CN106047342A - 一种镉离子和抗坏血酸检测用的碳量子点/金团簇比率荧光探针 - Google Patents

一种镉离子和抗坏血酸检测用的碳量子点/金团簇比率荧光探针 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镉离子和抗坏血酸检测用的碳量子点/金团簇比率荧光探针。制备方法为将丙氨酸和组氨酸通过一步水热法制得CQDs，再用3‑氨丙基三乙氧基硅烷对CQDs氨基功能化，作为参比发色团；以11‑巯基十一烷酸为表面活性剂，通过硼氢化钠还原氯金酸得MUA修饰的AuNCs，作为该比率荧光探针的主要荧光团；最后通过酰胺反应偶联CQDs和AuNCs，制得CQDs/AuNCs比率荧光探针。基于静态猝灭和内过滤效应，Cd2+可使CQDs/AuNCs的荧光猝灭，本发明公开了CQDs/AuNCs比率荧光探针在Cd2+检测中的应用。抗坏血酸可使被Cd2+猝灭的CQDs/AuNCs荧光恢复，基于此该比率荧光探针还可用于AA的检测。本发明的比率荧光探针对Cd2+的检测下限为32.5nM，对AA的检测下限低至0.105μM，在镉离子和抗坏血酸检测中具有应用价值。

Description

一种镉离子和抗坏血酸检测用的碳量子点/金团簇比率荧光 探针
技术领域
本发明属于荧光传感技术领域，具体涉及一种镉离子和抗坏血酸检测用的碳量子点/金团簇比率荧光探针及其制备方法。
背景技术
比率型荧光探针具有主荧光团和参比发色团，两个发射峰分开，其荧光强度比可以提供内在修正环境的干扰以及排除激发光强度的波动，提高了定量分析的精确度，突破了基于单一荧光强度的探针易受检测底物的影响、光漂白等缺点，同时避免了易受到探针浓度、极性、环境pH等因素的干扰，解决了产生假阳性后果的困境，在近年受到极大关注。
镉(Cadmium)是一种重金属，广泛应用于工业生产，人体摄入被镉污染的食物会导致人体慢性中毒，因此镉离子的识别与检测对生物化学、环境科学以及生命医学都有着重大的现实意义。Taki等以N,N′-二-(2-吡啶甲基)乙二胺(DPEA)骨架为配体的Cd2+荧光比率探针CadMQ，该探针在356nm有强吸收带，CadMQ的6个氮原子与Cd2+配位后在333nm出现新的吸收带并随Cd2+浓度增加而线性增强，对应356nm荧光强度随之减弱，根据CadMQ的激发光谱在333、356nm处的荧光强度比值计算Cd2+含量，线性检测范围40～660pM(Taki M等,Journalof the American Chemical Society,2008,130(38):12564-12565.)。郭子建等设计合成了基于ICT荧光增强模式的Cd2+比率探针DBITA，荧光团为5-二甲氨基-2-(2-吡啶基)-苯并咪唑(DBI)，其吡啶上的氮原子与分子中的DPA共同构成类似于DPEA的受体结构，DBITA在362nm和393nm有两个激发带，其发射峰主峰对应波长分别为493nm和534nm，且随着Cd2+浓度增加对应荧光强度分别减弱和增强，I587/I493的比值在0.57～4.16范围内与Cd2+浓度呈线性关系，检测下限低至0.3pM(Liu Z等,Chemical Communications,2010,46(33):6138-6140.)。
抗坏血酸(Ascorbic acid,AA)是人体必需的维生素，对维持人体正常生理机能起着至关重要的作用，是生命体中重要的抗氧化剂、辅酶因子及神经传递素相关酶的组成成分。张立佩等建立了基于量子点的荧光“开关”探针检测AA的新方法，高荧光CdTe量子点与Mn2+间发生电子转移而产生荧光碎灭，加入AA后量子点荧光恢复，且荧光恢复程度与AA的浓度线性相关，线性检测范围为0.25～16μM，检出限为36nM(张立佩等，高等学校化学学报,2011,32(3):688-693.)。陈晓英等构建了用于人尿液中AA测定的关开型荧光探针，AA可恢复高锰酸钾修饰的硒化镉量子点(CdSe-GSH QDs)荧光，线性检测范围为0.12～7.5mM，检出限为0.06μM(陈晓英等，科学技术与工程,2011,11(21):4969-4971.)。
尽管取得这些突破，但上述的荧光团主要是有机染料，易光漂白且制备过程复杂。综上所述，通过选择适宜的荧光团和参比发色团，设计新型有效的比率荧光探针，建立能够简便、精确地检测AA的方法具有重要意义。
发明内容
为解决现有的镉离子和抗坏血酸检测用的比率荧光探针成本高、发光稳定性弱等问题，本发明提供了一种成本低、发光稳定、选择性和灵敏度高、可再生循环利用的镉离子和抗坏血酸检测用的碳量子点/金团簇比率荧光探针。
