TW202327725A - 加氫催化劑的級配系統和應用以及加氫催化劑的級配方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及油品加氫領域，涉及一種加氫催化劑的級配系統和應用以及加氫催化劑的級配方法，該系統包括沿物流方向依次裝填的M個加氫催化劑，其中，M為2以上的整數；其中，第N個加氫催化劑的R值不小於第N-1個加氫催化劑的R值，且至少一個第N個加氫催化劑的R值大於第N-1個加氫催化劑的R值，其中，N為2以上，且不大於M的整數；其中，R值為X射線光電子能譜表徵的加氫催化劑中第VIII族金屬元素的莫耳含量與X射線螢光光譜表徵的加氫催化劑中以氧化物計第VIII族金屬元素的重量含量的比值。本發明提供的加氫催化劑的級配系統，採用不同表面鎳原子濃度的加氫催化劑進行級配，有利於提高裝置的整體脫氮效果，而且也提高了催化劑體系的加氫飽和性能。
Description
本發明涉及油品加氫領域，涉及一種加氫催化劑的級配系統和應用以及加氫催化劑的級配方法。
現代煉油技術中，加氫裂化是指通過加氫反應使原料中有10％以上的大分子化合物變為小分子化合物的那些加氫工藝過程，它具有原料適應性強、生產方案靈活性大、產品質量好等特點，能夠將各種重質劣質進料直接轉化為市場急需的優質噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，已成為現代煉油和石油化學工業中最重要的重油深度加工工藝之一，在國內外獲得了日益廣泛的應用。
加氫裂化技術的核心是催化劑，包括預處理催化劑和裂化催化劑。其中加氫裂化預處理催化劑的主要作用是：加氫脫除原料中含有的硫、氮、氧和重金屬等雜質以及加氫飽和多環芳烴，改善油品的性質。因為原料油中的氮化物尤其是鹼性氮化物可以毒害裂化催化劑的酸中心，因此，加氫脫氮性能是衡量加氫裂化預處理催化劑的重要指標。
工業裝置為絕熱反應器，隨著反應進行，反應溫度大幅度提高，氫分壓有所降低，硫化氫、氨氣分壓增大，反應物中的氮含量降低，剩餘的含氮化合物為難進行脫氮反應的分子，一般為多側鏈結構。催化劑的上下床層反應條件存在很大區別。為適應這種反應環境的不同，可進行催化劑級配體系開發，最大限度提高催化劑的使用性能，延長使用週期。
CN112725014 A公開一種加氫處理催化劑的級配方法，所述方法裝填N個催化劑床層，N為大於2的整數，其中第m個催化劑床層裝填的催化劑250℃-500℃酸含量最高，m為大於1小於N的整數，其中1至m催化劑床層裝填的催化劑250℃-500℃酸含量呈增加趨勢，m至N催化劑床層裝填的催化劑250℃-500℃酸含量呈降低趨勢，所述催化劑床層的反應溫度沿著物流呈增加趨勢。所述方法不僅能提高加氫處理反應器的總脫氮、脫硫性能，而且提高催化劑體系性能的穩定性。
CN109718867 A涉及加氫精製催化劑領域，公開了加氫精製催化劑體系及其應用以及加氫精製催化劑的製備方法和餾分油的加氫精製方法。催化劑體系包括第一和第二催化劑床層；第一催化劑含氧化鋁、加氫脫硫催化活性組分和羧酸；第二催化劑含有無機耐火組分、加氫脫硫催化活性組分和羧酸；第二無機耐火組分含無定型矽鋁和/或分子篩以及氧化鋁；第一和第二催化劑均具有4-40nm的孔徑和100-300nm的孔徑，且孔徑在4-40nm的孔體積占總孔體積的60-95％，100-300nm的孔體積占總孔體積的0 .5-30％。第一和第二催化劑具有100-300nm孔徑，性能較好，製備流程縮短，且催化劑體系處理餾分油的能力得到了提升。
