JP2013504411A - Ｖｉ族金属、ｖｉｉｉ族金属、およびリンを含む、濃縮溶液 - Google Patents

Abstract

本発明は、溶液組成物を形成するためのプロセスであって、水性媒体中において、ｉ）少なくとも１つのリン化合物と、ｉｉ）少なくとも１つのＶＩ族金属化合物と、ｉｉｉ）少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属化合物と、を一緒に組み合わせて、約５．６ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度を有する溶液が形成されるようにすることを含む、プロセスを提供する。また、そのようなプロセスによって形成される組成物、これらの組成物から触媒組成物を形成するためのプロセス、およびこれらのプロセスによって形成される触媒組成物も提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＶＩ族金属と、ＶＩＩＩ族金属と、リンとを含む、濃縮溶液、およびそのような溶液から生成される触媒に関する。

水素化処理、水素化脱硫、および／または水素化脱窒素のための種々の触媒が、周知および／または市販されている。これらの触媒のうちのいくつかは、モリブデン、ニッケルまたはコバルト、およびリンとを含有する。そのような触媒が生成される、いくつかの含浸溶液は、最大約５５０ｇ／Ｌ、すなわち、約３．８ｍｏｌ／Ｌの濃度において存在するモリブデン（ＭｏＯ_３と表される）を有する。これに関連して、米国特許第７，３６１，６２４号は、装填として、ＶＩ族金属（その三酸化物として）が、１０乃至３０重量％の触媒であるようなものである、触媒を開示している。米国特許第５，１６４，３５４号は、支持体上に５乃至５０重量％のＶＩ族金属を有する触媒を調製可能であることを示唆しており、その中の実施例Ｉでは、２つの含浸ステップが、支持体上に２６．２重量％のモリブデンを達成するために必要とされた。１００ｍＬの溶液中に、４５乃至８０グラムのモリブデン三酸化物と、８乃至２０グラムのニッケル酸化物と、ゼロ乃至１５グラムのコバルト酸化物とを有する含浸溶液が、第ＣＮ１１７２６９２号では、報告されている。これらの種類の触媒は、通常、細孔容積含浸法によって調製されるため、溶液中の水素化金属の量が、支持体上の水素化金属の量を決定する。支持体上の水素化金属の装填を増加させるため、複数の連続的含浸ステップが通常採用される。より高い装填を伴う触媒が、単一含浸ステップで調製可能であるように、より高い濃度の水素化金属を有する含浸溶液が所望される。

本発明は、ＶＩ族金属と、ＶＩＩＩ族金属と、リンとを含む、溶液であって、以前に達成されたものより高い濃度の少なくともＶＩ族金属を有する一方、依然として、含浸溶液の特性を有する（例えば、溶液は、支持体を十分に含浸可能であって、触媒成分が、含浸溶液の容器に接着しない）溶液を提供する。また、本発明によって、そのような濃縮溶液を形成するためのプロセス、およびそのような濃縮溶液から生成される触媒も提供される。

本発明のある実施形態は、溶液組成物を形成するためのプロセスであって、水性媒体中において、
ｉ） 少なくとも１つのリン化合物と、
ｉｉ） 少なくとも１つのＶＩ族金属化合物と、
ｉｉｉ）少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属化合物と、
を一緒に組み合わせて、約０．４０乃至約１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内のリン濃度と、約１：６乃至約１：１２のＰ：ＶＩ族モル比とを有する溶液が形成されるようにすることを含むプロセスである。

本発明の別の実施形態は、溶液組成物を形成するためのプロセスであって、水性媒体中において、
ｉ） 少なくとも１つのリン化合物と、
ｉｉ） 少なくとも１つのＶＩ族金属化合物と、
ｉｉｉ）少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属化合物と、
を一緒に組み合わせて、６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約１．１乃至約３．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内のリン濃度と、約１：３乃至約１：６のＰ：ＶＩ族モル比とを有する
溶液が形成されるようにすることを含む、プロセスである。

本発明の別の実施形態は、溶液組成物を形成するためのプロセスであって、水性媒体中において、
ｉ） 少なくとも１つのリン化合物と、
ｉｉ） 少なくとも１つのＶＩ族金属化合物と、
ｉｉｉ）少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属化合物と、
を一緒に組み合わせて、６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約２．２乃至約６ｍｏｌ／Ｌの範囲内のリン濃度と、約１：１乃至約１：３のＰ：ＶＩ族モル比とを有する溶液が形成されるようにすることを含む、プロセスである。

別の実施形態では、本発明は、溶液組成物を形成するためのプロセスであって、水性媒体中において、
ｉ） 少なくとも１つのリン化合物と、
ｉｉ） 少なくとも１つのＶＩ族金属化合物と、
ｉｉｉ）少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属化合物と、
を一緒に組み合わせて、それによって、水性媒体と、成分ｉ）−ｉｉｉ）とを含む水溶液組成物を形成し、前記第１の溶液から、水性媒体の少なくとも一部を除去して、約０．５乃至約６．００ｍｏｌ／Ｌの範囲内のリン濃度と、約１：１乃至約１：１２のＰ：ＶＩ族モル比とを有する溶液が形成されるようにすることを含む、プロセスに関する。

本発明の他の実施形態は、前述のプロセスによって形成される、溶液組成物に関する。本発明のさらに別の実施形態は、触媒を形成するためのプロセスであって、担体と、本発明の組成物を含む含浸溶液とを一緒に組み合わせることを含む、プロセスである。

本発明のこれらおよび他の実施形態ならびに特徴は、以下の説明および添付の請求項からさらに明白となるであろう。

本書全体を通して使用されるように、「溶液組成物」および「本発明の溶液組成物」という表現は、ＶＩ族金属と、ＶＩＩＩ族金属と、リンとを含む溶液として、本明細書に説明される組成物を指し、溶液は、約０．４０乃至約１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内のリン濃度と、約１：６乃至約１：１２のＰ：ＶＩ族モル比とを有する、または６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約１．１乃至約３．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内のリン濃度と、約１：３乃至約１：６のＰ：ＶＩ族モル比とを有する、または６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約２．２乃至約６ｍｏｌ／Ｌの範囲内のリン濃度と、約１：１乃至約１：３のＰ：ＶＩ族モル比と、を有する、または約０．５乃至約６．００ｍｏｌ／Ｌの範囲内のリン濃度と、約１：１乃至約１：１２のＰ：ＶＩ族モル比とを有する。

本書全体を通して、「水素化金属（単数）」および「水素化金属（複数）」という表現は、単数または複数のＶＩ族金属、および単数または複数のＶＩＩＩ族金属を集合的に指す。本書全体を通して使用される、「ＶＩ族金属」という用語は、ＶＩＢ族の金属を指す。

本発明の溶液組成物を形成するための本発明のプロセスは、水性媒体中において、ｉ）少なくとも１つのリン化合物と、ｉｉ）少なくとも１つのＶＩ族金属化合物と、ｉｉｉ）少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属化合物とを一緒に組み合わせることを含む。溶液組成物中に存在するＶＩ族金属は、モリブデン、タングステン、および／またはクロム、好ましくは、モリブデンまたはタングステン、より好ましくは、モリブデンである。溶液組成物中に存在するＶＩＩＩ族金属は、鉄、ニッケルおよび／またはコバルト、好ましくは、ニ
ッケルおよび／またはコバルトである。好ましい金属の混合物は、ニッケルおよび／またはコバルトとモリブデンおよび／またはタングステンの組み合わせを含む。触媒の水素化脱硫活性が強調されるべき時、コバルトとモリブデンの組み合わせが有利かつ好ましい。触媒の水素化脱窒素活性が強調されるべき時、ニッケルとモリブデンまたはタングステンの組み合わせが有利かつ好ましい。水素化金属の別の好ましい組み合わせは、ニッケル、コバルト、およびモリブデンである。

ＶＩ族金属化合物は、酸化物、オキソ酸、およびオキソまたはポリオキソアニオンのアンモニウム塩を含むが、それらに限定されない。これらのＶＩ族金属化合物は、金属が、モリブデンまたはタングステンである時、形式上、＋６酸化状態にある。酸化物およびオキソ酸が好ましいＶＩ族金属化合物である。本発明の実践における好適なＶＩ族金属化合物は、クロム（ＩＩＩ）酸化物、クロム酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、モリブデン三酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、タングステン三酸化物、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム水和物、パラタングステン酸アンモニウム等を含む。好ましいＶＩ族金属化合物は、クロム（ＩＩＩ）酸化物、モリブデン三酸化物、モリブデン酸、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン三酸化物、およびタングステン酸を含む。任意の２つ以上のＶＩ族金属化合物の混合物を用いることができる。

ＶＩＩＩ族金属化合物は、通常、酸化物、水酸化物、または塩である。好適なＶＩＩＩ族金属化合物は、酸化鉄、水酸化鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、ヒドロキシ炭酸鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、ヒドロキシ炭酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、ニッケル酸化物、ニッケル水酸化物、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、ヒドロキシ炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、およびクエン酸ニッケルを含むが、それらに限定されない。好ましいＶＩＩＩ族金属化合物は、水酸化鉄、炭酸鉄、ヒドロキシ炭酸鉄、水酸化コバルト、炭酸コバルト、ヒドロキシ炭酸コバルト、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、およびヒドロキシ炭酸ニッケルを含む。２つ以上のＶＩＩＩ族金属化合物の混合物を用いることができる。

本発明の実践では、リン化合物は、典型的には、水溶性の酸性リン化合物、特に、酸化無機リン含有酸である。好適なリン化合物の実施例は、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、およびリン酸水素アンモニウム等のリンの酸の前駆体を含む。２つ以上のリン化合物の混合物を用いることができる。リン化合物は、液体または固体形態で使用され得る。好ましいリン化合物は、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）である。

