ES2250992T5 - Catalizador de hidrotratamiento: composición, preparación y su uso. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION ESTA RELACIONADA CON UN PROCESO PARA ACTIVAR UN CATALIZADOR DE HIDROTRATAMIENTO COMPUESTO DE UN OXIDO METALICO HIDROGENADO DEL GRUPO VIII Y UN OXIDO METALICO HIDROGENADO DEL GRUPO VI SITUADOS SOBRE UN SOPORTE DE TRANSPORTE. DICHO CATALIZADOR SE PONE EN CONTACTO CON UN ADITIVO QUE CONTENGA AL MENOS UN COMPUESTO SELECCIONADO ENTRE UN GRUPO DE COMPUESTOS QUE CONTENGAN COMO MINIMO DOS GRUPOS HIDROXILOS Y 2 10 ATOMOS DE CARBONO, Y LOS POLIETERES DE ESTOS COMPUESTOS. TRANSCURRIDA ESTA FASE, SE SECA EL CATALIZADOR EN UNAS CONDICIONES TALES QUE AL MENOS EL 50 % DEL ADITIVO PERMANEZCA EN EL CATALIZADOR. PREFERENTEMENTE, EL ADITIVO CORRESPONDE AL MENOS A UN COMPUESTO SELECCIONADO ENTRE ETILENGLICOL, DIETILENGLICOL, POLIETILENGLICOL, SACARIDO O POLISACARIDO. LA INVENCION ESTA RELACIONADA ADEMAS, CON EL CATALIZADOR OBTENIBLE MEDIANTE ESTE PROCESO, QUE MUESTRA UNA GRAN ACTIVIDAD EN REACCIONES DE HIDRODESULFURACION E HIDRODESNITROGENACION, Y EL USO DEL MISMO EN HIDROTRATAMIENTOS.
Description
Catalizador de hidrotratamiento: composici6n, preparaci6n y su uso.
La invenci6n se refiere a una composici6n de un catalizador apta para el hidrotratamiento, mas particularmente para la hidrodesulfuraci6n y la hidrodesnitrogenaci6n de alimentos que contienen hidrocarburos. La invenci6n ademas se 5 refiere a procesos para la preparaci6n y uso de la composici6n de catalizador.
En general, el objetivo del hidrotratamiento catalftico de alimentaciones que contienen hidrocarburos es la eliminaci6n completa o parcial de impurezas. Las impurezas mas comunes son compuestos de azufre y compuestos de nitr6geno. La eliminaci6n al menos parcial de tales impurezas en una alimentaci6n asegurara que, cuando se queme el producto final, se liberaran al medioambiente menos 6xidos de azufre y/o 6xidos de nitr6geno peligrosos. Ademas
10 los compuestos de azufre y los compuestos de nitr6geno son t6xicos para muchos de los catalizadores empleados en la industria del petr6leo para convertir las alimentaciones en productos listos para el consumo. Ejemplos de tales catalizadores incluyen los catalizadores de craqueo, catalizadores de hidrocraqueo, y los catalizadores de reformado. Por lo tanto es habitual que las alimentaciones se sometan a un hidrotratamiento catalftico previo a su procesado en, por ejemplo, una unidad de craqueo.
15 El hidrotratamiento catalftico implica poner en contacto una alimentaci6n con hidr6geno a temperatura elevada y presesi6n en presencia de un catalizador de hidrotratamiento. En este proceso, los compuestos de azufre y los compuestos de nitr6geno presentes en la alimentaci6n se convierten en sulfuro de hidr6geno y amoniaco que se eliminan facilmente.
En general, los catalizadores de hidrotratamiento estan compuestos de un soporte sobre el que se deposita un com
20 ponente de metal del Grupo VI y un componente de metal del Grupo VIII. Los metales del Grupo VI mas comunmente empleados son el molibdeno y el volframio, mientras que el cobalto y el nfquel son los metales convencionales del Grupo VIII. El f6sforo tambien puede estar presente en el catalizador.
Los procesos de la tecnica anterior para preparar estos catalizadores se caracterizan porque el material del soporte esta compuesto con los compuestos de metal de hidrogenaci6n, por ejemplo mediante impregnaci6n, despues de lo
25 cual el material compuesto se calcina para convertir los componentes de metal en sus 6xidos. Antes de ser usados en el hidrotratamiento, los catalizadores generalmente se presulfuran para convertir los metales de hidrogenaci6n en sus sulfuros.
Debido a que los requisitos como los contenidos de azufre y nitr6geno legalmente permitidos en los combustibles son cada vez mas estrictos, existe una continua necesidad por catalizadores de hidrotratamiento con actividad mejo
30 rada. Ademas, para un contenido final dado de azufre, un catalizador mas activo hara posible operar bajo condiciones de proceso mas suaves (ahorrando energfa) o aumentar el tiempo de uso entre etapas de regeneraci6n del catalizador (longitud de ciclo).
Se han realizado varios esfuerzos en la tecnica para proporcionar catalizadores de hidrotratamiento que actividad mejorada. Una tendencia relativamente nueva en este campo es el uso de aditivos.
35 Por ejemplo, la solicitud de Patente Japonesa numero 04-166231 describe un proceso para preparar un catalizador de hidrotratamiento en donde un soporte se impregna con una disoluci6n de impregnaci6n que comprende un componente de metal del Grupo VI, un componente de metal del Grupo VIII, y opcionalmente un componente de f6sforo. El soporte se seca a un temperatura de menos de 200°C, se pone en contacto con un poliol, y a continuaci6n se seca de nuevo a una temperatura por debajo de 200°C.
40 La solicitud de Patente Japonesa numero 04-166233 describe sustancialmente el mismo proceso que el de la solicitud de Patente Japonesa anteriormente mencionada, excepto que en vez de usar un poliol se usa un acido alcoxicarboxflico.
La solicitud de Patente Japonesa numero 06-339635 describe un proceso en donde un soporte se impregna con una disoluci6n de impregnaci6n que comprende un acido organico, componentes de metal de hidrogenaci6n del Grupo
45 VI y del Grupo VIII, y preferentemente un compuesto de f6sforo. El soporte impregnado se seca a una temperatura por debajo de 200°C. El soporte impregnado seco se pone en contacto con un acido organico o un poliol, despues de lo cual el soporte asf tratado se seca a una temperatura por debajo de 200°C.
La solicitud de Patente Japonesa numero 06-210182 describe un proceso para preparar un catalizador en donde un soporte de boria-alumina que comprende 3-15% en peso de boria se impregna con una disoluci6n de impregnaci6n
50 que comprende un componente de metal del Grupo VI, un componente de metal del Grupo VIII, y un poliol. El soporte impregnado se seca a una temperatura de 110°C para formar un catalizador.
La solicitud de Patente Europea numero 0 610 722 describe un proceso para preparar un catalizador en donde un soporte de gamma-alumina se impregna con una disoluci6n de impregnaci6n que comprende un componente de metal del Grupo VI, un componente de metal del Grupo VIII, acido fosf6rico, agua, y dietilenglicol. El soporte impreg
55 nado se seca a una temperatura de 100°C.
Los catalizadores se presulfuran con un gas6leo de Kuwait de destilaci6n directa que contiene 1,15% en peso de azufre y 3% de butano-tiol. Aunque estos catalizadores muestran de hecho una actividad de hidrotratamiento mejorada en comparaci6n con los catalizadores de hidrotratamiento convencionales que no contienen un aditivo, esta actividad mejorada s6lo aparecera cuando el catalizador se use por primera vez. La regeneraci6n del catalizador mediante combusti6n del coque da como resultado la eliminaci6n de aditivo del catalizador, de modo que la mejora en la actividad se pierde en los siguientes ciclos de vida del catalizador.
