KR20120061853A - Ⅵ족 금속, ⅷ족 금속 및 인을 포함하는 농축액 - Google Patents

Ⅵ족 금속, ⅷ족 금속 및 인을 포함하는 농축액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용액 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 해당 방법은, 약 5.6㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도를 지니는 용액이 형성되도록, 수성 매질 내에 ⅰ) 적어도 1종의 인 화합물; ⅱ) 적어도 1종의 Ⅵ족 금속 화합물; 및 ⅲ) 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 화합물을 합하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 방법에 의해 제조된 조성물, 해당 조성물로부터 촉매 조성물을 제조하는 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 촉매 조성물을 제공한다.

Description

Ⅵ족 금속, Ⅷ족 금속 및 인을 포함하는 농축액{CONCENTRATED SOLUTIONS COMPRISING GROUP Ⅵ METAL, GROUP Ⅷ METAL, AND PHOSPHORUS}
본 발명은 Ⅵ족 금속, Ⅷ족 금속 및 인을 포함하는 농축액, 및 해당 농축액으로 제조된 촉매에 관한 것이다.
수소처리, 수소화탈황반응(hydrodesulfurization) 및/또는 수소화탈질소반응(hydrodenitrogenation)을 위한 다양한 촉매가 공지되어 있고/있거나 상업용으로 입수가능하다(즉, 시판된다). 이들 촉매들 중 일부는 몰리브덴, 니켈 또는 코발트, 및 인을 함유한다. 이러한 촉매가 제조되는 일부 함침 용액은 약 550g/ℓ(MoO3로 표시됨), 즉, 약 3.8㏖/ℓ 이하의 농도로 존재하는 몰리브덴을 지닌다. 이와 관련하여, 미국 특허 제7,361,624호 공보에는 Ⅵ족 금속이 (삼산화물로서) 10 내지 30wt%의 촉매가 되도록 장입(loading)이 되는 촉매가 개시되어 있다. 미국 특허 제5,164,354호 공보에는 지지체 상에 5 내지 50wt%의 Ⅵ족 금속을 지닌 촉매가 제조될 수 있고; 그 실시예 I에서, 지지체 상에 26.2wt%의 삼산화몰리브덴을 얻기 위해서 2개의 함침 단계가 필요한 것이 제안되어 있다. 45 내지 80g의 삼산화몰리브덴, 8 내지 20g의 산화니켈 및 0 내지 15g의 산화코발트를 100㎖의 용액 내에 지니는 함침 용액은 CN 1172692에 보고되어 있다. 이들 종류의 촉매는 통상 세공 부피 함침법(pore volume impregnation)에 의해 제조되기 때문에, 용액 내 수소화 금속들의 양은 지지체 상의 수소화 금속들의 양을 결정한다. 지지체 상에 수소화 금속들의 장입을 증가시키기 위해, 다수의 순차적 함침 단계가 통상 이용된다. 고농도의 수소화 금속들을 지닌 함침 용액이 바람직하며, 따라서 보다 높은 장입량을 지니는 촉매들은 단일 함침 단계에서 제조될 수 있다.
본 발명은 Ⅵ족 금속, Ⅷ족 금속 및 인을 포함하는 용액을 제공하되, 해당 용액은 적어도 이전에 얻었던 것보다 높은 농도의 Ⅵ족 금속을 지니면서, 함침 용액의 특성들을 여전히 지닌다(예를 들어, 용액이 지지체를 충분히 함침할 수 있고, 촉매성분은 함침 용액의 용기에 부착되지 않는다). 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 농축액을 형성하는 방법 및 이러한 농축액으로 제조된 촉매가 제공된다.
본 발명의 일 실시형태는, 약 0.40 내지 약 1.7㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:6 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비를 지니는 용액이 형성되도록, 수성 매질 내에
ⅰ) 적어도 1종의 인 화합물;
ⅱ) 적어도 1종의 Ⅵ족 금속 화합물; 및
ⅲ) 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 화합물을 합치는(bring together) 단계를 포함하는, 용액 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 1.1 내지 약 3.3㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:3 내지 약 1:6의 P:Ⅵ족 몰비를 지닌 용액이 형성되도록, 수성 매질 내에,
ⅰ) 적어도 1종의 인 화합물;
ⅱ) 적어도 1종의 Ⅵ족 금속 화합물; 및
ⅲ) 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 화합물을 합치는 단계를 포함하는, 용액 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 2.2 내지 약 6㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:3의 P:Ⅵ족 몰비를 지닌 용액이 형성이 형성되도록, 수성 매질 내에,
ⅰ) 적어도 1종의 인 화합물;
ⅱ) 적어도 1종의 Ⅵ족 금속 화합물; 및
ⅲ) 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 화합물을 합치는 단계를 포함하는, 용액 조성물의 제조방법이다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은, 약 0.5 내지 약 6.00㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비를 지니는 용액이 형성되도록, 수성 매질 내에,
ⅰ) 적어도 1종의 인 화합물;
ⅱ) 적어도 1종의 Ⅵ족 금속 화합물; 및
ⅲ) 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 화합물을 합침으로써, 수성 매질을 포함하는 수용액 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 제1용액으로부터 상기 수성 매질의 일부를 제거하는 단계를 포함하는, 용액 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는 상기 방법들에 의해 형성된 용액 조성물들에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 실시형태는, 본 발명의 조성물을 포함하는 함침 용액과 담체(carrier)를 합치는 단계를 포함하는, 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 이들 및 기타 실시형태 그리고 특성은 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 첨부된 특허청구범위로부터 더욱더 명확해질 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "용액 조성물" 및 "본 발명의 용액 조성물"이란 어구는 Ⅵ족 금속, Ⅷ족 금속 및 인을 포함하는 용액으로서 기술된 조성물을 의미하며, 상기 용액은 약 0.40 내지 약 1.7㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:6 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비를 지닌 용액; 또는 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 1.1 내지 약 3.3㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:3 내지 약 1:6의 P:Ⅵ족 몰비를 지닌 용액; 또는 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 2.2 내지 약 6㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:3의 P:Ⅵ족 몰비를 지닌 용액; 또는 약 0.5 내지 약 6.00㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비를 지닌 용액이다.
본 명세서 전체에 걸쳐서, "수소화 금속" 및 "수소화 금속들"이란 어구는, Ⅵ족 금속 또는 금속들, 및 Ⅷ족 금속 또는 금속들을 총칭하여 의미한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "Ⅵ족 금속"이란 용어는 ⅥB족의 금속을 의미한다.
본 발명의 용액 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법들은, 수성 매질 내에, ⅰ) 적어도 1종의 인 화합물; ⅱ) 적어도 1종의 Ⅵ족 금속 화합물; 및 ⅲ) 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 화합물을 합치는 단계를 포함한다. 상기 용액 조성물 내에 존재하는 Ⅵ족 금속은 몰리브덴, 텅스텐 및/또는 크롬; 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐, 보다 바람직하게는 몰리브덴이다. 용액 조성물 내에 존재하는 Ⅷ족 금속은 철, 니켈 및/또는 코발트, 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트이다. 바람직한 금속 혼합물은 니켈 및/또는 코발트 및 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 조합을 포함한다. 촉매의 수소화탈황반응 활성이 강조될 경우, 코발트와 몰리브덴의 조합이 유리하고 바람직하다. 촉매의 수소화탈질소반응 활성이 강조될 경우, 니켈과 몰리브덴 또는 텅스텐의 조합이 유리하고 바람직하다. 수소화 금속의 다른 바람직한 조합은 니켈, 코발트 및 몰리브덴이다.
Ⅵ족 금속 화합물로는 산화물, 옥소산, 및 옥소 또는 폴리옥소 음이온의 암모늄염을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니며; 금속이 몰리브덴 또는 텅스텐일 때 상기 Ⅵ족 금속 화합물은 형식적으로 +6의 산화 상태에 있다. 산화물 및 옥소산이 바람직한 Ⅵ족 금속 화합물이다. 본 발명을 실시하는데 적절한 Ⅵ족 금속 화합물들로는 산화크롬(III), 크롬산암모늄, 다이크롬산암모늄, 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 파라몰리브덴산암모늄, 삼산화텅스텐, 텅스텐산, 암모늄 텅스텐 산화물, 메타텅스텐산 암모늄 수화물, 파라텅스텐산암모늄 등을 들 수 있다. 바람직한 Ⅵ족 금속 화합물들로는 산화크롬(III), 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산, 파라텅스텐산암모늄, 삼산화텅스텐 및 텅스텐산을 들 수 있다. 임의의 2종 또는 그 이상의 Ⅵ족 금속 화합물의 혼합물들이 사용될 수 있다.
Ⅷ족 금속화합물은 통상 산화물, 수산화물 또는 염이다. 적절한 Ⅷ족 금속 화합물들로는 산화철, 수산화철, 질산철, 탄산철, 철-하이드록시-카보네이트, 아세트산철, 시트르산철, 산화코발트, 수산화코발트, 질산코발트, 탄산코발트, 코발트 하이드록시-카보네이트, 아세트산코발트, 시트르산코발트, 산화니켈, 수산화니켈, 질산니켈, 탄산니켈, 니켈 하이드록시-카보네이트, 아세트산니켈 및 시트르산니켈을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 Ⅷ족 금속 화합물들로는 수산화철, 탄산철, 철 하이드록시-카보네이트, 수산화코발트, 탄산코발트, 코발트 하이드록시-카보네이트, 수산화니켈, 탄산니켈 및 니켈 하이드록시-카보네이트를 들 수 있다. 2종 또는 그 이상의 Ⅷ족 금속 화합물의 혼합물들이 사용될 수 있다.
본 발명을 실시하는데 있어서, 인 화합물은 전형적으로 수용성의 산성 인 화합물, 특히 산화된 무기 인-함유 산이다. 적절한 인 화합물의 예로는 메타인산, 파이로인산, 아인산, 오쏘(ortho)인산, 트라이인산, 테트라인산 및 인산들의 전구체들, 예를 들어, 인산수소암모늄을 들 수 있다. 2종 이상의 인 화합물의 혼합물들이 사용될 수 있다. 인 화합물은 액체 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 인 화합물은 오쏘(ortho)인산(H3PO4)이다.
