KR101831474B1 - 1 종 이상의 환형 올리고당을 이용하여 제조된 지지된 황화물 촉매의 존재 하에서의 가솔린 분획물의 수소화탈황 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 함유하고 최종 비점이 250℃ 이하인 가솔린 분획물을, 활성상이 기재에 침적된 1 종 이상의 VIII 족 금속 및 1 종 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 1 종 이상의 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진 가솔린 분획물의 수소화탈황 방법으로서, 상기 촉매가 적어도 하기를 포함하는 방법을 사용하여 제조되는 방법에 관한 것이다:
i) 적어도 지지체를, 적어도 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체 및 적어도 VIB 족 금속의 1 종 이상의 전구체를 함유하는 1 종 이상의 용액과 접촉시키는 단계;
ii) 적어도 지지체를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 부단위로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당을 포함하는 1 종 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 단계;
iii) 적어도 VIII 족 금속 및 적어도 VIB 족 금속을 산화물 형태로 수득하기 위한 건조 단계; 그리고 나서
iv) 활성상을 황화물 형태로 수득하기 위한 황화 단계;
단계 i) 및 ii) 는 가능하게는 별개로, 임의의 순서로 또는 동시에 수행됨.

Description

1 종 이상의 환형 올리고당을 이용하여 제조된 지지된 황화물 촉매의 존재 하에서의 가솔린 분획물의 수소화탈황 방법 {METHOD FOR THE HYDRODESULFURIZATION OF A GASOLINE FRACTION IN THE PRESENCE OF A SUPPORTED SULFIDE CATALYST PREPARED USING AT LEAST ONE CYCLIC OLIGOSACCHARIDE}
본 발명은 황을 함유하는 탄화수소 공급물, 바람직하게는 가솔린 유형, 특히 촉매적으로 분해된 가솔린 유형의 수소화처리 분야에 관한 것이다. 더욱 정확하게는, 옥탄가 손실을 제한하면서 가솔린 풀에서의 가솔린 컷을 개선시키기 위해 황 함량이 감소되어야 하는 가솔린 컷의 수소화탈황과 관련된다.
유럽 의회에서 2009 년도 자동차 오염 규제를 엄격하게 증가시킴으로써, 정제사들에게 가스유 및 가솔린 내 황 함량을, 2005 년 1 월 1 일의 가스유 및 가솔린 내 50 ppm (ASTM D-4294 방법을 사용하여 측정됨) 의 황으로부터 낮춰 2009 년 1 월 1 일에 최대 10 ppm 의 황으로 매우 상당히 감소시킬 것을 강제하였다. 또한, 이러한 규제는 황의 전체양 뿐만 아니라 황-함유 화합물, 예를 들어 메르캅탄의 성질과 관련된다. 이러한 제약은 신규 정제 유닛이 필요함을 의미하거나, 수소화처리 촉매의 정부피 활성이 실질적으로 증가되어야 함을 의미한다. 또한, 이러한 신규 규제는 또한 예를 들어 옥탄가가 높은 가솔린에 대해 생성된 품질에 관한 제약이 동반된다.
신규 환경 제약을 만족시키는 개질된 가솔린, 즉 수소화처리 공정으로부터 유도된 개질된 가솔린의 생산은, 옥탄가를 높게 유지하기 위해서 가능한 많이 모노-올레핀의 농도를 감소시키고, 또한 황 함량을 감소시키는 것을 필요로 한다. 가솔린 풀의 30 부피% 내지 50 부피%를 나타낼 수 있는 촉매적으로 분해된 가솔린 (FCC) 은 높은 올레핀 및 황 함량을 갖는다. 개질된 가솔린에 존재하는 황의 거의 90 % 는 촉매적으로 분해된 가솔린에 있을 수 있다. 따라서 가솔린, 주로 촉매적으로 분해된 가솔린 (FCC) 의 탈황 (수소화탈황) 은 시방서를 준수하기 위해서는 분명히 중요하다. 촉매적으로 분해된 가솔린의 수소화처리 (또는 수소화탈황) 은, 당업자에게 공지된 통상적인 조건 하에 수행되는 경우, 컷의 황 함량을 감소시킬 수 있다. 그러나, 그러한 공정은 수소화처리 동안 모든 올레핀의 포화로 인해 컷의 옥탄가를 대폭 감소시키는 심각한 결점을 겪는다. 따라서, 선택성을 높게 (올레핀의 수소화탈황 및 수소화 사이의 비) 유지시킴으로써 옥탄가를 높은 수준을 유지시키면서 촉매적으로 분해된 가솔린을 강하게 탈황시킬 수 있는 공정이 제안되어 왔다. 예로서, 특허 US 5 318 690 은 가솔린의 분획, 경질 분획물의 스위트닝 및 중질 분획물의 통상적인 촉매에 대한 수소화처리에 이어서 ZSM-5 제올라이트에 대한 처리 결과 대략 초기 옥탄가를 회수하는 것으로 이루어진 공정을 제안한다.
선택성 이외에, 정제사가 향상시키기를 원하는 다른 촉매 성능은 촉매 활성이다. 지지된 촉매의 활성을 증가시키기 위한 효과적인 수단은 황화물 형태의 활성상의 양을 증가시키는 것이고, 이는 초기에 지지체의 표면적과 관련된 산화물 형태의 활성상의 최대 침적을 초래한다. 그러나, (통상 건조 함침에 의해 침적된) 상기 최대량은 지지체의 조직 성질, 특히 비표면적 및 세공 부피에 의해 제한된다. 게다가, 사용된 지지체가 원소 알루미늄을 포함하는 특별한 경우에 있어서, 고농도의 침적된 산화물 상은 황화 단계에서 내화성인 것이 입증된 Al2(MoO4)3, CoAl2O4 또는 NiAl2O4 유형 등의 결정질 산화물 상의 형성을 유리하게 한다. 이는 논리적으로, 침적된 모든 산화물 상이 최대 포텐셜에 사용되기 때문에, 촉매 활성의 간접 손실을 야기한다. 또한, 활성상 함량의 증가는 X 선 회절에서 검출되도록 충분히 큰 크기의 MoO3, NiO, CoO, CO3O4 또는 CoMoO4 의 결정자의 형성을 초래할 수 있다. 이러한 종은 또한 수소화처리 촉매의 황화의 정도 및 촉매 성능을 감소시키는 것으로 공지되어 있다.
수소화처리 촉매 및 특히 수소화탈황 촉매의 조성 및 용도는 특히 논문 [B S Clausen, H T Topsoe, F E Massoth in the publication "Catalysis Science and Technology", 1996, volume 11, Springer-Verlag] 에 잘 기술되어 있다. 따라서, 상기 촉매는 일반적으로 원소의 주기율 분류의 1 종 이상의 VIB 족 금속 및/또는 1 종 이상의 VIII 족 금속을 포함한다. 가장 통상적인 제형은 코발트-몰리브덴 (CoMo), 니켈-몰리브덴 (NiMo) 및 니켈-텅스텐 (NiW) 유형이다. 이러한 촉매는 벌크 또는 지지된 형태일 수 있다. 지지된 형태의 경우, 다공성 매트릭스는 일반적으로 비결정질 또는 저결정질 산화물 (알루미나, 실리카-알루미나, 등) 이고, 임의로는 제올라이트 또는 비제올라이트 분자 체와 관련된다. 제조 후, 상기 촉매는 보통 산화물 형태이다. 수소화처리 공정, 특히 수소화탈황 공정을 위한 활성이면서 안정한 형태는 황화된 형태이므로, 촉매는 황화 단계를 거친다.