La presente invenci6n ahora se refiere a un proceso para preparar un catalizador de hidrotratamiento que tambien es apto para activar catalizadores de hidrotratamiento que bien fueron preparados en una manera convencional sin el uso de un aditivo, o bien aquellos en los que se elimin6 el aditivo por la etapa de regeneraci6n.
El proceso segun la invenci6n se caracteriza porque un catalizador de hidrotratamiento que comprende un 6xido de metal de hidrogenaci6n del Grupo VIII y un 6xido de metal de hidrogenaci6n del Grupo VI o sobre un soporte se pone en contacto con un aditivo que es al menos un compuesto seleccionado del grupo de compuestos que comprende al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 atomos de carbono en donde el aditivo es un alcohol alifatico, y los (poli)eteres de estos compuestos o un sacarido o un polisacarido, despues de lo cual el catalizador se seca bajo condiciones tales que el aditivo permanece substancialmente en el catalizador.
El catalizador de hidrotratamiento utilizado como material de partida en el proceso segun la invenci6n es un catalizador de hidrotratamiento convencional preparado mediante un proceso en donde los componentes del metal de hidrogenaci6n se transforman en un material compuesto con un soporte, despues de lo cual al material compuesto se lo somete a una etapa de calcinaci6n para convertir los componentes del metal de hidrogenaci6n en sus 6xidos, o un catalizador de hidrotratamiento usado a partir del cual el aditivo, si habfa alguno, se elimin6 mediante la etapa de regeneraci6n despues del primer uso del catalizador.
Se deberfa notar que el documento de Patente de los EE.UU. numero 4.530.917 describe un proceso en donde un catalizador de hidrotratamiento convencional se pone en contacto con un aditivo, pero en esta patente el aditivo esta presente en una disoluci6n de presulfuraci6n que contiene un polisulfuro como agente de sulfuraci6n. Por el contrario, en el proceso segun la invenci6n la disoluci6n de impregnaci6n no contiene un agente de sulfuraci6n Ademas, se encontr6 que el catalizador preparado mediante el proceso segun la invenci6n tiene una actividad tan elevada que a menudo se puede prescindir de la etapa de presulfuraci6n.
Se deberfa notar ademas que el documento de Patente de los EE.UU. numero US 5.032.565 describe un proceso para catalizadores reductores que comprenden un metal del Grupo VIII mediante la puesta en contacto de los mismos con un agente reductor que puede ser un alcohol o un polialcohol. Se establece expresamente que este proceso es aplicable a catalizadores que normalmente no se sulfuran porque el azufre es un veneno para este tipo de catalizadores. Por el contrario, los catalizadores de la presente invenci6n son del tipo que no se envenenan por compuestos de azufre y a menudo se sulfuran antes o durante su uso.
Finalmente, se deberfa notar que el documento de Patente de Jap6n numero JP 07-136523 se refiere a un proceso para la producci6n de catalizadores de hidrogenaci6n activados usando aditivos tales como un acido organico o un alcohol polihidroxilado. Sin embargo, en este proceso el material de partida para la impregnaci6n es una composici6n de catalizador calcinada a "baja" temperatura, mientras que en el proceso de la presente aplicaci6n se usa como material de partida un catalizador de hidrotratamiento convencional. Se menciona de forma explfcita en el documento de Patente de Jap6n numero JP 07-136523 que los catalizadores de hidrotratamiento convencionales no son aptos como materiales de partida.
La presente invenci6n tambien se refiere a catalizadores que se pueden obtener mediante el proceso descrito anteriormente, en donde la relaci6n en moles entre la cantidad de aditivo y la cantidad de metal de hidrogenaci6n es 0,01:1 a 2,5:1. Asf, la presente invenci6n tambien se refiere a un catalizador de hidrotratamiento que comprende un 6xido de metal del Grupo VIII y un 6xido de metal del Grupo VI sobre un soporte, en donde el catalizador comprende adicionalmente un aditivo que es al menos un compuesto seleccionado del grupo de compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 atomos de carbono en donde el aditivo es un alcohol alifatico, y los (poli)eteres de estos compuestos o un sacarido o un polisacarido, en donde el compuesto de metal del Grupo VIII y el compuesto de metal del Grupo VI estan en la forma de 6xidos.
Como se ha explicado recientemente, antes de usar los catalizadores de hidrotratamiento convencionales en el hidrotratamiento de las alimentaciones de hidrocarburos, generalmente se los somete a un tratamiento de sulfuraci6n para convertir los 6xidos de metal a sulfuros de metal. Este tratamiento de sulfuraci6n se puede llevar a cabo poniendo en contacto el catalizador con sulfuro de hidr6geno a elevada temperatura y presi6n, con azufre elemental,
o con un compuesto organico de azufre tal como un polisulfuro. Tambien es posible sulfurar el catalizador poniendolo en contacto con una alimentaci6n de hidrocarburos a la cual se la han anadido compuestos de azufre adicionales (alimentaci6n de hidrocarburos aditivada). No es necesario decir, que serfa una gran ventaja si el catalizador disponible ya tuviera una elevada actividad sin requerir una etapa previa de presulfuraci6n por separado con un agente de presulfuraci6n o con una alimentaci6n aditivada. Ahora se ha encontrado que el catalizador segun la invenci6n muestra dicha elevada actividad. Para el catalizador segun la invenci6n es suficiente que este en contacto con la alimentaci6n que va a ser hidrotratada si dicha alimentaci6n contiene al menos 0,2% en peso de azufre. Esto hace
posible el uso del catalizador segun la invenci6n sin una etapa de sulfuraci6n por separado que use los compuestos de azufre adicionales que sean necesarios, incluso si el contenido en azufre de la alimentaci6n es tan bajo como 0,2% en peso. Por consiguiente, la presente invenci6n tambien se refiere a un proceso para hidrotratar una alimentaci6n de hidrocarburos en la que una alimentaci6n de hidrocarburos que ademas contiene al menos 0,2% en peso de azufre se pone en contacto bajo condiciones de elevada temperatura y presi6n con un catalizador de hidrotratamiento que comprende un 6xido de metal del Grupo VIII y un 6xido de metal del Grupo VI sobre un soporte, en donde el catalizador comprende adicionalmente un aditivo que es al menos un compuesto seleccionado del grupo de compuestos que comprende al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 atomos de carbono en donde el aditivo es un alcohol alifatico, y los (poli)eteres de estos compuestos o un sacarido o un polisacarido, en donde el compuesto de metal del Grupo VIII y el compuesto de metal del Grupo VI estan en la forma de 6xidos.
El catalizador segun la invenci6n se prepara segun se indica a continuaci6n:
El material de partida es un catalizador de hidrotratamiento convencional que comprende un componente de 6xido de metal del Grupo VIII y un componente de 6xido de metal del Grupo VI sobre un soporte.
Como metales del Grupo VI se pueden mencionar molibdeno, volframio, y cromo. Los metales del Grupo VIII incluyen nfquel, cobalto y hierro. Especialmente preferentes en esta relaci6n es una combinaci6n de nfquel y/o cobalto y/o molibdeno y/o volframio. Si la actividad de hidrodesulfuraci6n del catalizador es lo mas importante, es ventajosa una combinaci6n de cobalto y molibdeno. Si la actividad de hidrodesnitrogenaci6n del catalizador es lo mas importante, es ventajosa una combinaci6n de nfquel y molibdeno o volframio. El catalizador generalmente tiene un contenido de metal en el intervalo de 0,1 a 50% en peso, calculado en base al peso total del catalizador. Los metales del Grupo VI y del Grupo VIII estaran frecuentemente presentes en cantidades de 5-30% en peso y de 1-10% en peso, respectivamente, calculados como tri6xido y mon6xido, respectivamente, las dos cantidades se calculan en base al peso total del catalizador. Si asf se desea, el catalizador tambien puede contener otros componentes, tales como f6sforo, hal6genos, y boro. Particularmente, la presencia de f6sforo en una cantidad de 1-10 % en peso, calculado como P205, si es preferente para mejorar la actividad de hidrodesnitrogenaci6n del catalizador.