본 발명의 용액 조성물 또는 본 발명에 의해 제조된 용액 조성물은 약 0.40 내지 약 1.7㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:6 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비를 지닌 용액; 또는 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 1.1 내지 약 3.3㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:3 내지 약 1:6의 P:Ⅵ족 몰비를 지닌 용액; 또는 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 2.2 내지 약 6㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:3의 P:Ⅵ족 몰비를 지닌 용액; 또는 약 0.5 내지 약 6.00㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비를 지닌 용액이다. 몇몇 실시형태에서, 상기 용액 조성물은 약 5.6㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도를 지니는 것으로 추가로 기재될 수 있으며, 바람직하게는, Ⅵ족 금속 농도는 약 5.6㏖/ℓ 내지 약 9.7㏖/ℓ 이상의 범위에 있고; 보다 바람직하게는 약 5.9㏖/ℓ 내지 약 9.7㏖/ℓ의 범위의 농도이고, 보다 더 바람직하게는 Ⅵ족 금속은 약 6.9㏖/ℓ 내지 약 9.7㏖/ℓ 범위의 농도이다. 몇몇 실시형태에서, 용액 조성물은 약 1.12㏖/ℓ 내지 약 4.85㏖/ℓ 범위의 Ⅷ족 금속 농도를 지니는 것으로 추가로 기재될 수 있으며, 바람직하게는 Ⅷ족 금속 화합물 농도는 약 1.18㏖/ℓ 내지 약 4.85㏖/ℓ의 범위 내에 있고; 약 1.38㏖/ℓ 내지 약 4.85㏖/ℓ 범위의 농도가 보다 더 바람직하다.
pH는 적어도 1종의 Ⅵ족 금속 화합물 및/또는 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 화합물의 용해도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 적어도 1종의 Ⅵ족 금속 화합물 및/또는 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 화합물의 용해 또는 가용화를 돕기 위하여, 적어도 1종의 Ⅵ족 및/또는 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 화합물 및/또는 적어도 1종의 인 화합물의 첨가 이전 또는 이후에 수성 매질의 pH를 조정하고/하거나, 용액 조성물의 pH를 조정하기를 원할 수 있다. 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 pH를 조정하는 방법과 시기를 이해하고 또한 알고 있을 것이다. 예를 들어, pH는, 이하에 기재된, 1종 이상의 임의선택적 성분들의 첨가에 의해, 또는 무기 산 또는 염기의 사용을 통해서 조정될 수 있다. 이러한 pH 조정이 행해진다면, 이러한 pH 조정을 위해 본 명세서에 기재된 임의선택적 성분들을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 사용된 Ⅷ족 금속 화합물이 Co 금속 화합물, 또는 Co 금속 화합물과 1종의 다른 Ⅷ족 금속 화합물일 때(바람직하게는 1종의 다른 Ⅷ족 금속 화합물은 Ni 금속 화합물임), 용액에 금속들을 용해시키는데 도움을 주기 위하여, 사용된 임의선택적 유기산의 양이 증가시키고/시키거나, 적어도 1종의 인 화합물, 바람직하게는 인산계 화합물의 양을 조정하고/하거나, 적어도 1종의 무기산, 바람직하게는 질산의 추가량을 포함시키는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
몇몇 실시형태에서, 용액 조성물은 Ⅵ족 금속:Ⅷ족 금속의 바람직한 몰비가 약 2:1 내지 약 5:1의 범위인 것으로 추가로 기재되어 있을 수 있다. 본 발명자들은 Ⅵ족:Ⅷ족의 몰비의 비가 상기 범위의 상한 내에 있을 경우, 용액에 금속들을 용해시키는데 도움을 주기 위하여, 사용된 임의선택적 유기산의 양을 증가시키고/시키거나, 적어도 1종의 인 화합물, 바람직하게는 인산계 화합물의 양을 조정하고/하거나, 적어도 1종의 무기산, 바람직하게는 질산의 추가량을 포함시키는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
그러나, 임의선택적 무기산의 양을 증가시키고/시키거나, 적어도 1종의 인 화합물, 바람직하게는 인산계 화합물의 추가량을 포함시킬 경우, 용액 조성물의 점도는 전형적으로 증가함에 유의할 필요가 있다. 점도 증가뿐만 아니라 점도는 용액 내에 존재하는 화합물에 따라 다양할 것이다.
인 화합물에 대해서, 약 0.40 내지 약 1.7㏖/ℓ, 보다 바람직하게는 약 0.46 내지 약 1.7㏖/ℓ, 보다 더 바람직하게는 약 0.58 내지 약 1.7㏖/ℓ 범위의 농도로, 몇몇 실시형태에서는 약 1.1 내지 약 3.3㏖/ℓ, 보다 바람직하게는 약 1.15 내지 약 3.24㏖/ℓ 범위의 농도로, 몇몇 실시형태에서는 약 2.2 내지 약 6㏖/ℓ, 보다 바람직하게는 약 2.2 내지 약 4.5㏖/ℓ 범위의 농도로, 몇몇 실시형태에서는 약 0.5 내지 약 6.00㏖/ℓ, 보다 바람직하게는 약 0.58 내지 약 4.5㏖/ℓ 범위의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 몇몇 실시형태에서, 인:Ⅵ족 금속의 바람직한 몰비는 약 1:6 내지 약 1:12, 몇몇 실시형태에서는 약 1:3 내지 약 1:6, 몇몇 실시형태에서, 약 1:1 내지 약 1:3, 몇몇 실시형태에서는 약 1:1 내지 약 1:12이다. 이들 양에서, 화합물들의 혼합물이 사용될 경우, 특정 종류의 화합물의 총량은 농도와 비를 계산하는데 사용되는 것으로 이해되고 있다. 예를 들어, 몰리브덴 화합물과 텅스텐 화합물이 양쪽 모두 사용된다면, Ⅵ족 금속의 양은 몰리브덴과 텅스텐의 총량을 의미한다.
본 발명에 포함될 수 있는 임의선택적 성분들은 비-산성 유기 첨가제 또는 유기산을 포함한다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에서, 임의선택적 성분들은 비-산성 유기 첨가제들로부터만 선택되며, 다른 실시형태에서는, 임의선택적 성분들은 유기 산들로부터만 선택된다. 그러나, 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 발명자들은 비-산성 유기 첨가제와 유기산의 양쪽 모두를 사용 또는 포함한다.
비-산성 유기 첨가제에 있어서, 본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 "비-산성"이란 용어는, 어떠한 산성 카복시산도 첨가제 내에 존재하지 않는 것을 의미한다. 비-산성 유기 첨가제들은, 통상, 적어도 2개의 하이드록실기 및 2개 내지 약 10개의 탄소원자를 지닌 화합물들 및 이들 화합물의 (폴리)에터를 포함한다. 몇몇 바람직한 비-산성 유기 첨가제는 2개의 하이드록실기를 가진다. 비-산성 유기 첨가제를 위한 적절한 종류의 화합물들로는 지방족 알콜, 지방족 알콜의 에터를 포함하는 에터, 폴리에터, 단당류 및 이당류를 포함하는 당류, 및 다당류를 들 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 글리세린, 트라이메틸올 에탄, 트라이메틸올 프로판, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 트라이뷰틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 테트라펜틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노프로필 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 글루코스, 프룩토스, 락토스, 말토스 및 사카로스를 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 비-산성 유기 첨가제들로는 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 및 폴리에틸렌 글라이콜, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 600의 분자량을 지닌 폴리에틸렌 글라이콜, 특히 약 200의 분자량을 지닌 폴리에틸렌 글라이콜을 들 수 있다. 둘 또는 그 이상의 첨가제의 혼합물들도, 필요한 경우, 사용될 수 있다.
용액 조성물에 포함시키는 비-산성 첨가제의 양은 특정 상황에 따라 다르다. 첨가제의 적절한 양은 통상, 용액 조성물 내에 존재하는 수소화 금속의 몰(㏖)당 약 0.01 내지 약 3 ㏖ 첨가제의 범위에 있다. 비-산성 첨가제의 바람직한 양은 용액 내에 존재하는 수소화 금속의 ㏖당 약 0.1 내지 약 0.5㏖ 첨가제의 범위에 있다. 함침 용액 내 비-산성 유기 첨가제의 농도의 범위는, 중량을 기준으로, 약 1g/ℓ 내지 약 450g/ℓ일 수 있다. 바람직하게는, 함침 용액은 약 5g/ℓ 내지 약 350g/ℓ, 보다 바람직하게는 약 10g/ℓ 내지 약 300g/ℓ 범위의 농도로 비-산성 유기 첨가제를 함유한다.
임의선택적 유기산은 하이드록실기 및 산기로부터 선택되는 적어도 하나의 산기와 적어도 하나의 작용기를 지닌다. 따라서, 최소로, 유기산은 1개의 산기 및 1개의 하이드록실기, 또는 2개의 산기를 지닌다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "산 기"는 -COOH 부분을 의미한다. 유기 산은 바람직하게는 적어도 2개의 카르복실산 부분을 지니며, 바람직하게는 적어도 약 3개의 탄소원자를 지닌다. 때때로 유기 산은 적어도 하나의 하이드록실기를 지니는 것이 바람직하다. 적절한 유기산으로는 시트르산, 글루콘산, 락트산, 말산, 말레산, 말론산, 옥살산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 시트르산은 바람직한 유기 산이다. 산 혼합물들이 사용될 수 있다. 유기 산의 양은 통상적으로 약 0.2㏖/ℓ 내지 약 2㏖/ℓ, 바람직하게는 약 0.2㏖/ℓ 내지 약 1.25㏖/ℓ의 범위이다.
성분들은 임의의 순서로 배합될 수 있지만, 다른 성분들이 도입되기 전에 하나의 성분이 수성 매질 내에 현탁 또는 용해되는 것이 권장되고 바람직하다. 바람직하게는, Ⅷ족 금속 화합물이 먼저 도입되는 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는 Ⅷ족 화합물이 도입된 후, Ⅵ족 금속 화합물이 도입된다. 인 화합물은 어느 지점에서나 도입될 수 있지만, Ⅵ족 화합물 및 Ⅷ족 화합물이 도입된 후 수성 매질에 도입되는 것이 바람직하다. 유기산 및/또는 비-산성 유기 첨가제가 포함될 경우, 적어도 Ⅵ족 화합물과 Ⅷ족 화합물이 수성 매질 내에 도입된 후에, 유기 산 및/또는 비-산성 유기 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상승된 온도는 성분들, 특히 Ⅵ족 화합물 및 Ⅷ족 화합물의 용해를 돕기 위하여 필요할 경우도 있다. 이러한 상승된 온도는 전형적으로 약 50℃ 내지 약 95℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 95℃의 범위 내이다. 약 95℃ 이상의 온도 및/또는 상승된 압력이 가해질 수 있지만(예를 들어, 수열제조법), 요구되는 것은 아니다.
몇몇 실시형태에서, 위에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 보다-농축된 용액을 제조하기 위한 다른 방법은 수성 매질의 적어도 일부를 제거하는 방법, 바람직하게는 내부에 필수 성분들을 지니는 덜-농축된 용액을 증발시키는 방법이다. 본 명세서에서 사용된 수성 매질은 물인 것이 바람직하다. 특히, 더욱 농축되는 용액에 대해서, 증발을 통해 용액을 제조할 필요가 있을 경우도 있다. 약 0.5 내지 약 6.0㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비를 지닌 용액이 제조될 수도 있다. 일반적으로, 약 6.9㏖ 이상의 Ⅵ족 금속/ℓ를 포함하는 용액은 종종 증발에 의해 형성될 필요가 있지만, 항상 그런 것은 아니다. 이러한 용액은 예컨대 6.9㏖ Ⅵ족 금속/ℓ를 지니는 용액으로부터 출발하여 제조될 수 있거나, 또는 필요한 경우, 조작자의의 편의에 따라 덜 농축된 용액으로부터 출발하여 제조될 수 있다. 본 명세서에서, "덜-농축된 용액"이란 용어는, 초기 농도가 예컨대 약 1.4㏖ Ⅵ족 금속/ℓ이던지 또는 예컨대 약 6.9㏖ Ⅵ족 금속/ℓ이던지 간에, 최종 농도보다 낮은 농도를 지니는 용액을 의미하지만, 실제적인 이유로는 보다 높은 농도의 용액이 바람직한 출발점이다.
