CN110227447A - 钯炭催化剂及其制备方法与在松香催化加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种钯碳催化剂及制备方法与应用，其制备步骤：（1）取1‑5份的金属钯，经王水溶解制成钯王水溶液，控制溶液浓度，调节其pH值为0.3‑2.0，然后搅拌至溶清；（2）将钯王水溶液中加入分散剂PEG，搅拌1‑5h，即制得钯前驱体溶液；（3）取8‑12份的活性炭，加水搅拌30 min，制得炭浆，将钯前驱体溶液滴加至炭浆中，搅拌1‑5h，用稀NaOH溶液调节pH值为5‑10，搅拌30‑120 min；然后加入3‑5当量的还原剂，继续搅拌30min，其后升温至50‑95℃，搅拌15‑60min，降温至室温，最后抽滤并用酒精和超纯水依次各洗涤三次，即得到钯炭催化剂。本方法具有成本低、钯纳米颗粒分散均匀且粒径大小均一。在松香催化加氢反应的应用中表现出十分优越的加氢性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于负载型贵金属催化剂技术领域，具体涉及以金属钯为原料，经王水溶解后调整溶液浓度及pH值，加入一定量的分散剂PEG（聚乙二醇），用活性炭浸渍吸附，再经还原剂还原制备的一种用于松香催化加氢的钯炭催化剂。
背景技术
钯炭催化剂催化活性高、选择性好，使用时投料比小，可反复使用和易于回收。广泛用于石油化工、医药工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原过程。钯炭催化剂是将金属钯负载到活性碳上制成的负载型贵金属催化剂。因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当Pd负载在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。
松香作为一种天然可再生资源，在我国的资源量十分丰富，年产量居世界首位。但目前我国松香大部分以原料形式出口。深加工率很低，使得其经济效益远没有得到充分发挥。松香是一种复杂的混合物，其主要成分为枞酸(C19H29COOH)，枞酸分子中含有共轭双键，导致松香易被氧气氧化，从而使颜色加深，羟值增加，性脆、热稳定性差，使其质量下降，限制了它的应用。经过催化加氢制得氢化松香，氢化松香具有抗氧化性能好、脆性小、热稳定性高、色泽浅等特点，因而被广泛应用于胶粘剂、增稠剂、助焊剂、橡胶、涂料、油墨、造纸、电子、食品等工业领域。氢化松香的开发，对增强松香深加工能力，提高松香的附加值有着极为重要的现实意义。目前，工业上氢化松香的制备主要是以贵金属Pd/C为催化剂，现使用的催化剂催化加氢松香反应虽然比以前所用的Cu、Ni催化剂具有较好的催化效果，但是其反应条件苛刻，对设备设计及制造材料的要求都比较严苛，致使设备的造价及维护维修费用均很高。使用这种高要求高纯度的Pd/C催化剂，年产2000 t的氢化松香车间，仅固定床反应器填装的Pd/C催化剂就价值100多万元，如果操作稍有不慎，导致催化剂失活，即将造成巨大的经济损失。所以急需开发一种高活性高稳定性的，反应条件温和的松香催化加氢催化剂极具重要。
发明内容
本发明提供一种钯炭催化剂及其制备方法与在松香催化加氢反应中的应用，其主要针对的技术问题在于：目前工业上所用Pd/C催化剂反应条件苛刻、催化剂易失活。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种钯炭催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）制备钯王水溶液：按重量份数计取1-5份的金属钯，将所述金属钯经王水溶解制成钯王水溶液，控制所述钯王水溶液浓度，调节其pH值为0.3-2.0，然后搅拌至溶解澄清；其中，所述金属钯的用量即是催化剂负载量，为1-5%。
（2）制备钯前驱体溶液：将步骤（1）制备的所述钯王水溶液中加入分散剂PEG，搅拌1-5h，即制得钯前驱体溶液；其中所述分散剂PEG的加入量是步骤（1）中所述金属钯重量的0.1-1.5‰；
（3）负载钯：按重量份数计取8-12份的活性炭，加水搅拌30 min，制得炭浆，再将步骤（2）所制得的钯前驱体溶液滴加至所述炭浆中，搅拌1-5h，并用稀NaOH溶液调节pH值为5-10，搅拌30-120 min；然后加入3-5当量的还原剂，继续搅拌30min，其后升温至50-95 ℃，搅拌15-60min，降温至室温，最后抽滤并用酒精和超纯水依次各洗涤三次，即得到钯炭催化剂。
上述步骤（1）中所述的金属钯包括超细钯粉及海绵钯等符合国家标准的金属钯中的任意一种。
上述步骤（2）中所述的分散剂PEG包括PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000及PEG-1500等等系列产品中的任意一种。
上述步骤（3）中所述的还原剂包括水合肼、甲酸、甲醛、硼氢化钠及硼氢化钾等等液相还原剂中的任意一种。
所述钯炭催化剂中的钯纳米颗粒均匀的分散在所述活性炭上，所述单质钯的含量按质量百分数计为1-5%，其余为活性炭，所述钯纳米颗粒的粒径大小为2-5nm。