El soporte del catalizador puede estar compuesto de 6xidos convencionales, por ejemplo, alumina, sflice, sflicealumina, alumina con sflice-alumina dispersada en la misma, alumina revestida de sflice, magnesia, circonia, boria, y titania, ademas de las mezclas de estos 6xidos. Como regla, se da preferencia al soporte que es de alumina, sflicealumina, alumina con sflice-alumina dispersada en la misma, o alumina revestida de sflice,. Especial preferencia se da a la alumina y a la alumina que contiene hasta 10% en peso de sflice. Un vehfculo que contiene una alumina de transici6n, por ejemplo una alumina eta, theta o gamma alumina es dentro de este grupo, en donde un soporte de gamma-alumina es el mas especialmente preferente.
El volumen de poros del catalizador (medio mediante penetraci6n de mercurio) no es crftico para el proceso segun la invenci6n y generalmente estara en el intervalo de 0,5 a 1 ml/g. El area de la superficie especffica no es crftica para el proceso segun la invenci6n y estara generalmente en el intervalo de 50 a 400 m2/g (medida usando el metodo BET). Preferentemente, el catalizador tendra un diametro medio de poro en el intervalo de 7 a 15 nm, determinado mediante porosimetrfa de mercurio, y al menos 60 % del volumen total de poros estara en el intervalo de ± 2 nm del diametro medio de poro.
El catalizador se emplea en la manera convencional en la forma de esferas o partfculas extrusionadas. Ejemplos de tipos de partfculas extrusionadas se han descritos en la bibliograffa (vease, int. al., documento de Patente de los EE.UU. numero 4.028.277). Sumamente aptos para su uso son las partfculas cilfndricas (las cuales pueden estar huecas o no) ademas de partfculas poliedricas simetricas y asimetricas (2, 3 6 4 caras).
Los catalizadores de hidrotratamiento convencionales aptos para su uso en el proceso segun la invenci6n se pueden obtener, por ejemplo, como se indica a continuaci6n. Se prepara un precursor de soporte, por ejemplo, en el caso de alumina, en la forma de un hidrogel de alumina (bohemita). Despues de que ha sido secado o no, por ejemplo, mediante medios de secado por pulverizaci6n, se conforma en partfculas, por ejemplo mediante extrusi6n. Las partfculas conformadas se calcinan a una temperatura en el intervalo de 400° a 850°C, dando como resultado, en el caso de la alumina, un soporte que contiene una alumina de transici6n, por ejemplo, una gamma, theta, o eta-alumina. A continuaci6n, se depositan sobre el catalizador cantidades aptas de precursores para los metales de hidrogenaci6n y de los otros componentes opcionales, tales como f6sforo, por ejemplo en la forma de una disoluci6n acuosa. En el caso de los metales del Grupo VI y de los metales del Grupo VIII, los precursores pueden ser molibdato de amonio, volframiato de amonio, nitrato de cobalto y/o nitrato de nfquel. Precursores aptos de componentes de f6sforo incluyen al acido fosf6rico y los diversos hidr6geno fosfatos de amonio.
Despues de una etapa de secado opcional a una temperatura en el intervalo de 25°-200°C, el material resultante se calcina a una temperatura en el intervalo de 400°-750°C durante un periodo de al menos 3 horas para convertir a los precursores de los componentes de metal, y a los precursores de los otros componentes opcionales a la forma de componentes de 6xidos.
Resultara claro para el experto en la tecnica que puede haber un amplio numero de variaciones en este metodo. Asf, es posible aplicar una pluralidad de etapas de impregnaci6n, las disoluciones de impregnaci6n que se usan pueden
contienen uno o mas de los precursores de los componentes que se depositan, o una porci6n de los mismos. Alternativamente, se pueden mezclar uno o mas precursores de componentes totalmente o en parte con el soporte antes de llevar a cabo la etapa de conformado. Tal es el caso de una realizaci6n en donde el material de precursor del componente, o una porci6n del mismo, se puede depositar sobre el material soporte que aun no ha sido conformado, es decir, sobre un polvo, mediante medios de, por ejemplo, impregnaci6n, despues de lo cual se lleva a cabo la etapa de conformado. Alternativamente, es posible mezclar fntimamente uno o mas precursores de componente totalmente o en parte con el material del soporte durante la etapa de conformado en lugar de hacerlo antes. Las tecnicas que son aptas para este proceso son la co-peletizaci6n y la co-extrusi6n. Se recomienda que el precursor del componente de metal del Grupo VIB en este proceso sea el tri6xido de molibdeno.
Los catalizadores de hidrotratamiento convencionales y el proceso para preparar los mismos se describen en, por ejemplo, los documentos de Patente numeros US 4.738.767, US 4.062.809, US 4.500.424, GB 1.504.586, US 4.212.729, US 4.326.955, US 4.051.021, US 4.066.574, EP-A0.469.675.
Como se ha establecido anteriormente, el proceso segun la invenci6n incluye la activaci6n del catalizador de hidrotratamiento fresco preparado para el proceso, y la activaci6n del catalizador de hidrotratamiento que ha sido usado y regenerado.
El catalizador de hidrotratamiento convencional usado como material de partida se impregna con una disoluci6n de impregnaci6n que comprende el aditivo seleccionado en un disolvente apropiado. El disolvente usado en la preparaci6n de la disoluci6n de impregnaci6n del aditivo generalmente es agua, aunque otros compuestos, tales como metanol, etanol y otros alcoholes, tambien pueden apropiados dependiendo de la naturaleza del aditivo.
El aditivo que se va usar en la preparaci6n del catalizador segun la invenci6n se selecciona del grupo de compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 atomos de carbono por molecula en donde el aditivo es un alcohol alifatico, y los (poli)eteres de estos compuestos o un sacarido o un polisacarido. Es posible usar un unico compuesto o una combinaci6n de compuestos.
Los compuestos aptos para su uso en el proceso segun la invenci6n incluyen alcoholes alifaticos tales como etilenglicol, propilenglicol, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, etc.
Los esteres de estos compuestos incluyen dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilenglicol, trietilenglicol, tribitulenglicol, tetraetilenglicol, tetrapentilenglicol. Este intervalo se puede extrapolar para incluir polieteres como polietilenglicol, para este ultimo compuesto, es preferente polietilenglicol con un peso molecular entre 200 y 600.
0tros eteres que son aptos para su uso en la presente invenci6n incluyen (etilenglicol)-(monobutil)-eter, (dietilenglicol)-(monometil)-eter, (dietilenglicol)-(monoetil)-eter, (dietilenglicol)-(monopropil)-eter, y (dietilenglicol)-(monobutil)eter.
0tro grupo de compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 atomos de carbono por molecula son los sacaridos. Los sacaridos preferentes incluyen los monosacaridos tales como glucosa y fructosa. �teres de los mismos incluyen disacaridos tales como lactosa, maltosa, y sacarosa. Los polieteres de estos compuestos incluyen los polisacaridos.
La cantidad de aditivo que se usa depende de la situaci6n especffica. Un factor importante en decidir la idoneidad del aditivo como tal y la cantidad de aditivo a usar es la viscosidad de la disoluci6n de impregnaci6n que contiene el aditivo.
Para que el proceso segun la invenci6n tenga exito, el aditivo se debe distribuir de forma homogenea sobre el catalizador. Esto se efectua adecuadamente mediante la impregnaci6n del catalizador con una disoluci6n de impregnaci6n que comprende el aditivo en un disolvente, estando el volumen total de la disoluci6n de impregnaci6n en el intervalo del volumen total de poros del catalizador que va a ser impregnado.