촉매를 형성하기 위한 본 발명의 방법에서, 겔이든지, 코팅이든지 또는 막이든지 간에, 최종 생성물 내에 존재하는 촉매 종의 양을 최대화시키기 위하여, 용액 내 모든 성분들은 수성 매질 제거를 개시하기 전에 용해되는 것이 권장되고 바람직하다. 성분이 완전히 용해되지 않는 경우, 용액은 통상 남은 고체를 용해시키기 위해 소화된다. 고체가 보이지 않을 경우더라도, 모든 종들이 용액 내에 있는 것을 확인하기 위하여 소화가 수행될 수 있다. 전형적인 소화 온도는 약 30° 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 95℃, 보다 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 95℃이다.
수성 매질 제거는 공정의 일부로서 적어도 수행된다. 물을 제거하는 방법으로는 증발 방법, 감압 방법, 가열 방법 등을 들 수 있다. 가열 방법이 바람직하다. 주위압력도 또한 바람직하다. 물 제거는 공기 중에서 진행될 수 있으며; 산소 배제는 불필요하다. 물을 제거하기 위한 온도는 형성되는 촉매의 특정 종류 및 용액 형성에 사용되는 특정 화합물에 따라서 광범위하다. 증발시간은 일반적으로 실험실 규모에서는 약 30분 내지 약 24시간이다. 물을 제거하는 동안, 소량의 침전물이 형성될 수도 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 수성 매질의 적어도 일부를 제거함으로써 용액이 제조되고, 용액 조성물이 제조되는 수용액 내에 비-산성 유기 첨가제가 존재한다면, 수성 매질의 적어도 일부를 제거하는 것은 비-산성 유기 첨가제의 적어도 일부가 남아있는 상태, 즉 비-산성 유기 첨가제가 증발 또는 분해에 의해 완전히 분해되지 않는 조건 하에서 진행된다. 따라서, 물 제거를 실시하는데 열이 인가되는 경우, 용액에 적용될 조건들은 특정 비-산성 유기 첨가제가 끓거나 분해되는 온도에 어느 정도 의존한다. 본 발명의 이들 방법에서, 수성 매질의 적어도 일부가 제거된 후에 용액 내에 포함된 비-산성 첨가제의 적어도 50%, 바람직하게는 70%, 보다 더 바람직하게는 90%가 여전히 남아있는 조건 하에서 임의의 가열이 수행되어야 한다. 수성 매질의 적어도 일부를 제거하는 동안 가능한 많은 비-산성 유기 첨가제를 유지하는 것이 바람직하지만; 물 제거 동안 첨가제의 일부의 증발손실은 보다 휘발성인 비-산성 유기 첨가제들에 대해서 항상 피할 수는 없다는 것이 이해된다. 2종 이상의 첨가제가 사용될 경우, 수성 매질 제거 조건은 보다 휘발성인 첨가제(들)의 증발을 최소화하기 위해 선택된다.
위에서 기재된 방법에서 형성된 본 발명의 조성물은 Ⅵ족 금속, Ⅷ족 금속 및 인을 포함하는 용액이다. Ⅵ족 금속, Ⅷ족 금속 및 인의 농도 및 이에 대한 기호(preference)는 상기 용액의 형성에 대해서 위에서 기재된 바와 같다. 이론에 얽매이는 걸 원치 않지만, 종류들의 혼합물이 본 발명의 용액 조성물 내에 존재하는 것으로 여겨진다. 이때, 모든 종류들이 잘 특성화되어 있는 것은 아니다. 이와 관련하여, 몰리브덴 및 인을 함유하는 용액 내에 존재하는 종류들의 예에 대해서는, 문헌[J. Bergwerff, Ph. D. thesis, Utretcht University, The Netherlands, 2007, Chapter 2C]을 참조할 수 있다.
달리 명시되어 있는 경우를 제외하고, 본 발명의 용액 조성물은 일반적으로 수용액이다. 수성 매질의 적어도 일부를 제거함으로써 형성된 본 발명의 용액 조성물은 함침 용액에 또는 함침 용액으로서 사용하기에 적합한 보다 농축된 수용액 조성물의 형태일 수 있거나, 또는 일반적으로 겔, 유리질 고체 혹은 분말 촉매로서 기재될 수 있다. 본 발명의 용액 조성물이 겔, 유리질 고체 혹은 분말 촉매의 형태라면, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 약 6.9㏖/ℓ 이상, 때로는 약 9.7㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도가 가능하고, 최종 용액 조성물의 각종 성분의 농도가 사용된 초기 용액 조성물에 따라 다를 것임을 이해할 것이다. 이들 실시형태에서, 수성 매질의 적어도 일부는 함침 용액에 또는 함침 용액으로서 사용하기에 적합한 용액 조성물을 형성하기 위해 제거될 수 있거나, 또는 추가량의 수성 매질은, 천천히 탈수시킴으로써, 결정학적 측면에서 무정형인 겔을 형성하는 등에 의해 수용액 조성물로부터 제거될 수 있다. 그렇게 형성된 겔의 탈수에 의해 유리질 고체가 수득될 것이고; 유리질 고체의 탈수에 의해 분말이 수득될 것이다. 수성 매질의 적어도 일부의 제거는, 통상 약 40℃ 내지 약 100℃의 범위, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃의 범위의 온도에서 수용액 조성물을 가열함으로써 행해진다. 수성 매질의 적어도 일부를 제거하는 동안의 온도는 약 100℃를 초과하지 않아야 한다.
겔 형태의 용액 조성물은 전형적으로 약 18wt% 내지 약 26wt%의 수분 함량을 지니며; 그 수분 함량은 겔의 화학적 조성에 좌우된다. 일단 형성되면, 겔을 추가로 건조시키는 것은 바람직하지 않다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 겔은 통상 투명하며, 결정학적으로 무정형이다.
유리질 고체 형태의 용액 조성물은 전형적으로 약 16wt% 내지 약 19wt%의 수분 함량을 지니며; 그 수분 함량은 유리질 고체의 화학적 조성에 좌우된다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 유리질 고체는 일반적으로 투명하며, 결정학적으로 무정형이다.
분말 형태의 용액 조성물은 통상 약 17wt% 이하의 수분 함량을 지니며; 그 수분 함량은 분말의 화학적 조성에 좌우된다. 분말 내 성분들의 비는 분말이 형성된 용액 내 성분들의 비와 매우 유사하며, 즉, Ⅵ족 금속에 대한 인의 몰비 등은 수용액 조성물을 논의할 때 본 명세서에 기재된 것과 같은 것으로 예상된다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 분말은 결정학적 측면에서 통상 무정형이다. 고온에서의 소성으로 인해, 분말이 결정이 되도록 될 수 있다.
겔, 유리질 고체 및 분말에서, 수분 함량의 범위는 근사하다. 하나의 구조 내에 존재하는 물 분자의 양은 화합물마다 다양한 것으로 공지되어 있다. 이와 관련하여, 문헌[Michael Thor Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Springer Verlag, New York, 1983, Chapter 4.B.III, and G. Tsigdinos, Heteropoly Compounds of Molybdenum and Tungsten, Topics in Current Chemistry, 1978, 76, 1]을 참조할 수 있다.
용액 조성물을 형성함에 있어서 시약들의 혼합물이 사용될 경우, 위에서 언급된 바와 같이, 상이한 금속을 지니는 종류들의 혼합물이 용액 내에 존재할 것이다. 예를 들어, 몰리브덴 화합물과 텅스텐 화합물이 사용된다면, 생성물 용액은 몰리브덴과 텅스텐을 포함할 것이다. 다른 예에서, 코발트 화합물과 니켈 화합물이 사용된다면, 생성물 용액은 코발트와 니켈을 포함할 것이다. 시약들의 혼합물, 즉, 화합물의 Ⅵ족 금속이 상이한 Ⅵ족 금속 화합물과, 화합물의 Ⅷ족 금속이 상이한 Ⅷ족 금속 화합물이 필요한 경우 용액 조성물을 형성하는데 사용될 수 있도록 한다.
본 발명의 용액 조성물 내 종류들의 농도는 중요하며, 그 이유는, 이러한 농도가 단일 함침 단계에서 수소화 금속의 장입량이 보다 높은 촉매의 형성을 허용하기 때문이다. 본 발명의 용액 조성물은, 본 발명에서 구현된 바와 같이, 촉매를 형성하기 위하여 이용될 수 있다. 이러한 용액 내 농도는 본 발명의 용액 조성물에 대해서 위에서 설명된 바와 같다.
담체 상의 인 및 수소화 금속의 양은 함침 용액 내의 Ⅵ족 금속 및 Ⅷ족 금속의 농도와, 담체의 세공 부피에 의해 결정된다. 일반적으로, 낮은 세공 부피, 예를 들어, 0.4㎖/g으로 인해, 단일 함침 단계가 사용될 경우, 높은 세공 부피, 예컨대, 1㎖/g보다 담체 상의 인 및 수소화 금속의 양이 낮아진다. 따라서, 보다 낮은 세공 부피를 지니는 담체에 대해서 보다 고농도의 용액이 바람직하며, Ⅵ족 금속이 몰리브덴일 때 MoO3로서 약 30wt% 이상의 Ⅵ족 금속 장입량을 얻기 위해 필요하다. 예를 들어, 담체의 세공 부피가 약 0.4㎖/g일 때, 약 8.42㏖/ℓ의 몰리브덴 농도를 지니는 함침 용액은, 통상, 단일 함침 담계에서 MoO3로서 보고된, 약 30wt% 이상의 몰리브덴을 지니는 촉매를 형성하기 위해 필요하다.