그러나, 활성상 또는 산화물 또는 옥시수산화물 전구체의 분산은 지지체의 비표면적과 직접 관련된다: 몰리브덴의 높은 표면 밀도의 경우, 소결에 의한 황화에 내화성인 상의 형성이 보고되었다; CoMo 촉매의 경우, 예를 들어, 상 CoMoO4 또는 Co3O4 이 있다 (B S Clausen, H T Topsoe, F E Massoth in the publication "Catalysis Science and Technology", volume 11 (1996), Springer-Verlag). 촉매의 신규 제조 기술은 촉매의 성능을 더욱 향상시키고 미래 법령을 준수하기 위해서 개발되어야 한다.
특히, 황화에 내화성인 종 (예를 들어, Al2(MoO4)3, CoAl2O4 또는 NiAl2O4, 이들은 촉매 반응에 사용하지 못하고, 촉매 활성에 대한 원하는 효과를 갖지 못함) 을 야기하는 활성상의 전구체와 지지체와의 사이의 상호작용이 제어되어야 한다.
따라서, 황화에 내화성이거나 촉매적으로 덜 활성인 형태의 종의 고정을 유도하는 상기 상의 형성을 제한하는 것을 목적으로 하는 임의의 수단은, 수소화처리 촉매 및 특히 수소화탈황 촉매의 성능에 대한 유의한 향상을 유도하기 위해서 흥미롭다. 이를 위해서, 여러 연구안이 나왔었다. 그들 중, 산화물 상의 지지체-전구체 상호작용을 개질할 수 있는 기술적 용액이 유망한 것처럼 보인다. 예로서, 특허 출원 WO 2007/084438A2 는 니트릴로트리아세트산 (NTA) 또는 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA) 과 같은 착화제가 촉매적으로 분해된 가솔린 (FCC) 의 탈황에 관해 매우 양호한 선택성을 갖는 수소화처리 촉매, 특히 실리카 상에 지지된 가솔린의 수소화탈황을 위한 촉매를 제조하는데 사용되어 올레핀의 포화를 제한할 수 있음을 나타낸다. 특허 출원 EP-A-0 601 722 에서는, 분자 당 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 디알코올 또는 트리알코올, 상기 알코올의 에테르, 단당류 또는 이당류로부터 선택되는 첨가제의 존재하에 제조되는 오일 수소화처리 촉매를 사용하는 것이 추천된다. 상기 유형의 첨가제의 첨가는 수소화처리 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.
발명의 요약 및 이점
본 발명은 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 함유하고 종말점이 250℃ 이하인 가솔린 컷을, 활성상이 1 종 이상의 산화물로부터 형성된 지지체에 침적된 1 종 이상의 VIII 족 금속 및 1 종 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 1 종 이상의 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진 가솔린 컷의 수소화탈황 방법으로서, 상기 촉매가 적어도 하기 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조되는 방법에 관한 것이다:
i) 적어도 지지체를, 적어도 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체 및 적어도 VIB 족 금속의 1 종 이상의 전구체를 함유하는 1 종 이상의 용액과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
ii) 적어도 지지체를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 부단위로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성되는 1 종 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
iii) 적어도 VIII 족 금속 및 적어도 VIB 족 금속을 산화물 형태로 수득하기 위한 하나 이상의 건조 단계; 그리고 나서
iv) 활성상이 황화물 형태가 되게 하는 하나 이상의 황화 단계;
단계 i) 및 ii) 는 가능하게는 별개로, 임의의 순서로 또는 동시에 수행됨.
본 발명의 수소화탈황 공정에 따르면, 촉매의 활성상에 존재하는 VIII 족 금속은 바람직하게는 코발트이고, 활성상에 존재하는 VIB 족 금속은 바람직하게는 몰리브덴이다. 본 발명의 수소화탈황 공정에 따르면, 촉매는 바람직하게는 유기 화합물로서 시클로덱스트린의 존재 하에 제조된다.
놀랍게도, 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 부단위로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성되는 1 종 이상의 유기 화합물, 바람직하게는 시클로덱스트린의 존재 하에 제조되는, 활성상이 1 종 이상의 VIII 족 금속, 바람직하게는 VIII 족 비귀금속, 및 1 종 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 황화물 촉매는, 가솔린 컷의 수소화탈황 공정에 사용되는 경우, 특히 촉매 활성 및/또는 선택성에 관한 향상된 촉매 성능을 갖는다는 것을 밝혀내었다. 이는 특히, 촉매의 지지체가 알루미나 기재인 경우, 수소화탈황 공정의 마지막에 수득되는 가솔린 컷의 황 함량의 향상된 감소 및/또는 특히 지지체가 실리카 기재인 경우, 옥탄가 손실이 매우 낮은 가솔린 컷의 생성을 야기한다.
발명의 설명
본 발명은 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 함유하고 종말점이 250℃ 이하인 가솔린 컷을, 활성상이 1 종 이상의 산화물로부터 형성된 지지체에 침적된 1 종 이상의 VIII 족 금속 및 1 종 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 1 종 이상의 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진 가솔린 컷의 수소화탈황 방법으로서, 상기 촉매가 적어도 하기 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조되는 방법에 관한 것이다:
i) 적어도 지지체를, 적어도 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체 및 적어도 VIB 족 금속의 1 종 이상의 전구체를 함유하는 1 종 이상의 용액과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
ii) 적어도 지지체를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 부단위로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성되는 1 종 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
iii) 적어도 VIII 족 금속 및 적어도 VIB 족 금속을 산화물 형태로 수득하기 위한 하나 이상의 건조 단계; 그리고 나서
iv) 활성상이 황화물 형태가 되게 하는 하나 이상의 황화 단계;
단계 i) 및 ii) 는 가능하게는 별개로, 임의의 순서로 또는 동시에 수행됨.
본 발명의 수소화탈황 공정에서 처리되는 가솔린 컷은 황 및 올레핀 탄화수소를 함유하는 가솔린 컷이다. 이는 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 분자 당 5 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 특히 올레핀 탄화수소를 함유하고, 종말점이 250℃ 이하이다. 상기 가솔린 컷은 바람직하게는 분자 당 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 특히 올레핀 탄화수소를 함유한다. 상기 컷은 바람직하게는 코킹 유닛 (coking unit), 비스브레이킹 (visbreaking) 유닛, 증기 분해 유닛 또는 유체 촉매 분해 (FCC) 유닛으로부처 유도된다. 유리하게는, 가솔린 컷은 임의로는 상압 증류와 같은 다른 제조 공정 유래의 가솔린 (직류 가솔린) 또는 전환 공정으로부터의 가솔린 (코킹 또는 증기 분해 가솔린) 의 유의한 분획물로 구성될 수 있다. 상기 가솔린 컷은 200 내지 5000 중량ppm 범위, 바람직하게는 500 내지 2000 중량ppm 범위의 황 함량을 갖는다. 매우 바람직하게는, 가솔린 컷은 유체 촉매 분해 유닛으로부터 유도되는 컷이다. 유리하게는 본 발명의 수소화탈황 공정에서 처리되는 촉매 분해 유닛으로부터의 가솔린 컷은 대략 20 중량% 내지 40 중량% 의 올레핀 화합물, 예컨대 2,3-디메틸-부트-1-엔, 4,4-디메틸시클로펜텐, 2-메틸-2-헵텐, 헥스-1-엔, 30 중량% 내지 60 중량% 의 방향족 화합물, 예컨대 에틸벤젠 또는 오르토-자일렌, 및 20 중량% 내지 50 중량% 의 포화 파라핀 또는 나프텐 유형 화합물, 예컨대 2-메틸헥산 또는 1-메틸시클로펜탄을 함유한다. 올레핀 화합물 중에서, 분지형 올레핀, 특히 3-메틸-cis-펜트-2-엔 또는 3-메틸-cis-헥스-3-엔은 대체로 직쇄 및 시클릭 올레핀, 예컨대 헥스-1-엔, 헵트-1-엔 또는 시클로펜텐과 비교된다. 유리하게는 본 발명의 수소화탈황 공정에서 처리되는 촉매 분해 유닛으로부터 유도된 가솔린 컷은 소량, 즉 가솔린 컷의 5 중량% 를 초과하지 않는 양의 디올레핀 또는 아세틸렌 유형의 고도 불포화된 화합물을 함유할 수 있고, 고도 불포화된 화합물의 존재는 바람직하게는 중량에 의한 100 ppm 내지 5 % 범위, 매우 바람직하게는 중량에 의한 100 ppm 내지 2 % 범위내이다. 촉매 분해 유닛으로부터 유도된 가솔린 컷은 바람직하게는 200 내지 5000 중량ppm 의 범위, 바람직하게는 500 내지 2000 중량ppm 범위의 황 함량을 갖는다.
