CN113262807A - 限域界面定向锚定Pt单原子于N-AC1/N-AC2复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种限域界面定向锚定Pt单原子于N‑AC1/N‑AC2复合材料的方法。制备步骤包括：改性SiO2与酸化g‑C3N4结合，制备g‑C3N4/SiO2；g‑C3N4/SiO2与盐酸多巴胺反应，制备PDA/g‑C3N4/SiO2复合材料；惰性气体下煅烧；酸/碱除去SiO2，制备N‑AC1/N‑AC2空心球；负载铂单原子。本发明巧妙的利用限域界面、较低温定向锚定单原子技术，避免了常规方法中单原子的聚集失活现象的发生，提高了贵金属的利用率，提升了材料性能。本发明工艺安全、操作简单，可大幅降低生产成本，对环境几乎没有污染，便于大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种限域界面定向锚定Pt单原子于N-AC1/N-AC2复合材料的方法。
背景技术
研究表明，纳米催化剂的尺寸对其催化性能起着至关重要的作用。催化的活性位点通常为低配位金属原子，因此每个金属原子的催化活性随着金属颗粒粒径的减小而提高。近年来的实验和理论研究表明，亚纳米尺寸的金属团簇相对于纳米尺寸的金属团簇具有更高的催化活性和选择性，例如将块状金缩小为纳米颗粒或亚纳米大小的团簇，在许多多相催化反应中的催化活性得到了显著提高。金属团簇虽然体积小，但催化反应中涉及多个活性位点，对于某些特定的催化过程，金属团簇往往不是最优活性部分，从而阻碍了其进一步的实际应用。因此，合理设计和制备具有完全相同活性位点的催化剂，对提高催化性能和理解生物医学多种应用的催化机理具有重要意义。
单原子催化剂(single-atom catalysts,SACs)是指在各种基底材料上以单个金属原子分布的催化剂，它代表着金属催化剂的最大利用率和金属原子的最大利用率。SACs具有良好的单原子特征，包括电子的量子束缚效应、金属中心的低配位环境和活性价电子，使得SACs可以最大限度利用金属原子所具有的独特优势，在催化领域可获得高达100％的效率、极高的催化活性以及选择性。这些促使SACs正慢慢成为催化、生物、医学等领域的最新研究前沿。此外，SACs还具有优异的稳定性、易分离性和可重用性等特性，有效的解决了常规催化剂难以回收利用的难题。SACs的均相结构也有助于准确识别和表征催化位点，从而阐明其特定催化反应的机制问题，并为构建理想的、高性能催化剂提供了深刻的理论研究基础。因此，SACs固有的物理化学和催化特性使其成为设计高效、环保催化剂的有利候选材料，并在促进有益的催化反应用于化工、生物、医学、环保等应用方面开创了新的范例。
由于单原子在合成过程中具有易于扩散和聚集成团簇的倾向，用以降低表面的吉布斯自由能，以至于SACs的获取需要一定的难度。在过去十几年的探索中，研究者主要采取化学气相沉积、原子层沉积、热解、湿化学方法、光化学方法和原子捕获等方法制备单原子催化剂。但是，这些传统SACs锚定方法面临着成本高、工艺复杂、环境污染严重等问题，难以满足大规模、可控、高效的生产需求。因此急需开发低廉、环保的SACs锚定新方法。
本发明采用富N物质作为前驱体，本身较高的N空缺含量，可以原位地引入这些杂原子来修饰碳材料的活性位点，从而使催化剂的贵金属负载量获得了极大的提升。本发明采用价格低廉、来源广泛、环保无污染的原材料，创新性的利用限域界面、较低温度锚定Pt贵金属单原子，即满足了大规模、可控、高效的制造需求，又大大提高了单原子的负载量，成本低廉、合成方法绿色简便，从而更易于工业化生产，从一定程度上缓解了化石资源的短缺，对经济的持续增长、环境的保护乃至社会的进步具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温、快速、简单、成本低锚定Pt单原子的方法，并通过直接对两种不同富N碳源煅烧，有效制备出含N-AC1/N-AC2限域界面，进而负载SACs，使用最少的贵金属，获得最大的应用价值。
本发明提出的限域界面定向锚定Pt单原子于N-AC1/N-AC2复合材料的方法，以富氮有机物为原料，具体步骤如下：
步骤一：将SiO2置于3-氨丙基三甲基硅烷溶液中搅拌；
步骤二：将步骤一中得到的产物离心、水洗，得到改性SiO2；
步骤三：把步骤二得到的改性SiO2与酸化g-C3N4搅拌；
步骤四：将步骤三中得到的产物离心、水洗、干燥，得到的产物记为g-C3N4/SiO2；
步骤五：将步骤四得到的g-C3N4/SiO2置于盐酸多巴胺-Tris(PDA-Tris)混合溶液中搅拌，反应；
步骤六：将步骤五中得到的产物过滤、水洗、干燥，得到复合材料，记为PDA/g-C3N4/SiO2；