촉매를 형성하기 위한 본 발명의 몇몇 방법에서, 촉매는, 담체와 함침 용액을 합쳐서 함침된 담체를 형성하고, 해당 함침된 담체를 건조시켜 촉매를 형성함으로써 형성된다. 함침 용액은 본 발명의 용액 조성물을 포함한다. 함침된 용액에 대해서, 본 발명의 용액 조성물에 대한 기호는 위에서 설명된 바와 같다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "담체"란 용어는 고체 형태이거나 또는 미리-정형화된 담체를 의미한다. 이러한 담체는 수성 매질과 접촉할 때 주로 고체 형태로 남는다. 상기 용어는 수성 매질 내에 거의 완전히 용해되는 알루민산 나트륨 등과 같은 전구체 염을 의미하지는 않는다. 본 발명의 용액 조성물이 담체를 함침시키기 위해 사용되는 실시형태에서, 해당 담체는 종래의 산화물, 예컨대, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 내부에 분산된 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 실리카-코팅된 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아(boria) 및 티타니아뿐만 아니라, 이들 산화물의 혼합물로 구성될 수 있다. 적절한 담체들로는 또한, 전이 알루미나, 예를 들어, η, θ 또는 γ 알루미나를 들 수 있다. 바람직한 담체들로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 내부에 분산된 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카 및 실리카-코팅된 알루미나, 특히 알루미나 또는 약 20wt%까지, 바람직하게는 약 12wt%까지의 실리카를 함유하는 알루미나를 들 수 있다. 전이 알루미나, 예를 들어, η, θ 또는 γ 알루미나를 함유하는 담체가 특히 바람직하며, γ-알루미나 담체가 가장 바람직하다.
담체는 통상 구(sphere) 또는 압출물의 형태로 종래 방법에서 사용된다. 적절한 유형의 압출물의 예는 문헌에 개시되어 있으며; 예를 들어, 미국 특허 제4,028,227호 공보를 참조할 수 있다. 사용하기에 매우 적합한 것은 (중공일 수 있거나 중공이 아닐 수 있는) 원통형 입자뿐만 아니라 비대칭형 다엽형(polylobed)(2, 3 또는 4엽형) 입자이다. 정형화된 담체 입자들은 전형적으로 약 400℃ 내지 850℃ 범위의 온도에서 하소된다.
(N2 흡착을 통해 측정된) 담체의 세공 부피는 일반적으로 약 0.25㎖/g 내지 약 1㎖/g의 범위 내이다. 비표면적은 약 50㎡/g 내지 약 400㎡/g 범위 내에 있을 것이다(BET 방법을 사용하여 측정됨). 일반적으로, 담체는 N2 흡착에 의해 측정된 바와 같이, 약 7 내지 약 20nm 범위의 중간 세공 직경을 지닐 것이다. 바람직하게는, 전체 세공 부피의 적어도 약 60%는 중간 세공 직경으로부터 대략 2nm 범위 내에 있을 것이다. 상기 주어진 세공 크기 분포 및 표면적에 대한 수치들은 500℃에서 1시간 동안 담체를 하소시킨 후 결정된다. 본 발명의 용액 조성물의 이점은 낮은 세공 부피를 지니는 담체가 함침될 수 있고, 여전히 양호한 촉매 활성을 나타낸다는 점이다.
담체를 함침시키는 방법은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다. 바람직한 방법으로는 동시-함침법을 들 수 있다. 촉매를 형성하기 위한 본 발명의 방법에서는, 단지 하나의 함침 단계가 필요하다. 함침 단계에서, 일단 담체와 함침 용액이 합쳐지면, 얻어진 혼합물은 통상 실제로 함침 용액이 모두 촉매 내에 흡수될 때까지 균질화된다. 세공 부피 합침법 또는 초기 습식 합침법으로서 당해 분야에 공지되어 있는 이 수법에서, 함침 용액은 촉매의 세공들에 의해 거의 완전히 흡수될 것이며, 이는 화학물질들의 유효한 사용에 기여한다. 단, 보다 높은 점성도를 지니는 본 발명의 용액 조성물이 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자의 범주 내인 수법들을 이용함으로써 촉매들을 형성하기 위해 유효하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 보다 점성의 함침 용액들은, 또한 용액을 가열시켜 그의 점성도를 감소시키는 것에 의해, 담체를 미리 습윤시키는 것 등에 의해, 효율적으로 사용될 수 있다.
함침 방법에 많은 다양한 변형법이 있을 수 있다. 따라서, 복수의 함침 단계를 적용하는 것이 가능하며, 이때 사용될 함침 용액은 증착될 성분 전구체를 1종 이상 혹은 그의 일부를 함유한다. 함침 수법 대신에, 침지법, 분무법 등이 사용될 수 있다. 다중 함침, 침지 등을 실시할 경우, 건조 단계 및/또는 하소 단계가 함침 단계들 사이에서 실시될 수도 있다. 그러나, 단일의 함침 단계가, 더 빠르고, 더 간단한 방법이고, 덜 비싸기 때문에, 바람직하다. 단일 함침법은 또한 보다 양호한 품질을 지니는 촉매를 제공하는 경향이 있다.
본 발명의 용액 조성물로 담체를 함침시키면, 수소화 금속들이 보다 많이 장입된 촉매들이 수득된다. 위에서 기재된 바와 같이, 낮은 세공 부피를 지니는 담체에 대해서는, 보 고농도의 용액이 바람직하다. 본 발명의 촉매에서, Ⅵ족 금속이 몰리브덴일 경우, 이는 통상 삼산화몰리브덴으로서 계산된, 약 50wt% 이하의 양으로, 바람직하게는 약 30wt% 내지 약 45wt%의 양으로, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 45wt%의 양으로 존재할 것이다. Ⅵ족 금속이 텅스텐일 경우, 이는 통상 삼산화텅스텐으로서 계산된, 약 60wt% 이하의 양으로 존재할 것이다. Ⅷ족 금속은 통상 일산화물로서 계산된, 3 내지 약 13wt%, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 10wt%의 양으로 존재할 것이다. 인은 통상 P2O5로서 계산된, 약 1 내지 약 10wt%, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 9wt%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 8wt%의 양으로 존재한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "Ⅵ족 금속 삼산화물로서", "Ⅵ족 금속 삼산화물로서 보고된", "Ⅵ족 금속 삼산화물로서 계산된"이라는 어구들, 및 이들의 일산화물로서의 Ⅷ족 금속 및 오산화인(P2O5)으로서의 인에 대한 유사한 어구들은 Ⅵ족 금속, Ⅷ족 금속 또는 인의 양을 의미하며, 이 수치는 달리 언급되어 있는 경우를 제외하고 각 산화물에 대한 것이다. 예를 들어, 탄산니켈이 사용될 수 있지만, 촉매 내 니켈의 양은 산화니켈에 대한 값으로 명시된다.
함침 단계 후, 함침된 담체는 통상 용매(통상 물)를 제거하기 위해 건조된다. 건조 단계는, 공기 중에서, 진공하에서 또는 비활성 기체의 존재하에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 약 220℃ 이하의 건조 온도가 권장된다. 함침된 담체는 (임의선택적 건조 후, 수행된다면) 선택적으로 약 220℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 650℃, 보다 바람직하게는 약 220℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 하소된다.
비-산성 유기 첨가제가 함침 용액 내에 존재할 경우, 함침된 담체의 건조는, 비-산성 유기 첨가제의 적어도 일부가 촉매 내에 남아 있는, 즉 비-산성 첨가제가 증발 또는 분해에 의해 완전히 제거되지 않은 조건 하에서 행해진다. 따라서, 적용될 건조 조건은 특정 비-산성 유기 첨가제가 끓거나 분해되는 온도에 의존하며; 건조가 산소의 존재하에 진행될 경우 분해는 연소를 포함할 수 있다. 본 발명의 이들 방법에서, 건조 단계는 함침 단계에서 촉매 내에 함침된 첨가제의 적어도 약 50%, 바람직하게는 적어도 약 70%, 보다 바람직하게는 적어도 약 90%가 건조 단계 후에 촉매 내에 여전히 존재하는 조건 하에 수행될 필요가 있다. 건조 단계 동안 촉매 내에 가능한 많은 비-산성 유기 첨가제를 유지하는 것이 바람직하지만; 적어도 보다 휘발성인 비-산성 유기 첨가제에 대해서, 건조 단계 동안 첨가제의 일부의 증발을 항상 피할 수는 없다는 것이 이해된다. 약 220℃ 이하의 건조 온도는 첨가제에 따라 필요할 수도 있다. 2종 이상의 첨가제가 사용될 경우, 보다 휘발성인 첨가제(들)의 증발을 최소화하기 위해, 건조 조건이 선택된다.
몇몇 실시형태에서, 본 발명의 겔, 유리질 고체 또는 분말, 바람직하게는 분말들, 용액 조성물들이 본 명세서에서 촉매로서 직접 사용된다. 그러나, 본 발명의 몇몇 실시형태에서, 바람직하게는, 용액 조성물이 겔, 유리질 고체 또는 분말일 경우, 본 발명의 용액 조성물은 기재 상에 촉매 코팅 및/또는 막을 포함하는 촉매를 형성하기 위해 사용된다. 촉매 코팅 및 막이 보다 묽은 용액으로 제조될 수 있는 반면, 덜 농축된 용액들은 보다 얇은 코팅 또는 막으로 될 수 있다. 또한, 덜 농축된 용액들로부터 형성된 촉매 코팅 및 막은 기재에 적절하게 부착될 수 없다. 따라서, 약 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도를 지니는 용액이 촉매 코팅 및 막을 형성하는데 바람직하다. 이들 실시형태에서, 보다 높은 점성도를 지니는 본 발명의 용액 조성물은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자의 범주 내인 수법들을 사용함으로써 촉매를 형성하기 위해 효율적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 보다 점성의 함침 용액들은, 해당 용액을 가열시켜 그의 점도를 감소시키는 것에 의해, 지지체를 미리 습윤시키는 등에 의해, 효율적으로 사용될 수 있다.
촉매 코팅 또는 막을 형성할 경우, 본 발명의 기재 및 용액 조성물이 접촉된다. 일단 용액 조성물과 기재가 접촉되면, 수성 매질, 바람직하게는 물의 적어도 일부가 용액으로부터 제거되어, 담체 상에 층을 형성하며; 해당 층은 코팅 또는 막이다. 코팅 또는 막을 형성하기 위한 하나의 방법은 기재 상에 용액 조성물을 스핀-코팅하는 방법이다. 수성 매질 제거는, 진공하 주변온도에서의 건조, 또는 약 120℃까지의 온도에서의 가열을 비롯한 많은 다른 방식으로 이루어질 수 있지만, 보다 고온에서의 가열은 원칙적으로 형성된 층이 기재에 부착되는 한 가능한 오래 한다. 물 제거가 증발에 의해 이루어진다면, 형성하는 겔이 기재 상에서 고정화되자마자 증발은 정지될 수 있다. 가열을 통한 수성 매질 제거 동안 바람직한 온도는 약 40℃ 내지 약 95℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 80℃의 범위 내이다. 온도는 촉매의 분해를 피하기 위해 약 400℃를 초과하지 않아야 한다. 임의선택적으로, 기재 상에 형성된 층은 기재로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 이 실시형태의 이점들 중 하나는 기재 상에 촉매적으로 유효한 장입량을 얻기 위해, 기재와 용액 조성물의 접촉이 단지 한번 행해질 필요가 있다는 점이다.