CN106669861A公開了一種加氫裂化催化劑級配方法及催化柴油加氫轉化工藝。本發明的加氫裂化催化劑級配方法，包括以下內容：將加氫裂化反應器沿物料流動方向等分為2-8 個反應區，每個反應區內混合裝填加氫裂化催化劑和再生催化劑，各反應區內的加氫裂化催化劑與再生催化劑的質量比為10:1-1:10，沿物料流動方向，各反應區內的加氫裂化催化劑與再生催化劑的質量比逐漸減小。其同時提供一種利用上述催化劑級配的催化柴油加氫轉化工藝。其通過在裂化反應器內級配裝填不同反應性能的催化劑，提高了轉化過程柴油/汽油組分加氫選擇性，提高了高辛烷值汽油產品的收率。
本發明提供一種加氫催化劑的級配系統和應用以及加氫催化劑的級配方法。將本發明提供的加氫催化劑的級配系統應用於油品加氫過程中，不僅具有提高的總脫氮性能，而且具有提高的芳烴飽和性能。
本發明第一方面提供一種加氫催化劑的級配系統，該系統包括沿物流方向依次裝填的M個加氫催化劑，其中，M為2以上的整數；
其中，第N個加氫催化劑的R值不小於第N-1個加氫催化劑的R值，且至少一個第N個加氫催化劑的R值大於第N-1個加氫催化劑的R值，其中，N為2以上，且不大於M的整數；
其中，R值為X射線光電子能譜表徵的加氫催化劑中第VIII族金屬元素的莫耳含量與X射線螢光光譜表徵的加氫催化劑中以氧化物計第VIII族金屬元素的重量含量的比值。
優選地，所述第N個加氫催化劑的R值比第N-1個加氫催化劑的R值高1%-20%，優選高2%-10%。
本發明第二方面提供第一方面所述加氫催化劑的級配系統在油品加氫處理中的應用，優選在油品加氫裂化中的應用，更優選在油品加氫裂化預處理中的應用。
本發明第三方面提供一種加氫催化劑的級配方法，該方法在第一方面所述加氫催化劑的級配系統中進行。
優選地，第N個加氫催化劑床層的反應溫度不低於第1個加氫催化劑床層的反應溫度。
本發明提供的加氫催化劑的級配系統，採用不同表面鎳原子濃度的加氫催化劑進行級配，有利於提高裝置的整體脫氮效果，而且也提高了催化劑體系的加氫飽和性能。
在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。
本發明第一方面提供一種加氫催化劑的級配系統，該系統包括沿物流方向依次裝填的M個加氫催化劑，其中，M為2以上的整數；
其中，第N個加氫催化劑的R值不小於第N-1個加氫催化劑的R值，且至少一個第N個加氫催化劑的R值大於第N-1個加氫催化劑的R值，其中，N為2以上，且不大於M的整數；
其中，R值為X射線光電子能譜表徵的加氫催化劑中第VIII族金屬元素的莫耳含量與X射線螢光光譜表徵的加氫催化劑中以氧化物計第VIII族金屬元素的重量含量的比值。
無特殊說明情況下，X射線光電子能譜表徵的加氫催化劑中第VIII族金屬元素的含量指的是通過X射線光電子能譜表徵的加氫催化劑中以元素計的第VIII族金屬元素的莫耳百分含量。
在本發明中，X射線光電子能譜（XPS）測試在賽默飛世爾科技公司MultiLab 2000 型X射線光電子能譜儀上進行，激發源MgKα，以C1s（284.8ev）為內標，校正荷電效應。
無特殊說明情況下，X射線螢光光譜（XRF）表徵的加氫催化劑中第VIII族金屬元素的含量指的是通過X射線螢光光譜表徵的加氫催化劑中以氧化物計的第VIII族金屬元素的重量百分含量。
在本發明中，X射線螢光光譜（XRF）表徵採用採用理學生產的ZSX100e波長色散型X射線螢光光譜儀，使用PET分光晶體分析鋁，矽等元素，使用LiF1分光晶體分析Ni、Co、Mo和W等元素，並將結果使用無標樣分析軟件ZSX進行歸一化處理。
根據本發明，可以理解的是，本發明提供的級配系統中包括沿物流方向依次裝填的M個加氫催化劑，對具體裝填方式沒有特別的限定，所述M個加氫催化劑可以裝填於M個加氫催化劑床層中，也可以是將其中的兩個或者多個加氫催化劑裝填於1個加氫催化劑床層中，只要使得物流依次與M個加氫催化劑接觸即可。本發明對所述加氫催化劑床層的設置也沒有特別的限定，其可以設置於同一個加氫反應器中，也可以設置於串聯的兩個以上的加氫反應器中，同樣只要保證M個加氫催化劑是按照沿物流方向依次裝填即可。