本発明のまたは本発明によって生産される溶液組成物は、約０．４０乃至約１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内のリン濃度と、約１：６乃至約１：１２のＰ：ＶＩ族モル比とを有するか、または６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約１．１乃至約３．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内のリン濃度と、約１：３乃至約１：６のＰ：ＶＩ族モル比とを有するか、または６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約２．２乃至約６ｍｏｌ／Ｌの範囲内のリン濃度と、約１：１乃至約１：３のＰ：ＶＩ族モル比と、を有するか、または約０．５乃至約６．００ｍｏｌ／Ｌの範囲内のリン濃度と、約１：１乃至約１：１２のＰ：ＶＩ族モル比とを有する溶液である。いくつかの実施形態では、溶液組成物はさらに、約５．６ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度を有するものとして説明可能であって、好ましくは、ＶＩ族金属濃度は、約５．６ｍｏｌ／Ｌ乃至約９．７ｍｏｌ／Ｌ超の範囲内であって、より好ましくは、約５．９ｍｏｌ／Ｌ乃至約９．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度であって、さらにより好ましくは、ＶＩ族金属の場合、約６．９ｍｏｌ／Ｌ乃至約９．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度である。いくつかの実施形態では、溶液組成物はさらに、約１．１２ｍｏｌ／Ｌ乃至約４．８５ｍｏｌ／Ｌの範囲内のＶＩＩＩ族金属濃度を有するものとして説明可能であって、好
ましくは、ＶＩＩＩ族金属化合物濃度は、約１．１８ｍｏｌ／Ｌ乃至約４．８５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であって、約１．３８ｍｏｌ／Ｌ乃至約４．８５ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度が、さらにより好ましい。

ｐＨは、少なくとも１つのＶＩ族金属化合物および／または少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属化合物の溶解度に影響を及ぼし得る。したがって、当業者は、少なくとも１つのＶＩ族および／または少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属化合物および／または少なくとも１つのリン化合物の添加前あるいは後に水性媒体のｐＨを調節する、および／または溶液組成物のｐＨを調節し、少なくとも１つのＶＩ族金属化合物および／または少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属化合物の溶解あるいは可溶化を補助することを所望し得る。当業者は、そのようなｐＨを調節する方法および時を理解し、把握しているであろう。例えば、ｐＨは、後述の１つ以上の任意の成分の添加によって、あるいは無機酸または塩基の使用を通して、調節可能である。そのようなｐＨ調節が行われる場合、そのようなｐＨ調節のための本明細書に説明される任意の成分を使用することが好ましい。

本発明者らは、使用されるＶＩＩＩ族金属化合物が、Ｃｏ金属化合物またはＣｏ金属化合物と、１つの他のＶＩＩＩ族金属化合物とであって、好ましくは、１つの他のＶＩＩＩ族金属化合物が、Ｎｉ金属化合物である時、使用される任意の有機酸の量を増加させる、および／または少なくとも１つのリン化合物、好ましくは、リン酸系化合物の量を調節する、および／または少なくとも１つの無機酸、好ましくは、硝酸の付加的量を含め、金属の溶解中への溶解を補助することが好ましいことを見出した。

いくつかの実施形態では、溶液組成物はさらに、約２：１乃至約５：１の範囲内のＶＩ族金属とＶＩＩＩ族金属との好ましいモル比を有するものとして説明可能である。本発明者らは、ＶＩ族：ＶＩＩＩ族モル比の割合が、本範囲の上限内である時、使用される任意の有機酸の量を増加させる、および／または少なくとも１つのリン化合物、好ましくは、リン酸系化合物の量を調節する、および／または少なくとも１つの無機酸、好ましくは、硝酸の付加的量を含め、金属の溶液中への溶解を補助することが好ましいことを見出した。

しかしながら、任意の有機酸の量を増加させる、および／または少なくとも１つのリン化合物、好ましくは、リン酸系化合物の付加的量を含める時、溶液組成物の粘度が、典型的には増加することに留意しなければならない。粘度の増加ならびに粘度は、溶液内に存在する化合物に応じて変動するであろう。

リン化合物については、好ましくは、約０．４０乃至約１．７ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、約０．４６乃至約１．７ｍｏｌ／Ｌ、さらにより好ましくは、約０．５８乃至約１．７ｍｏｌ／Ｌ、いくつかの実施形態では、約１．１乃至約３．３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、約１．１５乃至約３．２４ｍｏｌ／Ｌの範囲内、いくつかの実施形態では、約２．２乃至約６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、約２．２乃至約４．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内、いくつかの実施形態では、約０．５乃至約６．００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、約０．５８乃至約４．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度において存在する。いくつかの実施形態では、リンのＶＩ族金属に対する好ましいモル比は、約１：６乃至約１：１２、いくつかの実施形態では、約１：３乃至約１：６、いくつかの実施形態では、約１：１乃至約１：３、いくつかの実施形態では、約１：１乃至約１：１２である。これらの量において、化合物の混合物が使用される場合、特定の種類の化合物の総量が、濃度および比率を計算する際に使用されることを理解されたい。例えば、モリブデン化合物とタングステン化合物の両方が使用される場合、ＶＩ族金属の量は、モリブデンとタングステンの総量を指す。

本発明に含めることができる任意の成分は、非酸性有機添加剤または有機酸を含む。例
えば、いくつかの実施形態では、任意の成分は、非酸性有機添加剤のみから選択され、他の実施形態では、任意の成分は、有機酸のみから選択される。しかしながら、好ましい実施形態では、本発明の発明は、非酸性有機添加剤と有機酸の両方を利用または含有する。

非酸性有機添加剤についての、「非酸性」という用語は、本書全体を通して使用されるように、酸性カルボン酸基が、添加剤中に存在しないことを意味する。非酸性有機添加剤は、通常、少なくとも２つのヒドロキシ基と、２乃至約１０の炭素原子と、これらの化合物の（ポリ）エーテルとを有する化合物を含む。いくつかの好ましい非酸性有機添加剤は、２つのヒドロキシ基を有する。非酸性有機添加剤のための好適な種類の化合物は、脂肪族アルコール、エーテル（脂肪族アルコールのエーテルを含む）、ポリエーテル、糖類（単糖類および二糖類を含む）、ならびに多糖類を含む。そのような化合物の例は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラペンチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、およびサッカロースを含むが、それらに限定されない。好ましい非酸性有機添加剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびポリエチレングリコール、より好ましくは、分子量約２００乃至約６００を有するポリエチレングリコール、特に、分子量約２００を有するポリエチレングリコールを含む。所望に応じて、２つ以上の添加剤の混合物を使用することができる。

溶液組成物内に含める非酸性添加剤の量は、具体的状況に依存する。添加剤の適切量は、通常、溶液組成物中に存在する水素化金属１モルあたり、約０．０１乃至約３モルの範囲内である。非酸性添加剤の好ましい量は、溶液中に存在する水素化金属１モルあたり、約０．１乃至約０．５モルの範囲内である。重量に基づいて、含浸溶液中の非酸性有機添加剤の濃度は、約１ｇ／Ｌ乃至約４５０ｇ／Ｌの範囲であることが可能である。好ましくは、含浸溶液は、約５ｇ／Ｌ乃至約３５０ｇ／Ｌの範囲内の濃度、より好ましくは、約１０ｇ／Ｌ乃至約３００ｇ／Ｌの範囲内の濃度で非酸性有機添加剤を含有する。

任意の有機酸は、少なくとも１つの酸性基と、ヒドロキシ基および酸性基から選択される、少なくとも１つの官能基とを有する。したがって、最低でも、有機酸は、１つの酸性基と１つのヒドロキシ基とを、または２つの酸性基とを有する。本明細書で使用される、「酸性基」という用語は、─ＣＯＯＨ部分を意味する。有機酸は、好ましくは、少なくとも２つのカルボン酸部分を有し、好ましくは、少なくとも約３つの炭素原子を有する。時として、有機酸は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有することが好ましい。好適な有機酸は、クエン酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、酒石酸等を含む。クエン酸が好ましい有機酸である。酸の混合物も使用可能である。有機酸の量は、典型的には、約０．２ｍｏｌ／Ｌ乃至約２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、約０．２ｍｏｌ／Ｌ乃至約１．２５ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。

成分は、任意の順序で組み合わせ可能であるが、１つの成分が、残りの成分の導入に先立って、水性媒体中に懸濁または溶解されることが推奨され、かつ好ましい。好ましくは、ＶＩＩＩ族金属化合物が最初に導入される。より好ましくは、ＶＩ族金属化合物がＶＩＩＩ族化合物の後に導入される。リン化合物は、任意の時点で導入されてもよいが、好ましくは、ＶＩ族化合物およびＶＩＩＩ族化合物が導入された後、水性媒体に導入される。有機酸および／または非酸性有機添加剤が含まれる時、少なくともＶＩ族化合物およびＶＩＩＩ族化合物が水性媒体中に導入された後、有機酸および／または非酸性有機添加剤を
添加することが好ましい。時として、高温が、成分、特に、ＶＩ族化合物およびＶＩＩＩ族化合物の溶解を補助するのに必要である。そのような高温は、典型的には、約５０℃乃至約９５℃、好ましくは、約６０℃乃至約９５℃の範囲内である。約９５℃を超える温度および／または高圧を適用可能であるが（例えば、熱水調製）、必須ではない。

いくつかの実施形態では、前述のように、本発明のより濃縮された溶液を調製するための別の方法は、低濃縮溶液の水性媒体の少なくとも一部の除去を介し、好ましくは、蒸発によって、その中に必要成分を有させるものである。本明細書で使用される水性媒体は、好ましくは、水である。時として、特に、より濃縮された溶液の場合、蒸発を介して、溶液を調製する必要がある。約０．５乃至約６．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内のリン濃度と、約１：１乃至約１：１２のＰ：ＶＩ族モル比とを有する溶液は、そのように調製可能である。概して、約６．９ｍｏｌ ＶＩ族金属／Ｌ超を備える溶液は、多くの場合、常にではないが、蒸発によって形成される必要がある。そのような溶液は、操作者の便宜に応じて、例えば、６．９ｍｏｌ ＶＩ族金属／Ｌを有する溶液から開始することによって調製可能であり、または所望に応じて、低濃縮溶液から開始することによって調製可能である。ここでは、「低濃縮溶液」という用語は、初期濃度が、例えば約１．４ｍｏｌ ＶＩ族金属／Ｌであっても例えば約６．９ｍｏｌ ＶＩ族金属／Ｌであっても、最終濃度未満の濃度を有する溶液を意味するが、実践的理由から、より高い濃度を伴う溶液が好ましい開始点である。

触媒を形成するための本発明のプロセスでは、溶液中の成分のすべてが、水性媒体除去を開始する前に溶解され、ゲル、塗膜、または膜にかかわらず、最終生成物中に存在する触媒種の量を最大限にすることが推奨され、好ましい。成分が、完全に溶解されないと、溶液は、通常、残りの固体を溶解するために蒸解される。固体が可視でない時でも、蒸解は、全種が溶液中に存在することを確実にするために行うことができる。蒸解のための典型的温度は、約３０°乃至約１００℃、好ましくは、約５０℃乃至約９５℃、より好ましくは、約６０°乃至約９５℃の範囲内である。