기재의 일부의 표면 조도는 질감이 있는 표면들을 제조하기 위해 바람직할 수 있으며, 이는 촉매작용에 이용가능한 표면적을 더 크게 할 것이다. 거친 표면 또는 작용기를 지니는 표면을 지니는 기재는 해당 기재에 대한 층의 부착을 용이하게 할 것이다. 마찬가지로, 비교적 부드러운 표면 또는 작용기 없는 표면을 지니는 기재는 해당 기재로부터 층의 제거를 용이하게 할 것이다.
본 발명을 실시하는데 적절한 기재로는 용융실리카 웨이퍼, 근청석으로 제조된 모놀리스(monolith), 세라믹, 유리, 금속, 클레이, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 내부에 분산된 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 실리카-코팅된 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 티타니아 등을 들 수 있다. 다른 기재는 바닥부에 미세한 그릿(grit)을 지니는 스테인레스 강철판이며, 여기에 수용액을 넣고; 이 방법에서 질감이 있는 막들이 형성된다.
용융실리카 웨이퍼 또는 모놀리스 상에 스핀코팅에 의해 형성된 코팅들은 약 10nm 내지 약 1000nm의 두께를 지닐 것으로 예상된다.
촉매 막은 전형적으로 여러 층(지지체+중간층+상부층)으로 구성된다. 지지층은 통상 수 밀리미터 두께이다. 중간층의 두께는 통상 약 5 내지 약 50마이크로미터이다. 상부층(촉매적으로 활성인 층)은, 그 두께가 통상 수 마이크론이며, 전형적으로 메조포러스(mesoporous)이다.
본 발명의 촉매 코팅 및 촉매막은 인, 1종 이상의 Ⅵ족 금속 및 1종 이상의 Ⅷ족 금속을 포함하며; 그의 비율은 코팅 또는 막이 제조되는 용액 조성물 내의 것과 매우 유사할 것으로 예상된다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 촉매 코팅 및 촉매 막에 대해서, 표면적은 기재의 성질에 따라 매우 다양하다. 마찬가지로, 코팅 또는 막의 두께는 코팅이 형성되는 용액 내 농도 및 기재의 성질에 좌우된다. 본 발명의 촉매 코팅 및 막은 그들의 형성 후에 고온에서 건조되지 않는 것이 권장되고 바람직하다.
임의선택적으로, 본 발명의 촉매에는 금속성분들을 그들의 황화물로 전환시키는 황화 단계(처리)가 시행될 수 있다. 본 명세서의 문맥에서, "황화시키는 단계" 및 "황화 단계"라는 어구는, 수소에 의한 활성화 처리 직후 또는 후에, 황-함유 화합물이 촉매 조성물에 첨가되고, 촉매 내에 존재하는 수소화 금속 성분들의 적어도 일부가 황화물 형태로 전환되는 공정 단계라면 어느 것이라도 포함하는 것을 의미한다. 적절한 황화 공정들이 당 분야에 공지되어 있다. 황화 단계는, 탄화수소 공급물을 수소처리하는데 있어서 촉매가 사용되는 반응기에 대해서 반응기 외에서, 반응기 내에서, 또는 반응기 외와 반응기 내의 조합에서 일어날 수 있다.
반응기 외 황화공정은 탄화수소 공급물을 수소처리함에 있어서 촉매가 사용되는 반응기의 외부에서 일어난다. 이러한 공정에서, 촉매는 반응기 외부에서 황 화합물, 예를 들어, 유기 혹은 무기 폴리설파이드 또는 원소 황과 접촉되며, 필요한 경우, 건조된다. 제2단계에서는, 임의선택적으로 공급물의 존재 하에, 촉매를 활성화시키기 위해, 즉, 촉매를 황화 상태로 하기 위해, 반응기 내에서 상승된 온도에서 재료가 수소 가스에 의해 처리된다.
반응기 내 황화공정은 탄화수소 공급물을 수소처리함에 있어서 촉매가 사용되는 반응기 내에서 일어난다. 여기에서, 촉매는 주된 조건 하에서 황화수소로 분해될 수 있는 화합물 또는 황화수소 등과 같은 황화제와 혼합되는 수소가스 스트림과 상승된 온도에서 반응기 내에서 접촉된다. 또한, 주된 조건 하에서 황화수소로 분해될 수 있는 황 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물과 조합된 수소가스 스트림을 사용하는 것도 가능하다. 후자의 경우, 다이메틸다이설파이드 등과 같은 첨가된 황화제를 포함하는 탄화수소 공급물(스파이크 탄화수소 공급물(spiked hydrocarbon feed))과 접촉시킴으로써 촉매를 황화시키는 것이 가능하고, 또한 촉매의 존재 하에 공급물 내에 존재하는 황 성분이 황화수소로 전환될 것이므로, 임의의 첨가된 황화제 없이 황-함유 탄화수소 공급물을 사용하는 것도 가능하다. 다양한 황화 수법의 조합이 적용될 수도 있다. 스파이크 탄화수소 공급물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은, 공정이 임의선택적 황화 단계를 포함하든지 포함하지 않든지 간에, 상기 공정에 의해 제조된 것이다.
본 발명의 촉매 조성물은 넓은 범위의 탄화수소 공급물의 하이드로공정, 특히 수소처리, 수소화탈질소반응 및/또는 수소화탈황반응에 사용될 수 있다. 적절한 공급물의 예로는 중간 증류물, 케로, 나프타, 진공가스 오일, 가스 중유(heavy gas oil) 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법은 탄화수소 공급물을 수소처리, 수소화탈질소반응 및/또는 수소화탈황반응하는 방법이며, 이 방법은 본 발명의 탄화수소 공급물과 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다. 탄화수소 공급물의 수소처리는 수소처리 조건에서 본 발명의 촉매 조성물의 존재 하에 해당 공급물을 수소로 처리하는 것을 포함한다.
약 250℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도, 약 5 내지 약 250bar 범위의 반응기 입구 수소 분압, 약 0.1 내지 약 10vol./vol.hr 범위의 공간 속력 및 약 50 내지 약 2000NL/ℓ 범위의 H2/공급물 비 등과 같은 종래의 수소처리 공정 조건들이 적용될 수 있다.
이하의 실시예는 설명의 목적으로 제시된 것으로, 본 발명의 범위에 제한을 부여하기 위해 의도된 것은 아니다.
이하의 실시예에서, 세공 부피를 결정하기 위한 H2O 방법은 일반적으로 다음과 같다:
준비된 샘플 대략 0.1g 내지 10g을 병에 칭량한다.
물의 전체 양을 대략 3등분하여 뷰렛으로부터 첨가하되, 이 물이 추정된 세공 부피의 약 90%를 채울 것으로 예상된다.
물을 각각 첨가한 후, 병을 막아, 주위 온도로 병을 냉각시키고(냉각조가 필요할 수 있음), 병을 진탕시킨다.
물을 계속해서 2㎖ 증분하여 첨가한다. 각 첨가 후, 병을 막고, 병을 조심스럽게 진탕시킨다. 병을 그의 축을 중심으로 회전시킨다. 압출물의 일부가 병 벽에 들러붙기 시작할 때, 적정의 종말점에 도달하였다.
병을 5분간 세워둔다. 재차 진탕시키고, 회전시키되; 압출물의 일부가 여전히 벽에 들러붙는다면, 그 종말점은 최종적이며; 그렇지 않다면, 물을 2㎖씩 증분하여 첨가하는 것을 계속한다.
마지막으로, 첨가된 물의 부피를 뷰렛으로 읽는다.
이하의 실시예에서 제조된 촉매에 대해서 상향류 관형 반응기에서 초저유황 디젤(Ultra Low Sulfur Diesel, ULSD) 시험을 실시하였다. 각 반응기 관은, SiC 입자의 층들 사이에 샌드위치된, 균등량의 SiC 입자들과 혼합된 촉매 10㎖를 함유하였다.
시험하기 전에, 다이메틸 다이설파이드에 의해 3.7wt%의 총 황 함량으로 스파이크된 공급물을 사용하여 액상 예비황화를 통해 촉매를 예비황화하였다. 그 후, 예비황화된 촉매들을 표 1에 표시된 특성들을 지니는 디젤 공급원료의 수소처리에 있어서 시험하였다.
Figure pct00001
예비황화 후, 촉매를 표 2에 표시된 조건 하에서 시험하였다.
Figure pct00002
실시예 1
용액은 다음과 같이 제조하였다. 즉, 플라스크에서, CoCO3 분말(CoCO3내 46wt% Co, 96.88g)에 정확히 충분한 물을 첨가하여, 교반가능한 현탁액을 제조하였다. 그 후, 이 현탁액에 H3PO4(aq., 85%, 39.12g)에 이어서, MoO3(100% MoO3, MoO3의 총량: 340g) 중 약 40%를 첨가하였다. 그 후, 상기 현탁액이 더 교반가능하게 될 때까지 해당 현탁액을 92℃에서 가열하고 나서, 나머지 MoO3를 단계적으로 첨가하였다. 92℃에서 약 30분 후, 맑은 용액이 얻어졌다. 얻어진 용액의 농도는 850g MoO3/ℓ(~5.90㏖ Mo/ℓ), 142g CoO/ℓ(~1.89㏖ Co/ℓ) 및 60.2g P2O5/ℓ(~0.85㏖ P/ℓ)였다.
실시예 2
CoCO3 대신에 NiCO3를 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 해서 또 다른 용액을 제조하였다. 시약의 양은 실시예 1에서의 것과 동일하므로, 농도는 실시예 1에서 얻어진 것과 같았다(단, 니켈의 농도가 142g NiO/ℓ(~1.89㏖ Ni/ℓ)이고, 이 용액 내에 코발트가 없었던 것은 제외).
이 용액의 분취량(4㎖)을 다른 플라스크 내로 옮기고, 거기에서 60℃에서 증발시킴으로써 용액 부피를 서서히 감소시켰다. 증발 용액을 주기적으로 칭량하고, 그의 부피를 기록하였다. 얻어진 최고 몰리브덴 농도는 약 9.7㏖ MoO3/ℓ였고; 용액은 여전히 액체였다. 그 데이터를 표 3에 요약하고, 몰리브덴 농도는 MoO3/ℓ 및 ㏖ Mo/ℓ로 기록한다.
Figure pct00003
실시예 3
용액은 다음과 같이 제조하였다. 즉, 플라스크에서, NiCO3 분말(NiCO3 내 49wt% Ni, 68.43g)에 정확히 충분한 물을 첨가하여, 교반가능한 현탁액을 제조하였다. 그 후, 이 현탁액에 H3PO4(aq., 85%, 29.46g)에 이어서, MoO3(100% MoO3, MoO3의 총량: 256.05g) 중 약 40%를 첨가하였다. 그 후, 상기 현탁액이 더 교반가능하게 될 때까지 해당 현탁액을 92℃에서 가열하고, 나머지 MoO3를 단계적으로 첨가하였다. 92℃에서 약 30분 후, 맑은 용액이 얻어졌다. 얻어진 용액의 농도는 1000g MoO3/ℓ(~6.94㏖ Mo/ℓ), 166.7g NiO/ℓ(~2.23㏖ Ni/ℓ) 및 70.8g P2O5/ℓ(~1.0㏖ P/ℓ)였다.