在本發明中，沿物流方向依次裝填的加氫催化劑的R值呈從低到高的趨勢，即第N個催化劑的R值不小於第N-1個加氫催化劑的R值。其中，R值呈從低到高的趨勢指的是整個系統整體上呈現從低到高的趨勢，但允許存在一個或多個裝填的加氫催化劑的R值與上一個加氫催化劑的R值相同或相近。
本發明所述的“至少一個第N個加氫催化劑的R值大於第N-1個加氫催化劑的R值”指的是整個系統中至少存在一個裝填於在後（第N個）的加氫催化劑的R值需要大於裝填於在先（第N-1個）的加氫催化劑的R值。
本發明對所述加氫催化劑的裝填以及加氫催化劑床層的設置沒有特別的限定，本領域技術人員可以以任何手段實現本發明的方案，均在本發明提供的級配系統保護範圍之內。
本發明對M的取值範圍選擇較寬，也就是對於級配系統中裝填的加氫催化劑的個數選擇範圍較寬，兼顧效果和經濟角度考慮，優選地，M為3以上的整數，可以為3-10的整數，例如：3、4、5、6、7、8、9或者10，優選為3-7。
根據本發明的一種優選實施方式，所述第N個加氫催化劑的R值比第N-1個加氫催化劑的R值高1%-20%，優選高2%-10%。採用該種優選實施方式更有利於提高級配系統的加氫脫氮和芳烴飽和能力。
根據本發明提供的級配系統，X射線光電子能譜表徵的加氫催化劑中以莫耳含量計的第VIII族金屬元素的含量優選為0.1-6%，進一步優選為0.5-3%。
根據本發明提供的級配系統，X射線螢光光譜表徵的加氫催化劑中以氧化物重量計的第VIII族金屬元素的含量優選為1-15%，進一步優選為1.5-10%。
根據本發明的一種優選實施方式，加氫催化劑的R值為3-150%，優選為10-50%。
根據本發明的一種優選實施方式，第N-1個加氫催化劑的還原溫度不低於第N個加氫催化劑的還原溫度，所述加氫催化劑的還原溫度是指通過H
2-TPR表徵得到的還原峰的峰頂溫度。在該種優選實施方式下，沿物流方向依次裝填的M個加氫催化劑中，加氫催化劑的還原溫度呈從高到低的趨勢，其中，還原溫度呈從高到低的趨勢指的是整個系統整體上呈現從高到低的趨勢，但允許存在一個或多個加氫催化劑的還原溫度與上一個加氫催化劑的還原溫度相同或相近。
優選情況下，第N-1個加氫催化劑的還原溫度比第N個加氫催化劑床層的還原溫度高5-150℃，更優選高10-50℃。
在本發明中，所述加氫催化劑的還原溫度通過H
2-TPR表徵得到。具體地，所述H
2-TPR表徵採用美國Altamira公司的全自動化學吸附儀（AMI-200型）。載氣為高純氬氣，以5體積% H
2-Ar作為反應氣並程序升溫至700℃，升溫速率為10℃/min。
優選地，裝填的第1個加氫催化劑的還原溫度為350-550℃。
本發明對各加氫催化劑的裝填量沒有特別的限定，本領域技術人員可以在上述公開的前提下進行適應性匹配。優選地，相鄰加氫催化劑裝填體積比為1:20-20:1，優選1:10-10:1，進一步優選1:5-5:1。
本發明提供的級配系統中，各加氫催化劑載體和活性組分可以相同，也可以不同。本發明對所述加氫催化劑的組成沒有特別的限定，本領域中能夠應用於加氫處理反應中的催化劑均可適用本發明。優選地，各加氫催化劑各自獨立地包括載體、第ⅥB族金屬活性組分和第Ⅷ族金屬活性組分。
優選地，第ⅥB族金屬活性組分為W和/或Mo，第Ⅷ族金屬活性組分為Ni和/或Co。
所述載體可以為本領域常規使用的各種無機耐熱氧化物，優選地，所述載體選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼和二氧化鈦中的至少一種。