En esta tecnica, que es conocida en la tecnica como impregnaci6n de volumen de poros, la disoluci6n de impregnaci6n sera absorbida practicamente por completo por los poros del catalizador, lo que implica un uso eficaz de los agentes qufmicos. Si la disoluci6n de impregnaci6n es muy viscosa, la etapa de impregnaci6n no dara como resultado una distribuci6n homogenea del aditivo sobre el catalizador.
Se ha encontrado que la cantidad apropiada de aditivo generalmente esta situada en el intervalo de 0,01-2,5 moles de aditivo por mol de metales de hidrogenaci6n presentes en el catalizador. Si la cantidad de aditivo anadido es muy baja, no se obtendra el efecto ventajoso de la presente invenci6n. Por otro lado, la adici6n de una cantidad extraordinariamente grande de aditivo no mejorara el efecto de la presente invenci6n. Por el contrario, ademas de ser una perdida de material, la adici6n de mas aditivo del necesario da como resultado que una gran cantidad de materiales organicos esten presentes en el catalizador, lo que puede generar la formaci6n de coque residual cuando se use el catalizador. Ademas, como se ha explicado anteriormente, el uso de una gran cantidad de aditivo pude incrementar la viscosidad de la disoluci6n de impregnaci6n a un valor inaceptable. Como resultara claro para el experto en la tecnica, la cantidad exacta de aditivo que se use en una situaci6n especffica, y los lfmites superior e inferior de estos intervalos, dependeran de una variedad de parametros que incluyen el contenido en metales del catalizador, el volumen de poros y la distribuci6n del tamano de poro del catalizador, la naturaleza del aditivo, el disolvente que se usa en la disoluci6n de impregnaci6n, las condiciones de impregnaci6n, etc. Esta dentro del perfil de el experto en la tecnica determinar la cantidad 6ptima de aditivo que se usa en cada situaci6n especffica, teniendo en cuenta las variables anteriormente mencionadas.
La viscosidad del aditivo a temperatura ambiente puede dar alguna indicaci6n sobre la cantidad de aditivo que puede ser apropiada a usar en el proceso segun la invenci6n, siendo la tendencia general de que cuanto mas viscoso sea el aditivo, menor es la cantidad del mismo que se puede incorporar al catalizador. La siguiente Tabla recoge la viscosidad a temperatura ambiente, el intervalo general preferente, y el intervalo mas preferente para varios aditivos que se pueden usar en el proceso segun la invenci6n.
- Aditivo
- Viscosidad Cantidad (mol/mol)
- (20°C) cps
- General Preferente
- (etilenglicol)-(monobutil)-eter
- 3 0,01-2,5 0,05-1,5
- (dietilenglicol)-(monometil)-eter
- 4 0,01-2,5 0,05-1,5
- (dietilenglicol)-(monoetil)-eter
- 4 0,01-2,5 0,05-1,5
- (dietilenglicol)-(monopropil)-eter
- 5 0,01-2,5 0,05-1,5
- (dietilenglicol)-(monobutil)-eter
- 6 0,01-2,5 0,05-1,5
- Etilenglicol
- 21 0,01-2,5 0,05-1,5
- Propilenglicol
- 56 0,01-2,0 0,05-1,0
- Dietilenglicol
- 38 0,01-.2,0 0,05-1,0
- Trimetilenglicol
- 56 0,01-2,0 0,05-1,0
- Trietilenglicol
- 48 0,01-2,0 0,05-1,0
- Tetraetilenglicol
- 58 0,01-2,0 0,05-1,0
- polietilenglicol (P� 200)
- 61 0,01-2,0 0,05-1,0
- polietilenglicol (P� 400)
- 100 0,01-1,5 0,05-0,8
- polietilenglicol (P� 600)
- 140 0,01-1,5 0,05-0,8
- Glicerina
- 1500 0,01-1,5 0,05-0,8
- Trimetiloletano
- s6lido 0,01-1,5 0,05-0,5
- Trimetilolpropano
- s6lido 0,01 � 1,5 0,05 � 0,5
- Glucosa
- s6lido 0,01-1,5 0,05-0,5
- Fructosa
- s6lido 0,01-1,5 0,05-0,5
- �altosa
- s6lido 0,01-1,5 0,05-0,5
- Lactosa
- s6lido 0,01-1,5 0,05-0,5
- Sacarosa
- s6lido 0,01-1,5 0,05-0,5
La etapa de impregnaci6n, que generalmente se lleva a cabo segun la tecnica de impregnaci6n del volumen de poro descrita anteriormente, simplemente comprende anadir la disoluci6n de impregnaci6n a las partfculas de catalizador y homogeneizar la mezcla hasta que virtualmente toda la disoluci6n de impregnaci6n es absorbida por el catalizador. La tecnica de impregnaci6n es bien conocida por el experto en la tecnica de los catalizadores de hidrotratamiento.
15 Despues de que la etapa de impregnaci6n se haya completado, se seca el catalizador para eliminar el disolvente. Es esencial para el proceso segun la invenci6n que la etapa de secado se efectue de tal forma que el aditivo permanezca en el catalizador y no se elimine mediante la evaporaci6n o descomposici6n. En consecuencia, las condiciones de secado que se aplican dependen en gran medida de la temperatura al cual hierve o se descompone el aditivo especffico. En el contexto de la presente invenci6n, la etapa de secado se llevarfa a cabo bajo condiciones tales que
20 al menos 50%, preferentemente 70%, mas preferentemente 90% del aditivo que se incorpor6 al catalizador en la etapa de impregnaci6n este aun presente en el catalizador despues de la etapa de secado. Por supuesto, es preferente mantener tanto aditivo como sea posible en el catalizador durante la etapa de secado, pero con los aditivos mas volatiles no siempre se puede evitar la evaporaci6n durante la etapa de secado. La etapa de secado puede, por ejemplo, llevarse a cabo en aire, a vacfo, o en gas inerte. Generalmente, resulta ventajoso tener una temperatura de
25 secado por debajo de 220°C, aunque una temperatura menor puede ser necesaria, dependiendo de la naturaleza
del aditivo.
No esta totalmente claro que es lo que causa la sorprende elevada actividad de hidrotratamiento del catalizador de hidrotratamiento segun la invenci6n. Puede ser que la mejora en la actividad sea causada por el hecho de que el aditivo de alguna forma evite la agregaci6n del compuesto de metal durante la formaci6n de los sulfuros, lo que da como resultado una facil sulfuraci6n sin la necesidad de anadir componentes de azufre adicionales y una elevada actividad.
Se ha encontrado que es preferente para el catalizador segun la invenci6n que muestre un pico en su diagrama de difracci6n de rayos X a 2θ = 6-8°. Parece ser que los catalizadores segun la invenci6n que muestran este pico son mas eficaces que los catalizadores segun la invenci6n que no muestran este pico.
El catalizador de hidrotratamiento seco que contiene el aditivo puede ser sometido a una etapa de sulfuraci6n antes de ser usado en el hidrotratamiento de alimentaciones de hidrocarburos, pero, tal como se ha explicado anteriormente, esto no es necesario.
Si se decide sulfurar el catalizador antes de su uso, esto se puede hacer en una de las formas conocidas en la tecnica. Por ejemplo, es posible poner en contacto el catalizador con compuestos de azufre inorganicos u organicos, tales como el sulfuro de hidr6geno, azufre elemental, o polisulfuros organicos, o sulfurar el catalizador poniendolo en contacto con una alimentaci6n de hidrocarburos a la cual se la ha anadido un compuesto de azufre. Todo esto es bien conocido por el experto en la tecnica de sulfuraci6n o presulfuraci6n de catalizadores.