특히, 본 발명의 수소화탈황 공정에 따라 처리되는 가솔린 컷에 존재하는, 특히 촉매 분해 유닛으로부터의 가솔린 컷에 존재하는 황-함유 화합물은 티오펜 화합물, 예컨대 3-메틸티오펜 또는 3,4-디메틸티오펜 및 벤조티오펜 화합물, 에컨대 벤조티오펜, 메르캅탄 (S-H 결합을 갖는 비시클릭 황-함유 화합물), 예를 들어 프로판티올이고, 오로지 소량, 즉 유리하게는 10 내지 100 ppm 범위의 중량에 따른 양으로만 존재한다.
본 발명의 수소화탈황 공정은 높은 옥탄가를 갖는 모노-올레핀 화합물 및 방향족 화합물의 낮은 옥탄가를 갖는 포화 화합물로의 수소화를 제한하기 위해서 촉매의 선택성을 향상시키고/시키거나 가솔린 풀로 통합되도록 의도되는 가솔린 컷에서의 황 함량을 감소시키기 위해서 촉매의 증가된 촉매 활성에 의한 가솔린 컷에 존재하는 황-함유 화합물의 전환을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 이용되는 촉매의 조성에 따라, 본 발명의 수소화탈황 공정은 선택성의 저하 없이 촉매 활성을 향상시키거나 촉매 활성의 저하 없이 선택성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수소화탈황 공정의 기술은 예를 들어, 가솔린 컷 및 수소를 하나 이상의 고정층, 이동층 또는 유동층 반응기, 바람직하게는 고정층 반응기에 주입하는 것을 수반한다.
본 발명의 수소화탈황 공정은 가스상에서 수행된다. 하기 작업 조건 하에 수행된다: 온도는 200℃ 내지 400℃ 범위, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 범위 내이고, 전체 압력은 1 내지 3.5 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1 MPa 내지 2.5 MPa 범위 내이며, 수소의 부피 대 가솔린 컷의 부피 비는 리터 당 100 내지 600 ℓ 범위 및 더욱 바람직하게는 리터 당 200 내지 400 ℓ 범위 내임. 최종적으로, 시간당 공간 속도 (HSV) 는 시간으로 표시되는 접촉 시간의 반대이다. 반응기에 채워진 촉매의 부피에 대한 액체 가솔린 컷의 부피 유량율의 비로 정의된다. 일반적으로 1 내지 10 h-1 범위, 바람직하게는 2 내지 8 h-1 범위 내이다.
본 발명의 수소화탈황 공정을 수행하기 위해 이용되는 촉매는 지지체 상에 지지된 활성 금속상을 포함하고, 상기 활성상은 원소의 주기율 분류의 1 종 이상의 VIII 족 금속 및 원소의 주기율 분류의 1 종 이상의 VIB 족 금속을 포함한다. 바람직하게는, 촉매의 활성상은 추가로 인을 포함한다.
일반적으로, 단계 iii) 의 산화물 촉매에서의 VIB 족 금속(들)의 양은 VIB 족 금속(들)의 산화물(들)의 1 중량% 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 VIB 족 금속(들)의 산화물(들)의 1.5 중량% 내지 18 중량% 범위, 매우 바람직하게는 VIB 족 금속(들)의 산화물(들)의 2.5 중량% 내지 18 중량% 범위 내이다. 바람직하게는, VIB 족 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 이들 2 개 원소들의 혼합물이다; 더욱 바람직하게는, VIB 족 금속은 오로지 몰리브덴 또는 텅스텐으로만 구성된다. 매우 바람직하게는, VIB 족 금속은 몰리브덴이다.
일반적으로, 단계 iii) 으로부터의 산화물 촉매에서의 VIII 족 금속(들) 의 양은 VIII 족 금속(들)의 산화물(들)의 0.1 중량% 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 VIII 족 금속(들)의 산화물(들)의 0.2 중량% 내지 10 중량% 범위, 매우 바람직하게는 VIII 족 금속(들)의 산화물(들)의 0.3 중량% 내지 5 중량% 범위 내이다. 바람직하게는, VIII 족 금속은 원소의 주기율 분류의 VIII 족 비귀금속이다. 매우 바람직하게는, VIII 족 금속은 코발트 또는 니켈 또는 이들 2 개 원소들의 혼합물이다; 더욱 바람직하게는, VIII 족 금속은 오로지 코발트 또는 니켈에 의해서만 구성된다. 매우 바람직하게는, VIII 족 금속은 코발트이다.
단계 iii) 으로부터 유도된 산화물 촉매의 VIII 족 금속(들) 대 VIB 족 금속(들)의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 0.8 범위, 매우 바람직하게는 0.2 내지 0.6 범위, 및 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5 범위 내이다.
촉매가 인을 함유하는 경우, 단계 iii) 으로부터의 산화물 촉매에서의 인의 양은 바람직하게는 P2O5 의 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 P2O5 의 0.2 중량% 내지 5 중량% 범위, 매우 바람직하게는 P2O5 의 0.3 중량% 내지 4 중량% 범위, 및 더 더욱 바람직하게는 P2O5 의 0.35 중량% 내지 3 중량% 범위 내이다.
단계 iii) 으로부터 유도된 산화물 촉매에서의 인 대 VIB 족 금속(들) 의 몰비는 0.25 이상, 바람직하게는 0.27 이상, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 2.00 범위, 및 더 더욱 바람직하게는 0.35 내지 1.40 범위 내이다.