水性媒体除去は、少なくともプロセスの一部として達成される。水を除去するための方法は、蒸発、減圧の適用、熱の適用等を含む。熱の適用が好ましい。周囲圧力もまた好ましい。水分除去は、空気中で行うことができる。酸素の排除は不要である。水の除去のための温度は、形成される特定の種類の触媒、および溶液を形成する際に使用される特定の化合物に応じて変動する。蒸発時間は、実験室規模では、概して、約３０分乃至約２４時間である。水の除去の間、少量の沈殿物が形成され得る。

本発明の実践では、溶液が、水性媒体の少なくとも一部を除去することによって調製され、非酸性有機添加剤が、溶液組成物が生成される水溶液中に存在する場合、水性媒体の少なくとも一部の除去は、非酸性有機添加剤の少なくとも一部が残留する、すなわち、非酸性有機添加剤が、蒸発または分解によって完全に除去されないような条件下で行われる。したがって、水分除去を達成するために熱が適用される際、溶液に適用される条件は、ある程度、特定の非酸性有機添加剤が沸騰または分解する温度に依存する。本発明のこれらのプロセスでは、いかなる加熱も、溶液中に含まれていた非酸性添加剤の少なくとも５０％、好ましくは、７０％、より好ましくは、９０％が、依然として、水性媒体の少なくとも一部の除去後存在するような条件下で行われるべきである。水性媒体の少なくとも一部の除去の間、可能な限り多くの非酸性有機添加剤を維持することが好ましいが、しかしながら、水分除去の間の添加剤の一部の蒸発損は、少なくとも、より揮発性の非酸性有機添加剤の場合、常に回避することは不可能であることを理解されたい。２つ以上の添加剤が使用される時、水性媒体除去条件は、より揮発性の添加剤の蒸発を最小限にするように選択される。

前述のプロセスにおいて形成される本発明の組成物は、ＶＩ族金属と、ＶＩＩＩ族金属と、リンとを備える溶液である。ＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属、およびリンの濃度およびそれらのための選好は、これらの溶液を形成するために上で説明されたとおりである。理論に束縛されることを所望するわけではないが、種の混合物が、本発明の溶液組成物中に存在すると考えられる。この時、種のすべてが、明確に特徴付けられるわけではない。これに関連して、モリブデンとリンとを含有する溶液中に存在する種の実施例については、Ｊ． Ｂｅｒｇｗｅｒｆｆ，Ｐｈ． Ｄ． ｔｈｅｓｉｓ，Ｕｔｒｅｃｈｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，２００７，Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｃを参照されたい。

本発明の溶液組成物は、別様に記述されない限り、概して、水溶液である。水性媒体の少なくとも一部を除去することによって形成される、本発明の溶液組成物は、含浸溶液中または含浸溶液としての使用のために適合する、より濃縮された水溶液組成物の形態であることが可能である、あるいは、概して、ゲル、ガラス状固体、または粉末触媒として説明可能である。本発明の溶液組成物が、ゲル、ガラス状固体、または粉末触媒の形態である場合、当業者は、約６．９ｍｏｌ／Ｌ超、時として、約９．７ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度が可能であって、最終溶液組成物の種々の成分の濃度が、使用される初期溶液組成物に依存することを理解するであろう。これらの実施形態では、水性媒体の少なくとも一部が、含浸溶液中または含浸溶液としての使用のために好適な溶液組成物を形成するように除去可能である、あるいはゆっくりと脱水する等によって、さらなる水性媒体量を水溶液組成物から除去し、それによって、結晶学的観点から非晶質である、ゲルを形成可能である。そのように形成されたゲルのさらなる脱水は、ガラス状固体をもたらすであろう。ガラス状固体の脱水は、粉末をもたらすであろう。水性媒体の少なくとも一部の除去は、通常、約４０℃乃至約１００℃の範囲、より好ましくは、約５０℃乃至約１００℃の範囲内の温度で、水溶液組成物を加熱することによって行われる。水性媒体の少なくとも一部の除去の際の温度は、約１００℃を超えるべきではない。

ゲルの形態における溶液組成物は、典型的には、約１８重量％乃至約２６重量％の水分含有量を有する。水分含有量は、ゲルの化学組成物に依存する。いったん形成されると、ゲルのさらなる乾燥は、好ましくない。本発明のプロセスによって得られたゲルは、通常、透明かつ結晶学的に非晶質である。

ガラス状固体の形態における溶液組成物は、典型的には、約１６重量％乃至約１９重量％の水分含有量を有する。水分含有量は、ガラス状固体の化学組成物に依存する。本発明のプロセスによって得られたガラス状固体は、概して、透明かつ結晶学的に非晶質である。

粉末の形態における溶液組成物は、通常、約１７重量％未満の水分含有量を有する。水分含有量は、粉末の化学組成物に依存する。粉末中の成分の比率は、粉末が形成された溶液中のものに非常に類似することが予想され、すなわち、リンのＶＩ族金属に対するモル比等は、水溶液組成物について論じた際に本明細書に説明されたようなものである。本発明のプロセスによって形成された粉末は、通常、結晶学的観点から、非晶質である。高温での焼成は、粉末を結晶性にさせることが可能である。

ゲル、ガラス状固体、および粉末では、水分含有量の範囲は、おおよその値である。構造内に存在する水分子の量は、化合物毎に変動することが知られている。これに関連しては、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｔｈｏｒ Ｐｏｐｅ，Ｈｅｔｅｒｏｐｌｙ ａｎｄ Ｉｓｏｐｏｌｙ Ｏｘｏｍｅｔａｌｌａｔｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８３，Ｃｈａｐｔｅｒ ４．Ｂ． ＩＩＩ、ａｎｄ Ｇ． Ｔｓｉｇｄｉｎｏｓ，Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ａｎｄ Ｔ
ｕｎｇｓｔｅｎ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７８，７６，１を参照されたい。

試薬の混合物が、前述のように、溶液組成物を形成する際に使用される時、異なる金属を有する種の混合物が、溶液中に存在するであろう。例えば、モリブデン化合物およびタングステン化合物が使用される場合、生成物溶液は、モリブデンと、タングステンとを含むであろう。別の実施例では、コバルト化合物およびニッケル化合物が使用される場合、生成物溶液は、コバルトと、ニッケルとを含むであろう。化合物のＶＩ族金属が異なるＶＩ族金属化合物および化合物のＶＩＩＩ族金属が異なるＶＩＩＩ族金属化合物等の試薬の混合物が、所望に応じて、溶液組成物を形成する際に使用可能である。

本発明の溶液組成物中の種の濃度は、これらの濃度が、単一含浸ステップにおいて、水素化金属のより高い装填を伴う、触媒の形成を可能にするため、重要である。本発明の溶液組成物は、本発明において具現化されるように、触媒を形成するために採用することができる。そのような溶液中の濃度は、本発明の溶液組成物に対して上で説明したとおりである。

担体上のリンおよび水素化金属の量は、含浸溶液中のリン、ＶＩ族金属、およびＶＩＩＩ族金属の濃度と、担体の細孔容積とによって決定される。概して、単一含浸ステップが用いられる場合、低細孔容積、例えば、０．４ｍＬ／グラムは、高細孔容積、例えば、１ｍＬ／グラムよりも、担体上に少量のリンおよび水素化金属をもたらす。したがって、より高い濃度を有する溶液が、より低い細孔容積を有する担体の場合、好ましく、ＶＩ族金属がモリブデンである時、ＭｏＯ_３として、約３０重量％以上のＶＩ族金属装填を達成するために必要とされる。例えば、担体の細孔容積が、約０．４ｍＬ／グラムである時、約８．４２ｍｏｌ／Ｌのモリブデン濃度を有する含浸溶液が、通常、単一含浸ステップにおいて、ＭｏＯ_３として報告される、約３０重量％以上のモリブデンを有する触媒を形成するために必要とされる。

触媒を形成するための本発明のいくつかのプロセスでは、触媒は、担体と含浸溶液を一緒に組み合わせて、含浸された担体を形成し、含浸された担体を乾燥させ、触媒を形成することによって、形成される。含浸溶液は、本発明の溶液組成物を含む。含浸溶液についての、本発明の溶液組成物のための選好は、前述のとおりである。

本書全体を通して、「担体」という用語は、固体形態にある、または事前に成形された担体を指す。そのような担体は、水性媒体と接触される際、大部分は固体形態のまま残留する。本用語は、水性媒体中にほぼ完全に溶解する、アルミン酸ナトリウム等の前駆体塩は指さない。担体を含浸するために、本発明の溶液組成物が使用される実施形態では、担体は、従来の酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、その中にシリカ−アルミナが分散されたアルミナ、アルミナ塗膜されたシリカ、シリカ塗膜されたアルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、およびチタニア、ならびにこれらの酸化物の混合物から成ってもよい。好適な担体はまた、遷移アルミナ、例えば、エータ、シータ、またはガンマアルミナを含む。好ましい担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、その中にシリカ−アルミナが分散されたアルミナ、アルミナ塗膜されたシリカ、およびシリカ塗膜されたアルミナ、特に、アルミナ、または最大約２０重量％のシリカ、好ましくは、最大約１２重量％のシリカを含有するアルミナを含む。遷移アルミナ、例えば、エータ、シータ、またはガンマアルミナを含有する担体が特に好ましく、ガンマアルミナ担体が最も好ましい。

担体は、通常、球体または押出成形物の形態にて、従来の様式で用いられる。好適な種類の押出成形物の実施例は、文献に開示されている。例えば、米国特許第４，０２８，２２
７号を参照されたい。使用に非常に好適であるのは、円筒形粒子（中空であってもよく、またはそうでなくてもよい）ならびに対称および非対称多葉体粒子（２、３、または４つの葉体）である。成形された担体粒子は、典型的には、約４００°乃至８５０℃の範囲内の温度で焼成される。

担体の細孔容積（Ｎ_２吸着を介して測定される）は、概して、約０．２５乃至約１ｍＬ／ｇの範囲内である。具体的表面積は、概して、約５０乃至約４００ｍ^２／ｇの範囲内である（ＢＥＴ法を使用して測定される）。概して、担体は、Ｎ_２吸着によって測定して、約７乃至約２０ｎｍの範囲内の細孔中央径を有する。好ましくは、総細孔容積の少なくとも約６０％は、細孔中央径からおおよそ２ｎｍの範囲内である。前述の細孔サイズ分布および表面積の値は、１時間、５００℃で担体の焼成後、決定される。本発明の溶液組成物の利点は、より低い細孔容積を有する担体が、含浸可能であって、依然として、良好な触媒活性を示すことである。