Los presentes catalizadores se pueden usar en el hidrotratamiento de un amplio intervalo de alimentaciones. Ejemplos de alimentaciones apropiadas incluyen productos de destilaci6n media, queroseno, nafta, gas6leos de vacfo y gas6leos pesado.
Las condiciones de proceso convencional, tales como temperaturas en el intervalo de 250°450°C, presiones en el intervalo de 5-250 bar, velocidades espaciales en el intervalo de 0,1-10h-1, y relaciones H2/crudo de petr6leo en el intervalo de 50-2000 N/l, se pueden aplicar en la presente invenci6n.
Ejemplo�:� Preparaci6n de un catalizador de hidrodesulfuraci6n usando etilenglicol.
El catalizador comparativo A, que se usa como material de partida, se prepara como se indica a continuaci6n. Un kilogramo de material extrusionado de gamma-alumina se impregna con una disoluci6n acuosa de impregnaci6n que contiene cantidades apropiadas de tri6xido de molibdeno, carbonato de cobalto, y acido fosf6rico. Las partfculas extrusionadas e impregnadas se secan durante 16 horas a 100°C, despues de lo cual las partfculas extrusionadas se calcinan durante tres horas a 400°C en aire. El catalizador asf obtenido contenfa 22% en peso de molibdeno, calculado como ti6xido, 3% en peso de cobalto, calculado como 6xido, y 4% en peso de f6sforo, calculado como P205.
Los distintos catalizadores segun la invenci6n se prepararon mediante impregnaci6n del catalizador comparativo A por saturaci6n del volumen de poros con una disoluci6n de impregnaci6n que comprende una cantidad apropiada de etilenglicol mezclada en agua, para obtener la cantidad de etilenglicol en la composici6n del catalizador dada en la Tabla 2. A continuaci6n los catalizadores se secaron bajo las condiciones dadas en la Tabla 2.
En los Ejemplos de la presente memoria descriptiva, los distintos catalizadores segun la invenci6n se indicaran por c6digos consistentes en dos letras y un numero. La primera letra indica el catalizador usado como material de partida. La segunda letra esta destinada a identificar el aditivo usado. El numero indica el numero de experimento dentro de una serie en concreto.
Los catalizadores comparativos que no contienen aditivo alguno se indican con la letra que indica el material de partida, seguida por el numero del tratamiento y una C entre parentesis para indicar que es un ejemplo comparativo. Los catalizadores comparativos que contienen aditivo pero que por lo demas no son segun la invenci6n se indican con una letra que indica el catalizador de partida, una letra que indica el aditivo, y un numero que indica el numero de experimento, seguido por una C entre parentesis. El catalizador comparativo de partida A se indica como A(C).
El catalizador comparativo A1(C) se prepar6 mediante impregnaci6n del catalizador comparativo A por saturaci6n del volumen de poros con agua, y a continuaci6n se sec6 del producto resultante durante 16 horas a 100°C.
El catalizador comparativo A2(C) se prepar6 mediante sulfuraci6n del catalizador comparativo A con TNPS, tal como se describe en la Patente Japonesa numero de publicaci6n H-4 79701.
El catalizador comparativo AA1(C) se prepar6 sometiendo a un catalizador con la misma composici6n que el catalizador AA2 a una etapa de calcinaci6n.
El catalizador comparativo AA2(C) se prepar6 mediante un proceso en donde se us6 una gran cantidad de aditivo en comparaci6n con la cantidad presente de metal. La presencia de una gran cantidad de aditivo provocara la obturaci6n de los poros con aditivo, afectando a la actividad de forma perjudicial.
El catalizador comparativo AA3(C) se prepar6 mediante un proceso en donde el catalizador se seca a una temperatura que es tan alta que al menos una parte substancial del aditivo se descompone o se evapora. El diagrama de difracci6n de rayos-X de los diferentes catalizadores se determin6 usando un Rotaflex RAD-rVB de
5 Rigaku Electric Co. Ltd., usando una camara de difracci6n de rayos-X de cobre con un voltaje de la camara de 40 kV, a 150 mA, con una rendija de divergencia de 1° y una rendija de emisi6n de luz de 0,3 mm.
En la Tabla 2 se indican que catalizadores muestran un pico en el diagrama de difracci6n de rayos X a 2θ =6-8°. Para su ensayo, 15 ml de cada catalizador se introducen en un reactor que trabaja en continuo y se ensaya usando dos clases de alimentaci6n:
10 Alimentaci6n A: Gas6leo ligero (LG0, del ingles Light Gas 0il) de destilaci6n directa de Kuwait de que contiene 1,15% en peso de azufre y 68 ppm de nitr6geno.
Alimentaci6n B: Alimentaci6n A a la cual se anade 3% de butanodiol.
En primer lugar, cada catalizador se presulfur6 bajo las condiciones dadas a continuaci6n, estando la etapa de presulfuraci6n directamente seguida de la etapa de ensayo.
15 Tabla 1:
- Condiciones de presulfuraci6n y de ensayo
- Presulfuraci6n
- Ensayo
- Temperatura (°C) Presi6n de H2 (kg/cm2) LHSV (h-1) Relaci6n H2/alimentaci6n (Nl/l) Tiempo (horas)
- 316 20 1 200 18 330 30 2 300 168
Las actividades volumetricas relativas para los diferentes catalizadores se determinaron segun se indica a continuaci6n. Para cada catalizador, la constante de reacci6n kn se calcul6 a partir de la siguiente f6rmula:
n-1)
kn = LHSV x 1/(n-1) x (1/Sn-1 x 1/S0
en la que la S indica el porcentaje de azufre en el producto, So indica el porcentaje de azufre en la alimentaci6n, y n
20 indica el orden de reacci6n de la reacci6n de hidrodesulfuraci6n. En los presentes experimentos, n tiene el valor de 1,75.
La constante de reacci6n del catalizador comparativo A se fij6 en 100, y las constantes de reacci6n de los otros catalizadores se recalcularon para obtener las actividades volumetricas relativas. Los resultados para la alimentaci6n A y para la alimentaci6n B se recogen en la Tabla 2. El porcentaje de azufre presente en la alimentaci6n y en el
25 producto se determin6 usando un SLFA-920 de Horiba �anufacturing Co., Ltd.Tabla 2: De la Tabla 2 es claro que los catalizadores segun la invenci6n muestran una actividad mas elevada que la de aquellos que no lo son. El catalizador segun la invenci6n que no es sometido a una etapa de sulfuraci6n por separado parece mostrar aun una mayor actividad que la del catalizador convencional sulfurado A2(C).
- Catalizador
- Aditivo Secado Calcinaci6n Rayos-X Actividad
- (mol/mol)
- T t T t A B
- (°C)
- (h) (°C) (h)
- AA1
- 0,05 100 16 - - + 167 168
- AA2
- 0,25 100 16 - - + 168 171
- AA3
- 1,00 100 16 - - + 172 175
- A(C)
- - - - - - - 100 126
- A1(C)
- 0 100 16 - - + 98 122
- A2(C)
- - - - - - - 123 127
- AA1(C)
- 0,25 100 16 500 4 - 101 128
- AA2(C)
- 3,00 100 16 - - + 98 125
- AA3(C)
- 0,25 300 16 - - + 108 128
Ejemplo�:� Preparaci6n de un catalizador de hidrodesulfuraci6n usando (dietilenglicol)- (monoetil)-eter
5 De forma adicional se prepararon los catalizadores segun la invenci6n y los catalizadores comparativos usando como aditivo (dietilenglicol)-(monoetil)-eter. De nuevo, el aditivo se mezcl6 con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el metodo de impregnaci6n del volumen de poro.
Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 1. La composici6n del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 3.
