuoso, 85% en peso, 41,3 g) a la suspensión, seguido de MoO³(100% MoO³508,5 g) mientras se agitaba. A continuación, la suspensión se calentó a 92°C y se mantuvo a 92°C durante aproximadamente 1 hora mientras se agitaba. Se obtuvo una solución clara. El volumen final de la solución fue de aproximadamente 416 cm3. Las concentraciones de la solución resultante fueron de 1224 g de MoO³/L (-8 ,50 mol Mo/L), 204,7 g de NiO/L (~ 2,73 mol Ni/L), y 61,2 g de P²O⁵/L (~ 0,86 mol P/L).

Se formó un catalizador impregnando 50 gramos de un portador de gamma-Al²O³(volumen de poros: 0,67 mL/g (determinado por el método del H²O); área superficial: 263 m2/g) con 35 cm3 de la solución. La solución y el portador se colocaron en una cabina caliente de 60°C durante 1 hora antes de la impregnación. La solución caliente se añadió en tres porciones al portador caliente. Después de cada adición se mezcló bien el material. Después de añadir toda la solución, el material se envejeció durante 60 minutos a 60°C mientras se mezclaba regularmente. Tras el envejecimiento, el catalizador se secó por rotación con aire frío y caliente hasta alcanzar una temperatura final del catalizador de 90°C. A continuación, el catalizador impregnado se calcinó estáticamente a 450°C (la temperatura se incrementó con 10°C/min hasta 450°C y se mantuvo a 450°C durante 1,5 horas). La carga teórica del catalizador fue: molibdeno, 43,2 % en peso como MoO³; níquel, 7,18 % en peso como NiO; fósforo, 2,17 % en peso como P²O⁵.

Ejemplo 10

En un recipiente de vidrio de 100 cm3, se preparó una solución añadiendo suficiente agua (aprox. 30 cm3) al polvo de CoCO³(45,5 % en peso de Co en CoCO³, 14,65 g) para hacer una suspensión agitable. A continuación, se añadió H³PO⁴(acuoso, 85% en peso, 4,13 g) a la suspensión y se aumentó la temperatura a 60°C. A continuación, se añadió MoO³(100% MoO³, 50,85 g) en pequeñas porciones mientras se agitaba. A continuación, la suspensión se calentó a 92°C y se mantuvo a 92°C durante aproximadamente 1 hora mientras se agitaba. Se obtuvo una solución clara. El volumen final de la solución era de aproximadamente 44,3 cm3. Las concentraciones de la solución resultante fueron de 1149 g de MoO³/L (~ 7,98 mol Mo/L), 191,8 g de CoO/L (~ 2,56 mol Co/L), y 57,4 g de P²O⁵/L (~ 0,81 mol P/L).

Ejemplo 11

En un matraz, se preparó una solución añadiendo suficiente agua al polvo de NiCO³(49 % en peso Ni en NiCO³, 68,43 g) para hacer una suspensión agitable. A continuación, se añadió a la suspensión H³PO⁴(acuoso, 85% en peso, 29,46 g), seguido de aproximadamente el 40% del MoO³(cantidad total de MoO³: 256,05 g). A continuación, la suspensión se calentó a 92°C hasta que la suspensión se volvió más agitable, y entonces se añadió el resto de MoO³gota a gota. Tras aproximadamente 30 minutos a 92°C, se obtuvo una solución clara. Las concentraciones de la solución resultante fueron de 1000 g de MoO³/L (~ 6,95 mol Mo/L), 166,7 g NiO/L (~ 2,23 mol Ni/L), y 70,8 g P²O⁵/L (~ 1,0 mol P/L). 137,8 g de esta solución se concentraron hasta 1158 g de MoO³/L (~ 8,04 mol Mo/L) por evaporación de agua a 50 °C aplicando un flujo de aire. 12,66 g de dietilenglicol se añadió a esta solución concentrada, dando una solución final que contenía 986 g de MoO³/L (~ 6,85 mol Mo/L).

Se formó un catalizador impregnando un portador de gamma-Al²O³(volumen de poros: 0,79 mL/g (determinado por el método del H²O); área superficial: 248 m2/g) con la solución recién formada. A continuación, el catalizador impregnado se secó a 120°C durante 1,5 horas. La carga teórica del catalizador era: molibdeno, 42 % en peso como MoO³; níquel, 7 % en peso como NiO; fósforo, 3 % en peso como P²O⁵.Este catalizador se probó en la prueba de ULSD descrita anteriormente y tuvo una actividad de volumen relativo (RVA, orden de reacción 1,4) HDS de 261 en relación con el KF-757 1.5E, un catalizador disponible comercialmente en Albemarle Catalysts BV.

Ejemplo 12 (no pertenece a la presente invención)

En un recipiente de vidrio de 100 cm3, se preparó una solución añadiendo suficiente agua (aprox. 30 cm3) al polvo de NiCO³(49,08 % en peso de Ni en NiCO³, 21,67 g) para hacer una suspensión agitable. H³PO⁴(aq., 85 % en peso, 3,83 g), seguido de un 30% de ácido cítrico (100% de ácido cítrico, cantidad total de ácido cítrico: 11,67 g) se añadieron a la suspensión mientras se agitaba. A continuación, se añadió MoO³(100% MoO³, 52,39 g) en pequeñas porciones mientras se agitaba. A continuación, la suspensión se calentó a 90°C y se mantuvo a 90°C durante aproximadamente 1 hora mientras se agitaba. La solución obtenida no era completamente clara. El resto del ácido cítrico se añadió por etapas. A continuación, la suspensión se mantuvo a 90°C durante aproximadamente 1 hora mientras se agitaba. Se obtuvo una solución clara. El volumen final de la solución era de aproximadamente 54 cm3. Las concentraciones de la solución resultante fueron de 971 g de M⁰O³/L (~ 6,74 mol Mo/L), 251,6 g de NiO/L (~ 3,36 mol Ni/L), y 43,7 g de P²O⁵/L (~ 0,62 mol P/L).