상기 바로 형성된 용액을 γ-Al2O3 담체(세공 부피: 0.79㎖/g(H2O 방법에 의해 측정); 표면적: 248㎡/g)에 함침시킴으로써 촉매를 형성하였다. 그 후, 얻어진 함침된 촉매를 120℃에서 1.5시간 동안 건조시켰다. 이 촉매의 이론적 장입량은, 몰리브덴이 MoO3로서 42 wt%; 니켈이 NiO로서 7wt%; 인이 P2O5로서 3wt%였다.
이 촉매를 전술한 ULSD 시험에서 시험한 바, KF-757 1.5E(Albemarle Catalysts BV에서 시판되는 촉매)에 대한 상대부피활성(relative volume activity: RVA, 반응 차수(reaction order) 1.4) HDS가 168이었다.
실시예 4
용액은 다음과 같이 제조하였다. 즉, 플라스크에서, NiCO3 분말(NiCO3 내 49wt% Ni, 68.43g)에 정확히 충분한 물을 첨가하여, 교반가능한 현탁액을 제조하였다. 그 후, 이 현탁액에 H3PO4(aq., 85%, 29.46g)에 이어서, MoO3(100% MoO3, MoO3의 총량: 256.05g) 중 약 40%를 첨가하였다. 그 후, 상기 현탁액이 더 교반가능하게 될 때까지 해당 현탁액을 92℃에서 가열하고, 나머지 MoO3를 단계적으로 첨가하였다. 92℃에서 약 30분 후, 맑은 용액이 얻어졌다. 냉각시킨 후, 다이에틸렌 글라이콜 118.65g을 첨가하였다. 얻어진 용액의 농도는 815g MoO3/ℓ(~5.66㏖ Mo/ℓ), 136g NiO/ℓ(~1.81㏖ Ni/ℓ) 및 58g P2O5/ℓ(~0.82㏖ P/ℓ)였다.
상기 바로 형성된 용액을 γ-Al2O3 담체(세공 부피: 0.80㎖/g(H2O 방법에 의해 측정); 표면적: 203㎡/g) 357g에 함침시킴으로써 촉매를 형성하였다. 그 후, 얻어진 함침된 촉매를 120℃에서 1.5시간 동안 건조시켰다. 이 촉매의 이론적 장입량은, 몰리브덴이 MoO3로서 38 wt%; 니켈이 NiO로서 6.3wt%; 인이 P2O5로서 2.7wt%였다.
이 촉매를 전술한 ULSD 시험에서 시험한 바, Albemarle Catalysts BV에서 시판되는 촉매인 KF-757 1.5E에 대한 상대부피활성(RVA, 반응 차수 1.4) HDS가 373이었다.
실시예 5
용액은 다음과 같이 제조하였다. 즉, 플라스크에서, CoCO3 분말(CoCO3 내 45wt% Co, 68.43g)에 정확히 충분한 물을 첨가하여, 교반가능한 현탁액을 제조하였다. 그 후, 이 현탁액에 H3PO4(aq., 85%, 29.46g)에 이어서, MoO3(100% MoO3, MoO3의 총량: 256.05g) 중 약 40%를 첨가하였다. 그 후, 상기 현탁액이 더 교반가능하게 될 때까지 해당 현탁액을 92℃에서 가열하고, 나머지 MoO3를 단계적으로 첨가하였다. 92℃에서 약 30분 후, 맑은 용액이 얻어졌다. 얻어진 용액의 농도는 815g MoO3/ℓ(~5.66㏖ Mo/ℓ), 136g CoO/ℓ(~1.81㏖ Co/ℓ) 및 58g P2O5/ℓ(~0.82㏖ P/ℓ)였다.
상기 바로 형성된 용액을 γ-Al2O3 담체(세공 부피: 0.82㎖/g(H2O 방법에 의해 측정); 표면적: 289㎡/g) 357g에 함침시킴으로써 촉매를 형성하였다. 그 후, 얻어진 함침된 촉매를 120℃에서 1.5시간 동안 건조시켰다. 이 촉매의 이론적 장입량은, 몰리브덴이 MoO3로서 38 wt% ; 코발트가 CoO로서 6.3wt%; 인이 P2O5로서 2.7wt%였다.
이 촉매를 전술한 ULSD 시험에서 시험한 바, Albemarle Catalysts BV에서 시판되는 촉매인 KF-757 1.5E에 대한 상대부피활성(RVA, 반응 차수 1.4) HDS가 152였다.
실시예 6
용액은 다음과 같이 제조하였다. 즉, 1ℓ 유리 용기에서, NiCO3 분말(NiCO3 내 49.08wt% Ni, 135.5g)에 정확히 충분한 물(대략 300cc)을 첨가하여, 교반가능한 현탁액을 제조하였다. 그 후, 이 현탁액에 H3PO4(aq., 85%, 37.12g)에 이어서, MoO3(100% MoO3, 507.6g)를 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 상기 현탁액을 92℃까지 가열하고, 교반하면서 약 1시간 동안 92℃에서 유지시킨 바, 맑은 용액이 얻어졌다. 용액의 최종 부피는 대략 454cc였다. 얻어진 용액의 농도는 1120g MoO3/ℓ(~7.78㏖ Mo/ℓ), 187.4g NiO/ℓ(~2.50㏖ Ni/ℓ) 및 50.4g P2O5/ℓ(~0.71㏖ P/ℓ)였다.
실시예 7
실시예 6에 기재된 용액 150g(~ 대략 70.67cc)을 뚜껑 있는 100cc 유리 용기에 넣고, 교반하면서 80℃에서 가열하였다. 이어서, 교반하면서 이 용액에 H3PO4(aq., 85wt%, 6.9g ~ 대략 4.03cc)를 첨가하였다. 그 후, 상기 용액은 탁해졌으며, 이어서 90℃까지 가열하고, 교반하면서 90℃에서 약 0.5시간 동안 유지한 바, 맑은 용액이 얻어졌다. 얻어진 용액의 농도는 1059.6g MoO3/ℓ(~7.36㏖ Mo/ℓ), 177.2g NiO/ℓ(~2.36㏖ Ni/ℓ) 및 104.6g P2O5/ℓ(~1.47㏖ P/ℓ)였다.
실시예 8
실시예 6에 기재된 용액 150g(~ 대략 70.67cc)을 뚜껑 있는 100cc 유리 용기에 넣고, 교반하면서 90℃에서 가열하였다. 그 후, 교반하면서 이 용액에 H3PO4(aq., 85wt%, 15.3g ~ 대략 8.97cc)를 첨가하였다. 그 후, 상기 용액은 탁해졌으며, 교반하면서 90℃에서 약 0.5시간 동안 유지한 바, 맑은 용액이 얻어졌다. 얻어진 용액의 농도는 994g MoO3/ℓ(~6.90㏖ Mo/ℓ), 166.3g NiO/ℓ(~2.22㏖ Ni/ℓ) 및 163.2g P2O5/ℓ(~2.30㏖ P/ℓ)였다.
실시예 9
용액은 다음과 같이 제조하였다. 즉, 1ℓ 유리 용기에서, NiCO3 분말(NiCO3 내 49.08wt% Ni, 135.7g)에 정확히 충분한 물(대략 250cc)을 첨가하여, 교반가능한 현탁액을 제조하였다. 그 후, 이 현탁액에 H3PO4(aq., 85%, 41.3g)에 이어서, MoO3(100% MoO3: 508.5g)를 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 상기 현탁액을 92℃까지 가열하고, 교반하면서 약 1시간 동안 92℃에서 유지시킨 바, 맑은 용액이 얻어졌다. 용액의 최종 부피는 대략 416cc였다. 얻어진 용액의 농도는 1224g MoO3/ℓ(~8.50㏖ Mo/ℓ), 204.7g NiO/ℓ(~2.73㏖ Ni/ℓ) 및 61.2g P2O5/ℓ(~0.86㏖ P/ℓ)였다.
상기 용액 35cc를 γ-Al2O3 담체(세공 부피: 0.67㎖/g(H2O 방법에 의해 측정); 표면적: 263㎡/g) 50g에 함침시킴으로써 촉매를 형성하였다. 함침 전 1시간 동안 60℃의 가온 캐비닛에 상기 용액과 담체를 넣었다. 해당 따뜻한 용액을 상기 따뜻한 담체에 세 부분으로 첨가하였다. 각 첨가 후 재료를 잘 혼합하였다. 모든 용액을 첨가한 후, 정기적으로 혼합하면서 재료를 60℃에서 60분간 숙성시켰다. 숙성 후, 90℃의 최종 촉매온도까지 촉매를 냉기 및 열기로 회전 건조시켰다. 그 후, 얻어진 함침된 촉매를 450℃에서 정적 하소시켰다(온도는 10℃/분의 속도로 450℃까지 증가시키고, 450℃에서 1.5시간 동안 유지되었다). 이 촉매의 이론적 장입량은, 몰리브덴이 MoO3로서 43.2wt%; 니켈이 NiO로서 7.18wt%; 인이 P2O5로서 2.17wt%였다.
실시예 10
용액은 다음과 같이 제조하였다. 즉, 100cc 유리 용기에서, CoCO3 분말(CoCO3내 45.5wt% Co, 14.65g)에 정확히 충분한 물(대략 30cc)을 첨가하여, 교반가능한 현탁액을 제조하였다. 그 후, 이 현탁액에 H3PO4(aq., 85%, 4.13g)를 첨가하고, 온도를 60℃까지 증가시켰다. 이어서, 교반하면서 MoO3(100% MoO3 : 50.85g)를 소량씩 첨가하였다. 그 후, 이 현탁액을 92℃까지 가열하고, 교반하면서 약 1시간 동안 92℃에서 유지시킨 바, 맑은 용액이 얻어졌다. 해당 용액의 최종 부피는 대략 44.3cc였다. 얻어진 용액의 농도는 1149g MoO3/ℓ(~7.98㏖ Mo/ℓ), 191.8g CoO/ℓ(~2.56㏖ Co/ℓ) 및 57.4g P2O5/ℓ(~0.81㏖ P/ℓ)였다.