本发明的技术方案如下：
一种镉离子和抗坏血酸检测用的碳量子点/金团簇比率荧光探针的制备方法，通过将发蓝光的碳量子点(CQDs)和发红光的金纳米团簇(AuNCs)复合形成CQDs/AuNCs纳米复合物，具体步骤如下：
将丙氨酸和组氨酸于150℃～250℃下水热反应6～24h，反应结束后透析，旋蒸除去溶剂后得到CQDs；再将CQDs超声分散到含氨水的无水乙醇中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，室温剧烈震荡，离心得到APTES修饰的CQDs；将11-巯基十一烷酸(MUA)包覆的金纳米团簇(AuNCs)分散到HEPES缓冲液中，加入EDC/NHS(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺)溶液，剧烈搅拌，再加入APTES修饰的CQDs，室温搅拌，离心，得到CQDs/AuNCs纳米复合物，即碳量子点/金团簇比率荧光探针。
本发明中所述的1-巯基十一烷酸(MUA)包覆的AuNCs按照现有常规方法制备，可参考文献【Chang H C,et al.Facile preparation of high-quantum-yield goldnanoclusters:application to probing mercuric ions and biothiols[J].ACSapplied materials&interfaces,2014,6(21):18824-18831.】制备。
优选地，所述的水热反应温度为200℃，反应时间为6～12h。
所述的丙氨酸与组氨酸的摩尔比为8～16:1，优选为10:1。
所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的用量为每毫升CQDs的无水乙醇分散液中加入10～30μL。
所述的HEPES缓冲液的浓度为10mM，pH为7.0。
所述的离心转速为12000rpm，离心时间为20min。
所述的AuNCs和CQDs的质量比为4～1:1，优选为2:1。
所述的EDC和NHS的摩尔比为1:2～4，优选为1:3。
在另一方面，本发明还提供上述制备方法得到的碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针在Cd2+检测中的应用，具体检测方法为：在CQDs/AuNCs纳米复合物溶液中加入含Cd2+的待测液，在最佳激发波长340nm激发下记录350～672nm范围内的荧光发射光谱，计算荧光强度比值I624/I438，根据荧光强度比值I624/I438与Cd2+浓度的线性关系，得到待测液中Cd2+的浓度。
进一步地，本发明还提供上述制备方法得到的碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针在AA检测中的应用，具体检测方法为：在CQDs/AuNCs纳米复合物溶液中加入Cd2+溶液得到Cd2+和CQDs/AuNCs复合物(CQDs/AuNC/Cd2+)，然后加入含抗坏血酸的待测液，在最佳激发波长340nm激发下记录350～672nm范围内的荧光发射光谱，计算荧光强度比值I624/I438，根据荧光强度比值I624/I438与抗坏血酸浓度的线性关系，得到待测液中抗坏血酸的浓度。
上述的Cd2+和CQDs/AuNCs复合物中Cd2+的含量能够猝灭CQDs/AuNCs的荧光为基本，在本发明的一个具体实施例中，Cd2+和CQDs/AuNCs复合物中，每毫克CQDs/AuNCs中加入0.75μmol的Cd2+。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明中以丙氨酸与组氨酸作为氨源，制备CQDs，CQDs发蓝光，AuNCs发红光，双波长荧光检测，构成比率荧光探针，可排除光漂白、探针浓度、环境条件(温度、pH、极性)、光稳定性等因素的干扰，检测准确度更高；(2)Cd2+使AuNCs荧光猝灭，AA使AuNCs荧光恢复，开关型荧光探针可再生循环利用，绿色经济；(3)所制备的CQDs/AuNCs检测Cd2+和AA，具有较高选择性和灵敏度，并能应用于实际湖水中Cd2+和人血清中AA的检测，该比率荧光探针对Cd2+的检测下限为32.5nM，对AA的检测下限低至0.105μM，显著低于现有的AA检测荧光探针的检测限。
附图说明
图1为实施例1步骤4制备的CQDs/AuNCs的高分辨TEM图。