本发明还提供了一种所述的钯炭催化剂在松香催化加氢反应中的应用，即所述的钯炭催化剂在松香催化加氢制备氢化松香（包括二氢枞酸和四氢枞酸）反应中的应用。
进一步，所述的松香催化加氢制备氢化松香的反应条件为：将10份的枞酸溶于20份的200#溶剂油中，加入定量的钯炭催化剂，所述钯碳催化剂用量为Pd相对松香重量比为0.1-1%，反应温度为150℃，反应压力为5MPa，转速500 r/min，反应时间1h后，转化率为99%以上，选择性为95-99%。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）采用金属钯粉直接作为活性组分的来源，大大降低了原料成本；
（2）采用了PEG作为保护剂和分散剂，由于PEG的存在，抑制了活性组分Pd的团聚，使其高度分散在活性炭表面，Pd纳米颗粒分散均匀，粒径尺寸大小均一。
（3）活性炭表面负载了较多的钯纳米粒子，钯颗粒尺寸大小主要为2~5 nm，且分散较均匀；
（4）该催化剂对于松香催化加氢反应具有非常高效的催化活性，且反应条件温和，经多次循环使用后，该催化剂非常稳定，依然保持良好的催化活性；
（5）该催化剂具有高活性、可循环使用等优点，使其具有很好的工业化应用前景；本发明的方法所制备的钯炭催化剂也可应用于其他加氢、氢解等反应，制备方法也可用于制备其他贵金属炭载催化剂。
附图说明
图1为实施例1得到的钯碳催化剂透射电镜图。
具体实施方式
以下通过一系列的较佳实施例对本发明技术方案做进一步的详细描述。
实施例1，一种钯炭催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）于烧杯中加入5 g金属钯，经王水溶解后控制溶液浓度，调节其pH值为1.5，搅拌至溶清，制得钯王水溶液；
（2）将步骤（1）中制得的所述钯王水溶液中加入PEG-800分散剂0.005g，搅拌2h，制得钯前驱体溶液；
（3）于另一烧杯中加入10 g的活性炭，加水搅拌30 min，制得炭浆，然后将步骤（2）制得的所述钯前驱体溶液滴加至炭浆中，搅拌2h，用稀NaOH溶液调pH值至6.5，搅拌60min，再滴加入15g的甲醛，继续搅拌30min，然后升温至85 ℃，搅拌30min，降温至室温，最后抽滤并用酒精和超纯水依次各洗涤3次，即得到钯炭催化剂。
对得到的钯炭催化剂进行TEM分析，由图1可以看出，Pd纳米颗粒均匀的高度分散在活性炭表面上，且尺寸均一，金属纳米颗粒尺寸平均为2 nm左右。
松香催化加氢制备氢化松香的反应条件为：将10 mL的枞酸溶于20mL的200#溶剂油中，加入2g所制备的钯炭催化剂，反应温度为150℃，反应压力为5MPa，转速500r/min，反应时间1h后，转化率为99%以上，选择性为98.6%。
实施例2，一种钯炭催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）于烧杯中加入5g金属钯，经王水溶解后控制溶液浓度，调节其pH值为2，搅拌至溶清，制得钯王水溶液；
（2）将步骤（1）制得的所述钯王水溶液中加入PEG-1500分散剂0.005g，搅拌2h，制得钯前驱体溶液；
（3）于另一烧杯中加入10 g的活性炭，加水搅拌30min，制得炭浆，再将步骤（2）中制得的所述钯前驱体溶液滴加至炭浆中，搅拌5h，用稀NaOH溶液调pH 值至8.5，搅拌60min，滴加入15g的水合肼，继续搅拌30min，然后升温至95℃，搅拌30min，降温至室温，最后抽滤并用酒精和超纯水依次洗涤各3次，即得到钯炭催化剂。
松香催化加氢制备氢化松香的反应条件为：将10 mL的枞酸溶于20mL的200#溶剂油中，加入2g所制备的钯炭催化剂，反应温度为150℃，反应压力为5MPa，转速500r/min，反应时间1h后，转化率为99%以上，选择性为95.2%。
实施例3，一种钯炭催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）于烧杯中加入5g金属钯，经王水溶解后控制溶液浓度，调节其pH值为1.5，搅拌至溶清，制得钯王水溶液；
（2）将步骤（1）制得的所述钯王水溶液中加入PEG-1000分散剂0.005g，搅拌2h，制得催钯前驱体溶液；
（3）于另一烧杯中加入10g的活性炭，加水搅拌30min，制得炭浆，将步骤（2）制得的所述钯前驱体溶液滴加至炭浆中，搅拌3h，用稀NaOH溶液调pH 5.5，搅拌60min，滴加入15g的甲醛，继续搅拌30min，然后升温至85℃，搅拌30min，降温至室温，最后抽滤并用酒精和超纯水依次各洗涤3次，即得到钯炭催化剂。
松香催化加氢制备氢化松香的反应条件为：将10mL的枞酸溶于20mL的200#溶剂油中，加入1g所制备的钯炭催化剂，反应温度为150℃，反应压力为5MPa，转速500 r/min，反应时间1h后，转化率为99%以上，选择性为96.7%。
实施例4，一种钯炭催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）于烧杯中加入5g金属钯，经王水溶解后控制溶液浓度，调节其pH值为0.5，搅拌至溶清，制得钯王水溶液；
（2）将步骤（1）制得的所述钯王水溶液中加入PEG-800分散剂0.005g，搅拌2h，制得催钯前驱体溶液；