10 Tabla 3:
- Catalizador
- Aditivo Secado Calcinaci6n Rayos-X Actividad
- (mol/mol)
- T t T t A B
- (°C)
- (h) (°C) (h)
- AB1
- 0,05 100 16 - - + 161 165
- AB2
- 0,25 100 16 - - + 156 161
- AB3
- 1,00 100 16 - - + 161 165
- A(C)
- - - - - - - 100 126
- A1(C)
- 0 100 16 - - + 98 122
- A3(C)
- - - - - - - 123 127
- AB1(C)
- 0,25 100 16 500 4 - 97 124
- AB2(C)
- 3,00 100 16 - - + 96 124
- AB3(C)
- 0,25 300 16 - - + 110 127
De nuevo, los catalizadores segun la invenci6n muestran una actividad mucho mas elevada que la de los catalizadores comparativos en la hidrodesulfuraci6n de la alimentaci6n A y de la alimentaci6n B.
Ejemplo�:� Preparaci6n de un catalizador de hidrodesulfuraci6n usando polietilenglicol (P� 200)
15 Se repiti6 el Ejemplo 1, excepto en que se us6 como aditivo un polietilenglicol con un peso molecular medio de 200. El aditivo se mezcl6 con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el metodo de impregnaci6n del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 1. La composici6n del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 4.
Tabla 4:
- Catalizador
- Aditivo Secado Calcinaci6n Rayos-X Actividad
- (mol/mol)
- T t T t A B
- (°C)
- (h) (°C) (h)
- AC1
- 0,05 100 16 - - + 166 168
- AC2
- 0,25 100 16 - - + 164 165
- AC3
- 1,00 100 16 - - + 161 168
- A(C)
- - - - - - - 100 126
- A1(C)
- 0 100 16 - - + 98 122
- A3(C)
- - - - - - - 123 127
- AC1(C)
- 0,25 100 16 500 4 - 102 130
- AC2(C)
- 3,00 100 16 - - + 93 123
- AC3(C)
- 0,25 300 16 - - + 105 127
De nuevo, los catalizadores segun la invenci6n muestran una actividad mucho mas elevada que la de los catalizadores comparativos en la hidrodesulfuraci6n de la alimentaci6n A y de la alimentaci6n B.
Ejemplo�:� Preparaci6n de un catalizador de hidrodesulfuraci6n usando dietilenglicol
Se repiti6 el Ejemplo 1, excepto en que se us6 como aditivo dietilenglicol. El aditivo se mezcl6 con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el metodo de impregnaci6n del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 1. La composici6n del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 5.
Tabla 5:
- Catalizador
- Aditivo Secado Calcinaci6n Rayos-X Actividad
- (mol/mol)
- T t T t A B
- (°C)
- (h) (°C) (h)
- AD1
- 0,05 100 16 - - + 174 178
- AD2
- 0,25 100 16 - - + 174 184
- AD3
- 1,00 100 16 - - + 173 175
- A(C)
- - - - - - - 100 126
- A1(C)
- 0 100 16 - - + 98 122
- A3(C)
- - - - - - - 123 127
- AD1(C)
- 0,25 100 16 500 4 - 103 130
- AD2(C)
- 3,00 100 16 - - + 100 129
- AD3(C)
- 0,25 300 16 - - + 108 128
De nuevo, los catalizadores segun la invenci6n muestran una actividad mucho mas elevada que la de los catalizadores comparativos en la hidrodesulfuraci6n de la alimentaci6n A y de la alimentaci6n B.
Ejemplo�:� Preparaci6n de un catalizador de hidrodesulfuraci6n usando polietilenglicol (P� 400).
Se repiti6 el Ejemplo 1, excepto en que se us6 como aditivo un polietilenglicol con un peso molecular medio de 400.
15 El aditivo se mezcl6 con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el metodo de impregnaci6n del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 1. La composici6n del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 6.
Tabla 6:
- Catalizador
- Aditivo Secado Calcinaci6n Rayos-X Actividad
- (mol/mol)
- T t T t A B
- (°C)
- (h) (°C) (h)
- AE1
- 0,05 100 16 - - + 154 158
- AE2
- 0,25 100 16 - - + 149 156
- AE3
- 1,00 100 16 - - + 151 155
- A(C)
- - - - - - - 100 126
- A1(C)
- 0 100 16 - - + 98 122
- A3(C)
- - - - - - - 123 127
- AE1(C)
- 0,25 100 16 500 4 - 100 125
- AE2(C)
- 3,00 100 16 - - + 89 119
- AE3(C)
- 0,25 300 16 - - + 103 123
De nuevo, los catalizadores segun la invenci6n muestran una actividad mucho mas elevada que la de los catalizadores comparativos en la hidrodesulfuraci6n de la alimentaci6n A y de la alimentaci6n B.
Ejemplo�:� Preparaci6n de un catalizador de hidrodesulfuraci6n usando trimetiloletano.
Se repiti6 el Ejemplo 1, excepto en que se us6 como aditivo trimetiloletano. El aditivo se mezcl6 con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el metodo de impregnaci6n del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 1. La composici6n del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 7.
Tabla 7:
- Catalizador
- Aditivo Secado Calcinaci6n Rayos-X Actividad
- (mol/mol)
- T t T t A B
- (°C)
- (h) (°C) (h)
- AF1
- 0,05 100 16 - - + 146 149
- AF2
- 0,25 100 16 - - + 148 149
- AF3
- 1,00 100 16 - - + 143 145
- A(C)
- - - - - - - 100 126
- A1(C)
- 0 100 16 - - + 98 122
- A3(C)
- - - - - - - 123 127
- AF1(C)
- 0,25 100 16 500 4 - 97 126
- AF2(C)
- 3,00 100 16 - - + 88 120
- AF3(C)
- 0,25 300 16 - - + 103 126
10 De nuevo, los catalizadores segun la invenci6n muestran una actividad mucho mas elevada que la de los catalizadores comparativos en la hidrodesulfuraci6n de la alimentaci6n A y de la alimentaci6n B.
Ejemplo�:� Preparaci6n de un catalizador de hidrodesulfuraci6n usando glucosa
Se repiti6 el Ejemplo 1, excepto en que se us6 como aditivo glucosa. El aditivo se mezcl6 con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el metodo de impregnaci6n del volumen de poro. Los catali15 zadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 1. La composici6n del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 8.
Tabla 8: 5
- Catalizador
- Aditivo Secado Calcinaci6n Rayos-X Actividad
- (mol/mol)
- T t T t A B
- (°C)
- (h) (°C) (h)
- AG1
- 0,05 100 16 - - + 142 148
- AG2
- 0,25 100 16 - - + 148 146
- AG3
- 1,00 100 16 - - + 141 145
- A(C)
- - - - - - - 100 126
- A1(C)
- 0 100 16 - - + 98 122
- A3(C)
- - - - - - - 123 127
- AG1(C)
- 0,25 100 16 500 4 - 100 125
- AG2(C)
- 3,00 100 16 - - + 79 111
- AG3(C)
- 0,25 300 16 - - + 105 124
res comparativos en la hidrodesulfuraci6n de la alimentaci6n A y de la alimentaci6n B.
Ejemplo�:� Preparaci6n de un catalizador de hidrodesnitrogenaci6n usando etilenglicol
El catalizador comparativo B, que se usa como material de partida para los catalizadores de hidrodesnitrogenaci6n, se prepara como se indica a continuaci6n. Un kilogramo de partfculas extrusionadas de gamma-alumina se impregna con una disoluci6n acuosa de impregnaci6n que contiene cantidades apropiadas de tri6xido de molibdeno, carbonato de nfquel, y acido fosf6rico. Las partfculas extrusionadas impregnadas se secan durante 16 horas a 100°C, despues de lo cual las partfculas extrusionadas se calcinan durante cuatro horas a 400°C en aire. El catalizador asf obtenido contenfa 18% en peso de molibdeno, calculado como tri6xido, 4% en peso de nfquel, calculado como 6xido, y 6% en peso de f6sforo, calculado como P205.
