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"Procédé de préparation de tamis moléculaires zéolitiques chargés par un métal" . La présente invention concerne un procédé de préparation de tamis moléeulaires séolitiques chargés d'un qui conviennent pour être utili- sés en tant que catalyseurs, épurateurs, et subs- tances de recueillement.
L'application de métaux à titre de cata- lyseurs, d'épurateurs, et de. substances du recueil- lement dans un certain nombre de réactions chimiques et de systèmes chimiques est bien connue en pratique.
L'efficacité du nétal dans ee cas s'est révélée dé- pendre dans une grande mesure de la forme dans la - quelle le métal existe dans la zone réactionnelle.
La présente iüvention comprend un tamis moléculaire zéolitique déshydraté capable d'absorber le benzène, tamis qui contient une quantité impor- tante d'aluminium, d'étain, de chrome, de molybdène,
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de D8.Il.3anèsG de rhéiiiimilp do titanu, de zirconi1.1:"l de haf'niUD, de vc.na.diU!:1, ou à'oxyi;c5 L'L%j ces notc-ux dans la région interne d'adsorption dudit tanis
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uoléculaire zéolitique.
L'invention se rapporte égale-.:lent a un procédé de préparation d'un tamis moléculaire zéo- litique chargé d'un métal, consistant à mettre en contact un tamis Moléculaire déshydratée capable
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d'absorber le benzène, avec uii coiuposé décomposable fluide de cuivre, d'argent d'or, du platine, d'i- iridium, d'osmium, de po.llad1UD de rhodium, de ru- théniur, de zinc, de c2"dL1iuw, d'aluminium, d'ëtain, de plombe de chrome, de lliolybdtn1 de tungstène de nansanèse, de rhjniun, de f or, de cobwlt, de nickel, de titane, de zirconiu::
i, d'hafnium ou de
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vanadium, de sorte que le composé décoaosable est adsorbé dans la région interne d'adsorption du ta- Ulis moléculaire, et J. à-Jcoiposer ledit conposé déco-poss,blc en le zét;.,l él±..icntairc.
Comme tamis moléculaires zéolitiques, à la fcis naturels et synthétiques, on peut citer
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les alunino-silicates do uctaux. La structure cris- ta lline de ces D:ti0r\..f3 est telle qu'il existe une surface d'adsorption relativement grande à l'inté- rieur de chaque cristal. On peut accéder à cette sone par des orifices ou porcs forces dans le cris-
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ta l. Les Dolécules sont adsorbées sélectivement par les t<.:.mis moléculaires en fonction de leur di- tension et de leur polarité, mtre autres choses.
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Les tamis ires zéolitiques consis- tent fondamentalcucnt en des squelettes ou réseaux à trois dimensions de trétraèdres de Si04 et Aloi. Les tétraèdres sont rétifiés par le partage des atones d'oxygène. L'électrovalence des tétraèdres contenant l'aluminium est équilibrée par l'introduc-
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tion dans la cristal d'un cat'1<bn;!, par exemple d'ions Li-6t,,,lliques, d'ions arumoniun, de complexes d'aminés, ou d'ions d'hydrogène. Les espaces situés entre les tétraèdres peuvent être occupés par de l'eau ou d'autres moléeules d'adsorbats.
On peut activer lus zéolites en chassant
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par évaporation sens-.blcacnt la totalité de l'eau d'hydratation. L'espace restant dans les cristaux après activation, est disponible pour adsorbcr les
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molécules d'adsorbat. Toute partic d. cet espace qui n'est pas occupée par le métal élémentaire est disponible pour l'adsorption des molécules présen- tant une dimension, une forme, et une énergie qui leur Remettent d'entrer dans les porcs des tamis
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Biolcoulaires. Les tanis mol.:cul¯ires zéolitiqucs, pour être utiles dans la présente invention, doivent être
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capables d'adsorber CLos moléculcs de benzène dans des conditions normales CLG température et de pression.