本發明中，所述載體中還可以含有摻雜元素，所述摻雜元素例如可以為磷、矽、硼、氟、鈉等元素中的一種或多種。所述摻雜元素的添加量可以為常規添加量，優選占載體質量的0.5%-6%。
本發明對各加氫催化劑的組成選擇範圍較寬，可以在較大範圍內變化調整，只要滿足上述級配系統中的趨勢即可。各加氫催化劑中第ⅥB族金屬活性組分、第Ⅷ族金屬活性組分的含量可以相同，也可以不同。沿物流方向，不同加氫催化劑中第Ⅷ族金屬活性組分和第ⅥB族金屬活性組分的含量可以各自獨立地呈現由低到高、由高到低、平穩或者無序的趨勢，本發明對此沒有特別的限定。優選情況下，第N個加氫催化劑的第Ⅷ族金屬活性組分和第ⅥB族金屬活性組分的含量不小於第N-1個加氫催化劑的第Ⅷ族金屬活性組分和第ⅥB族金屬活性組分的含量。
優選地，以加氫催化劑的總重量為基準，以氧化物計第ⅥB族金屬活性組分的含量為9-50重量％，以氧化物計第Ⅷ族金屬活性組分的含量為1-15重量％。
在本發明提供的級配系統中，裝填的加氫催化劑可以採用市售商品，也可以採用現有的任何催化劑調節技術進行製備。如採用在載體及催化劑製備過程中引入不同無機或有機助劑，改變催化劑的熱處理溫度等改善第Ⅷ族金屬原子分佈和控制加氫催化劑的還原溫度。以在載體及催化劑製備過程中引入不同無機或有機助劑為例，所述無機助劑可以為氟、矽、磷、硼、鎂、鋯等中的一種或多種，所述有機助劑可以為含氮有機化合物、含硫有機化合物和含氧有機化合物中的一種或多種。無機助劑或有機助劑可以在任何步驟引入，如在浸漬第ⅥB族和第Ⅷ族金屬組分之前、同時和之後的任一步或幾步引入。所述含氮有機化合物可以為至少包含一個共價鍵氮原子的有機物，如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸（EDTA）、氮川三乙酸（NTA）和環乙二胺四乙酸等。所述含硫有機化合物可以為至少包含一個共價鍵硫原子的有機物，如硫醇（通式R－SH）、硫醚（通式R－S－R）、二硫化物（通式R－S－S－R），這些含硫有機化合物中的R可以為含1-10個碳原子的烷基，如乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫等。含硫有機化合物中可以含有一個或多個羧基、羰基、酯、醚、羥基、巰基的基團取代，如巰基乙酸、巰基丙酸、二巰基丙醇等。除上述含硫有機化合物外，還可以為包含碸和亞碸類化合物，如二甲基亞碸、二甲基碸等。所述含氧有機化合物為至少含有一個碳原子和一個氧原子的有機物。含氧部分可為羧基、羰基、羥基部分或它們的組合。這些物質可為酸類，如醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等，可為醇類，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基乙烷等，可為醚類，如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇等，可為糖類，如葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖等，也可為酮類、酚類、醛類和脂類。
乾燥和/或焙燒熱處理溫度的不同對加氫催化劑表面第Ⅷ族金屬原子濃度同樣有重要影響。以Ni為例，在低溫下處理，相同鎳元素質量含量加氫催化劑表面鎳原子濃度較高，得到的加氫催化劑還原溫度相對較低；在高溫下處理，相同鎳元素質量含量加氫催化劑表面鎳原子濃度較低，得到的加氫催化劑還原溫度相對較高。所述低溫和高溫是相對的，處理的溫度範圍為80-700℃，例如可以自定義將熱處理溫度為80-300℃，優選為120-200℃視為低溫下處理；熱處理溫度為350-800℃，優選為400-600℃視為高溫下處理。