（3）于另一烧杯中加入10g的活性炭，加水搅拌30min，制得炭浆，将步骤（2）制得的所述钯前驱体溶液滴加至炭浆中，搅拌3h，用稀NaOH溶液调pH 7.5，搅拌60min，滴加入15g的甲醛，继续搅拌30min，然后升温至85℃，搅拌30min，降温至室温，最后抽滤并用酒精和超纯水依次各洗涤3次，即得到钯炭催化剂。
松香催化加氢制备氢化松香的反应条件为：将10mL的枞酸溶于20mL的200#溶剂油中，加入2g所制备的钯炭催化剂，反应温度为150℃，反应压力为5MPa，转速500 r/min，反应时间1h后，转化率为99%以上，选择性为97.7%。
实施例5，一种钯炭催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）于烧杯中加入3g金属钯，经王水溶解后控制溶液浓度，调节其pH值为1，搅拌至溶清，制得钯王水溶液；
（2）将步骤（1）制得的所述钯王水溶液中加入PEG-800分散剂0.045g，搅拌2h，制得催钯前驱体溶液；
（3）于另一烧杯中加入10g的活性炭，加水搅拌30min，制得炭浆，将步骤（2）制得的所述钯前驱体溶液滴加至炭浆中，搅拌3h，用稀NaOH溶液调pH6.5，搅拌60min，滴加入15g的甲醛，继续搅拌30min，然后升温至85℃，搅拌30min，降温至室温，最后抽滤并用酒精和超纯水依次各洗涤3次，即得到钯炭催化剂。
松香催化加氢制备氢化松香的反应条件为：将10mL的枞酸溶于20mL的200#溶剂油中，加入2g所制备的钯炭催化剂，反应温度为150℃，反应压力为5MPa，转速500r/min，反应时间1h后，转化率为99%以上，选择性为98.8%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种钯炭催化剂，其由载体与活性组分组成，其特征在于：所述载体为活性炭，活性组分为单质钯，所述单质钯的含量按质量百分数计为1-5%，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的钯炭催化剂，其特征在于：所述单质钯纳米颗粒均匀的分散在所述活性炭上，所述钯纳米颗粒的粒径大小为2-5nm。
3.一种权利要求1或2所述的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备钯王水溶液：按重量份数计取1-5份的金属钯，将所述金属钯经王水溶解制成钯王水溶液，控制所述钯王水溶液浓度，调节其pH值为0.3-2.0，然后搅拌至溶解澄清；
（2）制备钯前驱体溶液：将步骤（1）制备的所述钯王水溶液中加入分散剂PEG，搅拌1-5h，即制得钯前驱体溶液；其中所述分散剂PEG的加入量是步骤（1）中所述金属钯重量的0.1-1.5‰；
（3）负载钯：按重量份数计取8-12份的活性炭，加水搅拌30 min，制得炭浆，再将步骤（2）所制得的钯前驱体溶液滴加至所述炭浆中，搅拌1-5h，并用稀NaOH溶液调节pH值为5-10，搅拌30-120 min；然后加入3-5当量的还原剂，继续搅拌30min，其后升温至50-95 ℃，搅拌15-60min，降温至室温，最后抽滤并用酒精和超纯水依次各洗涤三次，即得到钯炭催化剂。
4.如权利要求3所述的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属钯的用量即催化剂负载量为1-5%。
5.如权利要求4所述的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中所述的金属钯包括超细钯粉及海绵钯中的任意一种。
6.如权利要求5所述的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中所述的分散剂PEG包括PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000及PEG-1500产品中的任意一种。
7.如权利要求6所述的钯炭催化剂的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中所述的还原剂包括水合肼、甲酸、甲醛、硼氢化钠及硼氢化钾中的任意一种。
8.权利要求1-7中任意一项所述的钯炭催化剂在松香催化加氢反应中的应用，即所述的钯炭催化剂在松香催化加氢制备氢化松香反应中的应用。
9.如权利要求8所述的钯炭催化剂在松香催化加氢反应中的应用，其特征在于：所述的松香催化加氢制备氢化松香的反应条件为：将10份的枞酸溶于20份的200#溶剂油中，加入定量的钯炭催化剂，所述钯碳催化剂用量为Pd相对松香重量比为0.1-1%，反应温度为150℃，反应压力为5MPa，转速500 r/min。
10.如权利要求9所述的钯炭催化剂在松香催化加氢反应中的应用，其特征在于：在上述反应条件下，反应时间1h后，转化率为99%以上，选择性为95-99%。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 陈小鹏等: "松香低压催化加氢反应的研究", 《化学世界》 * |
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