Biirui ces ta<15 woléculairûs, on peut citer les zéo- li tes naturelles, la faujwsitc et l' érionite, et des zéolites synthétiques X, Y, L, ct T. Les matières naturelles ont été décrites dans les ouvrages minéra- logiques courants. Les caractéristiques des matières
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synthétiques et leur procédé de fabrication ont été décrits par lcs 'brevets suivants :
US 400 389
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(1) ZEOLITE X 19iCE - BREVET iî9 l il7 756 du 22 décembre 1954 EZGIUE - BR2'TET ili 5 j4 425 du 24 décembre 1954 (pas de Suisse)
US 728 057
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(2) ZEOLITE Y FRANCE - DEiiA.ïDE du 13 avril 1959 intitulée : "Zéolite cristallinis;c synthétique\! BELGIQUE - DE.."--iDE :
457 604 du 13 avril 1959 (pas de Suisse)
US 711 565
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(3) ZEOLITE L FR1ú:WE - DE#E du 26 janvier 1959 intitulée : "Zéolite cristalline L" BELGIQUE - BREVET - N 575 117 du 26 janvier 1959 (pas de Suisse)
US 733 819
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(4) ZEOLITE T FRANCE - DE.:A1.DE du 5 mc.i 1959 intitulée : "Zéolite cristalline synthétique dite Zéolite T" BELGIQUE - DEiJA..1JE E19 458 324 du 6 1J-z1 1959 (pas de Suisse) Li, dimension des pores des tcmis Leolé- + qui culaircs zéoliticlucs + sont utiles dans la présente invention doit être suffisaient grande pour per- mettre l'adsorption du benzène.
Les tamis molécu- 1,.ires présentant des porcs de plus petites di-
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llcnsion3 ne pcr1J.C:-'G;:'llt pas i.eilc:cnv l'ÉntnGc de con--Dos6 :"16tc.lliqucs fluid-us C..u:CQL"pO..L.'.C,.3, dans la zone intcrno d '.:'..dsorptic.!. du cristal.
On 1:,Lt alors le ta-jis .o..;.c l[.irc ::;(;0- liticue activé en contact i:ic V0C le composé ;::0tG2.1iiJ.ue dco:':,os,-'..blc fluide. Co.::.e 1...lati:;:,c.s qu'o- peut charger dans 1-5 taL.ic olculairs zéo- li-ciqucs par le présent procéda on peut citer le cizivri, l'arsmt, l'or, le platine l'i:ridi11-.l,
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l'osniun, le p:1l1.di1El, le rhodium, le; ruthénium le zinc, le cadmioa1J,, l'a,11x'iiniuLn, l'éta in, le ploüb, le chrome, le molybdène, le tungstène, le ;anganèse, le rhénium, le fer, le cooelt, le nickel, le titane, le zirconium, le va,n.iàioaL1, et l'hafniua.
Les compo-
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sés réductibles d ces laitières qui se sont avérés
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particulièrement appropriés sont 1<s Ca.ibonylcs, les hydrures de carbonyle, les complexes d'cétyl8.- cétonates et des métaux à l'état de valence zuro, les halog3nurcs réductibles, les alkyles ü0talli- ques, d'autres conposés orga,no.-¯:vt411i#ucs, tels que les composés :ét;1-cyclo¯cstadiéßyl:, et les compo- sés complexes éthyléniqucs des rutaux nobles.
On introduit de façon la plus appropriée dans les tr.- is inoluculaires, le c'roe, le molybdène., le tung- s tène, lu -nang,nèse, le rh-inium, le fcr, 1 nickel, le cob,-lt, le pall.diu:, lc rLodiu:.:.. le ru'cl1éni1.1l:l, le pl.inc:, l' iridiu:, et l'os::1Ïu::l. sous :for¯le de c-.rbon7jlc ou d'hydrures d., ca.rbonyle ; on introduit aVc.nt:gc1:s,-i..:ent l'argent ct l'or sous for.:e de coi-2- plexus d' o.cétyl<::.c'::toD.2.t;G8 ,"..vGC le LlÓt",.1 à lt'f'..;n,t de valence zéro ; on introduit :J.vc:....::t[.2,;"U3¯1.LUt le zinc, le co.dw.i11:l" lo plonb, 1'-l-tr,in, 1 c1à.::liu.:..1, l'nl.a=:in1oagl sous fomc d' .1'.y les ::ét::tlliquo3 ; 0t le titcjie et le sirconiuLL et l 'h3.fD.iw..l sous :for:c Q'bk,108nuros volatils.