本發明第二方面提供第一方面所述加氫催化劑的級配系統在油品加氫處理中的應用，優選在油品加氫裂化中的應用，更優選在油品加氫裂化預處理中的應用。將本發明提供的級配系統用於油品加氫裂化預處理中，可以極大限度的脫除油品中含有的硫、氮、氧和重金屬等雜質，並且能夠加氫飽和多環芳烴，改善油品的性質，發揮了較好的加氫裂化預處理作用。
本發明第三方面提供一種加氫催化劑的級配方法，該方法在第一方面所述加氫催化劑的級配系統中進行。
優選地，該方法包括將待加氫處理油品引入所述級配系統中進行加氫反應。具體地，將待加氫處理油品引入所述級配系統中，與裝填的第一個加氫催化劑接觸，然後依次與級配系統中裝填的加氫催化劑接觸進行反應。
優選地，所述加氫反應的條件包括：反應壓力為3-20MPa，液時體積總空速為0.2-4h
-1，反應溫度為260-430℃；進一步優選地，所述加氫反應的條件包括：反應壓力為8-17MPa，液時體積總空速為0.8-2h
-1，反應溫度為300-400℃。
本發明提供所述方法能夠處理多種原料，包括石油餾分、煤基液化油、生物質油、葉岩油、煤焦油等，優選石油餾分，包括但不限於柴油、VGO、CGO和DAO等中的至少一種。其主要性質優選包括：初餾點在180℃以上，終餾點在600℃以下，密度為0.8-0.95g·cm
-3(20℃)，氮含量為100-6000μg·g
-1，硫含量為0.05-3重量%，總芳烴含量20-80重量%。
根據本發明提供的方法，優選地，所述加氫反應包括但不限於加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧和加氫飽和中的至少一種。
根據本發明提供的方法，優選地，第N個加氫催化劑床層的反應溫度不低於第1個加氫催化劑床層的反應溫度；更優選地，第N個加氫催化劑床層的反應溫度不低於第N-1個加氫催化劑床層的反應溫度，優選高5-50℃，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，或者任意二者構成的任意範圍。本發明的發明人在研究過程中發現，將具有特定第VIII族金屬元素分佈的加氫催化劑級配系統在上述反應溫度變化趨勢下更有利於提高級配系統的加氫脫氮和芳烴加氫飽和性能。
本發明中，第N個加氫催化劑床層指的是第N個加氫催化劑形成的加氫段。
在本發明中，在工業裝置中，所述反應溫度指的是平均反應溫度，加氫為放熱反應，加氫催化劑床層溫度逐漸上升，取每段催化劑的溫度代數和，除以段數，記為所述平均反應溫度。實驗室評價或者小型裝置，如果是固定反應溫度，等溫操作，則反應溫度為所述固定反應溫度。
優選地，最後一個加氫催化劑床層的反應溫度不高於410℃，例如為370-410℃。採用該種優選實施方式更有利於保證級配系統中加氫催化劑的穩定性。
下面結合實施例及對比例來進一步說明本發明提供的級配系統和應用，但以下實施例不構成對本發明系統和方法的限制。
以下實施例和對比例加氫催化劑中，R值為X射線光電子能譜表徵的加氫催化劑中第VIII族金屬元素的含量與X射線螢光光譜表徵的加氫催化劑中第VIII族金屬元素的含量的比值。X射線光電子能譜表徵和X射線螢光光譜表徵方法如上文所述；還原溫度通過H
2-TPR測得，具體方法如上文所述。
以下實施例及對比例中如無特殊的說明%均為質量百分數。
以下製備例用於說明加氫催化劑的製備。以下製備例中所用載體的性質如下表1所示。
表1 載體物化性質
製備例1
| 項目 | 氧化鋁載體Z |
| 比表面積，m 2/g | 305 |
| 孔容，mL/g | 0.73 |
| 堆積密度，g/100mL | 55 |
| 飽和吸液量，mL/100g | 92 |
催化劑A的製備方法：用含Mo、Ni的浸漬液等體積浸漬氧化鋁載體Z，浸漬液中含有二甘醇和檸檬酸，與鎳原子莫耳比為0.5：0.5：1，經120℃乾燥3h，540℃焙燒2h後，獲得的催化劑記為A。