担体を含浸するための方法は、当業者に周知である。好ましい方法は、共含浸を含む。触媒を形成するための本発明のプロセスでは、１つの含浸ステップのみが必要とされる。含浸ステップでは、いったん担体および含浸溶液が一緒に組み合わされると、混合物は、通常、事実上、含浸溶液のすべてが、触媒中に取り込まれるまで、均質化される。当技術分野において、細孔容積含浸または初期湿潤含浸として知られる本技法では、含浸溶液は、事実上、触媒の細孔によって完全に取り込まれ、化学物質の効率的使用に役立つ。より高い粘度を有する本発明の溶液組成物は、当業者の範囲内の技法を用いることによって、触媒を形成するために、効果的に使用できることに留意されたい。例えば、より粘性の含浸溶液は、溶液を加熱してその粘度を低下させること、担体を事前に湿潤させること等により効果的に使用可能である。

含浸方法には多数の変法が存在し得る。したがって、複数の含浸ステップを適用することが可能であって、使用される含浸溶液は、蒸着される成分前駆体の１つ以上またはその一部を含有する。含浸法の代わりに、浸漬法、噴霧法等も使用可能である。複数の含浸、浸漬等を行う際、乾燥および／または焼成ステップを、含浸ステップと次の含浸ステップとの間に行うことができる。しかしながら、単一含浸ステップは、より高速、より単純なプロセスであって、かつあまりコストがかからないため、好ましい。単一含浸はまた、触媒により優れた品質を提供する傾向がある。

本発明の溶液組成物による担体の含浸は、水素化金属のより高い装填を有する触媒をもたらす。前述のように、より高い濃度を伴う溶液が、より低い細孔容積を有する担体の場合に好ましい。本発明の触媒では、ＶＩ族金属がモリブデンである時、通常、モリブデンは、モリブデン三酸化物として計算して、約５０重量％以下の量、好ましくは、約３０乃至約４５重量％の量、より好ましくは、約３５乃至約４５重量％の量において存在する。ＶＩ族金属がタングステンである時、タングステンは、通常、タングステン三酸化物として計算して、約６０重量％以下の量において存在する。ＶＩＩＩ族金属は、通常、一酸化物として計算して、３乃至約１３重量％、好ましくは、約３．５乃至約１０重量％の量において存在する。リンは、通常、すべて、Ｐ_２Ｏ_５として計算して、約１乃至約１０重量％、好ましくは、約１．５乃至約９重量％、より好ましくは、約２乃至約８重量％の量において存在する。

本明細書で使用される、「ＶＩ族金属三酸化物として」、「ＶＩ族金属三酸化物として報告される」、「ＶＩ族金属三酸化物として計算される」という表現、およびその一酸化物としてのＶＩＩＩ族金属、ならびにリン五酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）としてのリンに対する類似の表現は、ＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属、またはリンの量を指し、数値は、別様に注記されない限り、それぞれの酸化物に対するものである。例えば、炭酸ニッケルを使用して
もよいが、触媒中のニッケルの量は、ニッケル酸化物に対する量として記載される。

含浸ステップ後、含浸された担体は、通常、溶媒（通常、水）を除去するために乾燥される。乾燥ステップは、空気中、真空下、または不活性ガスの存在下、行われてもよい。概して、約２２０℃を下回る乾燥温度が推奨される。含浸された担体（行われる場合、任意の乾燥後）は、随意に、約２２０°乃至約７５０℃の範囲内の温度で、好ましくは、約３５０°乃至約６５０℃、より好ましくは、約２２０°乃至約５００℃の範囲内の温度で、焼成される。

非酸性有機添加剤が含浸溶液中に存在する時、含浸された担体の乾燥は、非酸性有機添加剤の少なくとも一部が触媒中に残留する、すなわち、非酸性有機添加剤が蒸発または分解によって完全に除去されないような条件下で行われる。したがって、適用される乾燥条件は、特定の非酸性有機添加剤が沸騰または分解する温度に依存する。分解は、乾燥が酸素の存在下で行われる時、燃焼を含み得る。本発明のこれらのプロセスでは、乾燥ステップは、含浸ステップにおいて触媒に組み込まれる添加剤の少なくとも約５０％、好ましくは、少なくとも約７０％、より好ましくは、少なくとも約９０％が、依然として乾燥ステップ後の触媒中に存在するような条件下で行われるべきである。乾燥ステップの間、触媒中に、可能な限り多くの非酸性有機添加剤を維持することが好ましい。しかしながら、少なくとも、より揮発性非酸性有機添加剤の場合、乾燥ステップの間、添加剤の一部の蒸発は、常時、回避不可能であることを理解されたい。約２２０℃を下回る乾燥温度が、添加剤に応じて、必要となり得る。２つ以上の添加剤が使用される時、乾燥条件は、より揮発性の添加剤の蒸発を最小限にするように選択される。

いくつかの実施形態では、ゲル、ガラス状固体、または粉末、好ましくは、粉末（複数）である、本発明の溶液組成物が、本明細書では、触媒として直接使用される。しかしながら、本発明のいくつかの実施形態では、好ましくは、溶液組成物が、ゲル、ガラス状固体、または粉末である時、本発明の溶液組成物が、基質上に触媒塗膜および／または膜を含む、触媒を形成するために使用される。触媒塗膜および膜は、より低濃度溶液から生成可能であるが、低濃縮溶液は、より薄い塗膜または膜をもたらし得る。また、低濃縮溶液から形成される触媒塗膜および膜は、基質に適切に接着し得ない。したがって、約６．９ｍｏｌ／Ｌ以上のＶＩ族金属濃度を有する溶液が、触媒塗膜および膜を形成するために好ましい。これらの実施形態では、より高い粘度を有する本発明の溶液組成物は、当業者の範囲内の技法を用いることによって、触媒を形成するために効果的に使用可能である。例えば、より粘性の含浸溶液は、溶液を加熱して粘度を低下させること、支持体を事前に湿潤させること等により、効果的に使用可能である。

触媒塗膜または膜を形成する時、本発明の基質および溶液組成物は、接触される。いったん溶液組成物および基質が接触されると、好ましくは水である、水性媒体の少なくとも一部が、溶液から除去され、担体上に層を形成する。層は、塗膜または膜である。塗膜または膜を形成するための方法の１つは、基質上への溶液組成物のスピン塗膜を介したものである。水性媒体除去は、真空下、周囲温度での乾燥、最大約１２０℃の温度での加熱（但し、より高い温度での加熱は、形成される層が基質に接着する限り、原理上、可能である）を含む、多くの異なる方法で達成可能である。水分除去が蒸発によって達成される場合、蒸発は、形成するゲルが基質上に固定されると直ぐに停止することができる。熱を介した水性媒体除去の間の好ましい温度は、約４０℃乃至約９５℃の範囲内、より好ましくは、約５０℃乃至約８０℃の範囲内である。温度は、触媒の分解を回避するために、約４００℃を超えないようにするべきである。随意に、基質上に形成される層は、基質から分離可能である。

本発明の本実施形態の利点の１つは、基質上への触媒的に効果的な装填を達成するため
に、基質と溶液組成物の接触が、１回だけ必要とされることである。

基質のある程度の表面粗度が、ざらつきを有する表面を生成するために望ましく、これにより触媒のために利用可能なより広い表面積を有するようになる。粗表面を有する基質または官能基を伴う表面は、基質への層の接着を促進する。同様に、比較的に平滑な表面を有する基質またはその上に官能基を伴わない表面は、基質からの層の除去を促進する。

本発明の実践における好適な基質は、典型的には、コージライト、セラミック、ガラス、金属、粘土、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、その中にシリカ−アルミナが分散されたアルミナ、アルミナ塗膜されたシリカ、シリカ塗膜されたアルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア等から生成される、融合されたシリカウエハ、モノリスを含む。別の基質は、その中に水溶液が留置される、細粒底面を有する、ステンレス鋼受皿であって、このようにして、ざらつきのある膜が、形成される。

融合されたシリカウエハまたはモノリス上へのスピン塗膜によって形成される塗膜は、厚さ約１０乃至約１０００ｎｍを有することが予想される。

触媒膜は、典型的には、いくつかの層（支持＋中間層＋上層）から成る。支持層は、通常、数ミリメートル厚である。中間層は、通常、約５乃至約５０マイクロメートル厚である。上層（触媒的に、活性層）は、概して、数ミクロン厚であって、典型的には、メソ多孔性である。

本発明の触媒塗膜および触媒膜は、リンと、１つ以上のＶＩ族金属と、１つ以上のＶＩＩＩ族金属とを含む。その比率は、塗膜または膜が生成される溶液組成物中のものに非常に類似することが予想される。本発明のプロセスによって形成される触媒塗膜および触媒膜の場合、表面積は、基質の性質に応じて、広範に変動する。同様に、塗膜または膜の厚さは、基質の性質と、塗膜が生成される溶液中の濃度とに依存する。本発明の触媒塗膜および膜は、その形成後、高温で乾燥されないことが推奨され、かつ好ましい。

随意に、本発明の触媒は、金属成分をその硫化物に変換する硫化ステップ（処理）に供されてもよい。本明細書の文脈では、「硫化するステップ」および「硫化ステップ」という表現は、硫黄含有化合物が、触媒組成物に添加され、触媒中に存在する水素化金属成分の少なくとも一部が、直接または水素との活性処理後のいずれかにおいて、硫化形態に変換される、任意の工程段階を含むことを意味する。好適な硫化プロセスは、当技術分野において周知である。硫化ステップは、触媒が炭化水素原料を水素化処理する際に使用される反応炉に対し現場外で、現場で、または反応炉に対して、現場外と現場での組み合わせにおいて行うことが可能である。

現場外硫化プロセスは、触媒が炭化水素原料を水素化処理する際に使用される、反応炉の外部で行われる。そのようなプロセスでは、触媒は、反応炉の外部で、硫黄化合物、例えば、有機または無機ポリ硫化物あるいは元素硫黄と接触され、必要に応じて乾燥される。第２のステップでは、材料は、反応炉内において高温で、随意に、触媒を活性化する、すなわち、触媒を硫化状態にするための原料の存在下、水素ガスで処理される。