Pour pr apurer les t,-..is moléculaires zéo- liàiques coi=t.,u-1n"1 un i.ict.1 du 1. 1'1'8- J4l.L L7Í...:ntion. il st d'activer le tc.- ##15 .-Olucul1-irc zéolitique [v8.n l'2.d;::;orptioD. du
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composé métallique dicomposable. On le réalise en chauffant le taris moléculaire zeolitique à le. tenperature de 350gC. environ, dans un courant d'un
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gaz inerte en circulation ou sous vide. Il s'est
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avéré avantageux d'éliminer la plus grande partie possible de l'eau du tanis isoléculaire zéolitique,
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sans détruire la structure cristalline.
Il est
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alors non s0ulct poosible d'absorber une plus grande quantit6 du CO;:;:;;080 nctalliquc fluidu due- composabla, nais encore on obtient également une très forte dispersion du mutai d,7,n,-> l' cssrblc de la région dtadsorption après lc décomposition et la réduction. Le i-iëtal ainsi dispersé piéscnte une grande surface spécifique et par suite une activi- té chiniçué et catalytique lc..:v.k en conséquence.
On peut effectuer la réduction du composé soit chiniquccnt, soit t::l;r:.Üquc::"'0nt. Dans le cas de la réduction chimique, on peut déposer 1 t C-(;Lllt réducteur d'abord dans la sone Í:.4tvrnc de sorption et introduire ensuite le coi-iposu r.:daci,i-lc, ou sclon une varia-te, on peut introduire le COI1pOS réductible dans la zone interne d.',:.dsorption, et
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ensuite l'agent réducteur. Ces diverses variations
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de réductions chimiques et thcrriiu-s sont rCrr0- sentées ùins les exenpies suivants : EXEM?LE I On active une portion de la zéolite X (22,7 G) en la chauffant ù 350C. On traite cette zéolite activée par du fr pentacarbrmyle volatil,
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sous un, pression réduite, jusqu'à ce que l'adsorp-
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tion du carbonyle par la 30litc cesse.
On chauffe la natiérc traitée leWce: .:nt à 2j0 C. sous un cou- rant d'azote de purge, jusqu'à ce que le ferpenta- carbonylc se décompose en laissant 1,- r éléuen- taire dans les cristaux d la zéolite X. Le. zéo- lite X prend une couleur pourpre fonce. Il s'est
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av6ré que la zéolite cLrGéG de fr est tr;.s réac- tive à l'oxydation. Dès qu'on ùÁj;:OS0 L...iL'..t1trC; à l'air, la couleur d'une partie de la zéoli-ce a. ch@ngé du pourpre à la couleur caractéristique de
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l'oxyde de fer, tandis qu'une cwr'c.:.i::w partie de la zéolite chargée de for est devenue noire après avoir été exposée.
On a constate par le conportc-
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ment de 1. matière dans un chai-ip w..:.gn8tique, que les dii'fJrntcs couleurs étaient J.u.\..G à la yr0SellCe d'oxydes de fer d13iérc=ts. 0n c, analyse la natiër oxydée. Les résultats de l'analyse indiquant une teneur de 8,1% en poids de fer dans les porcs de la zéolite. Les résultats d'adsorption indiquant que la zéolite X chargée de for contient 8,2 /; on
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poids de fer avant la .3.écoxiposition du fer cllrbo- nyle.
Cet accord de- la teneur en fer indique
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qu'une quantité n6ligblc de Fe (CO)5 a été dsorb0e pendant le -procède dc d;:co.:.'position, et qu'une décomposition pratiqueucnt quantitative a eu licu.
EXEMPLE II
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On effectua la pr02.r.tio;.l de la z001i tG X chargée de nickel de la N@me façon que la prépa-
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ration de la L1atièrc contenant du f er excepté
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qu*on a eu recours u nickel tétrccroy1. Le produit ainsi obtenu est ,.:.lo,u.. à 1. .oiit,.. chargée de Îcr, ¯eepté qu'elle a une couleur t.::ri3u.
Il ne se produit pas d, changement notable de cou- leur par exposition à l'air.