실시예 11
용액은 다음과 같이 제조하였다. 즉, 플라스크에서, NiCO3 분말(NiCO3 내 49wt% Ni, 68.43g)에 정확히 충분한 물을 첨가하여, 교반가능한 현탁액을 제조하였다. 그 후, 이 현탁액에 H3PO4(aq., 85%, 29.46g)에 이어서, MoO3(100% MoO3, MoO3의 총량: 256.05g) 중 약 40%를 첨가하였다. 이어서, 상기 현탁액이 더 교반가능하게 될 때까지 해당 현탁액을 92℃에서 가열하고 나서, 나머지 MoO3를 단계적으로 첨가하였다. 92℃에서 약 30분 후, 맑은 용액이 얻어졌다. 얻어진 용액의 농도는 1000g MoO3/ℓ(~6.95㏖ Mo/ℓ), 166.7g NiO/ℓ(~2.23㏖ Ni/ℓ) 및 70.8g P2O5/ℓ(~1.0㏖ P/ℓ)였다. 기류를 인가하여 물을 50℃에서 증발시킴으로써, 이 용액 137.8g을 1158g MoO3 /ℓ(~8.04㏖ Mo/ℓ)로 농축시켰다. 이 농축된 용액에 다이에틸렌 글라이콜 12.66g을 첨가하여, 986g MoO3/ℓ(~6.86㏖ Mo/ℓ)를 함유하는 최종 용액을 얻었다.
위에서 바로 형성된 용액을 γ-Al2O3 담체(세공 부피: 0.79㎖/g(H2O 방법에 의해 측정); 표면적: 248㎡/g)에 함침시킴으로써 촉매를 형성하였다. 그 후, 얻어진 함침된 촉매를 120℃에서 1.5시간 동안 건조시켰다. 이 촉매의 이론적 장입량은, 몰리브덴이 MoO3로서 42 wt%; 니켈이 NiO로서 7wt%; 인이 P2O5로서 3wt%였다.
이 촉매를 전술한 ULSD 시험에서 시험한 바, Albemarle Catalysts BV에서 시판되는 촉매인 KF-757 1.5E에 대한 상대부피활성(RVA, 반응 차수 1.4) HDS가 261이었다.
실시예 12
용액은 다음과 같이 제조되었다. 즉, 100cc 유리 용기에서, NiCO3 분말(NiCO3 내 49.08wt% Ni, 21.67g)에 정확히 충분한 물(대략 30cc)을 첨가하여 교반가능한 현탁액을 제조하였다. 그 후, 이 현탁액에 H3PO4(aq., 85%, 3.83g)에 이어서, 시트르산(100% 시트르산, 시트르산의 총량: 11.67g) 중 30%를 교반하면서 첨가하였다. 그 후, MoO3(100% MoO3 : 52.39g)를 교반하면서 소량씩 첨가하였다. 이어서, 상기 현탁액을 90℃까지 가열하고, 교반하면서 약 1시간 동안 90℃에서 유지시켰다. 얻어진 용액은 완전히 맑지 않았다. 나머지 시트르산을 단계적으로 첨가하였다. 그 후, 이 현탁액을 교반하면서 90℃에서 약 1시간 동안 유지한 바, 맑은 용액이 얻어졌다. 용액의 최종 부피는 대략 54cc였다. 얻어진 용액의 농도는 971g MoO3/ℓ(~6.74㏖ Mo/ℓ), 251.6g NiO/ℓ(~3.36㏖ Ni/ℓ) 및 43.7g P2O5/ℓ(~0.62㏖ P/ℓ)였다.
비교예 ( US2007135300A 의 실시예 1)
탄산니켈 63.6g(NiO 39.7g에 대응), 삼산화몰리브덴 220g 및 오쏘-인산 31.5g(순도: 85%, P2O5 19.5g에 대응)을 순수 250cc에 첨가하고, 80℃에서 교반하면서 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 실온으로 냉각시켰다. 냉각 후 얻어진 용액의 최종 부피는 (US2007135300A에 보고된 250미만은 커녕) 약 350cc였다. 얻어진 용액의 농도는 629g MoO3/ℓ(~4.37㏖ Mo/ℓ), 113.9g NiO/ℓ(~1.52㏖ Ni/ℓ) 및 55.8g P2O5/ℓ(~0.79㏖ P/ℓ)였다.
본 명세서 또는 특허청구범위에서 화학명 또는 화학식으로 지칭된 성분들은, 단수 또는 복수로 지칭되든지 간에, 화학명 또는 화학적 유형으로 지칭된 다른 물질(예를 들어, 다른 성분, 용매 등)과 접촉하기 전에 존재하는 것으로 확인된다. 얻어진 혼합물 또는 용액 내에 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이, 만약 일어난다면, 일어나는 것은 문제가 되지 않는데, 이는 이러한 변화, 변형 및/또는 반응이 본 명세서의 개시 내용에 따라 요구되는 조건 하에서 특정 성분들을 합친 자연적인 결과이기 때문이다. 따라서, 상기 성분들은, 원하는 작업을 수행하는 것과 관련하여 또는 원하는 조성물을 형성하는데 있어서, 합쳐질 구성요소들로서 확인된다.
본 발명은 본 명세서에서 언급된 물질들 및/또는 과정들을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 본 발명의 방법에 사용된 또는 본 발명의 조성물에 있어서의 성분의 양을 수식하는 "약"이라는 용어는, 현실에서 사용 용액이나 농축물을 제조하는데 이용되는 전형적인 측정 과정 및 액체 취급 과정을 통해; 이들 과정에서의 우연한 오차를 통해; 조성물을 제조하거나 방법을 수행하는데 이용된 구성요소들의 제조, 공급원, 또는 순도의 차이 등을 통해 발생할 수 있는 수량 변동을 지칭한다. 상기 약이라는 용어는 또한 특정한 초기 혼합물로부터 얻어지는 조성물에 대한 상이한 평형 조건들로 인해 달라지게 되는 양을 포함한다. "약"이라는 용어로 수식되든지 혹은 수식되지 않든지 간에, 특허청구범위는 양에 상당하는 값을 포함한다.
명확하게 달리 나타내고 있는 경우를 제외하고, 본 명세서에서 사용된 관사는 제한하기 위한 것이 아니며, 본 명세서 또는 특허청구범위를 그 관사가 지칭하는 단일 요소로 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 본 명세서에서 사용된 관사는, 본문이 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 하나 이상의 이러한 요소를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 그 실행에 있어서 상당한 변형이 이루어지기 쉽다. 그러므로, 전술한 설명은 본 발명을 본 명세서에 제시된 특정 예로 한정하는 것으로 의도되어 있지 않으며, 그러한 한정하는 것으로 해석되어서도 안 된다.
본 발명은 또한 다음과 같은 항목에 관한 것이다.
1. 용액 조성물을 제조하는 방법으로서,
a) 약 0.40 내지 약 1.7㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:6 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비 그리고 선택적으로 약 5.6㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도; b) 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 1.1 내지 약 3.3㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:3 내지 약 1:6의 P:Ⅵ족 몰비; 또는 c) 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 2.2 내지 약 6㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:3의 P:Ⅵ족 몰비를 지니는 용액 조성물이 형성되도록, 수성 매질 내에,
ⅰ) 적어도 1종의 인 화합물;
ⅱ) 적어도 1종의 Ⅵ족 금속 화합물; 및
ⅲ) 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 화합물을 합치는 단계를 포함하는, 용액 조성물의 제조방법.
2. 상기 인 화합물이 수용성의 산성 인 화합물인 것인, 상기 1항의 방법.
3. 상기 인 화합물이 오쏘인산인 것인, 상기 1항 또는 2항의 방법.
4. ⅰ) 상기 적어도 1종의 Ⅵ족 금속 화합물이 산화물 또는 옥소산이거나; ⅱ) 상기 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 화합물은 카보네이트, 하이드록사이드 또는 하이드록시-카보네이트이거나; 또는 ⅲ)ⅰ)과 ⅱ)인 것인, 상기 1항 내지 3항 중 어느 한 항의 방법.
5. 상기 용액 조성물을 형성함에 있어서 적어도 2개의 하이드록실기를 지니는 비-산성 유기 첨가제가 포함되고/되거나, 유기 산이 포함되며, 해당 유기산은 하이드록실기 및 산기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기와, 적어도 하나의 산 기를 지니는 것인, 상기 1항 내지 4항 중 어느 한 항의 방법.
6. 상기 비-산성 유기 첨가제가 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜 또는 폴리에틸렌 글라이콜인 것인, 상기 1항 내지 5항 중 어느 한 항의 방법.
7. 상기 용액 조성물이 약 1.12㏖/ℓ 내지 약 4.85㏖/ℓ 범위의 Ⅷ족 금속 농도를 지니는 것인, 상기 1항 내지 6항 중 어느 한 항의 방법.
8. 상기 적어도 1종의 Ⅵ족 금속 화합물이 a) 몰리브덴 화합물, b) 텅스텐 화합물, 또는 c) a)와 b)의 조합이고/이거나, 상기 적어도 1종의 Ⅷ족 화합물이 d) 니켈 화합물, e) 코발트 화합물 또는 f) d)와 e)의 조합인 것인, 상기 1항 내지 7항 중 어느 한 항의 방법.
9. 상기 방법이 상기 용액 조성물로부터 상기 수성 매질의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 상기 1항 내지 8항 중 어느 한 항의 방법.
10. 상기 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 형성된 용액 조성물로서, 상기 조성물은 Ⅵ족 금속, Ⅷ족 금속 및 인을 포함하되, 해당 조성물은 약 0.5 내지 약 6.0㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비 그리고 선택적으로 약 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도를 지니는 용액 조성물.
11. 수성 매질, 적어도 1종의 Ⅵ족 금속, 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 및 인을 포함하는 조성물로서, 해당 조성물은 a) 약 0.4 내지 약 1.7㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:6 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비 그리고 선택적으로 약 5.6㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도; b) 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 1.1 내지 약 3.3㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:3 내지 약 1:6의 P:Ⅵ족 몰비; 또는 c) 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 2.2 내지 약 6㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:3의 P:Ⅵ족 몰비를 지니는 것인 조성물.
12. 상기 조성물이 약 1.12㏖/ℓ 내지 약 4.85㏖/ℓ 범위의 Ⅷ족 금속 농도를 지니는 것인 상기 11항의 조성물.
13. 비-산성 유기 첨가제를 추가로 포함하되, 해당 첨가제는 적어도 2개의 하이드록실기를 가지고/가지거나, 유기 산이 포함되고, 해당 유기산은 하이드록실기 및 산 기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기와 적어도 하나의 산 기를 지니는 것인 상기 1항 내지 12항 중 어느 한 항의 조성물.
14. 상기 비-산성 유기 첨가제가 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜 또는 폴리에틸렌 글라이콜이고/이거나, 상기 유기산이 시트르산인 것인 상기 1항 내지 13항 중 어느 한 항의 조성물.
15. 상기 Ⅵ족 금속이 몰리브덴 및/또는 텅스텐이고/이거나, 상기 Ⅷ족 금속이 니켈 및/또는 코발트인 것인 상기 11항 내지 14항 중 어느 한 항의 조성물.
16. 상기 Ⅵ족 금속이 몰리브덴이고/이거나, 상기 Ⅷ족 금속이 코발트 및/또는 니켈인 것인 상기 11항 내지 14항 중 어느 한 항의 조성물.
17. 상기 조성물이, 해당 조성물의 총중량을 기준으로 해서, a) 상기 수성 매질을 18wt% 내지 약 26wt%; b) 상기 수성 매질을 16wt% 내지 약 19wt%; 또는 c) 상기 수성 매질을 17wt% 미만 포함하는 것인 상기 11항 내지 16항 중 어느 한 항의 조성물.