활성상이 침적되는 지지체는 유리하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나또는 단독으로 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와의 혼합물로서 사용되는 티탄 또는 망간의 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 산화물 형태의 1 종 이상의 다공성 고체로부터 형성된다. 바람직하게는 실리카, 전이 알루미나 및 실리카-알루미나로 구성된 군으로부터 선택된다. 매우 바람직하게는, 지지체는 본질적으로 전이 알루미나 또는 실리카로 구성된다. "본질적으로 전이 알루미나로 구성된 지지체" 는 51 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상 및 매우 바람직하게는 80 중량% 이상 또는 심지어 90 중량% 이상의 전이 알루미나를 포함한다. 용어 "전이 알루미나" 는 예를 들어, 알파상 알루미나, 델타상 알루미나, 감마상 알루미나 또는 상기 여러 상의 알루미나의 혼합물을 의미한다. "본질적으로 실리카로 구성된 지지체" 는 51 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 매우 바람직하게는 80 중량% 이상 또는 심지어 90 중량% 이상의 실리카를 포함한다. 제 1 매우 바람직한 실행에 있어서, 지지체는 오로지 전이 알루미나로만 구성된다. 제 2 매우 바람직한 실행에 있어서, 지지체는 오로지 실리카로만 구성된다. 지지체의 세공 부피는 일반적으로 0.4 내지 1.4 ㎤/g 범위 및 바람직하게는 0.5 내지 1.3 ㎤/g 범위 내이다. 지지체의 비표면적은 일반적으로 40 내지 300 ㎡/g 범위, 바람직하게는 60 내지 250 ㎡/g 범위 내이다. 상기 다공성 지지체는 유리하게는 비이드, 압출물, 펠릿 또는 불규칙적인 비구형 응집체의 형태이고, 이의 특정 형태는 파쇄 단계의 결과일 수 있다. 매우 유리하게는, 지지체는 비이드 또는 압출물의 형태이다.
본 발명의 수소화탈황 공정에서 이용되는 촉매는 적어도 하기를 포함하는 공정을 사용하여 제조된다:
i) 적어도 지지체를, 적어도 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체 및 적어도 VIB 족 금속의 1 종 이상의 전구체를 함유하는 1 종 이상의 용액과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
ii) 적어도 지지체를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 부단위로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성되는 1 종 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
iii) 적어도 VIII 족 금속 및 적어도 VIB 족 금속을 산화물 형태로 수득하기 위한 하나 이상의 건조 단계; 그리고 나서
iv) 활성상이 황화물 형태가 되게 하는 하나 이상의 황화 단계;
단계 i) 및 ii) 는 가능하게는 별개로, 임의의 순서로 또는 동시에 수행됨.
단계 i) 의 실행에 따르면, 적어도 VIII 족 금속 및 적어도 VIB 족 금속은 당업자에게 익히 공지된 임의의 방법을 사용하여 지지체 상에 침적될 수 있다. 상기 단계 i) 은 바람직하게는 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체 및 VIB 족 금속의 1 종 이상의 전구체를 함유하는 1 종 이상의 용액을 사용하는 지지체의 함침에 의해 수행된다. 특히, 단계 i) 은 당업자에게 익히 공지된 방법을 사용하여 건조 함침, 과잉 함침 또는 침적-침전에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계 i) 은 촉매 지지체를 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체 및 VIB 족 금속의 1 종 이상의 전구체를 함유하는 용액과 접촉시키는 것으로 이루어지는 건조 함침에 의해 수행되는데, 여기서 그 부피는 함침하고자 하는 지지체의 기공 부피와 동일하다. 이러한 용액은 VIII 족 금속(들) 및 VIB 족 금속(들) 의 금속 전구체를 원하는 농도로 함유한다. 상기 용액은 또한 특히 VIII 족 금속이 코발트이고 VIB 족 금속이 몰리브덴인 경우 과산화수소를 함유할 수 있다
VIII 족 금속(들) 및 VIB 족 금속(들) 은 수성상 또는 유기상에 가용성인 임의의 금속 전구체를 사용하여 상기 지지체와 접촉된다. 바람직하게는, VIII 족 금속(들) 의 전구체(들) 및 VIB 족 금속(들) 의 전구체(들) 이 수용액에 도입된다. VIII 족 금속이 코발트인 경우, 질산코발트, 수산화코발트 또는 탄산코발트가 유리하게는 전구체로서 사용된다. VIII 족 금속이 코발트인 경우, 질산코발트, 수산화코발트 또는 탄산코발트가 유리하게는 전구체로서 사용된다. VIII 족 금속이 니켈인 경우, 질산니켈, 수산화니켈 또는 탄산니켈이 유리하게는 전구체로서 사용된다. VIB 족 금속이 몰리브덴인 경우, 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 산화몰리브덴이 유리하게는 사용된다. VIB 족 금속이 텅스텐인 경우, 암모늄 메타텅스테이트가 유리하게는 사용된다. 인이 촉매의 활성상에 존재하는 경우, 인산이 유리하게는 전구체로서 사용된다. 수용액 중 충분한 용해도로 당업자에게 공지되어 있고 건조 단계 동안, 특히 상기 단계 iii) 의 건조 단계 동안 분해될 수 있는 임의의 기타 염이 또한 사용될 수 있다.
단계 ii) 를 수행하는데 사용되는 유기 화합물과 상기 지지체와의 접촉은 함침, 특히 건조 함침 또는 과다 함침, 바람직하게는 건조 함침에 의해 수행된다. 유기 화합물은 바람직하게는 수용액에 용해된 후에 지지체 상에 함침된다. 함침 용액은 유리하게는 산, 예를 들어 아세트산을 포함한다.
유기 화합물은 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 부단위로 구성된 하나 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된다. 글루코피라노오스 부단위의 공간 표상을 아래 제공한다:
Figure 112013017319010-pct00001
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상기 유기 화합물은 바람직하게는 시클로덱스트린, 치환된 시클로덱스트린, 중합된 시클로덱스트린 및 상기 시클로덱스트린의 혼합물로부터 선택된다. 시클로덱스트린은 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 부단위로 구성된 시클릭 올리고당의 패밀리이다. 이는 케이지 (cage) 분자이다. 본 발명에 따르면, 바람직한 시클로덱스트린은 6, 7 및 8 개의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 부단위로 각각 구성된 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린이다. α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린의 전개된 표상을 하기에 제공한다. 바람직하게는, 단계 ii) 을 수행하기 위해서, 7 개의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 부단위로 구성된 β-시클로덱스트린이 사용된다. 시클로덱스트린은 통상적으로 이용가능한 화합물이다.
Figure 112013017319010-pct00002
α-시클로덱스트린 β-시클로덱스트린
Figure 112013017319010-pct00003
γ-시클로덱스트린.
유리하게는 상기 단계 ii) 을 수행하기 위해 사용되는 치환된 시클로덱스트린은, 6, 7 또는 8 개의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 부단위로 구성되고, 여기서 하나 이상은 단일- 또는 다치환된다. 치환기는 분자에 존재하는 하나 이상의 히드록실 기(들), 즉 글루코피라노오스 단위의 사이클에 직접 결합된 히드록실기 및/또는 글루코피라노오스 단위의 사이클에 자체가 결합된 CH2 기에 결합된 히드록실에 부착될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 치환된 시클로덱스트린은 관능화되거나 관능화되지 않을 수 있는 포화 또는 불포화된 알킬 라디칼, 및 에스테르, 카르보닐, 카르복실, 카르복실레이트, 포스페이트, 에테르, 폴리에테르, 우레아, 아미드, 아민, 트리아졸 또는 암모늄 관능기로부터 선택되는 동일 또는 상이할 수 있는 1 종 이상의 치환기를 지닌다. 바람직한 치환된 시클로덱스트린은 메틸화, 에틸화, 프로필화 및 알릴 (즉, 반 전개된 화학식 -CH2-CH=CH2 를 갖는 관능기를 가짐) 시클로덱스트린, 숙시닐화 (즉, 반 전개된 화학식 R-OCO-CH2-CH2COOH 를 갖는 관능기를 가짐) 시클로덱스트린, 카르복실화, 카르복시메틸화, 아세틸화, 2-히드록시프로필화 및 폴리옥시에틸렌화 시클로덱스트린이다. 시클로덱스트린 단일- 또는 다치환기는 또한 단당류 또는 이당류 분자, 예컨대 말토오스, 글루코오스, 프럭토오스 또는 사카로오스의 분자일 수 있다.