图2为实施例1步骤4制备的CQDs/AuNCs的X射线光电子能谱，其中(a)是全谱图，(b)是碳元素的分峰图，(c)是氮元素的分峰图，(d)是金元素的分峰图。
图3为红外光谱图，其中(a)为实施例1步骤1制备的CQDs的红外光谱图，(b)是实施例1步骤2制备的氨基修饰的CQDs，(c)是实施例1步骤3制备的MUA修饰的AuNCs，(d)是实施例1步骤4制备的CQDs/AuNCs。
图4为实施例1步骤2制备的氨基化CQDs、实施例1步骤3制备的MUA修饰的AuNCs、实施例1步骤4制备的CQDs/AuNCs的紫外吸收光谱图。
图5为实施例1步骤2制备的氨基化CQDs、实施例1步骤3制备的MUA修饰的AuNCs、实施例1步骤4制备的CQDs/AuNCs的荧光发射光谱图。
图6为实施例1制备的CQDs/AuNCs的荧光衰减曲线图。
图7为实施例1制备的CQDs/AuNCs对Cd2+的荧光检测结果图，(a)为不同浓度Cd2+下的N-CQDs荧光发射光谱，(b)为实施例1制备的CQDs/AuNCs在波长624nm和438nm处荧光强度比值(I624/I438)与Cd2+浓度的关系图。
图8为实施例1制备的CQDs/AuNCs对Cd2+检测的选择性结果图。
图9为实施例1制备的CQDs/AuNCs与Cd2+的混合体系对AA的荧光检测结果图，(a)为不同浓度AA下的荧光发射光谱，(b)为CQDs/AuNCs在波长624nm和438nm处荧光强度比值(I624/I438)与AA浓度的关系图。
图10为实施例1制备的CQDs/AuNCs对AA检测的选择性结果图。
图11为本发明的CQDs/AuNCs制备及检测应用的机理图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合附图和具体步骤对本发明所述的技术方案做进一步的说明。
实施例1
一种制备本发明的碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针的方法，包括如下步骤：
步骤1、碳量子点的制备：将2.673g丙氨酸和0.466g组氨酸超声溶解于30.0mL超纯水中，再将混合液转入聚四氟乙烯高压反应釜(型号为50.0mL)中，置于鼓风式加热烘箱中，200℃下水热反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，得到深绿色透明液体，装入截留分子量1000的透析袋中于双蒸水中透析24h除去未反应的前体，45℃旋转蒸发除去溶剂，制备得到CQDs；
步骤2、氨基化碳量子点的制备：将5mg步骤1获得的CQDs和20μL氨水(28wt％)分散到1.5mL无水乙醇中，超声15min后加入10μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，超声30min，室温下于涡旋混合器上剧烈震荡3h，置于高速离心机离心20min，转速为12000rpm，弃上清得到APTES修饰的CQDs。取1.0mg氨基化碳量子点扩散到1mL HEPES缓冲液中(10mM,pH7.0)，超声均匀待用；
步骤3、金纳米团簇(AuNCs)的制备：参考文献方法，将0.1092g 11-巯基十一烷酸(MUA)溶解于50mL 15mM NaOH中，将边搅拌边逐滴加入25mL 5mM氯金酸(HAuCl4)，剧烈搅拌使其混合均匀，再缓慢滴加30μmol NaOH直至上述混合溶液澄清，新鲜配制2mM NaBH4溶液：将0.0076g硼氢化钠(NaBH4)超声溶解于100mL超纯水中，取6.25mL逐滴加入上述混合液，室温下磁力搅拌一天，装入截留分子量1000的透析袋中于双蒸水中透析24h除去未反应的前体，真空干燥得到MUA修饰的金纳米团簇(AuNCs)。取2.0mg MUA修饰的AuNCs扩散到1mLHEPES缓冲液中(10mM,pH 7.0)，超声均匀待用；
步骤4、碳量子点/金纳米团簇(CQDs/AuNCs)的制备：取400μL步骤(3)制备的2.0mg/mL MUA修饰的AuNCs溶液扩散到1.5mL HEPES缓冲液中，超声均匀。新鲜配制含有10mM 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和30mM N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的水溶液，取100μL EDC/NHS混合溶液加入上述1.5mL AuNCs溶液，磁力搅拌15min。再加入400μL步骤(2)制备的1.0mg/mL APTES修饰的CQDs，室温搅拌12h。置于高速离心机离心20min，转速为12000rpm，弃上清出去未反应前体，得到CQDs/AuNCs纳米复合物。