現場硫化プロセスは、触媒が炭化水素原料を水素化処理する際に使用される反応炉内で行われる。ここでは、触媒は、硫化水素または一般的条件下で硫化水素に分解可能な化合物等の硫化剤と混合された水素ガス流と、反応炉内において高温で接触される。また、一般的条件下、硫化水素に分解可能な硫黄化合物を含む、炭化水素原料と組み合わせられた水素ガス流を使用することもできる。後者の場合、二硫化ジメチル（混入炭化水素原料）等の添加硫化剤を含む炭化水素原を接触させることによって、触媒を硫化することが可能
であり、また、原料中に存在する硫黄成分が、触媒の存在下、硫化水素に変換されるため、いかなる添加硫化剤も伴わずに、硫黄含有炭化水素原料を使用することが可能である。種々の硫化技法の組み合わせもまた、適用されてもよい。混入炭化水素原料の使用が、好ましくあり得る。

本発明の触媒組成物は、プロセスが、任意の硫化ステップを含むかどうかにかかわらず、前述のプロセスによって生産されたものである。

本発明の触媒組成物は、広範囲の炭化水素原料の水素化プロセス、特に、水素化処理、水素化脱窒素、および／または水素化脱硫において使用することができる。好適な原料の実施例は、中間留分、灯油、ナフサ、真空軽油、重質軽油等を含む。

本発明の方法は、炭化水素原料の水素化処理、水素化脱窒素、および／または水素化脱硫のための方法であって、炭化水素原料と本発明の触媒を接触させることを含む、方法である。炭化水素原料の水素化処理は、水素化処理条件において、本発明の触媒組成物の存在下、水素によって原料を処理することを伴う。

約２５０°乃至約４５０℃の範囲内の温度、約５乃至約２５０バールの範囲内の反応炉入口水素部分圧、約０．１乃至約１０ｖｏｌ．／ｖｏｌ．時間の範囲内の空間速度、および約５０乃至約２０００ＮＬ／Ｌの範囲内のＨ_２／原料比等の従来の水素化処理プロセス条件を適用可能である。

以下の実施例は、例証の目的のために提示され、本発明の範囲に制限を課すことを意図するものではない。

以下の実施例では、細孔容積を決定するためのＨ_２Ｏ法は、概して、以下の通りである。
０．１ｇまでの単位で、１０ｇの調製された試料をボトル内に計量して入れる。
ビュレットから、推定される細孔容積の約９０％を充填することが予想される、水
の総量を約３回に等分して添加する。
それぞれの水の添加の後に、ボトルに栓をして、ボトルを周囲温度に冷却し（冷却
槽が、必要であってもよい）、ボトルを震盪させる。
０．２ｍＬずつ水を継続して添加する。それぞれの添加の後に、ボトルに栓をして
、ボトルを慎重に震盪させる。その軸の周囲でボトルを回転させる。押出成形物の
一部が、ボトルの壁に粘着し始めた時、滴定の終点に到達したことになる。
ボトルを５分間放置する。再び、震盪および回転させ、押出成形物の一部が、依然
として、壁に粘着する場合、終点が最終となり、そうではない場合、０．２ｍＬず
つ水の添加を継続する。
最後に、ビュレットから添加された水の体積を読み取る。

以下の実施例で生成された触媒を、上昇流管状反応炉内において、超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）試験に供した。各反応炉管は、ＳｉＣ粒子の層間に挟入された等量のＳｉＣ粒子と混合された１０ｍＬの触媒を含有していた。

試験前に、触媒は、総硫黄含有量３．７重量％まで二硫化ジメチルが混入された原料を使用して、液相事前硫化を介して、事前に硫化された。次いで、事前硫化された触媒は、表１に示される特性を有するディーゼル原料の水素化処理において試験された。

事前硫化後、触媒を表２に示される条件下で試験した。

実施例１

フラスコ内で、ＣｏＣＯ_３粉末（ＣｏＣＯ_３中４６重量％Ｃｏ、９６．８８ｇ）に撹拌可能懸濁液を生成するためにちょうど十分な水を添加することによって溶液を調製した。次いで、Ｈ_３ＰＯ_４（水溶液、８５％、３９．１２ｇ）に続けて、ＭｏＯ_３（１００％ＭｏＯ_３、総量ＭｏＯ_３：３４０ｇ）の約４０％を懸濁液に添加した。次いで、懸濁液がより撹拌可能となるまで、懸濁液を９２℃で加熱し、次いで、残りのＭｏＯ_３を段階的に添加した。９２℃で約３０分後、透明溶液が得られた。結果として生じた溶液の濃度は、８５０ｇ ＭｏＯ_３／Ｌ（約５．９０ｍｏｌ Ｍｏ／Ｌ）、１４２ｇ ＣｏＯ／Ｌ（約１．８９ｍｏｌ Ｃｏ／Ｌ）、および６０．２ｇ Ｐ_２Ｏ_５／Ｌ（約０．８５ｍｏｌ Ｐ／Ｌ）であった。
実施例２

別の溶液を実施例１に説明されるように調製したが、ＮｉＣＯ_３をＣｏＣＯ_３の代わりに使用した。試薬の量は、実施例１のものと同一であって、したがって、濃度も、実施例１のものと同一であって（但し、ニッケルの濃度は、１４２ｇ ＮｉＯ／Ｌ（約１．８９ｍｏｌ Ｎｉ／Ｌ）であって、本溶液中にコバルトは存在しなかった）。

本溶液の分割量（４ｍＬ）を別のフラスコに除去し、そこで溶液体積を６０℃で蒸発させ、徐々に減少させた。蒸発溶液を、定期的に計量し、その体積を記録した。得られた最大のモリブデン濃度は、約９．７ｍｏｌ ＭｏＯ_３／Ｌであって、溶液は依然として液体
であった。データを表３に要約する。モリブデン濃度は、ｇ ＭｏＯ_３／Ｌおよびｍｏｌ
Ｍｏ／Ｌとして報告する。

実施例３

フラスコ内で、ＮｉＣＯ_３粉末（ＮｉＣＯ_３中４９重量％Ｎｉ、６８．４３ｇ）に撹拌可能懸濁液を生成するためにちょうど十分な水を添加することによって溶液を調製した。次いで、Ｈ_３ＰＯ_４（水溶液、８５重量％、２９．４６ｇ）に続いて、ＭｏＯ_３（１００％ＭｏＯ_３、総量ＭｏＯ_３：２５６．０５ｇ）の約４０％を懸濁液に添加した。次いで、懸濁液がより撹拌可能となるまで、懸濁液を９２℃で加熱し、次いで、残りのＭｏＯ_３を段階的に添加した。９２℃で約３０分後、透明溶液が得られた。結果として生じた溶液の濃度は、１０００ｇ ＭｏＯ_３／Ｌ（約６．９４ｍｏｌ Ｍｏ／Ｌ）、１６６．７ｇ ＮｉＯ／Ｌ（約２．２３ｍｏｌ Ｎｉ／Ｌ）、および７０．８ｇ Ｐ_２Ｏ_５／Ｌ（約１．０ｍｏｌ Ｐ／Ｌ）であった。

触媒は、ガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３担体（細孔容積：０．７９ｍＬ／ｇ（Ｈ_２Ｏ法によって判定される）；表面積：２４８ｍ^２／ｇ）を先程形成された溶液によって含浸することによって形成された。次いで、含浸された触媒を１２０℃で１．５時間乾燥させた。触媒の理論上での装填は、モリブデン、ＭｏＯ_３として４２重量％；ニッケル、ＮｉＯとして７重量％；リン、Ｐ_２Ｏ_５として３重量％であった。

本触媒は、前述のＵＬＳＤ試験で試験し、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＢＶから市販の触媒である、ＫＦ−７５７ １．５Ｅと比較して、１６８の相対体積活性（ＲＶＡ、反応次数１．４）ＨＤＳを有していた。
実施例４

フラスコ内で、ＮｉＣＯ_３粉末（ＮｉＣＯ_３中４９重量％Ｎｉ、６８．４３ｇ）に撹拌可能懸濁液を生成するためにちょうど十分な水を添加することによって溶液を調製した。次いで、Ｈ_３ＰＯ_４（水溶液、８５重量％、２９．４６ｇ）に続いて、ＭｏＯ_３（１００％ＭｏＯ_３、総量ＭｏＯ_３：２５６．０５ｇ）の約４０％を懸濁液に添加した。次いで、懸濁液がより撹拌可能となるまで、懸濁液を９２℃で加熱し、次いで、残りのＭｏＯ_３を段階的に添加した。９２℃で約３０分後、透明溶液が得られた。冷却後、１１８．６５ｇのジエチレングリコールを添加した。結果として生じた溶液の濃度は、８１５ｇ ＭｏＯ_３／Ｌ（約５．６６ｍｏｌ Ｍｏ／Ｌ）、１３６ｇ ＮｉＯ／Ｌ（約１．８１ｍｏｌ Ｎｉ／Ｌ）、および５８ｇ Ｐ_２Ｏ_５／Ｌ（約０．８２ｍｏｌ Ｐ／Ｌ）であった。

触媒は、３５７ｇのガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３担体（細孔容積：０．８０ｍＬ／ｇ（Ｈ_２Ｏ法によって判定される；表面積：２０３ｍ^２／ｇ）を先程形成された溶液によって含浸することによって形成された。次いで、含浸された触媒を１２０℃で１．５時間乾燥させた。触媒の理論上での装填は、モリブデン、ＭｏＯ_３として３８重量％；ニッケル、ＮｉＯとして６．３重量％；リン、Ｐ_２Ｏ_５として２．７重量％であった。

本触媒は、前述のＵＬＳＤ試験で試験し、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ＢＶから市販の触媒である、ＫＦ−７５７ １．５Ｅと比較して、３７３の相対体積活性（ＲＶＡ、反応次数１．４）ＨＤＳを有していた。
実施例５