EXEMPLE III
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On dissout 1 g U.'v.C:: ty lc^.Cv i.0-:îaG (LL eu-*,- vrc dans 50 LI Cc; chloroforme. On ajoute a cette solution 10 g de In, zéolitc X activée en poudre. On laisse reposer la bouillie ainsi obtenu pendant 30 ninutes environ. Puis on sépare la poudre par filtration et on la purge à l'cide d'hydrogène sec
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gazcu=; pour elininer lacs derrières traces du chlo- ro:Cor::1l.-. On cLicufj'(- la coudre sèche à 400 -¯C, envi- ron pendant 4 heures, sous une -t-c.--,osph*èrL d'hydro- gène sec, pour decouposer le si de cuivrv ùsorbé.
L'analyse de diffraction au:: rayons X du produit ainsi obtenu indique lu 12..î.L-;.tien de 1. structure de le. zaolito X et la prseuco de cuivre dans la zéolite X.
Les résultats c;ix>+1-;ia'ta:J=.i ir-diquent que lue composes dco.--ipos,-.blc-s peuvei-t être adsorbés pn.3 des tc:.is .moléculaires lorsque les coùposs sont soit gc-.ZC:l.D:" soit 11.C,lîIQ.VS, soit cn solution. Par conséquente l'expression "fluide" cat utilisée ici pour désigner les gaz, les liquides, et les solu- tions. On doit prendre soin, naturellement d'éviter
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du chauffer les coposs à leurs températures de dé- co::position, avant lur adsorption par les taiis mo- l:culircs. On doit prinlîri soin d'éviter le chcuf-
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fagne des ta::.is moléculaires zéolitiques à une te-,- pér.tu:rc, -,'Lst-à-dire supérieure à d50C., ou de préférence supérieure à 500çC., température a la- quelle se produit la destruction de la structure cristalline.
Les carbonyles 1:11.17¯s::3 G.,^.,:.W....r t-W ..:- plùs ci-dessus se décomposent a.:2 tc-.pJraturL3 supé- rieures 1502C environ et pour cctt raison on pr- fère adsorbcr ces c:1rbony1co deux t0p0rtur03 in- faril.ur0s à 100 -¯C, environ. On a obtenu les iiiillurs résultats lorsqu'on a. Gfl.LtU3 l'adsorption et la
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désorption sous pression réduite, rais les procéds
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décrits ci-dessus peuvent étri égülc;lent nis en oeuvre C.UX pressions atmosphérique oa supérieure à la. pression .tz2ospW:riqlzv, En plus de le. ducomositiOti th-wiiç.-1c du conposô eo.-t--à1=,nt un nétal 1,dsor oé, on peut effectuer la décomposition par réaction chimique du composé c.vc;c une ;::U J::'0 :aic:rc:.
Par -xc;:j¯>1- l'hydrogène r0;::.::.i t dans les conditions co-,-v(:.I..4...Jl..:s de tempéra- ture et de pression avec lcs cyclopentadienylcs =:5- t2.lli "UL;S, pour donner 1 :::ic3t::-.l .1::,¯itî¯i¯ c Aux prussiens CO.'¯ïpr7.3î.:i entre 65 et 130 atmosphères, ct aux températures conpris8D entre 100 .:; 140 -¯C , le cyclopentadényle de nickel et de cobalt se decouposent en présence d'hydrogène pour foi-2er rcpc:ctivcent du nickel et du cobalt. On peut égalaient réduire des halogénures métalliques cn un létal par l'hydro- gène ou d'autres matières telles que le sodium mé- tallique.
Ce processus, par lequel la réaction de deux o plusieurs ea7os est utilisée pour effectuer
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le dépôt du notai élémentaire daiis le t,7--i-S noiô- culaire est reprisent.-; dc.ns 1--s Exemples Il et EXEMPLE IV On dissout 10 g de nickel bis-(cyclo-
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pentadiénylc) dans 100 .:1 de n-heptane à 95 C. On ajoute 50 g cie zéolite X en poudra qui a été pré- cédeent activée à 375- ¯C., et on chauffe la bouillie liquide au reflux d .ns une .-cmosphère d 1 ar:"J. pendant deux heures. On opère ainsi pour Remettre la diffusion du coi-pose du nickel dans les porcs de la zéolite. On transfère la bouillie
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liquide dans un récipient à prcswion dc 300 nl, et le dépose dans un autoclave.