实施例2
一种制备本发明的碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针的方法，包括如下步骤：
步骤1、碳量子点的制备：将2.138g丙氨酸和0.466g组氨酸超声溶解于30.0mL超纯水中，其他条件与实施例1的步骤1相同；
步骤2、氨基化碳量子点的制备：同实施例1步骤2；
步骤3、金纳米团簇(AuNCs)的制备：同实施例1步骤3；
步骤4、碳量子点/金纳米团簇(CQDs/AuNCs)的制备：取800μL步骤(3)制备的2.0mg/mL MUA修饰的AuNCs溶液扩散到1.5mL HEPES缓冲液中，超声均匀。新鲜配制含有10mM 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和20mM N-羟基琥珀酰亚胺的水溶液，取100μL EDC/NHS混合溶液加入上述1.5mL AuNCs溶液，磁力搅拌15min。再加入400μL步骤(2)制备的1.0mg/mL APTES修饰的CQDs，室温搅拌12h。置于高速离心机离心20min，转速为12000rpm，弃上清除去未反应前体，得到CQDs/AuNCs纳米复合物。
实施例3
一种制备本发明的碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针的方法，包括如下步骤：
步骤1、碳量子点的制备：将4.2763g丙氨酸和0.466g组氨酸超声溶解于30.0mL超纯水中，其他条件与实施例1的步骤1相同；
步骤2、氨基化碳量子点的制备：同实施例1步骤2；
步骤3、金纳米团簇(AuNCs)的制备：同实施例1步骤3；
步骤4、碳量子点/金纳米团簇(CQDs/AuNCs)的制备：取200μL步骤(3)制备的2.0mg/mL MUA修饰的AuNCs溶液扩散到1.5mL HEPES缓冲液中，超声均匀。新鲜配制含有10mM 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和40mM N-羟基琥珀酰亚胺的水溶液，取100μL EDC/NHS混合溶液加入上述1.5mL AuNCs溶液，磁力搅拌15min。再加入400μL步骤(2)制备的1.0mg/mL APTES修饰的CQDs，室温搅拌12h。置于高速离心机离心20min，转速为12000rpm，弃上清除去未反应前体，得到CQDs/AuNCs纳米复合物。
实施例4
对实施例1制备的碳量子点/金纳米团簇(CQDs/AuNCs)纳米复合物进行表征分析，具体步骤包括：
1、透射电镜观察
所制备的CQDs/AuNCs的形貌及尺寸是通过透射电镜(TEM，Philips TECNAI-12)进行测试，电压为300kV。做电镜之前，先将10μL的样品滴加到200目的超薄碳支持膜铜网上，置于室温下蒸发溶剂水，即可进行电镜操作，结果参见图1。如图1所示，CQDs/AuNCs呈均匀的哑铃状，平均尺寸为5nm。
2、X射线光电子能谱
所制备的CQDs/AuNCs的晶体结构和表面官能团是通过X射线光电子能谱(XPS，美国Thermo Fisher Scientific公司)进行测试，结果如图2所示。从a图可以看出CQDs/AuNCs含C、O、N、Au等元素，含量分别为60.5％、24.9％、6.2％和5.7％。由b图可知CQDs/AuNCs的C1s主峰可分为283.6eV、285.0eV、286.6eV、287.2eV等4个峰，分别对应官能团C-C、C-N、C-O、C＝N/C＝O,；c图的N1s分峰分别对应C-N-C、N-H；d图中分峰86.7eV、82.8eV，分别对应Au4f5/2、Au 4f7/2，其中Au 4f7/2又可细分为82.6eV、83.2eV，分别对应Au(0)和Au(I)。
3、红外光谱
所制备的CQDs、AuNCs和CQDs/AuNCs的表面基团和结构组成是通过TENSOR27型FT-IR光谱仪进行测试，制样采用KBr压片法，结果如图3所示。由图可知，所制备的CQDs表面含有O-H、C-OH、C＝O、C-H、和C-O官能团，所制备的氨基修饰的CQDs表面除上述官能团，增加了N-H、C-N官能团，所制备的MUA修饰的AuNCs表面含有O-H、C＝O、C-H、和C-O官能团，所制备的CQDs/AuNCs相比CQDs和AuNCs，在1250cm-1处增加一个峰，进一步证明CQDs和AuNCs之间通过酰胺键偶联。