상기 단계 ii) 를 수행하는데 특히 유리한 치환된 시클로덱스트린은 히드록시프로필 베타-시클로덱스트린 및 메틸화 베타-시클로덱스트린이다.
상기 단계 ii) 를 수행하기 위해 유리하게 이용되는 중합된 시클로덱스트린은 단량체가 치환 또는 비치환될 수 있는 6, 7 또는 8 개의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 부단위로 구성된 시클릭 올리고당으로 각각 구성된 중합체이다. 유리하게는 상기 단계 ii) 를 수행하는데 사용될 수 있는 가교 또는 비가교된 중합 형태의 시클로덱스트린은 예를 들어, 베타-시클로덱스트린의 단량체와 에피클로르히드린 또는 다산의 중합에 의해 수득되는 유형이다.
상기 단계 ii) 를 수행하는데 이용되는 시클로덱스트린의 유리한 혼합물은 치환 또는 비치환된 시클로덱스트린을 이용한다. 상기 혼합물은 예를 들어, 3 종류의 시클로덱스트린 (알파, 베타 및 감마) 각각을 공동으로 및 여러 비율로 함유할 수 있다.
상기 단계 ii) 를 수행하기 위한 유기 화합물, 바람직하게는 시클로덱스트린 및 매우 바람직하게는 베타-시클로덱스트린의 도입은 몰비 {(단계 iii) 의 마지막에 수득되는 촉매의 활성상에 존재하는 산화물 형태의 (VIII 및 VIB) 족 금속(들)/유기 화합물} 가 10 내지 300 범위, 바람직하게는 25 내지 180 범위 내가 되도록 한다. 상기 몰비의 계산에 고려되는 VIII 및 VIB 족 금속은 상기 단계 i) 을 수행하기 위해 도입되는 금속이고, 상기 단계 iii) 으로부터 수득되는 촉매의 활성상의 산화물 형태이다. 그 결과, 상기 VIII 및 VIB 족 금속(들)은 황화물 형태일 수 있다: 상기 금속은 본 발명의 선택적 수소화 공정을 수행하기 전에 황화될 것이다.
본 발명의 선택적 수소화 공정에 사용되는 촉매의 제조 방법은 여러 실행을 포함한다.
제 1 실행은 유기 화합물, 바람직하게는 시클로덱스트린, 및 활성 상에 존재하는 적어도 VIII 족 금속의 적어도 전구체 및 적어도 VIB 족 금속의 적어도 전구체가 지지체에 공동-함침되도록 상기 단계 i) 및 ii) 를 동시에 수행하는 것으로 아루어진다 (공동-함침 단계). 제 1 실행은 유리하게는 하나 이상의 단계 i) 을 수행하는 것을 포함한다. 특히 하나 이상의 단계 i) 은 유리하게는 공동-함침 단계에 선행 및/또는 후행한다. 제 1 실행에 따르면, 수행되는 (공동)-함침 단계 각각에 이어서 바람직하게는 그 즉시 하나 이상의 숙성 단계 이후 하나 이상의 건조 단계 다음에 하나 이상의 하소 단계가 뒤따르고, 상기 하소 단계는 바람직하게는 지지체가 알루미나를 포함, 바람직하게는 알루미나로 구성된 경우 수행된다. 특히, 공동-함침 단계에 이어서 단계 iii) 에 따른 하나 이상의 건조 단계 단계가 뒤따른다. 상기 제 1 실행은 여러 공동-함침 단계를 포함할 수 있다.
제 2 실행은 상기 단계 ii) 이전에, 상기 단계 i) 을 수행하는 것으로 이루어진다. 상기 제 2 실행에 따르면, 촉매의 활성 상에 존재하는 적어도 VIII 족 금속 및 적어도 VIB 족 금속을 침적시키기 위한 하나 이상의 단계 i) 이 상기 단계 ii) 에 선행한다. 바람직하게는 단계 i) 각각에 이어서 그 즉시 숙성 단계 이후 하나 이상의 건조 단계가 뒤따른다. 특히, 마지막 단계 i) 에 이어서 단계 iii) 에 따른 유리하게는 하나 이상의 건조 단계 후 상기 단계 ii) 를 수행한다. 상기 단계 ii) 에 이어서 유리하게는 숙성 단계 이후 단계 iii) 에 이용되는 바와 동일한 조건 하에 수행되는 하나 이상의 건조 단계, 및 임의로는 하나 이상의 하소 단계가 뒤따르고, 상기 하소 단계는 바람직하게는 지지체가 알루미나를 포함, 바람직하게는 알루미나로 구성된 경우 수행된다.
제 3 실행은 상기 단계 i) 이전에 상기 단계 ii) 를 수행하는 것으로 이루어진다. 상기 단계 ii) 에 이어서 바람직하게는 그 즉시 숙성 단계 이후 하나 이상의 건조 단계 및 임의로 하나 이상의 하소 단계가 따른 후 상기 단계 i) 을 수행한다. 유리하게는, 상기 단계 ii) 에 이어서 여러 단계 i) 이 뒤따른다. 상기 제 3 실행에 따른 촉매의 제조는 유리하게는 상기 건조 단계 iii) 에 의해, 임의로는 이후 하소 단계에 의해 종료된다.
상기 기재된 3 개의 실행 각각은 본 발명의 방법에 사용된 촉매가 상기 제 1 실행에 따라 또는 상기 제 2 실행에 따라 또는 상기 제 3 실행에 따라 제조되도록 독립적으로 수행될 수 있다. 그러나, 상기 제 1 실행을 상기 제 2 실행 또는 상기 제 3 실행과 결합하는 것이 유리할 수 있다: 따라서, 활성 상에 존재하는 VIII 족 및 VIB 족 금속 모두 및 유기 화합물, 바람직하게는 시클로덱스트린은 둘 이상의 사건으로, 즉 1 회 이상은 공동-함침에 의해 및 1 회 이상은 연속 함침에 의해 촉매 지지체에 침적된다.
상술된 하나 이상의 실행에 따라 제조되는 촉매를 제조하기 위해 수행되는 상기 건조 단계 iii) 는 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는 1 내지 20 시간 범위의 기간 동안 수행된다. 단계 iii) 에 이어서 유리하게는, 특히 지지체가 알루미나를 포함하거나 바람직하게는 그 자체이거나 알루미나로 구성되는 경우, 하나 이상의 하소 단계가 뒤따른다. 임의의 하소 단계는 200℃ 내지 550℃ 범위, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는 1 내지 6 시간 범위의 기간 동안 수행된다.
상술된 3 개의 실행중 하나 이상에 따른 단계 i) 및 ii) 를 수행한 후 단계 iii) 말에 수득된 촉매는 산화물 상태이다.
본 발명의 선택적 수소화 공정에 사용되는 촉매의 제조는, 활성상이 황화물 형태가 되게 하는 하나 이상의 황화 단계 iv) 를 포함한다. 상기 단계 iv) 는 단계 i), ii) 및 iii) 을 수행한 후에 수행된다. 이는 단계 i), ii) 및 iii) 의 수행 마지막에 및 임의로는 후속적인 하소 단계에 수득되는 촉매를 분해성이면서 H2S 의 발생자인 1 종 이상의 유기 황-함유 화합물과 접촉시킴으로써 수행되거나, 촉매를 수소에 희석된 가스 H2S 스트림과 직접 접촉시킴으로써 수행된다. 상기 황화 단계 iv) 는 200℃ 내지 600℃ 범위, 더 바람직하게는 300℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서, 제자리 (즉, 본 발명의 수소화탈황 공정의 반응 장치에 촉매를 충전한 후) 또는 다른 자리 (ex situ) (즉, 본 발명의 수소화탈황 공정의 반응 유닛에 촉매를 충전하기 전) 로 수행될 수 있다.