催化劑B的製備方法：用含Mo、Ni的浸漬液等體積浸漬氧化鋁載體Z，浸漬液中含有二甘醇和檸檬酸，與鎳原子莫耳比為0.5：0.5：1，經120℃乾燥3h，440℃焙燒2h後，獲得的催化劑記為B。
催化劑C的製備方法：用含Mo、Ni的浸漬液等體積浸漬氧化鋁載體Z，浸漬液中含有二甘醇和檸檬酸，與鎳原子莫耳比為0.5：0.5：1，經120℃乾燥3h，獲得的催化劑記為C。
催化劑D的製備方法：用含Mo、Ni的浸漬液等體積浸漬氧化鋁載體Z，浸漬液中含有二甘醇和檸檬酸，與鎳原子莫耳比為0.5：0.5：1，經120℃乾燥3h，獲得的催化劑記為D。
製備例1製得的催化劑性質如下表2所示。
表2 催化劑物化性質
實施例1
| 催化劑編號 | A | B | C | D |
| MoO 3，wt% | 23.9 | 24.0 | 24.3 | 24.2 |
| NiO，wt% | 4.5 | 4.5 | 4.3 | 5.2 |
| 比表面積，m 2/g | 175 | 173 | 172 | 170 |
| 孔容，mL/g | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.40 |
| R，% | 21.3 | 26.2 | 33.5 | 30.9 |
| 還原溫度，℃ | 435 | 403 | 381 | 378 |
本實施例用於說明本發明提供的級配系統和級配方法。
所述級配系統包括沿物流方向設置的三個加氫催化劑床層，床層體積分別為30mL、30mL和30mL，控制反應溫度分別為340℃、360℃、380℃。
試驗編號為PS1：沿反應物流方向三個反應床層依次裝填催化劑A、催化劑B和催化劑C。
試驗編號為PS2：沿反應物流方向三個反應床層依次裝填催化劑A、催化劑A和催化劑C。
試驗編號為PS3：沿反應物流方向三個反應床層依次裝填催化劑B、催化劑B和催化劑C。
試驗編號為PS4：沿反應物流方向三個反應床層依次裝填催化劑A、催化劑B和催化劑D。
實施例2
本實施例用於說明本發明提供的級配系統和級配方法。
所述級配系統包括沿物流方向設置在同一固定床加氫反應器中的四個加氫催化劑床層，沿反應物流方向四個反應床層依次裝填催化劑A、催化劑B、催化劑D和催化劑C，床層體積分別為10mL、20mL、30mL和30mL，控制反應溫度分別為330℃、345℃、360℃、380℃。
對比例1
所述級配系統包括沿物流方向設置在同一固定床加氫反應器中的三個加氫催化劑床層，床層體積分別為30mL、30mL和30mL，控制反應溫度分別為340℃、360℃、380℃。
試驗編號為PD1：沿反應物流方向三個反應床層依次裝填催化劑C、催化劑B和催化劑A。
試驗編號為PD2：沿反應物流方向三個反應床層依次裝填催化劑B、催化劑B和催化劑B。
試驗編號為PD3：沿反應物流方向三個反應床層依次裝填催化劑C、催化劑C和催化劑C。
對比例2
本對比例用於說明採用常規金屬含量由低到高排列的方法，製備3種催化劑，並進行級配的方案。
催化劑cat-21的製備方法：用含Mo、Ni的浸漬液等體積浸漬氧化鋁載體Z，經120℃乾燥3h，500℃焙燒2h後，獲得的催化劑記為cat-21。
催化劑cat-22的製備方法：用含Mo、Ni的浸漬液等體積浸漬氧化鋁載體Z，經120℃乾燥3h，500℃焙燒2h後，獲得的催化劑記為cat-22。
催化劑cat-23的製備方法：用含Mo、Ni的浸漬液等體積浸漬氧化鋁載體Z，經120℃乾燥3h，500℃焙燒2h後，獲得的催化劑記為cat-23。
根據金屬含量由低到高的級配原則，對催化劑進行級配，所用的催化劑性質含量及填裝方案如表3所示。