4、紫外光谱和荧光光谱
所制备的CQDs、AuNCs和CQDs/AuNCs进行紫外光谱测试，所用仪器为紫外可见分光光度仪(UV-3600，岛津，日本)，结果如图4所示。CQDs在330nm有强吸收，该吸收峰是由于CQDs表面的C＝O发生的n-π*跃迁所致；CQDs在236nm有一个弱吸收峰，该吸收峰是由于CQDs结构中芳环的C＝C发生的π-π*跃迁所致。AuNCs在235nm有强吸收，在380nm有一个弱吸收峰。CQDs/AuNCs除了与单独的CQDs和AuNCs有相似的吸收峰外，在630nm处有一个额外的吸收峰。
所制备的CQDs、AuNCs和CQDs/AuNCs的荧光发射光谱是通过荧光分光光度计(爱丁堡分析仪器，FLS920)进行测试，结果如图5所示。优选地，最佳激发波长为340nm，CQDs对应发射主峰波长为438nm，AuNCs对应发射主峰波长为672nm，CQDs/AuNCs有两个发射峰：438nm和672nm。
CQDs/AuNCs荧光寿命是根据时间相关单光子技术，通过组合荧光寿命仪(爱丁堡分析仪器，FLS920)进行测量，其结果如图6所示，CQDs/AuNCs的平均荧光寿命为9.25ns。
实施例5
本发明制备的碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针，基于静电作用和金属-配位的协同作用，其荧光可被Cd2+猝灭，具体表现为AuNCs对应的624nm处的荧光发射峰强度减弱，而CQDs对应的438nm处荧光发射峰强度几乎没有变化，使得猝灭过程如图11所示。
本发明制备的一种碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针定量检测Cd2+的应用，具体检测方法如下：
取50.0mg实施例1步骤4制备的CQDs/AuNCs纳米复合物溶于10mL HEPES缓冲液中(10mM,pH 7.0)，超声均匀配制5mg/mL CQDs/AuNCs溶液。各取200μL 5mg/mL CQDs/AuNCs溶液于13个5.0mL离心管中，加入Cd2+的HEPES溶液(10mM，pH 7.0)，分别形成不同Cd2+浓度(0μM、1μM、3μM、6μM、10μM、15μM、20μM、30μM、60μM、80μM、120μM、180μM、250μM)，总体积同为3.0mL的CQDs/AuNCs与Cd2+的混合溶液；混匀10min后，在最佳激发波长340nm激发下记录350～672nm范围内各样品的荧光发射光谱；所有操作都在室温下进行。
结果参见图7，如a图所示，随着Cd2+浓度的增加，所制备的CQDs/AuNCs在624nm处荧光发射峰强度随之减小，在438nm处荧光发射峰强度几乎不变，使得其荧光强度比值I624/I438逐渐减小，如图b所示。b图中的插图表明Cd2+的浓度在0.04～15μM范围内与I624/I438成线性关系，检测限为32.5nM。
世界卫生组织(WHO)规定瓶装水中镉的最大浓度为40nM，本发明制备的CQDs/AuNCs检测Cd2+的检测限更低，在检测瓶装水中Cd2+是否超标具有实际应用价值。
实施例6
本发明制备的一种碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针对Cd2+检测的选择性，具体检验方法如下：
取50.0mg实施例1步骤4制备的CQDs/AuNCs纳米复合物溶于10mL HEPES缓冲液中(10mM,pH 7.0)，超声均匀配制5mg/mL CQDs/AuNCs溶液。各取200μL 5mg/mL CQDs/AuNCs溶液于13个5.0mL离心管中，分别加入250μM的不同其他金属离子(空白、K+、Na+、Cu2+、Mg2+、Ca2 +、Zn2+、Fe3+、Pb2+、Ni2+、Ag+、Co2+和Mn2+)溶液，保持体积同为3.0mL，溶剂为在10mM pH 7.0的HEPES缓冲液；混匀10min后，在最佳激发波长340nm激发下记录350～672nm范围内各样品的荧光发射光谱，计算I624/I438；在上述离子存在的情况下，分别加入250μM Cd2+溶液，混匀10min后，在最佳激发波长340nm激发下记录350～672nm范围内各样品的荧光发射光谱，计算I624/I438。所有操作都在室温下进行。
