Tamis moléculaires zéolitiques
La présente invention concerne un procédé de fabrication des tamis moléculaires zéolitiques chargés d'un métal, qui conviennent pour être utilisés en tant que catalyseurs, notamment pour la conversion d'hy drocarbures, épurateurs, et substances de séparation.
L'application de métaux en tant que catalyseurs, épurateurs, et substances de séparation dans un certain nombre de réactions chimiques et de systèmes chimiques est bien connue en pratique. L'efficacité du métal dans ce cas s'est révélée dépendre dans une grande mesure de la forme dans laquelle le métal existe dans la zone réactionnelle.
La présente invention comprend un tamis moléculaire zéolitique déshydraté capable d'adsorber le benzène, tamis qui contient une quantité importante de cuivre, d'argent, d'or, de chrome, de zinc, de cadmium, d'étain, de plomb, de fer, de cobalt, de nickel, de ruthénium, de rhodium, de vanadium, d'osmium, d'indium, de platine, ou de palladium, où d'oxydes des métaux susmentionnés oxydables dans la région interne d'adsorption du tamis moléculaire zéolitique.
L'aptitude du tamis à adsorber le benzène n'est pas détruite par suite de la charge en métal ou en oxyde.
La présente invention comprend également un procédé de production d'un tamis moléculaire zéolitique chargé d'un métal, procédé caractérisé en ce qu'un tamis moléculaire capable d'adsorber du benzène est mis en contact avec un cation complexe comprenant une amine et un des métaux susmentionnés, de sorte que les cations du tamis moléculaire sont échangés avec ces cations complexes ; on élimine sensiblement la totalité de l'eau adsorbée à partir du tamis moléculaire qui a subi un échange d'ions dans une atmosphère inerte, et on réduit t en métal élémen- taire les cations complexes du tamis moléculaire déshydraté.
Des tamis moléculaires zéolitiques à la fois naturels et synthétiques sont des aluminosilicates métalliques. La structure cristalline de ces produits est telle qu'il existe une zone d'adsorption relativement grande à l'intérieur de chaque cristal. On peut accéder à cette zone par des orifices ou pores formés dans le cristal. Les molécules sont adsorbées sélectivement par les tamis moléculaires, entre autres choses, en fonction de leurs dimensions et de leur polarité.
Les tamis moléculaires zéolitiques consistent fon damentalement en des squelettes à trois dimensions de tétraèdres de SiO4 et de Ale4. Les tétraèdres sont rétifiés par le partage des atomes d'oxygène. L'élec trovaience des tétraèdres contenant l'aluminium est équilibrée par l'introduction d'un cation dans le cristal, par exemple d'ions métalliques, d'ions d'ammonium, de complexes d'amines, ou d'ions hydrogène.
Les espaces compris entre les tétraèdres peuvent être occupés par de l'eau ou d'autres molécules d'adsor- bat.
On peut activer les zéolites en chassant sensible ment la totalité de l'eau d'hydratation. L'espace restant dans les cristaux après activation est disponible pour r l'adsorption des molécules d'adsorbai. Tout es- pace qui n'est pas occupé par le métal élémentaire est disponible pour i'adsorption des molécules présentant des dimensions, une forme, et une énergie qui leur permettent de pénétrer dans les pores des tamis moléculaires.
Les tamis moléculaires zéolitiques utiles dans la présente invention doivent être capables d'adsorber des molécules de benzène dans des conditions normales de température et de pression. Parmi ces tamis moléculaires, on peut citer les zéolites naturelles, la faujésite et les zéolites synthétiques X, Y et L. Les matières naturelles ont été décrites dans les ouvrages minéralogiques.
Les caractéristiques des matières synthétiques et leur procédé de fabrication ont été décrits par les brevets suivants: (1) Zéolite X - Francs, brevet No 1117756;
- Belgique, brevet No 534425; (2) Zéolite Y - France, brevet No 1231239 (3) zéolite L - France, brevet No 1224154;
- Belgique, brevet No 575117.
Les dimensions des pores des tamis moléculaires zéolitiques qui sont utiles dans la présente invention doivent etre suffisamment grandes pour permettre l'adsorption du benzène. Les tamis moléculaires présentant des pores plus petits ne permettent pas l'entrée des cations complexes métal-amine dans la zone interne d'adsorption du cristal.