步骤七：将步骤六中得到的PDA/g-C3N4/SiO2复合材料于氢气或惰性气体或氨气氛围中煅烧，得到氮掺杂碳1/氮掺杂2/SiO2复合材料，记为(N-AC1/N-AC2/SiO2)；
步骤八：将步骤七中得到的(N-AC1/N-AC2/SiO2)复合材料置于氢氟酸或氢氧化钠溶液中，除去SiO2；
步骤九：将步骤八得到的N-AC1/N-AC2复合材料置于Pt的盐溶液中反应；
步骤十：将步骤九中得到的产物抽滤、水洗、干燥，得到Pt单原子锚定的N-AC1/N-AC2复合材料，记为Pt单原子/N-AC1/N-AC2(SA-Pt/N-AC1/N-AC2)。
优选地，步骤一中所述的3-氨丙基三甲基硅烷的浓度为0.001～20mol/L；反应时间为0.5-200h；温度为0-90℃。
优选地，步骤三中所述的酸化g-C3N4与改性SiO2浓度比值为0.001-100；反应时间为0.5-1000h；温度为0-90℃。
优选地，步骤五中所述的盐酸多巴胺-Tris混合溶液中，盐酸多巴胺的浓度为0.1-10g/L，Tris浓度为0.1-3g/L，反应时间为1-100h。
优选地，步骤七中所述的热处理过程中，在保证管式炉中氧气排净的情况下，保持气体流量为100-500sccm，碳化处理条件为：首先以1-20℃/min的升温速度升温至200-1500℃，保温1-20h。
优选地，步骤八中所述除去SiO2过程酸/碱的浓度为0.1～10mol/L；时间为0.5-120h；温度为0-90℃。
优选地，步骤九中所述Pt盐为四氨合氯化铂、氯铂酸、四氨合硝酸铂、乙酰丙酮铂、四硝基铂酸钾、四氯合铂四氨合铂酸盐、氢氧化四氨合铂中的一种或几种；Pt盐的浓度为0.1～50wt％；反应时间为1-200h；反应温度为0-100℃。
本发明还包括由上述方法得到的Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料，其中，Pt单原子负载量小于等于Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料的15wt％。
本发明还包括所述的Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料在电化学催化、有机催化、光催化、生物传感器、锂离子电池、超级电容器等领域中的应用。
本发明制备的限域界面定向锚定Pt单原子于N-AC1/N-AC2复合材料，两种不同富N碳源为原料制备的，其中，Pt单原子负载量小于等于Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料的15wt％。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用价格低廉、来源广泛、环保无污染的的富N物质为原料，本身较高的N空缺含量，可以原位地引入这些杂原子来修饰碳材料的活性位点，不仅可以节约成本，而且大大缩短了制备流程，实现资源的高值化利用，也对社会的进步、经济的健康持续发展具有重大推动作用；
(2)本发明得到的N-AC1/N-AC2复合材料形成的独特限域界面，为单原子的还原提供了更稳定的锚定位点，使得单原子还原具有更低的功函数，使得单原子可在较低温度，自发的在界面处均匀分散。
(3)本发明所制备的特殊Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料，具有广泛的应用前景，能直接应用于电化学催化、有机催化、光催化、生物传感器、锂离子电池、超级电容器等领域。
(4)本发明为单原子的制备提出了一种全新的思路，利用限域界面、较低温度锚定贵金属单原子，即满足了大规模、可控、高效的制造需求，又大大提高了单原子的负载量，成本低廉、合成方法绿色简便，从而更易于工业化生产，从一定程度上缓解了化石资源的短缺，对经济的持续增长、环境的保护乃至社会的进步具有重大的意义。
附图说明
图1是Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图2是Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料所对应的STEM图。
图3是Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料XPS图。
图4是Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料作为催化剂用以电催化氮还原。