Los distintos catalizadores segun la invenci6n se prepararon mediante impregnaci6n del catalizador comparativo B por saturaci6n del volumen de poros con una disoluci6n de impregnaci6n que comprende una cantidad apropiada de etilenglicol mezclada en agua, para obtener la cantidad de etilenglicol en la composici6n del catalizador dada en la Tabla 9. A continuaci6n los catalizadores se secaron bajo las condiciones dadas en la Tabla 9.
El catalizador comparativo de partida B se indica como B(C). El catalizador comparativo B1(C) se prepar6 mediante impregnaci6n del catalizador comparativo B a saturaci6n del volumen de poros con agua, y a continuaci6n secado del producto resultante durante 16 horas a 100°C.
El catalizador comparativo B2(C) se prepar6 mediante sulfuraci6n del catalizador comparativo B con TNPS, tal como se describe en la Patente Japonesa numero de publicaci6n H-4 79701.
El catalizador comparativo BA1(C) se prepar6 sometiendo a un catalizador con la misma composici6n que el catalizador BA2 a una etapa de calcinaci6n.
El catalizador comparativo BA2(C) se prepar6 mediante un proceso en donde se us6 una gran cantidad de aditivo en comparaci6n con la cantidad presente de metal. La presencia de una gran cantidad de aditivo provocara la obturaci6n de los poros del catalizador con aditivo, afectando a la actividad de forma perjudicial.
El catalizador comparativo BA3(C) se prepar6 mediante un proceso en donde el catalizador se seca a una temperatura que es tan alta que al menos una parte del aditivo se descompone o se evapora.
Para su ensayo, 15 ml de cada catalizador se introducen en un reactor que trabaja en continuo y se ensayan usando las clases de alimentaci6n tambien aplicadas en los experimentos de hidrodesulfuraci6n descritos anteriormente. Los catalizadores se presulfuraron y se usaron bajo las mismas condiciones que se aplicaron para os experimentos de hidrodesulfuraci6n descritos anteriormente. Se hace referencia a la Tabla 1 en el Ejemplo 1.
La velocidad de reacci6n se calcul6 a partir de la cantidad de nitr6geno en el producto en relaci6n a la cantidad de nitr6geno en la alimentaci6n. La cantidad de nitr6geno se determin6 usando un analizador de nitr6geno TN-5 de
�isubisi Kasei. La constante de velocidad se calcul6 usando la f6rmula pseudolinear 2, en la que No indica la cantidad de nitr6geno presente en la alimentaci6n, mientras que N indica la cantidad de nitr6geno presente en el producto:
kn = LHSV x ln(N0/N)
La actividad del catalizador comparativo B se fij6 en 100, y los valores encontrados para los otros catalizadores se recalcularon en relaci6n a este valor. Los resultados obtenidos para los diferentes catalizadores in la hidrodesnitrogenaci6n de la alimentaci6n A y de la alimentaci6n B se recogen en la Tabla 9.
Tabla 9:
- Catalizador
- Aditivo Secado Calcinaci6n Rayos-X Actividad
- (mol/mol)
- T t T t A B
- (°C)
- (h) (°C) (h)
- BA1
- 0,05 100 16 - - + 174 179
- BA2
- 0,25 100 16 - - + 178 182
- BA3
- 1,00 100 16 - - + 181 180
- B(C)
- - - - - - - 100 148
- B1(C)
- 0 100 16 - - + 97 154
- B2(C)
- - - - - - - 150 149
- BA1(C) BA2(C) BA3(C)
- 0,25 3,00 0,25 100 100 300 16 16 16 500 -- 4 -- -+ + 149 114 98 150 148 146
A partir de los valores dados en la Tabla 9 es claro que los catalizadores segun la invenci6n muestran una actividad mucho mas elevada para la hidrodesnitrogenaci6n de la alimentaci6n A y de la alimentaci6n B que la de los catalizadores comparativos. Esto es igual para los catalizadores comparativos que fueron preparados sin el uso de un aditi
5 vo ademas de para los catalizadores que fueron preparados usando un aditivo pero en donde el aditivo no se elimin6 por calcinaci6n (BA1(C)), o en donde se us6 demasiado aditivo (BA2(C)), o en donde el aditivo se elimin6 mediante un secado a un temperatura muy alta (BA3(C)).
Ejemplo�:� Preparaci6n de un catalizador de hidrodesnitrogenaci6n usando (dietilenglicol)-(monoetil)-eter.
Se repiti6 el Ejemplo 8, excepto en que se us6 como aditivo (dietilenglicol)-(monoetil)-eter. El aditivo se mezcl6 con
10 las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el metodo de impregnaci6n del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 8. La composici6n del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 10.
Tabla 10:
- Catalizador
- Aditivo Secado Calcinaci6n Rayos-X Actividad
- (mol/mol)
- T t T t A B
- (°C)
- (h) (°C) (h)
- BB1
- 0,05 100 16 - - + 192 194
- BB2
- 0,25 100 16 - - + 199 189
- BB3
- 1,00 100 16 - - + 193 192
- B(C)
- - - - - - - 100 148
- B1(C)
- 0 100 16 - - + 112 154
- B3(C)
- - - - - - - 148 150
- BB1(C)
- 0,25 100 16 500 4 - 101 150
- BB2(C)
- 3,00 100 16 - - + 114 143
- BB3(C)
- 0,25 300 16 - - + 104 147
15 Es claro que los catalizadores segun la invenci6n muestran una actividad mucho mas elevada en la hidrodesnitrogenaci6n de las dos alimentaciones que la de los catalizadores comparativos.
Ejemplo�::� Preparaci6n de un catalizador de hidrodesnitrogenaci6n usando polietilenglicol (P� 200).
Se repiti6 el Ejemplo 8, excepto en que se us6 como aditivo un polietilenglicol con un peso molecular medio de 200. El aditivo se mezcl6 con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el metodo de 20 impregnaci6n del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 8. La composici6n del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 11.
Tabla 11:
- Catalizador
- Aditivo Secado Calcinaci6n Rayos-X Actividad
- (mol/mol)
- T t T t A B
- (°C)
- (h) (°C) (h)
- BC1
- 0,05 100 16 - - + 177 181
- BC2
- 0,25 100 16 - - + 185 186
- BC3
- 1,00 100 16 - - + 186 188
- B(C)
- - - - - - - 100 148
- Catalizador
- Aditivo Secado Calcinaci6n Rayos-X Actividad
- (mol/mol)
- T t T t A B
- (°C)
- (h) (°C) (h)
- B1(C)
- 0 100 16 - - + 112 154
- B3(C)
- - - - - - - 148 150
- BC1(C)
- 0,25 100 16 500 4 - 98 145
- BC2(C)
- 3,00 100 16 - - + 110 138
- BC3(C)
- 0,25 300 16 - - + 98 143
Es claro que los catalizadores segun la invenci6n muestran una actividad mucho mas elevada en la hidrodesnitrogenaci6n de las dos alimentaciones que la de los catalizadores comparativos.
Ejemplo�::� Preparaci6n de un catalizador de hidrodesnitrogenaci6n usando dietilenglicol.
Se repiti6 el Ejemplo 8, excepto en que se us6 como aditivo dietilenglicol. El aditivo se mezcl6 con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el metodo de impregnaci6n del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 8. La composici6n del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 12.