结果如图8所示。图中的黑色柱表明其他干扰金属离子的加入并没有显著抑制CQDs/AuNCs的荧光，灰色柱表明在含有干扰金属离子的CQDs/AuNCs溶液中加入Cd2+后，I624/I438显著下降，这表明可以忽略上述金属离子在检测Cd2+时的影响，同时也说明了所制备的CQDs/AuNCs比率荧光探针对Cd2+的检测具有很高的专一性。
实施例7
本发明制备的一种碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针对实际湖水中Cd2+的检测，具体检验方法如下：
检测方法按照实例5所述的方法，除了检测前对湖水的预处理：首先将取样的湖水用0.22μm的膜过滤，用滤液配制不同浓度的Cd2+溶液，加在实例5所述的CQDs/AuNCs中反应10min，然后测定荧光强度。
如表1所示，通过CQDs/AuNCs比率荧光探针检测出的Cd2+浓度和之前加入的标准值有高度的统一性，证明CQDs/AuNCs在上述传感平台中有一定的实用性。
表1.湖水中Cd2+的检测
实施例8
在Cd2+存在下，抗坏血酸(AA)会在60℃下缓慢分解，形成镉草酸盐聚合物(Cd(C2O4)·3H2O)，基于此竞争机制，AA会使实例3中被Cd2+猝灭的CQDs/AuNCs比率荧光探针的荧光恢复，如图11所示。
本发明制备的一种碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针定量检测抗坏血酸(AA)的应用，具体检测方法如下：
按照实例3所述的方法，分别取200μL 5mg/mL CQDs/AuNCs溶液于13个5.0mL离心管中，加入250μM Cd2+溶液(体积为3.0mL，溶剂为在10mM pH 7.0的HEPES缓冲液)，混匀10min后得到Cd2+和CQDs/AuNCs复合物(CQDs/AuNC/Cd2+)。分别加入不同浓度抗坏血酸(0μM、2μM、5μM、8μM、11μM、15μM、25μM、50μM、75μM、120μM、160μM、200μM、250μM，溶剂为10mM pH7.0的HEPES缓冲液)，反应20min后，在最佳激发波长340nm激发下记录350～672nm范围内各样品的荧光发射光谱。
结果见图9。如a图所示，随着AA浓度的增加，所制备的CQDs/AuNC/Cd2+在624nm处荧光发射峰强度增强，并逐渐恢复到被Cd2+猝灭前的CQDs/AuNC的荧光强度，在438nm处荧光发射峰强度几乎不变，使得其荧光强度比值I624/I438也逐渐恢复，如图b所示。b图中的插图表明AA的浓度在0.15～15μM范围内与I624/I438成线性关系，检测限为0.105μM，比近年来所公布的其他荧光探针检测AA的线性范围和检测限都低。
实施例9
本发明制备的一种碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针对AA检测的选择性，具体检验方法如下：
按照实例6所述的方法，分别取200μL 5mg/mL CQDs/AuNCs溶液于10个5.0mL离心管中，加入250μM Cd2+溶液(体积为3.0mL，溶剂为在10mM pH 7.0的HEPES缓冲液)，混匀10min后得到Cd2+和CQDs/AuNCs复合物(CQDs/AuNC/Cd2+)。分别加入200μM其他干扰生物分子(空白、葡萄糖、多巴胺、尿素、谷胱甘肽、柠檬酸、维他命B2，维他命B6、天冬氨酸和叶酸，溶剂为10mM pH 7.0的HEPES缓冲液)，反应20min后，在最佳激发波长340nm激发下记录350～672nm范围内各样品的荧光发射光谱。
结果如图10所示。图中的黑色柱表明其他干扰生物分子的加入并没有恢复CQDs/AuNCs的荧光，灰色柱表明在含有干扰生物分子的CQDs/AuNCs/Cd2+溶液体系中加入AA后，I624/I438显著增加，这表明可以忽略上述干扰生物分子在检测AA时的影响，同时也说明了所制备的CQDs/AuNCs比率荧光探针对AA的检测具有很高的专一性。
实施例10
本发明制备的一种碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针应用于临床检测，可检测人体血清中的抗坏血酸，具体检测方法如下：
检测方法按照实例6所述的方法，除了检测前样品的处理：首先将人血浆进行离心10min，转速为7000rpm，取上层血清，再用不同浓度的AA预处理血清样品，各取10μL加在实例6所述的CQDs/AuNCs/Cd2+溶液体系中反应10min，然后测定荧光强度。
表2.血清中AA的检测