表3 總金屬含量由低到高的級配方案
對比例3
| 催化劑編號 | Cat-21 | Cat-22 | Cat-23 |
| MoO 3，wt% | 18.4 | 24.0 | 28.2 |
| NiO，wt% | 3.9 | 4.6 | 5.3 |
| 比表面積，m 2/g | 212 | 182 | 169 |
| 孔容，mL/g | 0.45 | 0.42 | 0.40 |
| R，% | 25.1 | 23.0 | 20.4 |
| 填裝位置 | 上 | 中 | 下 |
| 填裝量，mL | 30 | 30 | 30 |
通過逐漸增加Ni的含量，來進行級配的方案，在保持催化劑Mo的含量基本相同的情況下，對催化劑進行級配，所用催化劑性質及填裝方案如表4所示。
催化劑cat-31的製備方法：用含Mo、Ni的浸漬液等體積浸漬氧化鋁載體Z，經120℃乾燥3h，550℃焙燒2h後，獲得的催化劑記為cat-31。
催化劑cat-32的製備方法：用含Mo、Ni的浸漬液等體積浸漬氧化鋁載體Z，經120℃乾燥3h，550℃焙燒2h後，獲得的催化劑記為cat-32。
催化劑cat-33的製備方法：用含Mo、Ni的浸漬液等體積浸漬氧化鋁載體Z，經120℃乾燥3h，550℃焙燒2h後，獲得的催化劑記為cat-33。
表4 鎳含量由低到高的級配方案
應用例
| 催化劑編號 | Cat-31 | Cat-32 | Cat-33 |
| MoO 3，wt% | 23.5 | 23.8 | 23.3 |
| NiO，wt% | 3.0 | 4.5 | 6.0 |
| 比表面積，m 2/g | 184 | 179 | 164 |
| 孔容，mL/g | 0.44 | 0.43 | 0.41 |
| R，% | 26.6 | 22.7 | 19.1 |
| 填裝位置 | 上 | 中 | 下 |
| 填裝量，mL | 30 | 30 | 30 |
本應用例對上述實施例和對比例提供的級配系統和級配方法進行性能評價，該性能評價實驗在小型加氫裝置上進行，活性評價前對催化劑進行預硫化，硫化條件包括：硫化油為含二甲基二硫醚3體積%的直餾航煤，硫化壓力14.5MPa，液時總體積空速2h
-1，氫油體積比1000：1，230℃和370℃分別恒溫8小時。
評價條件為在反應總壓14.5MPa，液時總體積空速1h
-1，氫油體積比1000：1，性能評價實驗所用原料油性質見表5，活性評價結果見表6。
表6中所述脫氮活性按1級反應計算，計算公式：
相對脫氮活性=ln（產品中氮含量/原料中氮含量）/ln（PD1產品中氮含量/原料中氮含量）×100%。取對比例1中試驗PD1的脫氮活性為100%。
表5 原料油性質
表6 500小時催化劑活性評價結果
| 原料油 | VGO |
| 密度(20℃)，g/cm 3 | 0.9153 |
| 硫含量，wt％ | 1.83 |
| 氮含量，µg/g | 1136 |
| 餾程，℃ | |
| IBP/EBP | 295/522 |
| 總芳烴含量，wt% | 44.8 |
| 試驗編號 | 相對脫氮活性，％ | 總芳烴含量，% |
| 實施例1 | ||
| PS1 | 137 | 20.5 |
| PS2 | 127 | 20.8 |
| PS3 | 134 | 20.6 |
| PS4 | 139 | 20.3 |
| 實施例2 | 131 | 20.1 |
| 對比例1 | ||
| PD1 | 100 | 22.6 |
| PD2 | 104 | 24.5 |
| PD3 | 108 | 20.2 |
| 對比例2 | 95 | 23.5 |
| 對比例3 | 97 | 25.1 |