フラスコ内で、ＣｏＣＯ_３粉末（ＣｏＣＯ_３中４５重量％Ｃｏ、６８．４３ｇ）に撹拌可能懸濁液を生成するためにちょうど十分な水を添加することによって溶液を調製した。次いで、Ｈ_３ＰＯ_４（水溶液、８５重量％、２９．４６ｇ）に続いて、ＭｏＯ_３（１００％ＭｏＯ_３、総量ＭｏＯ_３：２５６．０５ｇ）の約４０％を懸濁液に添加した。次いで、懸濁液がより撹拌可能となるまで、懸濁液を９２℃で加熱し、次いで、残りのＭｏＯ_３を段階的に添加した。９２℃で約３０分後、透明溶液が得られた。結果として生じた溶液の濃度は、８１５ｇ ＭｏＯ_３／Ｌ（約５．６６ｍｏｌ Ｍｏ／Ｌ）、１３６ｇ ＣｏＯ／Ｌ（約１．８１ｍｏｌ Ｃｏ／Ｌ）、および５８ｇ Ｐ_２Ｏ_５／Ｌ（約０．８２ｍｏｌ Ｐ／Ｌ）であった。

触媒は、３５７ｇのガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３担体（細孔容積：０．８２ｍＬ／ｇ（Ｈ_２Ｏ法によって判定される；表面積：２８９ｍ^２／ｇ）を先程形成された溶液によって含浸することによって形成された。次いで、含浸された触媒を１２０℃で１．５時間乾燥させた。触媒の理論上での装填は、モリブデン、ＭｏＯ_３として３８重量％；コバルト、ＣｏＯとして６．３重量％；リン、Ｐ_２Ｏ_５として２．７重量％であった。

本触媒は、前述のＵＬＳＤ試験で試験し、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＢＶから市販の触媒である、ＫＦ−７５７ １．５Ｅと比較して、１５２の相対体積活性（ＲＶＡ、反応次数１．４）ＨＤＳを有していた。
実施例６

１リットルガラス容器内で、ＮｉＣＯ_３粉末（ＮｉＣＯ_３中４９．０８重量％Ｎｉ、１３５．５ｇ）に撹拌可能懸濁液を生成するためにちょうど十分な水（約３００ｃｃ）を添加することによって溶液を調製した。次いで、Ｈ_３ＰＯ_４（水溶液、８５重量％、３７．１２ｇ）に続いて、撹拌しながら、ＭｏＯ_３（１００％ＭｏＯ_３、５０７．６ｇ）を懸濁液に添加した。次いで、懸濁液を９２℃まで加熱し、撹拌しながら、９２℃で約１時間維持した。透明溶液が得られた。溶液の最終体積は、約４５４ｃｃであった。結果として生じた溶液の濃度は、１１２０ｇ ＭｏＯ_３／Ｌ（約７．７８ｍｏｌ Ｍｏ／Ｌ）、１８７．４ｇ ＮｉＯ／Ｌ（約２．５０ｍｏｌ Ｎｉ／Ｌ）、および５０．４ｇ Ｐ_２Ｏ_５／Ｌ（約０．７１ｍｏｌ Ｐ／Ｌ）であった。
実施例７

実施例６に説明された溶液の１５０ｇ（約７０．６７ｃｃ）を、蓋付き１００ｃｃガラス容器に入れ、撹拌しながら、８０℃まで加熱した。次いで、撹拌しながら、Ｈ_３ＰＯ_４（水溶液、８５重量％、６．９ｇ、約４．０３ｃｃ）を溶液に添加した。溶液は、混濁し、次いで、９０℃まで加熱し、撹拌しながら、９０℃で約０．５時間維持した。透明溶液が得られた。結果として生じた溶液の濃度は、１０５９．６ｇ ＭｏＯ_３／Ｌ（約７．３６ｍｏｌ Ｍｏ／Ｌ）、１７７．２ｇ ＮｉＯ／Ｌ（約２．３６ｍｏｌ Ｎｉ／Ｌ）、および１０４．６ｇ Ｐ_２Ｏ_５／Ｌ（約１．４７ｍｏｌ Ｐ／Ｌ）であった。
実施例８

実施例６に説明された溶液の１５０ｇ（約７０．６７ｃｃ）を、蓋付き１００ｃｃガラス容器に入れ、撹拌しながら、９０℃まで加熱した。次いで、撹拌しながら、Ｈ_３ＰＯ_４（水溶液、８５重量％、１５．３ｇ、約８．９７ｃｃ）を溶液に添加した。溶液は、混濁し、次いで、撹拌しながら、９０℃で約０．５時間維持した。透明溶液が得られた。結果として生じた溶液の濃度は、９９４ｇ ＭｏＯ_３／Ｌ（約６．９０ｍｏｌ Ｍｏ／Ｌ）、
１６６．３ｇ ＮｉＯ／Ｌ（約２．２２ｍｏｌ Ｎｉ／Ｌ）、および１６３．２ｇ Ｐ_２Ｏ_５／Ｌ（約２．３０ｍｏｌ Ｐ／Ｌ）であった。
実施例９

１リットルガラス容器内で、ＮｉＣＯ_３粉末（ＮｉＣＯ_３中４９．０８重量％Ｎｉ、１３５．７ｇ）に撹拌可能懸濁液を生成するためにちょうど十分な水（約２５０ｃｃ）を添加することによって溶液を調製した。次いで、Ｈ_３ＰＯ_４（水溶液、８５重量％、４１．３ｇ）に続いて、撹拌しながら、ＭｏＯ_３（１００％ＭｏＯ_３：５０８．５ｇ）を懸濁液に添加した。次いで、懸濁液を９２℃まで加熱し、撹拌しながら、９２℃で約１時間維持した。透明溶液が得られた。溶液の最終体積は、約４１６ｃｃであった。結果として生じた溶液の濃度は、１２２４ｇ ＭｏＯ_３／Ｌ（約８．５０ｍｏｌ Ｍｏ／Ｌ）、２０４．７ｇ ＮｉＯ／Ｌ（約２．７３ｍｏｌ Ｎｉ／Ｌ）、および６１．２ｇ Ｐ_２Ｏ_５／Ｌ（約０．８６ｍｏｌ Ｐ／Ｌ）であった。

触媒は、５０グラムのガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３担体（細孔容積：０．６７ｍＬ／ｇ（Ｈ_２Ｏ法によって判定される）；表面積：２６３ｍ^２／ｇ）を３５ｃｃの溶液によって含浸することによって形成した。溶液および担体を、含浸に先立って、６０℃の加温キャビネット内に１時間放置した。暖かい溶液を、暖かい担体に、３回に分けて添加した。それぞれの添加の後に、材料をよく混合した。全溶液を添加後、材料を定期的に混合しながら、６０分間、６０℃で熟成させた。熟成後、触媒を、最終触媒温度が９０℃になるまで、冷気および暖気によって、回転乾燥させた。次いで、含浸された触媒を、４５０℃（温度を４５０℃まで１０℃／分ずつ上昇させ、４５０℃で１．５時間維持した）で、静的に焼成した。触媒の理論上での装填は、モリブデン、ＭｏＯ_３として４３．２重量％；ニッケル、ＮｉＯ；リンとして７．１８重量％、Ｐ_２Ｏ_５として２．１７重量％であった。
実施例１０

１００ｃｃガラス容器内で、ＣｏＣＯ_３粉末（ＣｏＣＯ_３中４５．５重量％Ｃｏ、１４．６５ｇ）に撹拌可能懸濁液を生成するためにちょうど十分な水（約３０ｃｃ）を添加することによって溶液を調製した。次いで、Ｈ_３ＰＯ_４（水溶液、８５重量％、４．１３ｇ）を懸濁液に添加し、温度を６０℃まで上昇させた。次いで、ＭｏＯ_３（１００％ＭｏＯ_３、５０．８５ｇ）を、撹拌しながら、少量ずつ添加した。次いで、懸濁液を９２℃まで加熱し、撹拌しながら、９２℃で約１時間維持した。透明溶液が得られた。溶液の最終体積は、約４４．３ｃｃであった。結果として生じた溶液の濃度は、１１４９ｇ ＭｏＯ_３／Ｌ（約７．９８ｍｏｌ Ｍｏ／Ｌ）、１９１．８ｇ ＣｏＯ／Ｌ（約２．５６ｍｏｌ Ｃｏ／Ｌ）、および５７．４ｇ Ｐ_２Ｏ_５／Ｌ（約０．８１ｍｏｌ Ｐ／Ｌ）であった。
実施例１１

フラスコ内で、ＮｉＣＯ_３粉末（ＮｉＣＯ_３中４９重量％Ｎｉ、６８．４３ｇ）に撹拌可能懸濁液を生成するためにちょうど十分な水を添加することによって溶液を調製した。次いで、Ｈ_３ＰＯ_４（水溶液、８５重量％、２９．４６ｇ）に続いて、ＭｏＯ_３（総量ＭｏＯ_３：２５６．０５ｇ）の約４０％を懸濁液に添加した。次いで、懸濁液がより撹拌可能となるまで、懸濁液を９２℃で加熱し、次いで、残りのＭｏＯ_３を段階的に添加した。９２℃で約３０分後、透明溶液が得られた。結果として生じた溶液の濃度は、１０００ｇ
ＭｏＯ_３／Ｌ（約６．９５ｍｏｌ Ｍｏ／Ｌ）、１６６．７ｇ ＮｉＯ／Ｌ（約２．２３ｍｏｌ Ｎｉ／Ｌ）、および７０．８ｇ Ｐ_２Ｏ_５／Ｌ（約１．０ｍｏｌ Ｐ／Ｌ）であった。本溶液の１３７．８ｇを、気流を使用して、５０℃で水を蒸発させることによって、１１５８ｇ ＭｏＯ_３／Ｌ（約８．０４ｍｏｌ Ｍｏ／Ｌ）に濃縮した。１２．６６ｇのジエチレングリコールを本濃縮溶液に添加し、９８６ｇ ＭｏＯ_３／Ｌ（約６．８５ｍｏｌ Ｍｏ／Ｌ）を含有する最終溶液を得た。

触媒は、ガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３担体（細孔容積：０．７９ｍＬ／ｇ（Ｈ_２Ｏ法によって判定される）；表面積：２４８ｍ^２／ｇ）を先程形成された溶液によって含浸することによって形成された。次いで、含浸された触媒を１２０℃で１．５時間乾燥させた。触媒の理論上での装填は、モリブデン、ＭｏＯ_３として４２重量％；ニッケル、ＮｉＯとして７重量％；リン、Ｐ_２Ｏ_５として３重量％であった。
本触媒は、前述のＵＬＳＤ試験で試験し、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＢＶから市販の触媒である、ＫＦ−７５７ １．５Ｅと比較して、２６１の相対体積活性（ＲＶＡ、反応次数１．４）ＨＤＳを有していた。
実施例１２