Ejemplo comparativo (Ejemplo 1 del documento US 2007135300A

63,6 g de carbonato de níquel (correspondiente a 39,7 g de NiO), 220 g de trióxido de molibdeno y 31,5 g de ácido ortofosfórico (pureza: 85 por ciento, correspondiente a 19,5 g de P²O⁵) se añadieron a 250 cm³de agua pura, y se disolvieron en la misma con agitación a 80 °C. A continuación, esta solución se enfrió hasta la temperatura ambiente. El volumen final de la solución obtenida tras el enfriamiento fue de aproximadamente 350 cm³(en lugar de los menos de 250 reportados en el documento US 2007135300A). Las concentraciones de la solución resultante fueron de 629 g de MoO³/L (~ 4,37 mol MoO³/L), 113,9 g de NiO/L (~ 1,52 mol Ni/L), y 55,8 g de P²O⁵/L (~0,79 mol P/L).

Los componentes a los que se hace referencia por su nombre químico o fórmula en cualquier parte de la memoria o de las reivindicaciones del presente documento, ya sea en singular o en plural, se identifican como existen antes de entrar en contacto con otra sustancia a la que se hace referencia por su nombre químico o tipo químico (por ejemplo, otro componente, un disolvente, etc.). No importa qué cambios químicos, transformaciones y/o reacciones, si las hay, tengan lugar en la mezcla o solución resultante, ya que dichos cambios, transformaciones y/o reacciones son el resultado natural de reunir los componentes especificados en las condiciones previstas en la presente divulgación. De este modo, los componentes se identifican como ingredientes que deben reunirse en relación con la realización de una operación deseada o en la formación de una composición deseada.

La invención puede comprender, consistir, o consistir esencialmente en los materiales y/o procedimientos explicados en la presente memoria.

Como se utiliza en la presente memoria, el término "aproximadamente" la modificación de la cantidad de un ingrediente en las composiciones de la invención o empleado en los procedimientos de la invención se refiere a la variación en la cantidad numérica que puede ocurrir, por ejemplo, a través de los procedimientos típicos de medición y manipulación de líquidos utilizados para hacer concentrados o soluciones de uso en el mundo real; a través de un error inadvertido en estos procedimientos; a través de diferencias en la fabricación, la fuente o la pureza de los ingredientes empleados para hacer las composiciones o llevar a cabo los métodos; y similares. El término sobre también abarca las cantidades que difieren debido a las diferentes condiciones de equilibrio para una composición resultante de una mezcla inicial particular. Modificado o no por el término "aproximadamente", las reivindicaciones incluyen equivalentes a las cantidades.

Salvo que se indique expresamente en contra, el artículo "un" o "una" si y como se utiliza en la presente memoria no pretende limitar, y no debe interpretarse como que limita, la descripción o una reivindicación a un único elemento al que se refiere el artículo. Por el contrario, el artículo "un" o "una", si y como se utiliza en la presente memoria, pretende abarcar uno o más de estos elementos, a menos que el texto indique expresamente lo contrario.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de formación de una solución, que comprende reunir, en un medio acuoso,

i) al menos un compuesto de fósforo;

ii) al menos un compuesto metálico del Grupo VI; y

iii) al menos un compuesto metálico del Grupo VIII,

de manera que se forma una solución con una concentración de metal del Grupo VI en el intervalo de 6,9 mol/L a 9,7 mol/L, y a) una concentración de fósforo en el intervalo de 040 a 1,7 mol/L y una relación molar P:Grupo VI de 1:6 a 1:12; b) una concentración de fósforo aproximadamente de 1,1 a 3,3 mol/L y una relación molar P:Grupo VI de 1:3 a 1:6; o c) una concentración de fósforo aproximadamente de 2,2 a 6 mol/L y una relación molar P:Grupo VI de 1:1 a 1:3, en el que se aplican temperaturas del intervalo de 50 a 95 °C para contribuir a la disolución de los componentes, y en la que el metal del Grupo VI presente en la solución es molibdeno, wolframio y/o cromo y el metal del Grupo VIII presente en la solución es hierro, níquel y/o cobalto.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho compuesto de fósforo es un compuesto de fósforo ácido soluble en agua.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho compuesto de fósforo es ácido ortofosfórico.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que i) dicho al menos un compuesto metálico del Grupo VI es un óxido o un oxoácido; ii) dicho al menos un compuesto metálico del Grupo VIII es un carbonato, hidróxido o hidroxicarbonato; o iii) i) y ii).

5. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que se incluye un aditivo orgánico en la formación de dicha solución, cuyo aditivo tiene al menos dos grupos hidroxilo y ningún grupo carboxílico ácido, y/o en el que se incluye un ácido orgánico, cuyo ácido orgánico tiene al menos un grupo ácido y al menos un grupo funcional seleccionado entre un grupo hidroxilo y un grupo ácido.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho aditivo orgánico es dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol o polietilenglicol.

7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que dicha solución tiene una concentración de metal del Grupo VIII en el intervalo de 1,12 mol/L a 4,85 mol/L.

8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que dicho al menos un compuesto metálico del Grupo VI es a) un compuesto de molibdeno, b) un compuesto de tungsteno, o c) combinaciones de a) y b) y/o en el que dicho al menos un compuesto del Grupo VIII es d) un compuesto de níquel, e) un compuesto de cobalto, o f) combinación de d) y e).

9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que dicho procedimiento comprende además la eliminación de al menos una porción de dicho medio acuoso de dicha solución.