Pour préparer les tamis moléculaires zéolitiques contenant un métal élémentaire par le procédé de la présente invention, on traite les tamis moléculaires zéolitiques par une solution aqueuse contenant des cations complexes du métal à déposer dans la sXcruc- ture cristalline. Comme exemples de complexes métalliques qui conviennent au présent procédé, on peut citer les cations de mótal amine solubles dans l'eau à la fois organiques et minéraux. Les cations sont soumis à un échange d'ions avec les cations existant normalement dans les zéolites. On enlève alors de la solution la zéolite soumise à un échange d'ions, on la sèche, et on l'active en la chauffant à la température de 3500 C dans un courant de gaz inerte, ou sous vide.
Dans la forme préférée de l'invention, on effectue l'activation à une température inférieure à la tempé rature à laquelle le cation complexe est détruit. Dans ces conditions, en particulier lorsque sensiblement la totalité de l'eau est enlevée du tamis moléculaire zéolitique, on obtient une très bonne dispersion dans l'ensemble de la zone d'adsorption. Le métal ainsi dispersé présente une grande surface spécifique, et une activité chimique et catalytique élevées correspondantes. On soumet alors le tamis moléculaire ao tivé à un traitement thermique à une température ne dépassant pas 6500 C, et de préférence ne dépassant pas 5000 C sous vide, dans une atmosphère inerte ou même à l'air, de sorte que le cation complexe est détruit et que le métal est réduit dans le tamis molé- culaire.
Si le traitement thermique est insuffisant pour réduire le cation complexe à l'état métallique, on peut avoir recours à une réduction chimique, soit seule, soit en combinaison avec une réduction thermique. Les agents réducteurs qui conviennent pour la réduction chimique du cation complexe comprennent les éléments qui sont plus électro-positifs que le constituant métallique du cation à réduire. Des métaux alcalins tels que le sodium, constituent des agents réducteurs appropriés à cet effet. Toutefois, comme pour la réduction thermique, il est nécessaire de maintenir des conditions opératoires qui ne détruisent pas la structure cristalline du tamis moléculaire. Par exemple, des températures dépassant les limites supérieures recommandées ont tendance à détruire la structure cristalline, et doivent être évitées.
De façon analogue, des solutions extremement acides sont nuisibles à la structure cristalline des tamis moléculaires zéolitiques.
Certains des métaux que l'on peut incorporer dans les tamis moléculaires zéolitiques sont le cuivre, l'argent, l'or, le chrome, le cadmium, le plomb, le zinc, l'étain, le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, et le platine.
Exemple I
On prépare du chlorure de tétramine platineux hydraté Pt(NH;3)4C12H2O suivant le procédé de Fer nelins Inorganic Synthesis Vol. II, 250, (1946).
On ajoute en agitant à 2,5 g de chlorure de tétramine platineux hydraté dans 500 ml d'eau, 62 g de zéolite X au sodium, en poudre, hydratée. Après l'avoir agitée pendant une heure, on filtre la suspension ainsi obtenue, et la lave d'abord à l'eau distillée, puis à l'alcool, et finalement à l'éther. On la sèche alors à l'air. Un certain nombre des cations sodium ont été remplacés par un cation complexe contenant du platine. En chauffant dans une atmosphère d'hydrogène pendant deux heures la zéolite, soumise à un échange d'ions, complexes à 3750 C, il se dégage de l'ammoniac, et le platine est réduit à l'état métallique à l'in teneur du tamis moléculaire. Des cations hydrogène remplacent les cations complexes qui existaient dans la structure du tamis moléculaire et le reste des cations sont des cations sodium initiaux.
Exemple II
On prépare un sulfate de tris (éthylènediamine) chrome (III) suivant le processus de Fernelins Inorganic Synthesis , Vol. II, 198 (1946). On agite 5 g de zéolite X au sodium hydraté en poudre, avec 50 ml d'une solution aqueuse à 0,5 M de sulfate de tris (éthylènodiamine)-chrome (III) pendant une heure.
On filtre la a suspension, et la lave d'abord à l'eau dis- tillée, puis à l'alcool, et finalement à l'éther. On la sèche à l'air. Certains des cations sodium ont été remplacés par un cation complexe contenant du chrome.