본 발명의 수소화탈황 공정을 수행하기 전에, 상기 단계 iv) 로부터의 촉매는 적어도 부분적으로 황화물 형태이다. 이는 또한 상기 황화 단계 iv) 동안 변형되지 않은 금속 산화물 상을 포함할 수 있다. 상기 촉매에는 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 부단위로 구성되는 하나 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성되는 유기 화합물이 완전히 또는 일부 없을 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1, 2, 3 및 4 에서 각각 제조되는 촉매 A1, A2, A3 및 A4 를 동일한 함량의 몰리브덴, 코발트 및 인과 함께 제조하였다. 촉매 A1, A2, A3 및 A4 각각의 제조에 사용된 지지체는 세공 부피가 1.08 ㎖/g 이고 BET 표면적 이 81 ㎡/g 인 알루미나 비이드의 지지체였다.
실시예 5, 6 및 7 에서 각각 제조되는 촉매 B1, B2 및 B3 은 동일한 함량의 몰리브덴 및 코발트와 함께 제조하였다. 촉매 B1, B2 및 B3 각각의 제조에 사용된 지지체는 세공 부피가 0.99 ㎖/g 이고 BET 표면적이 238 ㎡/g 인 실리카 압출물의 지지체였다.
실시예 1 ( 비교예 ): 화학식 CoMoP / Al 2 O 3 을 갖는 지지된 촉매 A1 (산화물 촉매) 및 지지된 촉매 A1' (황화물 촉매) 의 제조
산화몰리브덴, 수산화코발트 및 인산으로부터 제조된 수용액의 건조 함침에 의해 촉매 A1 을 수득하였고, 코발트, 몰리브덴 및 인 전구체를 함유하는 상기 용액의 부피는 엄밀하게 알루미나 지지체 질량의 세공 부피와 동일하였다. 수용액 중의 전구체의 농도를 조절하여 알루미나 지지체 상에 원하는 양의 Co, Mo 및 P 을 침적하였다. 12 시간의 숙성 단계 후, 고체를 12 시간 동안 120℃ 에서 건조시켰다. 그리고 나서 고체를 450℃ 의 공기 중에서 2 시간 동안 하소시켜 촉매 A1 을 수득하였다.
화학식 CoMoP 을 갖는 산화물 상태로 수득된 촉매 A1 은 몰리브덴 함량이 7.6 (산화물 MoO3 의 중량% 로 나타냄), 코발트 함량이 1.4 (산화물 CoO 의 중량% 로 나타냄) 및 인 함량이 1.5 (산화물 P2O5 의 중량% 로 나타냄) 였다. 상기 촉매의 몰비 Co/Mo 은 0.35 였고 몰비 P/Mo 은 0.40 이었다.
수소 중의 H2S 의 스트림 (H2 중의 15 부피% 의 H2S) 에서 2 시간 동안 500℃ 에서 기체상으로 촉매 A1 을 다른 자리 황화시켰다. 황화물 형태의 촉매 A1' 를 수득하였다.
실시예 2 (본 발명): β- 시클로덱스트린의 존재 하에서의 화학식 CoMoP/Al 2 O 3 을 갖는 지지된 촉매 A2 (산화물 촉매) 및 지지된 촉매 A2' (황화물 촉매) 의 제조 (공동- 함침 )
산화몰리브덴, 수산화코발트 및 인산으로부터 제조된 수용액의 건조 함침에 의해 촉매 A2 를 수득하였고, 코발트, 몰리브덴 및 인 전구체를 함유하는 상기 용액의 부피는 엄밀하게 알루미나 지지체 질량의 세공 부피와 동일하였다.
수용액 중의 전구체의 농도를 조절하여 알루미나 지지체 상에 원하는 양의 Co, Mo 및 P 을 침적하였다. 상기 수용액은 또한 (Co+Mo)/β-시클로덱스트린 몰비 30 으로 β-시클로덱스트린 (SIGMA-ALDRICH, 98 % 순도) 에 함유되었다. 12 시간 숙성 단계 후, 고체를 12 시간 동안 120℃ 에서 건조시켰다. 그리고 나서 고체를 450℃ 의 공기 중에서 2 시간 동안 하소시켜 촉매 A2 를 수득하였다.
화학식 CoMoP 을 갖는 산화물 상태로 수득된 촉매 A2 는 몰리브덴 함량이 7.5 (산화물 MoO3 의 중량% 로 나타냄), 코발트 함량이 1.5 (산화물 CoO 의 중량% 로 나타냄) 및 인 함량이 1.5 (산화물 P2O5 의 중량% 로 나타냄) 였다. 상기 촉매의 몰비 Co/Mo 은 0.38 이였고 몰비 P/Mo 은 0.38 이었다.
수소 중의 H2S 의 스트림 (H2 중의 15 부피% 의 H2S) 에서 2 시간 동안 500℃ 에서 기체상으로 촉매 A2 을 다른 자리 황화시켰다. 황화물 형태의 촉매 A2' 를 수득하였다.
실시예 3 (본 발명): β- 시클로덱스트린의 존재 하에서의 화학식 CoMoP/Al 2 O 3 을 갖는 지지된 촉매 A3 (산화물 촉매) 및 지지된 촉매 A3' (황화물 촉매) 의 제조 ( Mo , Co 및 P 의 공동- 함침 후 연이은 β- 시클로덱스트린의 함침 )
산화몰리브덴, 수산화코발트 및 인산으로부터 제조된 수용액의 건조 함침에 의해 촉매 A3 을 수득하였고, 코발트, 몰리브덴 및 인 전구체를 함유하는 상기 용액의 부피는 엄밀하게 알루미나 지지체 질량의 세공 부피와 동일하였다. 수용액 중의 전구체의 농도를 조절하여 알루미나 지지체 상에 원하는 양의 Co, Mo 및 P 을 침적하였다. 12 시간 숙성 단계 후, 고체를 12 시간 동안 120℃ 에서 건조시켰다. 제 2 건조 함침 단계는 수중 용해된 β-시클로덱스트린 (SIGMA-ALDRICH, 98 % 순도) 가 이미 수득한 건조 고체에 첨가될 수 있었음을 의미하였다. (Co+Mo)/β-시클로덱스트린 몰비는 30 이었다. 12 시간 숙성 단계 후, 고체를 12 시간 동안 120℃ 에서 건조시켰다. 그리고 나서 고체를 450℃ 의 공기 중에서 2 시간 동안 하소시켜 촉매 A3 을 수득하였다.
화학식 CoMoP 을 갖는 산화물 상태로 수득된 촉매 A3 은 몰리브덴 함량이 7.5 (산화물 MoO3 의 중량% 로 나타냄), 코발트 함량이 1.4 (산화물 CoO 의 중량% 로 나타냄) 및 인 함량이 1.4 (산화물 P2O5 의 중량% 로 나타냄) 였다. 상기 촉매의 몰비 Co/Mo 은 0.36 이였고 몰비 P/Mo 은 0.41 이었다.
수소 중의 H2S 의 스트림 (H2 중의 15 부피% 의 H2S) 에서 2 시간 동안 500℃ 에서 기체상으로 촉매 A3 을 다른 자리 황화시켰다. 황화물 형태의 촉매 A3' 를 수득하였다.