图5是Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料作为催化剂用以催化对硝基苯酚和硼氢化钠的反应。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的限域界面定向锚定Pt单原子于N-AC1/N-AC2复合材料的方法，有效避免了高温煅烧还原导致单原子聚集失活现象的发生。本方法分别以g-C3N4派生的N-AC1与多巴胺派生的N-AC2结合形成二维界面，利用限域界面中，金属离子功函更低的特征，采用较低温度下，直接在界面处把Pt的有机/无极盐还原成Pt单原子。具体步骤为：
(1)将SiO2置于浓度为0.001～20mol/L3-氨丙基三甲基硅烷溶液中搅拌，反应时间为0.5-200h，温度为0-90℃。
(2)将将所得产物离心、水洗，得到改性SiO2；
(3)改性SiO2与酸化g-C3N4搅拌，g-C3N4与改性SiO2浓度比值为0.001-100，反应时间为0.5-1000h，温度为0-90℃。
(4)上述产物离心、水洗、干燥，得到g-C3N4/SiO2；
(5)g-C3N4/SiO2置于盐酸多巴胺-Tris(PDA-Tris)混合溶液中搅拌，反应，盐酸多巴胺的浓度为0.1-10g/L，Tris浓度为0.1-3g/L，反应时间为1-100h；
(6)上述产物过滤、水洗、干燥，得到PDA/g-C3N4/SiO2复合材料；
(7)PDA/g-C3N4/SiO2复合材料于氢气或惰性气体或氨气氛围中煅烧。在热处理过程中，在保证管式炉中氧气排净的情况下，保持气体流量为100-500sccm，碳化处理条件为：首先以1-20℃/min的升温速度升温至200-1500℃，保温1-20h，最终得到N-AC1/N-AC2/SiO2复合材料；
(8)N-AC1/N-AC2/SiO2复合材料置于浓度为0.1～10mol/L氢氟酸或氢氧化钠溶液中0.5-120h除去SiO2，温度为0-90℃
(9)N-AC1/N-AC2复合材料在0-100℃下置于浓度为0.1～50wt％四氨合氯化铂、氯铂酸、四氨合硝酸铂、乙酰丙酮铂、四硝基铂酸钾、四氯合铂四氨合铂酸盐、氢氧化四氨合铂中的一种或几种盐溶液中反应1-200h。；
(10)将上述产物抽滤、水洗、干燥，得到Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料，特别的，Pt单原子负载量为0.1-15％。；
以下为具体实施例：
实施例1：
(1)将SiO2置于浓度为0.001～20mol/L3-氨丙基三甲基硅烷溶液中搅拌，反应时间为0.5-200h，温度为0-90℃。
(2)将将所得产物离心、水洗，得到改性SiO2；
(3)改性SiO2与酸化g-C3N4搅拌，g-C3N4与改性SiO2浓度比值为0.001-100，反应时间为0.5-1000h，温度为0-90℃。
(4)上述产物离心、水洗、干燥，得到g-C3N4/SiO2；
(5)g-C3N4/SiO2置于盐酸多巴胺-Tris(PDA-Tris)混合溶液中搅拌，反应，盐酸多巴胺的浓度为0.1-10g/L，Tris浓度为0.1-3g/L，反应时间为1-100h；
(6)上述产物过滤、水洗、干燥，得到PDA/g-C3N4/SiO2复合材料；
(7)PDA/g-C3N4/SiO2复合材料于氢气或惰性气体或氨气氛围中煅烧。在热处理过程中，在保证管式炉中氧气排净的情况下，保持气体流量为100-500sccm，碳化处理条件为：首先以1-20℃/min的升温速度升温至200-600℃，保温1-20h，最终得到N-AC1/N-AC2/SiO2复合材料；
(8)N-AC1/N-AC2/SiO2复合材料置于浓度为0.1～10mol/L氢氟酸或氢氧化钠溶液中0.5-120h除去SiO2，温度为0-90℃
(9)N-AC1/N-AC2复合材料在0-100℃下置于浓度为8wt％乙酰丙酮铂盐溶液中反应1-200h。；
(10)将上述产物抽滤、水洗、干燥，得到Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料，特别的，Pt单原子负载量为0.1-15％。
本实施例制备得到的Pt单原子/N-AC1/N-AC2的TEM图、STEM、XPS图如图1-3所示。通过图可判断出N-AC1/N-AC2复合材料形成的空心球上均匀分散着Pt单原子。根据XPS图可以清晰分辨出Pt(4f7/2)以2+氧化态存在，结合能为73.2eV。通过ICP测得Pt单原子负载量2.3wt％。
实施例2：
(1)将SiO2置于浓度为0.001～20mol/L3-氨丙基三甲基硅烷溶液中搅拌，反应时间为0.5-200h，温度为0-90℃。
(2)将将所得产物离心、水洗，得到改性SiO2；
(3)改性SiO2与酸化g-C3N4搅拌，g-C3N4与改性SiO2浓度比值为0.001-100，反应时间为0.5-1000h，温度为0-90℃。
(4)上述产物离心、水洗、干燥，得到g-C3N4/SiO2；