１００ｃｃガラス容器内で、ＮｉＣＯ_３粉末（ＮｉＣＯ_３中４９．０８重量％Ｎｉ、２１．６７ｇ）に撹拌可能懸濁液を生成するためにちょうど十分な水（約３０ｃｃ）を添加することによって溶液を調製した。Ｈ_３ＰＯ_４（水溶液、８５重量％、３．８３ｇ）に続いて、次いで、撹拌しながら、３０％のクエン酸（１００％クエン酸、総量クエン酸：１１．６７ｇ）を懸濁液に添加した。次いで、ＭｏＯ_３（１００％ＭｏＯ_３、５２．３９ｇ）を、撹拌しながら、少量ずつ添加した。次いで、懸濁液を９０℃まで加熱し、撹拌しながら、９０℃で約１時間維持した。得られた溶液は、完全に透明ではなかった。残りのクエン酸を段階的に添加した。次いで、懸濁液を、撹拌しながら、９０℃で約１時間維持した。透明溶液が得られた。溶液の最終体積は、約５４ｃｃであった。結果として生じた溶液の濃度は、９７１ｇ ＭｏＯ_３／Ｌ（約６．７４ｍｏｌ Ｍｏ／Ｌ）、２５１．６ｇ ＮｉＯ／Ｌ（約３．３６ｍｏｌ Ｎｉ／Ｌ）、および４３．７ｇ Ｐ_２Ｏ_５／Ｌ（約０．６２ｍｏｌ Ｐ／Ｌ）であった。
比較実施例（第ＵＳ２００７１３５３００Ａ号の実施例１）

６３．６ｇの炭酸ニッケル（３９．７ｇのＮｉＯに対応する）、２２０ｇのモリブデン三酸化物、および３１．５ｇのオルトリン酸（純度：８５％、１９．５ｇのＰ_２Ｏ_５に対応する）を、２５０ｃｃの純水に添加し、８０°Ｃで撹拌しながら、その中に溶解させた。次いで、本溶液を室温まで冷却した。冷却後得られた溶液の最終体積は、約３５０ｃｃであった（第ＵＳ２００７１３５３００Ａ号に報告される２５０未満の代わりに）。結果として生じた溶液の濃度は、６２９ｇ ＭｏＯ_３／Ｌ（約４．３７ｍｏｌ Ｍｏ／Ｌ）、１１３．９ｇ ＮｉＯ／Ｌ（約１．５２ｍｏｌ Ｎｉ／Ｌ）、および５５．８ｇ Ｐ_２Ｏ_５／Ｌ（約０．７９ｍｏｌ Ｐ／Ｌ）であった。

本明細書またはその特許請求の範囲における任意の箇所での化学名または化学式で称される成分は、単数形または複数形で称されるかどうかにかかわらず、それらが化学名または化学型で称される別の物質（例えば、別の成分、溶媒等）と接触する前に存在するものとして認識される。もしある場合、どの化学変化、化学変換、および／または化学反応が得られた混合物または溶液中で起こるかは重要ではなく、その理由は、かかる変化、変換、および／または反応が、本開示に準じて要求される条件下で、指定の成分を混合することの当然の結果だからである。したがって、該成分は、所望の作業を行うこと、または所望の組成物を形成することに関連して混合される材料として認識される。

本発明は、本明細書に列挙される材料および／または手順を含む、それらから成る、または本質的にそれらからなり得る

本明細書で使用するように、本発明の組成物中の、または本発明の方法で採用される材料の量を修飾する、「約」という用語は、例えば、現実での濃縮物または使用溶液を作製するために使用される典型的な測定手順および液体取り扱い手順を通して、これらの手順中の不注意なエラーを通して、組成物を作製するか、または方法を実施するために採用される材料の製造、供給源、または純度の相違を通して等の、発生し得る数量の変動を意味
する。該用語はまた、特定の初期混合物から得られる組成物に対する異なる平衡条件に起因して異なる量も包含する。「約」という用語によって修飾されているかどうかにかかわらず、特許請求の範囲は、その量の均等量も含む。

明白にそうでないことが示される場合を除き、本明細書に使用される場合、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、冠詞が参照する単一の要素に対し上記記載および特許請求の範囲を限定する意図はなく、また限定すると解釈されるべきではない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書で使用される場合、明白にそうでないことが示されない限り一つ以上のかかる要素を含むものとする。

本発明は、その実施においてかなりの変形を許す。したがって、上記の説明は、本発明を本明細書の上記に提示される特定の例示に限定することを意図せず、かつ限定するものと解釈されるべきではない。

本発明は、さらに以下の項目に関する。

１．溶液組成物を形成するためのプロセスであって、水性媒体中において、
ｉ） 少なくとも１つのリン化合物と、
ｉｉ） 少なくとも１つのＶＩ族金属化合物と、
ｉｉｉ）少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属化合物と、
を一緒に組み合わせて、ａ）約０．４０乃至約１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：６乃至約１：１２のＰ：ＶＩ族モル比と、随意に、約５．６ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度、ｂ）６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約１．１乃至約３．３ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：３乃至約１：６のＰ：ＶＩ族モル比、またはｃ）６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約２．２乃至約６ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：１乃至約１：３のＰ：ＶＩ族モル比とを有する溶液組成物が形成されるようにすることを含むプロセス。

２．前記リン化合物は、水溶性の酸性リン化合物である、項目１に記載のプロセス。

３．前記リン化合物は、オルトリン酸である、項目１〜２のいずれかに記載のプロセス。

４．ｉ）前記少なくとも１つのＶＩ族金属化合物は、酸化物またはオキソ酸である、ｉｉ）前記少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属化合物は、炭酸塩、水酸化物、またはヒドロキシ炭酸塩である、あるいはｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）である、項目１〜３のいずれかに記載のプロセス。

５．非酸性有機添加剤が前記溶液組成物を形成する際に含められ、前記添加剤は、少なくとも２つのヒドロキシ基を有し、および／または有機酸が含められ、前記有機酸は、少なくとも１つの酸性基と、ヒドロキシ基および酸性基から選択される少なくとも１つの官能基とを有する、項目１〜４のいずれかに記載のプロセス。

６．前記非酸性有機添加剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、またはポリエチレングリコールである、項目１〜５のいずれかに記載のプロセス。

７．前記溶液組成物は、約１．１２ｍｏｌ／Ｌ乃至約４．８５ｍｏｌ／Ｌの範囲内のＶＩＩＩ族金属濃度を有する、項目１〜６のいずれかに記載のプロセス。

８．前記少なくとも１つのＶＩ族金属化合物は、ａ）モリブデン化合物、ｂ）タングステン化合物、またはｃ）ａ）とｂ）の組み合わせである、および／または前記少なくとも１つのＶＩＩＩ族化合物は、ｄ）ニッケル化合物、ｅ）コバルト化合物、あるいはｆ）ｄ）とｅ）の組み合わせである、項目１〜７のいずれかに記載のプロセス。

９．前記プロセスはさらに、前記溶液組成物から、前記水性媒体の少なくとも一部を除去することを含む、項目１〜８のいずれかに記載のプロセス。

１０．項目１〜９のいずれかに記載のとおりに形成される溶液組成物であって、前記組成物は、ＶＩ族金属と、ＶＩＩＩ族金属と、リンとを含み、前記組成物は、約０．５乃至約６．０ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：１乃至約１：１２のＰ：ＶＩ族モル比と、随意に、約６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、を有する、溶液組成物。

１１．水性媒体と、少なくとも１つのＶＩ族金属と、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属と、リンとを含む組成物であって、ａ）約０．４乃至約１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：６乃至約１：１２のＰ：ＶＩ族モル比と、随意に、約５．６ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度、ｂ）６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約１．１乃至約３．３ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：３乃至約１：６のＰ：ＶＩ族モル比、またはｃ）６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約２．２乃至約６ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：１乃至約１：３のＰ：ＶＩ族モル比とを有する、組成物。

１２．前記組成物は、ａ）約１．１２ｍｏｌ／Ｌ乃至約４．８５ｍｏｌ／Ｌの範囲内のＶＩＩＩ族金属濃度を有する、項目１１に記載の組成物。

１３．非酸性有機添加剤をさらに含み、前記添加剤は、少なくとも２つのヒドロキシ基を有し、および／または有機酸が含められ、前記有機酸は、少なくとも１つの酸性基と、ヒドロキシ基および酸性基から選択される、少なくとも１つの官能基とを有する、項目１〜１２のいずれかに記載の組成物。

１４．前記非酸性有機添加剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、またはポリエチレングリコールである、および／または前記有機酸は、クエン酸である、項目１〜１３のいずれかに記載の組成物。

１５．前記ＶＩ族金属は、モリブデンおよび／またはタングステンである、および／または前記ＶＩＩＩ族金属は、ニッケルおよび／またはコバルトである、項目１１〜１４のいずれかに記載の組成物。

１６．前記ＶＩ族金属は、モリブデンである、および／または前記ＶＩＩＩ族金属は、コバルトおよび／またはニッケルである、項目１１〜１４のいずれかに記載の組成物。

１７．前記組成物は、ａ）前記組成物の総重量に基づいて、１８重量％乃至約２６重量％の前記水性媒体、ｂ）前記組成物の総重量に基づいて、１６重量％乃至約１９重量％の前記水性媒体、またはｃ）前記組成物の総重量に基づいて、１７重量％未満の前記水性媒体を含む、項目１１〜１６のいずれかに記載の組成物。

１８．前記水性媒体は、水である、項目１７に記載の組成物。

１９．触媒を形成するためのプロセスであって、
Ｉ） 担体または基質と、溶液組成物を含む含浸溶液とを一緒に組み合わせることであっ
て、前記溶液組成物は、水性媒体と、少なくとも１つのＶＩ族金属と、少なくとも
１つのＶＩＩＩ族金属と、少なくとも１つのリン化合物とを含み、前記溶液組成物
は、ａ）約０．４０乃至約１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：６乃至約
１：１２のＰ：ＶＩ族モル比と、随意に、約５．６ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度
、ｂ）６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約１．１乃至約３．３ｍｏｌ／Ｌ
の範囲のリン濃度と、約１：３乃至約１：６のＰ：ＶＩ族モル比、ｃ）６．９ｍｏ
ｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約２．２乃至約６ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、
約１：１乃至約１：３のＰ：ＶＩ族モル比、またはｃ）約０．５乃至約６．００ｍ
ｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：１乃至約１：１２のＰ：ＶＩ族モル比と、随
意に、約６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度とによって特徴付けられることと、ＩＩ）前記中間生成物を乾燥させることと、
によって、触媒を形成することを含む、プロセス。