如表2所示，通过CQDs/AuNCs比率荧光探针检测出的AA浓度和之前加入的标准值有高度的统一性，证明CQDs/AuNCs在上述传感平台中有一定的实用性。

Claims (10)

1.一种镉离子和抗坏血酸检测用的碳量子点/金团簇比率荧光探针的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将丙氨酸和组氨酸于150℃～250℃下水热反应6～24h，反应结束后透析，旋蒸除去溶剂后得到CQDs；再将CQDs超声分散到含氨水的无水乙醇中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温剧烈震荡，离心得到3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的CQDs；将11-巯基十一烷酸包覆的金纳米团簇AuNCs分散到HEPES缓冲液中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺溶液，剧烈搅拌，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的CQDs，室温搅拌，离心，得到CQDs/AuNCs纳米复合物，即碳量子点/金团簇比率荧光探针。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水热反应温度为200℃，反应时间为6～12h，所述的HEPES缓冲液的浓度为10mM，pH为7.0，所述的离心转速为12000rpm，离心时间为20min，所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为每毫升CQDs的无水乙醇分散液中加入10～30μL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丙氨酸与组氨酸的摩尔比为8～16:1，所述的AuNCs和CQDs的质量比为4～1:1，所述的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1:2～4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丙氨酸与组氨酸的摩尔比为10:1，所述的AuNCs和CQDs的质量比为2:1，所述的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1:3。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法得到的碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针。
6.根据权利要求1至4任一所述的制备方法得到的碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针在Cd2+检测中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体检测方法为：在CQDs/AuNCs纳米复合物溶液中加入含Cd2+的待测液，在最佳激发波长340nm激发下记录350～672nm范围内的荧光发射光谱，计算荧光强度比值I624/I438，根据荧光强度比值I624/I438与Cd2+浓度的线性关系，得到待测液中Cd2+的浓度。
8.根据权利要求1至4任一所述的制备方法得到的碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针在抗坏血酸检测中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体检测方法为：在CQDs/AuNCs纳米复合物溶液中加入Cd2+溶液得到Cd2+和CQDs/AuNCs复合物，然后加入含抗坏血酸的待测液，在最佳激发波长340nm激发下记录350～672nm范围内的荧光发射光谱，计算荧光强度比值I624/I438，根据荧光强度比值I624/I438与抗坏血酸浓度的线性关系，得到待测液中抗坏血酸的浓度。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的Cd2+和CQDs/AuNCs复合物中，每毫克CQDs/AuNCs中加入0.75μmol的Cd2+。
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