On chauffe à 3500 C 5 g de ce produit qui a subi un échange d'ions, pendant deux heures, pour décomposer l'ion complexe et éliminer l'amine. On abaisse alors la température à 1700 C, et on ajoute lentement, dans un courant d'argon, 5 g de sodium métallique fondu. Le chrome est réduit par le sodium, et ainsi le cation de chrome est remplacé par des cations sodium dans la structure du tamis moléculaire, et le chrome se dépose à l'intérieur de ce dernier. Le produit est noir et contient 910/o de chrome d'après l'analyse chimique. Par exposition à l'air, le produit devient brun, ce qui indique l'oxydation du chrome.
Exemple III
On mélange une suspension de 2,5 g de zéolite X au sodium dans 10 ml d'eau et 100 mi d'une solution aqueuse contenant 1 g de chlorure de bis-(éthylène di amine)- aurique [Au(Nff2CH2CHNH2) Cl0, et on agite le mélange pendant 40 minutes. On sépare la zéolite de la solution par filtration, on la lave à fond à l'eau distillée puis à l'alcool et à l'éther. On obtient une zéolite X chargée d'or en chauffant une partie du produit ci-dessus à 3750 C, sans qu'il soit nécessaire d'opérer en atmosphère d'hydrogène, et on traite une autre partie à 3750 C en atmosphère d'hydrogène.
Dans les deux cas, on obtient une zéolite chargée d'or contenant 15 0/o en poids environ d'or.
Exemple IV
On distille 1,4 g environ de chlorure de palladium dans 100 mi d'ammoniaque concentré. On chauffe la solution à l'ébullition pour éliminer la quantité d'ammoniaque en excès, et on la refroidit.
On met 10 g de zéolite X Ide sodium en suspension dans la solution, et on agite la suspension pendant 20 minutes. On filtre les cristaux de zéolite, puis on les lave à l'Seau, à l'alcool, et à l'éther. On chauffe les cristaux à 375O C à l'air pour obtenir un tamis moséculaire chargé de palladium contenant 5,70/0 en poids de palladium métallique.
Exemple V
On prépare une solution aqueuse de cations complexes d'amines et de ruthénium complexe en dissolvant 1 g de chlorure de ruthénium dans 25 mi d'eau, et on y ajoute 150 mI d'ammoniaque. On fait bouillir la solution pendant 2 heures, après quoi elle devient violet rouge. Un chauffage Isupplémentaire provoque le virage de couleur au brun. On ajoute à cette solution 7 g de zéolite X au sodium, mise en suspen- sion dans 50 ml d'eau. On l'agite pendant S minutes, puis la filtre. On sèche le produit pendant 16 heures à 1000 C.
Le chauffage du tamis moléculaire à une température élevée donne une zéolite chargée de ruthénium métallique contenant 7,la/o en poids de ru- thénium.
Exemple VI
On mélange une suspension aqueuse consistant en 20 g de zéolite Y mise en ! suspension dans 200 ml d'eau, avec 100 mi d'une solution aqueuse contenant 1 g de chlorure Ide tétramine platineux hydraté, [Pt (NH) la. HaO. On agite le mélange pendant 2 heures. On retire par filtration la zéolite soumise à un échange d'ions obtenue, on la lave à l'eau distillée, et on la sèche à 1100 C pendant une heure. On chauffe à 4000 C le produit séché pour éliminer les constituants volatils par évaporation, y compris l'eau intracristalline; la décomposition des cations complexes donne un tamis moléculaire chargé de platine contenant 2,9 0/o en poids de platine.
La quantité maxima du métal qu'on peut incorporer dans les tamis moléculaires zéolitiques par le procédé de la présente invention est limitée par la mesure dans laquelle les tamis moléculaires peuvent être soumis à un échange Id'ions avec les cations voulus. Toutefois, attendu que le métal est réparti dans l'ensemble des tamis moléculaires suivant l'emplacement de l'endroit d'échange d'ions des cristaux, il est possible d'obtenir un degré élevé de dispersion du métal dans l'ensemble des cristaux, et le métal contenu a une très grande surface spécifique.