(5)g-C3N4/SiO2置于盐酸多巴胺-Tris(PDA-Tris)混合溶液中搅拌，反应，盐酸多巴胺的浓度为0.1-10g/L，Tris浓度为0.1-3g/L，反应时间为1-100h；
(6)上述产物过滤、水洗、干燥，得到PDA/g-C3N4/SiO2复合材料；
(7)PDA/g-C3N4/SiO2复合材料于氢气或惰性气体或氨气氛围中煅烧。在热处理过程中，在保证管式炉中氧气排净的情况下，保持气体流量为100-500sccm，碳化处理条件为：首先以1-20℃/min的升温速度升温至600-700℃，保温1-20h，最终得到N-AC1/N-AC2/SiO2复合材料；
(8)N-AC1/N-AC2/SiO2复合材料置于浓度为0.1～10mol/L氢氟酸或氢氧化钠溶液中0.5-120h除去SiO2，温度为0℃
(9)N-AC1/N-AC2复合材料在0-100℃下置于浓度为10wt％四氨合氯化铂溶液中反应1-200h。；
(10)将上述产物抽滤、水洗、干燥，得到Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料，特别的，Pt单原子负载量为0.1-15％。
把获得的Pt单原子/N-AC1/N-AC2催化剂应用在电催化氮还原上，对其进行I-t曲线测试，在-0.1、-0.15、-0.2、-0.25、-0.3、-0.35V电位窗口下依次获得了52.93、75.28、43.69、55.24、40.60、39.06ug·h-1·mg-1 cat的产氨量，该实验结果表明了该材料在电催化方面具有优异的应用前景。
实施例3：
(1)将SiO2置于浓度为0.001～20mol/L3-氨丙基三甲基硅烷溶液中搅拌，反应时间为0.5-200h，温度为0-90℃。
(2)将将所得产物离心、水洗，得到改性SiO2；
(3)改性SiO2与酸化g-C3N4搅拌，g-C3N4与改性SiO2浓度比值为0.001-100，反应时间为0.5-1000h，温度为0-90℃。
(4)上述产物离心、水洗、干燥，得到g-C3N4/SiO2；
(5)g-C3N4/SiO2置于盐酸多巴胺-Tris(PDA-Tris)混合溶液中搅拌，反应，盐酸多巴胺的浓度为0.1-10g/L，Tris浓度为0.1-3g/L，反应时间为1-100h；
(6)上述产物过滤、水洗、干燥，得到PDA/g-C3N4/SiO2复合材料；
(7)PDA/g-C3N4/SiO2复合材料于氢气或惰性气体或氨气氛围中煅烧。在热处理过程中，在保证管式炉中氧气排净的情况下，保持气体流量为100-500sccm，碳化处理条件为：首先以1-20℃/min的升温速度升温至700-900℃，保温1-20h，最终得到N-AC1/N-AC2/SiO2复合材料；
(8)N-AC1/N-AC2/SiO2复合材料置于浓度为0.1～10mol/L氢氟酸或氢氧化钠溶液中0.5-120h除去SiO2，温度为0-90℃
(9)N-AC1/N-AC2复合材料在70℃下置于浓度为10wt％氯铂酸中反应1-200h。；
(10)将上述产物抽滤、水洗、干燥，得到Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料，特别的，Pt单原子负载量为0.1-15％。
把获得的Pt单原子/N-AC1/N-AC2作为有机反应催化剂用以催化对硝基苯酚和硼氢化钠的反应，如图5所示，加入Pt单原子掺杂的石墨烯/氮掺杂无定形碳复合材料12h后，颜色由黄色变为无色，证明该材料具有优异的有机催化性能。
实施例4：
(1)将SiO2置于浓度为0.001～20mol/L3-氨丙基三甲基硅烷溶液中搅拌，反应时间为0.5-200h，温度为0-90℃。
(2)将将所得产物离心、水洗，得到改性SiO2；
(3)改性SiO2与酸化g-C3N4搅拌，g-C3N4与改性SiO2浓度比值为0.001-100，反应时间为0.5-1000h，温度为0-90℃。
(4)上述产物离心、水洗、干燥，得到g-C3N4/SiO2；
(5)g-C3N4/SiO2置于盐酸多巴胺-Tris(PDA-Tris)混合溶液中搅拌，反应，盐酸多巴胺的浓度为0.1-10g/L，Tris浓度为0.1-3g/L，反应时间为1-100h；
(6)上述产物过滤、水洗、干燥，得到PDA/g-C3N4/SiO2复合材料；
(7)PDA/g-C3N4/SiO2复合材料于氢气或惰性气体或氨气氛围中煅烧。在热处理过程中，在保证管式炉中氧气排净的情况下，保持气体流量为100-500sccm，碳化处理条件为：首先以1-20℃/min的升温速度升温至700-1000℃，保温1-20h，最终得到N-AC1/N-AC2/SiO2复合材料；