실시예 4 ( 비교예 ): 셀로비오스의 존재 하에서의 화학식 CoMoP / Al 2 O 3 을 갖는 지지된 촉매 A4 (산화물 촉매) 및 지지된 촉매 A4' (황화물 촉매) 의 제조 (공동- 함침 )
셀로비오스, 또는 β-D-글루코피라노실(1→4)D-글루코피라노오스는 셀룰로오스 분해 생성물이다. 실험식 C12H22O11 의 이당류이다. 이는 시클릭 올리고당이 아니다. 셀로비오스의 전개된 식은 하기와 같이 제공된다:
Figure 112013017319010-pct00004
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산화몰리브덴, 수산화코발트 및 인산으로부터 제조된 수용액의 건조 함침에 의해 촉매 A4 를 수득하였고, 코발트, 몰리브덴 및 인 전구체를 함유하는 상기 용액의 부피는 엄밀하게 알루미나 지지체 질량의 세공 부피와 동일하였다. 수용액 중의 전구체의 농도를 조절하여 알루미나 지지체 상에 원하는 양의 Co, Mo 및 P 을 침적하였다. 수용액은 또한 (Co+Mo)/셀로비오스 몰비 30 으로 셀로비오스 (VWR 사 공급) 에 함유되어 있다. 12 시간 숙성 단계 후, 촉매를 12 시간 동안 120℃ 에서 건조시켰다. 그리고 나서 고체를 450℃ 의 공기 중에서 2 시간 동안 하소시켜 촉매 A4 를 수득하였다.
화학식 CoMoP 을 갖는 산화물 상태로 수득된 촉매 A4 는 몰리브덴 함량이 7.4 (산화물 MoO3 의 중량% 로 나타냄), 코발트 함량이 1.5 (산화물 CoO 의 중량% 로 나타냄) 및 인 함량이 1.5 (산화물 P2O5 의 중량% 로 나타냄) 였다. 상기 촉매의 몰비 Co/Mo 은 0.39 이였고 몰비 P/Mo 은 0.41 이었다.
수소 중의 H2S 의 스트림 (H2 중의 15 부피% 의 H2S) 에서 2 시간 동안 500℃ 에서 기체상으로 촉매 A4 를 다른 자리 황화시켰다. 황화물 형태의 촉매 A4' 를 수득하였다.
실시예 5 ( 비교예 ): 화학식 CoMo / SiO 2 을 갖는 지지된 촉매 B1 (산화물 촉매) 및 지지된 촉매 B1' (황화물 촉매) 의 제조
H2O2/MoO3 몰비 4.5 의 산화몰리브덴, 탄산코발트 및 과산화수소로부터 제조된 수용액의 건조 함침에 의해 촉매 B1 을 수득하였고, 상기 금속들의 전구체를 함유하는 수용액의 부피는 엄밀하게 실리카 지지체 질량의 세공 부피와 동일하였다. 수용액 중의 Mo 및 Co 의 전구체의 농도를 조절하여 실리카 지지체 상에 원하는 양의 Co 및 Mo 을 침적하였다. 12 시간 숙성 단계 후, 고체를 12 시간 동안 120℃ 에서 건조시켰다.
화학식 CoMo 을 갖는 산화물 상태로 수득된 촉매 B1 은 몰리브덴 함량이 17.8 (산화물 MoO3 의 중량% 로 나타냄) 및 코발트 함량이 4.6 (산화물 CoO 의 중량% 로 나타냄) 였다. 상기 촉매의 몰비 Co/Mo 은 0.50 이었다.
수소 중의 H2S 의 스트림 (H2 중의 15 부피% 의 H2S) 에서 2 시간 동안 500℃ 에서 기체상으로 촉매 B1 을 다른 자리 황화시켰다. 황화물 형태의 촉매 B1' 를 수득하였다.
실시예 6 (본 발명): β- 시클로덱스트린의 존재 하에서의 화학식 CoMo / SiO 2 을 갖는 지지된 촉매 B2 (산화물 촉매) 및 지지된 촉매 B2' (황화물 촉매) 의 제조 (공동- 함침 )
H2O2/MoO3 몰비 4.5 의 산화몰리브덴, 탄산코발트 및 과산화수소로부터 제조된 수용액의 건조 함침에 의해 촉매를 수득하였고, 상기 금속들의 전구체를 함유하는 수용액의 부피는 엄밀하게 실리카 지지체 질량의 세공 부피와 동일하였다. 수용액 중의 Mo 및 Co 의 전구체의 농도를 조절하여 실리카 지지체 상에 원하는 양의 Co 및 Mo 을 침적하였다. 상기 수용액은 또한 (Co+Mo)/β-시클로덱스트린 몰비 30 으로 β-시클로덱스트린 (SIGMA-ALDRICH, 98 % 순도) 에 함유되었다. 12 시간 숙성 단계 후, 고체를 12 시간 동안 120℃ 에서 건조시켰다.
화학식 CoMo 을 갖는 산화물 상태로 수득된 촉매 B2 는 몰리브덴 함량이 17.7 (산화물 MoO3 의 중량% 로 나타냄) 및 코발트 함량이 4.6 (산화물 CoO 의 중량% 로 나타냄) 였다. 상기 촉매의 몰비 Co/Mo 은 0.50 이었다.
수소 중의 H2S 의 스트림 (H2 중의 15 부피% 의 H2S) 에서 2 시간 동안 500℃ 에서 기체상으로 촉매 B2 를 다른 자리 황화시켰다. 황화물 형태의 촉매 B2' 를 수득하였다.
실시예 7 (본 발명): 셀로비오스의 존재 하에서의 화학식 CoMo / SiO 2 을 갖는 지지된 촉매 B3 (산화물 촉매) 및 지지된 촉매 B3' (황화물 촉매) 의 제조 (공동-함침)
H2O2/MoO3 몰비 4.5 의 산화몰리브덴, 탄산코발트 및 과산화수소로부터 제조된 수용액의 건조 함침에 의해 촉매를 수득하였고, 상기 금속들의 전구체를 함유하는 수용액의 부피는 엄밀하게 실리카 지지체 질량의 세공 부피와 동일하였다. 수용액 중의 Mo 및 Co 의 전구체의 농도를 조절하여 알루미나 지지체 상에 원하는 양의 Co 및 Mo 을 침적하였다. 상기 수용액은 또한 (Co+Mo)/셀로비오스 몰비 30 으로 셀로비오스 (VWR 사 시판) 에 함유되었다. 12 시간 숙성 단계 후, 고체를 12 시간 동안 120℃ 에서 건조시켰다.
화학식 CoMo 을 갖는 산화물 상태로 수득된 촉매 B3 은 몰리브덴 함량이 17.9 (산화물 MoO3 의 중량% 로 나타냄) 및 코발트 함량이 4.7 (산화물 CoO 의 중량% 로 나타냄) 였다. 상기 촉매의 몰비 Co/Mo 은 0.50 이었다.
수소 중의 H2S 의 스트림 (H2 중의 15 부피% 의 H2S) 에서 2 시간 동안 500℃ 에서 기체상으로 촉매 B3 을 다른 자리 황화시켰다. 황화물 형태의 촉매 B3' 를 수득하였다.
실시예 8: 촉매적으로 분해된 가솔린을 대표하는 분자 모형을 사용하는 가솔린 컷의 수소화탈황 시험에서의 촉매 A1', A2', A3', A4', B1' , B2' 및 B3' 의 촉매 성능
10 중량% 의 2,3-디메틸부트-2-엔 및 0.33 중량% 의 3-메틸티오펜을 함유하는 촉매적으로 분해된 가솔린 (FCC) 을 대표하는 공급물 모형 (즉, 공급물 중의 1000 ppm 의 황) 을 사용하여 다양한 촉매의 촉매 성능을 평가하였다. 사용된 용매는 헵탄이었다.