18. 상기 수성 매질이 물인 것인 상기 17항의 조성물.
19. 촉매를 제조하는 방법으로서,
I) 용액 조성물을 포함하는 함침 용액과, 기재 또는 담체를 합치는 단계; 및
II) 얻어진 중간 생성물을 건조시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 용액 조성물은 수성 매질, 적어도 1종의 Ⅵ족 금속, 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 및 적어도 1종의 인 화합물을 포함하고, 해당 용액 조성물은 a) 약 0.40 내지 약 1.7㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:6 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비 그리고 선택적으로 약 5.6㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도; b) 약 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 1.1 내지 약 3.3㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:3 내지 약 1:6의 P:Ⅵ족 몰비; c) 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 2.2 내지 약 6㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:3의 P:Ⅵ족 몰비; 또는 c) 약 0.5 내지 약 6.00㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비 및 약 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도를 특징으로 하는, 촉매의 제조방법.
20. 촉매를 황화시키는 단계를 추가로 포함하는, 상기 19항의 방법.
21. 상기 담체 또는 기재가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 내부에 분산된 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 또는 실리카-코팅된 알루미나, 근청석, 세라믹, 유리, 금속, 클레이, 마그네시아, 지르코니아, 보리아 또는 티타니아인 것인, 상기 15항 내지 20항 중 어느 한 항의 방법.
22. 상기 함침 용액 내에 적어도 1종의 비-산성 유기 첨가제가 존재하되, 해당 첨가제는 적어도 2개의 하이드록실기를 지니고/지니거나, 상기 함침 용액 내에 하이드록실기 및 산기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기와 적어도 하나의 산 기를 지니는 적어도 1종의 유기 산이 존재하는 것인, 상기 19항 내지 21항 중 어느 한 항의 방법.
23. 상기 첨가제가 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜 또는 폴리에틸렌 글라이콜이고/이거나, 상기 유기 산이 시트르산인 것인, 상기 19항 내지 22항 중 어느 한 항의 방법.
24. 상기 방법은 단일 함침 단계를 포함하는 것인, 상기 19항 내지 23항 중 어느 한 항의 방법.
25. 상기 용액 조성물이 a) 해당 조성물의 총중량을 기준으로 해서 상기 수성 매질을 18wt% 내지 약 26wt%; b) 해당 조성물의 총중량을 기준으로 해서 상기 수성 매질을 16wt% 내지 약 19wt% 또는 c) 해당 조성물의 총중량을 기준으로 해서 상기 수성 매질을 17wt% 미만 포함하는 것인, 상기 19항 내지 24항 중 어느 한 항의 방법.
26. 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성된 촉매 조성물.
27. 상기 촉매가 상기 기재 또는 담체를 포함하고, 해당 담체 또는 기재에는 a) 상기 적어도 1종의 Ⅵ족 금속, 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 및 상기 인이 함침되거나; b) 상기 Ⅵ족 금속, Ⅷ족 금속 및 인이 상기 담체 또는 기재 상에 막으로서 존재하거나; 또는 c) 상기 Ⅵ족 금속, Ⅷ족 금속 및 인이 상기 담체 또는 기재 상에 코팅으로서 존재하는 것인 상기 19항 내지 26항 중 어느 한 항의 촉매.
28. 탄화수소 공급물과 상기 19항 내지 27항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는, 수소처리, 수소화탈질소반응 및/또는 수소화탈황반응시키기 위한 방법.

Claims (28)

  1. 용액 조성물을 제조하는 방법으로서,
    a) 약 0.40 내지 약 1.7㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:6 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비 그리고 선택적으로 약 5.6㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도; b) 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 1.1 내지 약 3.3㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:3 내지 약 1:6의 P:Ⅵ족 몰비; 또는 c) 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 2.2 내지 약 6㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:3의 P:Ⅵ족 몰비를 지니는 용액 조성물이 형성되도록, 수성 매질 내에,
    ⅰ) 적어도 1종의 인 화합물;
    ⅱ) 적어도 1종의 Ⅵ족 금속 화합물; 및
    ⅲ) 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 화합물을 합치는(bring together) 단계를 포함하는, 용액 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물은 수용성의 산성 인 화합물인 것인, 용액 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물은 오쏘(ortho)인산인 것인, 용액 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, ⅰ) 상기 적어도 1종의 Ⅵ족 금속 화합물은 산화물 또는 옥소산이거나; ⅱ) 상기 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 화합물은 카보네이트, 하이드록사이드 또는 하이드록시-카보네이트이거나; 또는 ⅲ)ⅰ)과 ⅱ)인 것인, 용액 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용액 조성물을 형성함에 있어서 적어도 2개의 하이드록실기를 지니는 비-산성 유기 첨가제가 포함되고/되거나, 유기 산이 포함되며, 해당 유기산은 하이드록실기 및 산기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기와, 적어도 하나의 산 기를 지니는 것인, 용액 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비-산성 유기 첨가제는 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜 또는 폴리에틸렌 글라이콜인 것인, 용액 조성물의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액 조성물은 약 1.12㏖/ℓ 내지 약 4.85㏖/ℓ 범위의 Ⅷ족 금속 농도를 지니는 것인, 용액 조성물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 Ⅵ족 금속 화합물은 a) 몰리브덴 화합물, b) 텅스텐 화합물, 또는 c) a)와 b)의 조합이고/이거나, 상기 적어도 1종의 Ⅷ족 화합물은 d) 니켈 화합물, e) 코발트 화합물 또는 f) d)와 e)의 조합인 것인, 용액 조성물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 용액 조성물로부터 상기 수성 매질의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 용액 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 기재된 방법으로 형성된 용액 조성물로서,
    상기 조성물은 Ⅵ족 금속, Ⅷ족 금속 및 인을 포함하되, 해당 조성물은 약 0.5 내지 약 6.0㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비 그리고 선택적으로 약 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도를 지니는 용액 조성물.
  11. 수성 매질, 적어도 1종의 Ⅵ족 금속, 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 및 인을 포함하는 조성물로서, 해당 조성물은 a) 약 0.4 내지 약 1.7㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:6 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비 그리고 선택적으로 약 5.6㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도; b) 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 1.1 내지 약 3.3㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:3 내지 약 1:6의 P:Ⅵ족 몰비; 또는 c) 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 2.2 내지 약 6㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:3의 P:Ⅵ족 몰비를 지니는 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 조성물은 약 1.12㏖/ℓ 내지 약 4.85㏖/ℓ 범위의 Ⅷ족 금속 농도를 지니는 것인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 비-산성 유기 첨가제를 추가로 포함하되, 해당 첨가제는 적어도 2개의 하이드록실기를 가지고/가지거나, 유기 산이 포함되고, 해당 유기산은 하이드록실기 및 산 기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기와 적어도 하나의 산 기를 지니는 것인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 비-산성 유기 첨가제는 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜 또는 폴리에틸렌 글라이콜이고/이거나, 상기 유기산은 시트르산인 것인 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ⅵ족 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐이고/이거나, 상기 Ⅷ족 금속은 니켈 및/또는 코발트인 것인 조성물.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ⅵ족 금속은 몰리브덴이고/이거나, 상기 Ⅷ족 금속은 코발트 및/또는 니켈인 것인 조성물.
  17. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 해당 조성물의 총중량을 기준으로 해서, a) 상기 수성 매질을 18wt% 내지 약 26wt%; b) 상기 수성 매질을 16wt% 내지 약 19wt%; 또는 c) 상기 수성 매질을 17wt% 미만 포함하는 것인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 수성 매질은 물인 것인 조성물.
  19. 촉매를 제조하는 방법으로서,
    I) 용액 조성물을 포함하는 함침 용액과, 기재 또는 담체를 합치는 단계; 및
    II) 얻어진 중간 생성물을 건조시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 용액 조성물은 수성 매질, 적어도 1종의 Ⅵ족 금속, 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 및 적어도 1종의 인 화합물을 포함하고, 해당 용액 조성물은 a) 약 0.40 내지 약 1.7㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:6 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비 그리고 선택적으로 약 5.6㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도; b) 약 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 1.1 내지 약 3.3㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:3 내지 약 1:6의 P:Ⅵ족 몰비; c) 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도, 약 2.2 내지 약 6㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:3의 P:Ⅵ족 몰비; 또는 c) 약 0.5 내지 약 6.00㏖/ℓ 범위의 인 농도 및 약 1:1 내지 약 1:12의 P:Ⅵ족 몰비 및 약 6.9㏖/ℓ 이상의 Ⅵ족 금속 농도를 특징으로 하는, 촉매의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 촉매를 황화시키는 단계를 추가로 포함하는, 촉매의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 담체 또는 기재는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 내부에 분산된 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 또는 실리카-코팅된 알루미나, 근청석, 세라믹, 유리, 금속, 클레이, 마그네시아, 지르코니아, 보리아(boria) 또는 티타니아인 것인, 촉매의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 함침 용액 내에 적어도 1종의 비-산성 유기 첨가제가 존재하되, 해당 첨가제는 적어도 2개의 하이드록실기를 지니고/지니거나, 상기 함침 용액 내에 하이드록실기 및 산기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기와 적어도 하나의 산 기를 지니는 적어도 1종의 유기 산이 존재하는 것인, 촉매의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 첨가제는 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜 또는 폴리에틸렌 글라이콜이고/이거나, 상기 유기 산은 시트르산인 것인, 촉매의 제조방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 방법은 단일 함침 단계를 포함하는 것인, 촉매의 제조방법.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액 조성물은 a) 해당 조성물의 총중량을 기준으로 해서 상기 수성 매질을 18wt% 내지 약 26wt%; b) 해당 조성물의 총중량을 기준으로 해서 상기 수성 매질을 16wt% 내지 약 19wt% 또는 c) 해당 조성물의 총중량을 기준으로 해서 상기 수성 매질을 17wt% 미만 포함하는 것인, 촉매의 제조방법.
  26. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 형성된 촉매 조성물.
  27. 제24항에 있어서, 상기 촉매는 상기 기재 또는 담체를 포함하고, 해당 담체 또는 기재에는 a) 상기 적어도 1종의 Ⅵ족 금속, 적어도 1종의 Ⅷ족 금속 및 상기 인이 함침되거나; b) 상기 Ⅵ족 금속, Ⅷ족 금속 및 인이 상기 담체 또는 기재 상에 막으로서 존재하거나; 또는 c) 상기 Ⅵ족 금속, Ⅷ족 금속 및 인이 상기 담체 또는 기재 상에 코팅으로서 존재하는 것인 촉매.
  28. 탄화수소 공급물과 제25항 또는 제27항에 기재된 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는, 수소처리, 수소화탈질소반응(hydrodenitrogenation) 및/또는 수소화탈황반응(hydrodesulfurization)시키기 위한 방법.
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