On introduit do l'hydrogène gazeux dans le récipient jusqu'à ce que la pression atteigne 84 kg/cm2 au manomètre.
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On augmente lantenent la température du rd2.ctcur et de son contenu à riso-1 de lic, environ par .ci- nute. A 80 -¯C., il se produit une faible chute de prcsion nanoriétritlic de 69,6 kg/cm2 à 84 kg/cn2 qui est suivie par une égalisation de la pression.
Ceci indique l'adsorption de l'hydrogène par la
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zéolitc. A 105 gO., il se prod'c-it une chute de pres- sion J:IG.-1O':10triquc inportante de 84 do 70 kg/cn2.
La priision s'3c--Iiso a 70 kg/cn2 environ. Cette chute de pression indique l'hydrogénation du con- posé de cyclopenta diénylc. On refroidit alors le récipient à la température ambiente, on l'ouvre à l'atmosphère, et on enlève la bouillie liquide
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à sécher dans une atmosphère i:ierte. La zéolite coiituaint du nickel a une couleur noir de. jais
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'uniforme .
EXEMPLE V
On prépare un couposé complet platine-
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éthylénique en chauffant 6 g d'hexachloroplatinate de sodium anhydre au rflu: avec 50 1.;1 d' éthanol absolu. On assure la réaction complète de l'hexa- chloroplatinate de sodium on ajoutant une solution
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saturde de chlorure d''::'D:..l0niUD qui précipite sous forae d'un sel d'c.;.oniu: illS01UJlé!l'he:;rochloroPlr..- tinatc de sodium qui na pas ré.gi. On évapore la solution insi obtenue jusqu'à siccitd, et on ex- trait le complexe platinc-3thylinique à l'j.ide de 150 ml de chloroforme. On ajoute 5 g de zéolite X en poudre à la solution, et on secoue pendant une
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heure pour pcr:.1cttro l'adsorption du complexe pla- tin-éthyl:niquc de la solution, par la zéolite.
On filtre alors la solution, ct on sèche la zéolite.
On traite cette dernière par de l'hydrogène a 150 C.
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pour réduire le complexe platine-ethylenique adsorbé pour libérer le platine :aÓtlliquG. Le produit ainsi obtenu est 1.: zéolite X contenant z8 % en poids de platine iiétallique conne on le deteruine par l'a - nalyso ÓlcntRixe.
EXEMPLE VI On 1. lun,e 10 g de 1 jeolite X en poudre chargée de sodium, qui a cte activée par chauffage à j50 -¯C, pour élininer l'eau intracristalline par jV2.por.::.tion avec 2 g de bistoluenc. chrone, et on les
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à 95 --C pendant deux heures dans un tube îerré. Ceci assure 1'absorption du composé de chrome dans le système poreux du tarais moléculaire zéolitique.
On le chauffe alors à 375 C dans un courant en
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circulation d'argon [;L'.\..UX, ce qui provoque la dé- composition du bistoluùno cnroiiie et le dépôt du chronc métallique dans la zéolite. L'analyse révèle une teneur de 4,9 % en poids de enroue qui a été déposé dans la zéolite.
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EXE1,;:FLE VII Pour illustrer le char gênent multiple de nJtaux dr.ns le tarais Dol0culairü, on traite cycl i - quement 0,509 g de la zéolite X en poudre chargée de sodium activée, par adsorption à 25 C de vapeurs de nickel carbonyle, puis en la chauffant entre
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160g et lô5 -¯C, pour uécomposer le nickel carbonyle tout ,.n Jvacuant en riene t-:LPS l' o::yde de carbone dégagé. Après 43 cycles, le poids de l'échantillon
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ü auvent de 212 %, On estine gu'à ce notent 80 ;.à environ du volume des grands pores du taiiis wo1é- culaire sont icnplis de notai élémentaire. Le pro- duit présente des propriétés ferro-nagnétiqucs.
Les propriétés physiques de ee produite par c..ü:pl; sa plus grande dCllSi té, et le fait qu' il présente un ferromagnétique, indiquent qu'il pourrait être utilisé dans des applications de strue- ture ou électriques. Son utilité en tant qu'agent
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catalytique serait a-iélioréc pour des procédés dans lesquels il pourrait se produira un\.; perte progres- sive du métal.