Les produits obtenus par le procédé de la présente invention sont utiles en tant que catalyseurs, en particulier en tant que catalyseurs sélectifs pour la catalyse particulière des réactifs qui sont mélangés avec d'autres matières qui ne sont pas adsorbées par le tamis moléculaire zéolitique. Les réactifs adsorbés réagissent en laissant les matières non adsorbées sans qu'elles aient réagi.
L'utilisation des tamis moléculaires préparés seion la présente invention comme catalyseurs est avantageuse, notamment pour la conversion des hydrocarbures.
En particulier, le catalyseur préparé suivant l'in Invention est un meilleur catalyseur de reforming que le catalyseur selon l'état de la technique. La quantité des produits légers peu désirés (C1 - C4) obtenue par la zéolite X chargée de platine est seulement de l/s ; à 1/4 de la quantité produite par le catalyseur sur base d'alumine. En utilisant la zéolite X chargée de platine, le rendement en produit aromatique est augmenté progressivement de C6 ; à C8
Les tamis moléculaires zéolitiques contenant un métal sont aussi utilisables comme moyens pour ef- fectuer l'addition réglée de métaux à des systèmes réactionnels.
Un autre avantage encore de l'application de tamis moléculaires zéolitiques chargés d'un métal réside dans le fait que e la tendance du métal à migrer est réduite au minimum. Les catalyseurs normaux consistant en des métaux supportés présentent une migration Idu métal pendant la catalyse en donnant ainsi lieu à une répartition inégale du catalyseur, et par suite e à une diminution correspondante de l'efficacité catalytique.
De plus, ces tamis moléculaires zéolitiques chargés d'un métal peuvent être utilisés pour produire des tamis moléculaires chargés d'autres matières. Par exemple, on peut soumettre un tamis moléculaire zéolitique contenant du chrome à un traitement modéré d'oxydation, de sorte que le chrome métallique est converti en oxydes de chrome. On peut alors utiliser le tamis moléculaire chargé d'oxyde de chrome en tant que catalyser à l'oxyde de chrome sélectif supérieur.
TeSle qu'elle est utilisée ici, l'expression activation désigne l'élimisn, ation de l'eau des tamis moléculaires zéolitiques, c'est-à-dire la déshydratation, et ne concerne pas l'activité catalytique. Les tamis molé- culaires zéolitiques contenant le métal élémentaire et/ou les oxydes métalliques présentent une activité catalytique.
Les produits préparés selon la présente invention présentent des surfaces de contact qui correspondent à quatre fois environ celles de la plupart ; des métaux supportés par l'alumine, la silice, ou un alaminosili- cate en fournissant ainsi une plus grande surface de contact disponible pour la réaction. Attendu que la surface externe du tamis moléculaire représente e moins de 1 0/o de la surface de contact totale, on peut se rendre compte qu'il existe une surface extrêmement grande disponible pour l'adsorption chimique et la catalyse dans la portion interne du tamis moléculaire.
Attendu que cette région est disponible seulement par l'intermédiaire des pores de dimension moléculaire, on peut se rendre compte qu'une adsorption chimique et une catalyse sélectives peuvent être obtenues dans un système contenant un mélange de molécules dont certaines sont trop grandes pour pénétrer dans les pores, tandis que d'autres sont capables d'y pénétrer.
Tandis que la présente invention est illustrée par des exemples de tamis moléculaires contenant du platine, il va de soi que des autres métaux et des oxydes métalliques actifs peuvent tures utilisés, par exemple le chrome, le vanadium, le nickel, le cobalt, le fer, le cuivre, ainsi que ; des mélanges desdits métaux.
Les zéolites X, Y et la faujasite se sont avérées être les plus satisfaisantes pour la préparation des tamis moléculaires selon la présente invention.
REVENDICATIONS
I. Tamis moléculaire zéolitique déshydraté capable d'adsorber le benzène, caractérisé en ce qu'il con tient une quantité importante de cuivre, d'argent, d'or, de chrome, de zinc, de cadmium, d'étain, de plomb, de fer, de cobalt, de nickel, de ruthénium, de rhodium, de vanadium, d'osmium, d'indium, de platine, ou de palladium, où d'oxydes des métaux susmentionnés oxydables dans la région interne d'adsorption du tamis moléculaire zéolitique.