(8)N-AC1/N-AC2/SiO2复合材料置于浓度为0.1～10mol/L氢氟酸或氢氧化钠溶液中0.5-120h除去SiO2，温度为0-90℃；
(9)N-AC1/N-AC2复合材料在80℃下置于浓度为4wt％、8wt％、12wt％、16wt％、20wt％、24wt％乙酰丙酮铂盐溶液中反应1-200h；
(10)将上述产物抽滤、水洗、干燥，得到Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料，特别的，Pt单原子负载量为0.1-15％。
随着Pt盐浓度的加大Pt单原子/N-AC1/N-AC2中Pt单原子的负载量逐渐升高，直至达到最大值，变为纳米颗粒。
需要说明的是，本领域的普通技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，凡是对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围中。
Claims (9)
1.一种限域界面定向锚定Pt单原子于N-AC1/N-AC2复合材料的方法，其特征在于，以富氮有机物为原料，具体步骤如下：
步骤一：将SiO2置于3-氨丙基三甲基硅烷溶液中搅拌，反应；
步骤二：将步骤一中得到的产物离心、水洗，得到改性SiO2；
步骤三：把步骤二得到的改性SiO2与酸化g-C3N4搅拌，反应；
步骤四：将步骤三中得到的产物离心、水洗、干燥，得到产物记为g-C3N4/SiO2;
步骤五：将步骤四得到的g-C3N4/SiO2置于盐酸多巴胺-Tris混合溶液中搅拌，反应；
步骤六：将步骤五中得到的产物过滤、水洗、干燥，得到复合材料，记为PDA/g-C3N4/SiO2；
步骤七：将步骤六中得到的PDA/g-C3N4/SiO2复合材料于氢气或惰性气体或氨气氛围中煅烧，得到氮掺杂碳1/氮掺杂2/SiO2复合材料，记为（N-AC1/N-AC2/SiO2）；
步骤八：将步骤七中得到的N-AC1/N-AC2/SiO2）复合材料置于氢氟酸或氢氧化钠溶液中，除去SiO2；
步骤九：将步骤八得到的N-AC1/N-AC2复合材料置于Pt的盐溶液中反应；
步骤十：将步骤九中得到的产物抽滤、水洗、干燥，得到Pt单原子锚定的N-AC1/N-AC2复合材料，记为，记为Pt单原子/N-AC1/N-AC2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中所述的3-氨丙基三甲基硅烷的浓度为0.001～20 mol/L；反应时间为0.5-200 h；温度为0-90 ℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中所述的酸化g-C3N4与改性SiO2浓度比值为0.001-100；反应时间为0.5-1000 h；温度为0-90 ℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤五中所述的盐酸多巴胺-Tris混合溶液中，盐酸多巴胺的浓度为0.1-10 g/L，Tris浓度为0.1-3 g/L，反应时间为1-100 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤七中所述的热处理过程中，在保证管式炉中氧气排净的情况下，保持气体流量为100-500sccm，碳化处理条件为：首先以1-20℃/min的升温速度升温至200-1500℃，保温1-20h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤八中所述除去SiO2过程酸/碱的浓度为0.1～10 mol/L；时间为0.5-120 h；温度为0-90 ℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤九中所述Pt盐为四氨合氯化铂、氯铂酸、四氨合硝酸铂、乙酰丙酮铂、四硝基铂酸钾、四氯合铂四氨合铂酸盐、氢氧化四氨合铂中的一种或几种；Pt盐的浓度为0.1～50 wt%；反应时间为1-200 h；反应温度为0-100 ℃。
8.一种由权利要求1-7之一所述方法得到的Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料，其中，Pt单原子负载量小于等于Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料的15wt％。
9.如权利要求8所述的Pt单原子/N-AC1/N-AC2复合材料在电化学催化、有机催化、光催化、生物传感器、锂离子电池、超级电容器领域中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210817 |