２０．前記触媒を硫化することをさらに含む、項目１９に記載のプロセス。

２１．前記担体または基質は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、その中にシリカ−アルミナが分散されたアルミナ、アルミナ塗膜されたシリカ、またはシリカ塗膜されたアルミナ、コージライト、セラミック、ガラス、金属、粘土、マグネシア、ジルコニア、ボリア、またはチタニアである、項目１５〜２０のいずれかに記載のプロセス。

２２．少なくとも２つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの非酸性有機添加剤が、前記含浸溶液中に存在し、および／または少なくとも１つの酸性基と、ヒドロキシ基および酸性基から選択される、少なくとも１つの官能基とを有する少なくとも１つの有機酸が、前記含浸溶液中に存在する、項目１９〜２１のいずれかに記載のプロセス。

２３．前記添加剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、またはポリエチレングリコールである、および／または前記有機酸は、クエン酸である、項目１９〜２２のいずれかに記載のプロセス。

２４．前記プロセスは、単一含浸ステップを含む、項目１９〜２３のいずれかに記載のプロセス。

２５．前記溶液組成物は、ａ）前記溶液組成物の総重量に基づいて、１８重量％乃至約２６重量％の前記水性媒体、；ｂ）前記溶液組成物の総重量に基づいて、１６重量％乃至約１９重量％の前記水性媒体、またはｃ）前記溶液組成物の総重量に基づいて、１７重量％未満の前記水性媒体を含む、項目１９〜２４のいずれかに記載のプロセス。

２６．項目１９〜２５のいずれかに記載のとおりに形成される、触媒組成物。

２７．前記触媒は、前記基質または担体を含み、前記担体または基質は、ａ）前記少なくとも１つのＶＩ族金属と、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属と、前記リンによって含浸される、ｂ）前記ＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属、およびリンは、前記担体または基質上の膜として存在する、またはｃ）前記ＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属、およびリンは、前記担体または基質上の塗膜として存在する、項目１９〜２６のいずれかに記載の触媒。

２８．水素化処理、水素化脱窒素、および／または水素化脱硫のための方法であって、炭化水素原料と項目１９〜２７のいずれかの触媒とを接触させることを含む、方法。

Claims (28)

1. 溶液組成物を形成するためのプロセスであって、水性媒体中において、
   ｉ） 少なくとも１つのリン化合物と、
   ｉｉ） 少なくとも１つのＶＩ族金属化合物と、
   ｉｉｉ）少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属化合物と、
   を一緒に組み合わせて、ａ）約０．４０乃至約１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：６乃至約１：１２のＰ：ＶＩ族モル比と、随意に、約５．６ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度、ｂ）６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約１．１乃至約３．３ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：３乃至約１：６のＰ：ＶＩ族モル比、またはｃ）６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約２．２乃至約６ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：１乃至約１：３のＰ：ＶＩ族モル比とを有する溶液組成物が形成されるようにすることを含むプロセス。
2. 前記リン化合物は、水溶性の酸性リン化合物である、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記リン化合物は、オルトリン酸である、請求項１に記載のプロセス。
4. ｉ）前記少なくとも１つのＶＩ族金属化合物は、酸化物またはオキソ酸である、ｉｉ）前記少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属化合物は、炭酸塩、水酸化物、またはヒドロキシ炭酸塩である、あるいはｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）である、請求項１に記載のプロセス。
5. 非酸性有機添加剤が前記溶液組成物を形成する際に含められ、前記添加剤は、少なくとも２つのヒドロキシ基を有し、および／または有機酸が含められ、前記有機酸は、少なくとも１つの酸性基と、ヒドロキシ基および酸性基から選択される少なくとも１つの官能基とを有する、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記非酸性有機添加剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、またはポリエチレングリコールである、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記溶液組成物は、約１．１２ｍｏｌ／Ｌ乃至約４．８５ｍｏｌ／Ｌの範囲内のＶＩＩＩ族金属濃度を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
8. 前記少なくとも１つのＶＩ族金属化合物は、ａ）モリブデン化合物、ｂ）タングステン化合物、またはｃ）ａ）とｂ）の組み合わせである、および／または前記少なくとも１つのＶＩＩＩ族化合物は、ｄ）ニッケル化合物、ｅ）コバルト化合物、あるいはｆ）ｄ）とｅ）の組み合わせである、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
9. 前記プロセスはさらに、前記溶液組成物から、前記水性媒体の少なくとも一部を除去することを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
10. 請求項９に記載のとおりに形成される溶液組成物であって、前記組成物は、ＶＩ族金属と、ＶＩＩＩ族金属と、リンとを含み、前記組成物は、約０．５乃至約６．０ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：１乃至約１：１２のＰ：ＶＩ族モル比と、随意に、約６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度とを有する、溶液組成物。
11. 水性媒体と、少なくとも１つのＶＩ族金属と、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属と、リンとを含む組成物であって、ａ）約０．４乃至約１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：６乃至約１：１２のＰ：ＶＩ族モル比と、随意に、約５．６ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度、ｂ）６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約１．１乃至約３．３ｍｏｌ／
    Ｌの範囲のリン濃度と、約１：３乃至約１：６のＰ：ＶＩ族モル比、またはｃ）６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約２．２乃至約６ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：１乃至約１：３のＰ：ＶＩ族モル比とを有する、組成物。
12. 前記組成物は、ａ）約１．１２ｍｏｌ／Ｌ乃至約４．８５ｍｏｌ／Ｌの範囲内のＶＩＩＩ族金属濃度を有する、請求項１１に記載の組成物。
13. 非酸性有機添加剤をさらに含み、前記添加剤は、少なくとも２つのヒドロキシ基を有し、および／または有機酸が含められ、前記有機酸は、少なくとも１つの酸性基と、ヒドロキシ基および酸性基から選択される、少なくとも１つの官能基とを有する、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記非酸性有機添加剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、またはポリエチレングリコールである、および／または前記有機酸は、クエン酸である、請求項１３に記載の組成物。
15. 前記ＶＩ族金属は、モリブデンおよび／またはタングステンである、および／または前記ＶＩＩＩ族金属は、ニッケルおよび／またはコバルトである、請求項１１〜１４のいずれかに記載の組成物。
16. 前記ＶＩ族金属は、モリブデンである、および／または前記ＶＩＩＩ族金属は、コバルトおよび／またはニッケルである、請求項１１〜１４のいずれかに記載の組成物。
17. 前記組成物は、ａ）前記組成物の総重量に基づいて、１８重量％乃至約２６重量％の前記水性媒体、ｂ）前記組成物の総重量に基づいて、１６重量％乃至約１９重量％の前記水性媒体、またはｃ）前記組成物の総重量に基づいて、１７重量％未満の前記水性媒体を含む、請求項１１〜１３のいずれかに記載の組成物。
18. 前記水性媒体は、水である、請求項１７に記載の組成物。
19. 触媒を形成するためのプロセスであって、
    Ｉ） 担体または基質と、溶液組成物を含む含浸溶液と一緒に組み合わせることであって
    、前記溶液組成物は、水性媒体と、少なくとも１つのＶＩ族金属と、少なくとも１
    つのＶＩＩＩ族金属と、少なくとも１つのリン化合物とを含み、前記溶液組成物は
    、ａ）約０．４０乃至約１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：６乃至約１
    ：１２のＰ：ＶＩ族モル比と、随意に、約５．６ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度、
    ｂ）６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約１．１乃至約３．３ｍｏｌ／Ｌの
    範囲のリン濃度と、約１：３乃至約１：６のＰ：ＶＩ族モル比、ｃ）６．９ｍｏｌ
    ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度と、約２．２乃至約６ｍｏｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約
    １：１乃至約１：３のＰ：ＶＩ族モル比、またはｃ）約０．５乃至約６．００ｍｏ
    ｌ／Ｌの範囲のリン濃度と、約１：１乃至約１：１２のＰ：ＶＩ族モル比と、随意
    に、約６．９ｍｏｌ／Ｌ超のＶＩ族金属濃度とによって特徴付けられる、ことと、ＩＩ）前記中間生成物を乾燥させることと、
    によって、触媒を形成することを含む、プロセス。
20. 前記触媒を硫化することをさらに含む、請求項１９に記載のプロセス。
21. 前記担体または基質は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、その中にシリカ−アルミナが分散されたアルミナ、アルミナ塗膜されたシリカ、またはシリカ塗膜されたアルミナ、コージライト、セラミック、ガラス、金属、粘土、マグネシア、ジルコニア、ボリア
    、またはチタニアである、請求項１９に記載のプロセス。
22. 少なくとも２つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つの非酸性有機添加剤が、前記含浸溶液中に存在し、および／または少なくとも１つの酸性基と、ヒドロキシ基および酸性基から選択される、少なくとも１つの官能基とを有する少なくとも１つの有機酸が、前記含浸溶液中に存在する、請求項１９に記載のプロセス。
23. 前記添加剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、またはポリエチレングリコールである、および／または前記有機酸は、クエン酸である、請求項２２に記載のプロセス。
24. 前記プロセスは、単一含浸ステップを含む、請求項１９に記載のプロセス。
25. 前記溶液組成物は、ａ）前記溶液組成物の総重量に基づいて、１８重量％乃至約２６重量％の前記水性媒体、；ｂ）前記溶液組成物の総重量に基づいて、１６重量％乃至約１９重量％の前記水性媒体、またはｃ）前記溶液組成物の総重量に基づいて、１７重量％未満の前記水性媒体を含む、請求項１９〜２４のいずれかに記載のプロセス。
26. 請求項１９〜２４のいずれかに記載のとおりに形成される、触媒組成物。
27. 前記触媒は、前記基質または担体を含み、前記担体または基質は、ａ）前記少なくとも１つのＶＩ族金属と、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属と、前記リンによって含浸される、ｂ）前記ＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属、およびリンは、前記担体または基質上の膜として存在する、またはｃ）前記ＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属、およびリンは、前記担体または基質上の塗膜として存在する、請求項２４に記載の触媒。
28. 水素化処理、水素化脱窒素、および／または水素化脱硫のための方法であって、炭化水素原料と請求項２５または２７のいずれかの触媒とを接触させることを含む、方法。