由表6的500小時催化劑活性評價結果可見，與對比例相比，用本發明提供的加氫催化劑的級配系統，脫氮活性有很大的提高，芳烴飽和性能也較好，可以為加氫裂化段提供優質進料。
Claims (11)
- 一種加氫催化劑的級配系統，其特徵在於，該級配系統包括沿物流方向依次裝填的M個加氫催化劑，其中，M為2以上的整數；其中，第N個加氫催化劑的R值不小於第N-1個加氫催化劑的R值，且至少一個第N個加氫催化劑的R值大於第N-1個加氫催化劑的R值，其中，N為2以上，且不大於M的整數；其中，R值為X射線光電子能譜表徵的加氫催化劑中第VIII族金屬元素的莫耳含量與X射線螢光光譜表徵的加氫催化劑中以氧化物計第VIII族金屬元素的重量含量的比值。
- 如請求項1所述的級配系統，其中，M為3以上的整數，優選為3-7。
- 如請求項1或2所述的級配系統，其中，所述第N個加氫催化劑的R值比第N-1個加氫催化劑的R值高1%-20%，優選高2%-10%。
- 如請求項1-3中任意一項所述的級配系統，其中，加氫催化劑的R值為3-150%，優選為10-50%。
- 如請求項1-4中任意一項所述的級配系統，其中，第N-1個加氫催化劑的還原溫度不低於第N個加氫催化劑的還原溫度，優選高5-150℃，更優選高10-50℃，所述加氫催化劑的還原溫度是指通過H 2-TPR表徵得到的還原峰的峰頂溫度；優選地，裝填的第1個加氫催化劑的還原溫度為350-550℃。
- 如請求項1-5中任意一項所述的級配系統，其中，相鄰加氫催化劑裝填體積比為1:20-20:1，優選1:10-10:1，進一步優選1:5-5:1。
- 如請求項1-6中任意一項所述的級配系統，其中，各加氫催化劑各自獨立地包括載體、第ⅥB族金屬活性組分和第Ⅷ族金屬活性組分；優選地，第ⅥB族金屬活性組分為W和/或Mo，第Ⅷ族金屬活性組分為Ni和/或Co；優選地，以加氫催化劑的總重量為基準，以氧化物計第ⅥB族金屬活性組分的含量為9-50重量％，以氧化物計第Ⅷ族金屬活性組分的含量為1-15重量％；優選地，所述載體選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼和二氧化鈦中的至少一種。
- 一種如請求項1-7中任意一項所述的加氫催化劑的級配系統在油品加氫處理中的應用，優選在油品加氫裂化中的應用，更優選在油品加氫裂化預處理中的應用。
- 一種加氫催化劑的級配方法，該級配方法在請求項1-7中任意一項所述的級配系統中進行。
- 如請求項9所述的級配方法，其中，該級配方法包括將待加氫處理油品引入所述級配系統中進行加氫反應；優選地，所述加氫反應的條件包括：反應壓力為3-20MPa，液時體積總空速為0.2-4h -1，反應溫度為260-430℃；進一步優選地，所述加氫反應的條件包括：反應壓力為8-17MPa，液時體積總空速為0.8-2h -1，反應溫度為300-400℃；優選地，所述待加氫處理油品選自柴油、VGO、CGO和DAO中的至少一種；優選地，所述加氫反應包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧和加氫飽和中的至少一種。
- 如請求項9或10所述的級配方法，其中，第N個加氫催化劑床層的反應溫度不低於第1個加氫催化劑床層的反應溫度；優選地，第N個加氫催化劑床層的反應溫度不低於第N-1個加氫催化劑床層的反應溫度，優選高5-50℃；優選地，最後一個加氫催化劑床層的反應溫度不高於410℃。
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| CN202111242776.0 | 2021-10-25 |
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