Tabla 12:
- Catalizador
- Aditivo Secado Calcinaci6n Rayos-X Actividad
- (mol/mol)
- T t T t A B
- (°C)
- (h) (°C) (h)
- BD1
- 0,05 100 16 - - + 201 205
- BD2
- 0,25 100 16 - - + 205 208
- BD3
- 1,00 100 16 - - + 201 203
- B(C)
- - - - - - - 100 148
- B1(C)
- 0 100 16 - - + 112 154
- B3(C)
- - - - - - - 148 150
- BD1(C)
- 0,25 100 16 500 4 - 102 151
- BD2(C)
- 3,00 100 16 - - + 128 153
- BD3(C)
- 0,25 300 16 - - + 107 149
Es claro que los catalizadores segun la invenci6n muestran una actividad mucho mas elevada en la hidrodesnitrogenaci6n de las dos alimentaciones que la de los catalizadores comparativos.
Ejemplo�::� Preparaci6n de un catalizador de hidrodesnitrogenaci6n usando polietilenglicol (P� 400).
Se repiti6 el Ejemplo 8, excepto en que se us6 como aditivo un polietilenglicol con un peso molecular medio de 400.
15 El aditivo se mezcl6 con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el metodo de impregnaci6n del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 8. La composici6n del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 13.
Tabla 13:
- Catalizador
- Aditivo Secado Calcinaci6n Rayos-X Actividad
- (mol/mol)
- T t T t A B
- (°C)
- (h) (°C) (h)
- BE1
- 0,05 100 16 - - + 184 188
- BE2
- 0,25 100 16 - - + 190 192
- BE3
- 1,00 100 16 - - + 186 190
- B(C)
- - - - - - - 100 148
- B1(C)
- 0 100 16 - - + 112 154
- B3(C)
- - - - - - - 148 150
- BE1(C)
- 0,25 100 16 500 4 - 100 145
- BE2(C)
- 3,00 100 16 - - + 121 152
- BE3(C)
- 0,25 300 16 - - + 104 147
Es claro que los catalizadores segun la invenci6n muestran una actividad mucho mas elevada en la hidrodesnitrogenaci6n de las dos alimentaciones que la de los catalizadores comparativos.
5 Ejemplo�::� Preparaci6n de un catalizador de hidrodesnitrogenaci6n usando trimetilol-etano
Se repiti6 el Ejemplo 8, excepto en que se us6 como aditivo trimetiloletano. El aditivo se mezcl6 con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el metodo de impregnaci6n del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 8. La composici6n del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 14.
10 Tabla 14:
- Catalizador
- Aditivo Secado Calcinaci6n Rayos-X Actividad
- (mol/mol)
- T t T t A B
- (°C)
- (h) (°C) (h)
- BF1
- 0,05 100 16 - - + 170 172
- BF2
- 0,25 100 16 - - + 175 176
- BF3
- 1,00 100 16 - - + 177 181
- B(C)
- - - - - - - 100 148
- B1(C)
- 0 100 16 - - + 112 154
- B3(C)
- - - - - - - 148 150
- BF1(C)
- 0,25 100 16 500 4 - 100 150
- BF2(C)
- 3,00 100 16 - - + 94 143
- BF3(C)
- 0,25 300 16 - - + 99 149
De nuevo, los catalizadores segun la invenci6n muestran una actividad mucho mas elevada en la hidrodesnitrogenaci6n de las dos alimentaciones que la de los catalizadores comparativos.
Ejemplo�::� Preparaci6n de un catalizador de hidrodesnitrogenaci6n usando glucosa
15 Se repiti6 el Ejemplo 8, excepto en que se us6 como aditivo glusosa. El aditivo se mezcl6 con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el metodo de impregnaci6n del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 8. La composici6n del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 15.
Tabla 15:
- Catalizador
- Aditivo Secado Calcinaci6n Rayos-X Actividad
- (mol/mol)
- T t T t A B
- (°C)
- (h) (°C) (h)
- BG1
- 0,05 100 16 - - + 169 171
- BG2
- 0,25 100 16 - - + 165 169
- BG3
- 1,00 100 16 - - + 165 167
- B(C)
- - - - - - - 100 148
- B1(C)
- 0 100 16 - - + 112 154
- B3(C)
- - - - - - - 148 150
- BG1(C)
- 0,25 100 16 500 4 - 97 149
- BG2(C)
- 3,00 100 16 - - + 98 141
- BG3(C)
- 0,25 300 16 - - + 96 145
Es claro que los catalizadores segun la invenci6n muestran una actividad mucho mas elevada en la hidrodesnitrogenaci6n de las dos alimentaciones que la de los catalizadores comparativos.
Claims (8)
- REIVINDICACIONES
- 1.
- Un proceso para activar un catalizador de hidrotratamiento que comprende un 6xido de metal de hidrogenaci6n del Grupo VIII y un 6xido de metal de hidrogenaci6n del Grupo VI sobre un soporte, en donde el catalizador de hidrotratamiento se pone en contacto con un aditivo que es al menos un compuesto seleccionado del grupo de compuestos que comprende al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 atomos de carbono en donde el aditivo es un alcohol alifatico, y los (poli)eteres de estos compuestos o un sacarido o un polisacarido, y donde dicha soluci6n de impregnaci6n no contiene un agente sulfurante, despues de lo cual el catalizador se seca bajo condiciones tales que al menos 50 % del aditivo permanece en el catalizador, en donde el catalizador de hidrotratamiento que se activa es un catalizador de hidrotratamiento convencional preparado mediante un proceso en donde los componentes de metal de hidrogenaci6n se transforman en un material compuesto con un soporte, despues de lo cual el material compuesto se somete a una etapa de calcinaci6n para convertir los componentes de metal de hidrogenaci6n en sus 6xidos, o un catalizador de hidrotratamiento usado que ha sido regenerado.
-
- 2.
- Un proceso segun la reivindicaci6n 1, en donde el aditivo es al menos un compuesto seleccionado de etilenglicol, dietilenglicol, y polietilenglicol.
-
- 3.
- Un proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relaci6n molar entre la cantidad de aditivo y la cantidad de metales de hidrogenaci6n es 0,01:1 a 2,5:1.
-
- 4.
- Un proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el catalizador de hidrotratamiento que se activa comprende un compuesto de 6xido de molibdeno, un compuesto de 6xido de nfquel o cobalto, y un compuesto de 6xido de f6sforo sobre un soporte que comprende gamma-alumina.
-
- 5.
- Un catalizador de hidrotratamiento que se puede obtener mediante el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la relaci6n molar entre la cantidad de aditivo y la cantidad de metales de hidrogenaci6n es de 0,01:1 a 2,5:1, que comprende un 6xido del metal del Grupo VIII y un 6xido de metal del Grupo VI sobre un soporte, en donde el catalizador adicionalmente comprende un aditivo que es al menos un compuesto seleccionado del grupo de compuestos que comprende al menos dos grupos hidroxilos y 2-10 atomos de carbono en donde el aditivo es un alcohol alifatico, y los (poli)eteres de estos compuestos o un sacarido o un polisacarido, en donde el compuesto de metal del grupo VIII y el compuesto de metal del grupo VI estan en la forma de 6xidos.
-
- 6.
- Un catalizador de hidrotratamiento segun la reivindicaci6n 5, que muestra un pico en su diagrama de difracci6n de rayos-X a 2θ = 6-8°.
-
- 7.
- Un proceso para el hidrotratamiento de una alimentaci6n de hidrocarburos en donde una alimentaci6n de hidrocarburos se pone en contacto bajo condiciones de hidrotratamiento con un catalizador segun las reivindicaciones 5 6 6, que opcionalmente ha sido (pre)sulfurado antes de ponerlo en contacto con la alimentaci6n de hidrocarburos.
- 8.Un proceso para el hidrotratamiento de una alimentaci6n de hidrocarburos segun la reivindicaci6n 7, en donde un catalizador segun la reivindicaci6n 5 6 6 se pone en contacto con una alimentaci6n de hidrocarburos que contiene al menos 0,2% en peso de S bajo las condiciones de hidrotratamiento.
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