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EX&4LE VIII On charge dans un tube de vc-1-c,- 15 g de la zéolite X chargée 0-0 SOlL7.ïs activeu en pastilles, et de 4 g de chrome hcy-,.ccrbon7ilc- dans des 'oncs S0p2.-
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rées par des tampons de line de verre entre les
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zones et a l'extérieur de ces dernières. On chauffe IL tube lux 100 -¯C. dc.ns un four ileetriqu=#, tout en no-intemint une circulaAion d',:r,r,on à travers le tube depuis 1 zone de ehlonc cr-rbonyle à travers 1,: zone de lc, zéolite, On r,,i4.nti;nt ces conditions pondant plusieurs heures, après lesquelles on porcc lc. teu-- p-iotux'e à 375gC. pour àCopos0r le C', -.r o- . c±rbonyle adsorbé, pour obtenir du chrone (;13:::o11t:..irc dépose dans la zúolite X eh..r;;co àe sodi.-.. Par exposition à l' "ir, 1= chrome c-ctif G 1 ox/(L en dé2;<.l.[:,LLW.t une
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chaleur considérable.
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Exa#LE IX On dispose 21 g de ceolite X ch.rjë de sodium.:, c-C-Livc, sous for;:..", ie ;--i,i'!ls broyées présentant une dimension p,.r-ticul2.irc- co}prise entr;.
1,41 et 0,59 i::::, et 4 g de molybdène h,:xaca¯rbonyle, de. as un tube en verre 9joecx dî,iè. tr i. ct-nu 3 en j 10:1ucur 58 en) et sépare par un t..jpon de laine .:le verre. On fait chauffer ,:.lors lc tube .n3 un four 4-1002-C. , en faisant passer ur faible courant d'ar- - gon d'abord sur le carbonyle puis sur la zéolite, pour adsorber le aolybdene-carbonyle. s Aprus avoir adsorbe 1.::. totalité du molyb- dène carbonyle dans la zéoli tc, on eriauifc' 1 produit
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à 375 C. On obtient une zéolite X au soC.iU::2 chargée Le i2olyijdènc, contL-naiit 6,5 % de molybdène. EXEMPLE X On dispose 50 g de zéolite X au sodium,
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activée, dans un ballon, et les chauife à 125µC. dans de l'argon.
On ajoute alors 6 g do SOG.7.ui:i in morceaux en agitant, puis, après les avoir disper- sés dans la zéolite, on ajoute lentement 12,4 g de tétrachlorure de titane on continuinà à ebitcr. Après achèvew-t de la réaction, la 1latière présente une couleur noir de j,..is qui devient gris clair lorsqu'on l'expose a l'air. Elle contient 6, 2 % de titane.
EXEMPLE XI
On traite de la zéolite X au sodium acti-
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vée par une solution dans du chlorolorn, d' i1cc:tyl:..- cétouz-tc de cobalt, jusqu'à ce qu'une quam-itJ im- portent, de l' acC;tyl ¯c tOD.:.tt: eL.:' co'Lj.lt soit ad:;or- bée. On sonnet alors la zéolite X au sodius conte- m-nt la i...J.<1.tièrc. idsorbC-c à un courant c;'h3giz.o=gèn; à j50±C., de sortb que l' .ctyl.:'.cjto:ilC.t(; du cobalt se décompose cn cobalt métallique. Le produit con- tient 0,3 % en poids de cobalt.
Les produits obtenus par le procédé de la présente invention sont très utiles en tant que ca-
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talyseurs, et en particulier on tant qu catalyseurs sélectifs pour la catalyse particulière de, réactifs
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qui cont mélangés avec d'autres uatiercj qui ne =ont pas i-d5 1"DÙéS par le tt;->1# ...ol,:cul.irc zéoli ticiuc.
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Les r-actiLs c.dsorbs r2.';:';,j,",..lt ...::1 :c:.i"';:::;¯::1t les
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natieres non adsorbées sans avoir réagi.
De façon analogue les produits sont utiles en tant que substances de recueilleuent sé- lectif, on recueillant c,:.r:,.i.<c co¯àti-cu¯.ats .'u;z ¯.:12. ;e sans afiecter 1 :s Gutrvs.