밀폐된 그리나르 (Grignard) 유형 반응기에서 3.5 MPa 의 전체압력 하에 250℃ 에서 수소화탈황 반응을 작동시켰다. 촉매 A1', A2', A3', A4', B1', B2' 및 B3' 각각을 상기 반응기에 연속으로 위치시켰다. 샘플을 여러 시간 간격으로 취하고, 기체 크로마토그래피로 분석하여 시약의 소멸을 관찰하였다.
촉매 A1', A2', A3', A4', B1', B2' 및 B3' 의 촉매 성능을 촉매 활성 및 선택성으로부터 평가하였다.
촉매의 활성은 황-함유 화합물에 대한 1 차인 경우 황화물 형태의 촉매의 부피로 정규화된 수소화탈황 반응 (HDS) 의 속도 상수 kHDS 로서 표현된다. 촉매의 선택성은 속도 상수 kHDS/kHDO (상기 kHDO 는 올레핀의 수소화 반응 (HDO) 의 속도 상수임) 의 정규화된 비로서, 즉 2,3-디메틸부트-2-엔의 수소화에 대한 본 경우에서, 올레핀에 대한 1 차인 경우 황화물 형태의 촉매의 부피로 정규화된 비로서 표현된다. kHDS/kHDO 비는 2,3-디메틸부트-2-엔의 제한된 수소화를 의미하는, 촉매가 더욱 선택적인 경우 더 높을 것이다. 따라서 kHDS/kHDO 비의 증가는 올레핀 수소화가 제한되는 경우, 수소화탈황 반응 마지막에 수득되는 가솔린의 양에 유리하고, 결과적으로 가솔린의 옥탄가의 손실을 상당히 최소화시킨다.
알루미나 상에 지지된 촉매의 성능을 표 1 에 제공하였다. 촉매 A1' 를 참조하고, kHDS/kHDO = 100 및 kHDS = 100 을 사용하여 값을 정규화하였다.
알루미나 상에 지지된 촉매에 대한 공급물 모형을 이용한 성능
촉매 kHDS kHDS/kHDO
A1' (비교예) 100 100
A2' (본 발명) 131 101
A3' (본 발명) 139 102
A4' (비교예) 105 99
실리카 상에 지지된 촉매의 성능을 표 2 에 제공하였다. 촉매 B1' 를 참조하고, kHDS/kHDO = 100 및 kHDS = 100 을 사용하여 값을 정규화하였다.
실시카 상에 지지된 촉매에 대한 공급물 모형을 이용한 성능
촉매 kHDS kHDS/kHDO
B1' (비교예) 100 100
B2' (본 발명) 102 135
B3' (본 발명) 101 104
표 1 에 나타난 결과는 알루미나 상에, β-시클로덱스트린 (촉매 A2' 및 A3') 을 첨가하는 것이 β-시클로덱스트린의 부재 하에 제조된 촉매 A1' 와 비교했을 때 선택성의 변경 없이 촉매 활성의 유의한 증가를 초래한다는 것을 입증한다. 촉매 활성 또는 선택성에 대한 촉매 성능의 실질적인 향상은 알루미나 상에 지지된 촉매가 시클릭 올리고당 패밀리에 속하지 않는 셀로비오스의 존재하에 제조되는 경우 (촉매 A4'), 관찰되지 않았다. 촉매 A2' 및 A3' 는 촉매 A1' 및 A4' 보다 활성이 높다. 이는 동일한 작업 조건 하에 황의 더 양호한 제거를 초래한다.
표 2 에 나타난 결과는 실리카 상에, β-시클로덱스트린 (촉매 B2') 을 첨가하는 것이 β-시클로덱스트린의 부재 하에 제조된 촉매 B1' 와 비교했을 때 활성의 저하 없이 선택성의 유의한 증가를 초래한다는 것을 입증한다. 셀로비오스를 첨가한 것 (촉매 B3') 은 촉매 성능을 향상시키지 못한다. 따라서, 촉매 B2' 는 촉매 B1' 및 B3' 보다 더욱 선택적이다: 촉매 B1' 및 B3' 를 사용하는 것 보다 더 양호한 품질의 가솔린 (더 높은 옥탄가) 이 수득되도록 2,3-디메틸부탄에 대한 2,3-디메틸부트-2-엔의 수소화를 제한한다.

Claims (14)

  1. 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 함유하고 종말점이 250℃ 이하인 가솔린 컷을, 활성상이 1 종 이상의 산화물로부터 형성된 지지체에 침적된 1 종 이상의 VIII 족 금속 및 1 종 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 1 종 이상의 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진 가솔린 컷의 수소화탈황 방법으로서, 상기 촉매가 적어도 하기를 포함하는 방법을 사용하여 제조되는 방법:
    i) 적어도 지지체를, 적어도 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체 및 적어도 VIB 족 금속의 1 종 이상의 전구체를 함유하는 1 종 이상의 용액과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
    ii) 적어도 지지체를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 부단위로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성되는 1 종 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
    iii) 적어도 VIII 족 금속 및 적어도 VIB 족 금속을 산화물 형태로 수득하기 위한 하나 이상의 건조 단계; 그리고 나서
    iv) 활성상이 황화물 형태가 되게 하는 하나 이상의 황화 단계;
    단계 i) 및 ii) 는 가능하게는 별개로, 임의의 순서로 또는 동시에 수행됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 가솔린 컷이 유체 촉매 분해 유닛에서 유래하는 수소화탈황 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 가솔린 컷이 200 내지 5000 중량ppm 범위의 황 함량을 갖는 수소화탈황 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매의 활성상이 인을 포함하는 수소화탈황 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, VIB 족 금속이 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 상기 2 개 원소들의 혼합물인 수소화탈황 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, VIII 족 금속이 코발트 또는 니켈 또는 상기 2 개 원소들의 혼합물인 수소화탈황 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 지지체가 실리카, 전이 알루미나 및 실리카-알루미나로 구성된 군으로부터 선택되는 산화물 형태의 다공성 고체로부터 형성되는 수소화탈황 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 유기 화합물이 시클로덱스트린, 치환된 시클로덱스트린, 중합된 시클로덱스트린 및 상기 시클로덱스트린의 혼합물로부터 선택되는 수소화탈황 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 시클로덱스트린이 6, 7 및 8 개의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 부단위로 각각 구성된 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린인 수소화탈황 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 치환된 시클로덱스트린이 히드록시프로필 베타-시클로덱스트린 및 메틸화 베타-시클로덱스트린인 수소화탈황 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 건조 단계 iii) 가 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행되는 수소화탈황 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 건조 단계 iii) 에 이어서 하나 이상의 하소 단계가 뒤따르는 수소화탈황 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 200℃ 내지 400℃ 범위이고, 전체압력이 1 내지 3.5 MPa 범위이며 수소 부피 대 가솔린 컷 부피의 비가 리터 당 100 내지 600 ℓ 이고, 시간당 공간 속도 (HSV) 가 1 내지 10 h-1 범위 (반응기에 충전된 촉매의 부피에 대한 액체 가솔린 컷의 부피 유량율의 비)인 작업 조건 하에 수행되는 수소화탈황 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 가솔린 컷이 분자 당 5 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 함유하는 수소화탈황 방법.
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