Les tanis noiéculaires zéolitiques conte- nant un nétal sont utiles en tant que moyens pour effectuer l'addition réglée de =i=ta.u2 à des systèmes
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réactionnels. Un autre avantage encore de l'application
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des tis noieculaires zéolitiques charges d'un Jé- tal réside dans le fait que la tendance du :.,a;l à oigrcr est réduite au ininuLi. Les catalyseurs nor- naux consistant en des Létaux supportés présentent une #:;1#ration du t2.1 pendant la catalyse en don- nant ainsi lieu à une répart iticii inégale d, la Lia- tiùro de ca.t1,lyscur, ="il pc.r suite d'um diminution correspondante de l'effrcacité catalytique.
De plus, ces tL1.::lÍS moléculaires zéolitiques charges d'un u:l.av¯1 ,3uv¯nt Ctre utilisés pour pro- duirc d"s ta2is uoléculaircc chargés à l'aide d'autres iz=Aièrcs. Par c GDplL. on peut soumettre un taxis moléculaire zéolitique co-itenant du chrome à un trt,itw-ient modéré d' o,;-da.tion, de façon que le chrome métallique soit converti ca oxydes de chrome. On peut alors utiliser le t:is noiéculairc. chargé d'oxyde de chr#:c en tant quu catalyseur à base d'oxyde de 11 chrome sélectif sUJ?ériL.ï..1..T.
Pour illustrer la préparation du tanis mo- léculaire zéolitique contenant do .l'oxyde de chrone,
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on met 256 g de zéolite X '-,ridrcùc cont0:.nt 27,6 % en poids d'eau, cn suspension dans 600 .il d'eau. On ajoute à la. suspension 1 litre d'eau contenant à l'état dissous 25,6 g de chlorure chronique,
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Cr .Î (H20) 4Cl2]l - i20. On agite le nélange p...r1'.....:-..t 10 minutes, t:Jt on enlève le tis ..,olScub.ir(; par filtration à la trompe, le lave, et le sèche à 125 C. 23% environ des c.::.t1.èns..' d,: s odi u... ont été échangés pour des eLLt7J:bna; corplxas di chrome ; la teneur en chrome du t:..:..L3 .olcalair d. ce i.10- Dent est de 1,95 % en poids.
On nJlange 104 g de la matière séchée avec 38 g d'argile jouant le
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rôle de liant et on donne au nàiange la Tor=oee de pastilles ayant une dimension de 2,38 x 2,00 qu'on chz.ui± e alors a 550gc. dans une atmosphère d'azote pendant 8 heures. On réduit lc chrome à partir du cation complexe à l'état oxydé penant la stade de chauffage.
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On a alors utilis- cc tauis Kioleculaire contenant de l' o:.cydc. de; e21ro:ac pour 1,-, (léshydrogé- nc.tion du propane c:... préparant un tube de réaction consistant en un tube de quartz, ;,y;uit un diainutrc de 12, 5 et une longueur de 50 cm. Le lit du cc- talv seur a ucla longueur de 20 es environ, et est précédé de 10 cu de copeaux de quartz tassés. On fait passer du propane gazeux séché à travers le catalyseur chauffé à une vitesse spatiale de 1 000
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centimètres cubes par ceti:1etrl.; cubu de catalyseur par heurl, d'abord à 600gc., puis à 6509C, On rc- i'roidit le gaz eliluent .u Doyén d'un bain dl---U
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glacée.
On fait passer alors l'effluent refroidi dans une solution de brome dissoute dans du tétrc.- chlorure de carbone. On calcule alors la proportion de la conversion du propane à partir de la quantité connue de propane qu'on a fait passer sur le cati,-
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lyscur et de 1: quantité du bromure CO0;.:...0C par unité de temps. A 600 C., on a obtenu une conversion
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de 5 Q, et à 650gC., on a obtenu une conversion de 9 %. Dans chaque cas, on a effectué les essais pen- dant trois heures.
Au cours de l'un ou l'autre essaie on n'a obtenu aucun produit liquide, ce qui indique qu'il ne s'est pas produit dc réaction secondaire ou de polymérisation.
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On peut utiliser #,v-i-'<s.gcusér:wnt les tomis noldcul<ir>5 zéolitiques charges d'un notai en particulier céux contenant lus :,:.3tv.ux fcrronagne- tiques dans des applications électriques et/ou magnétiques.