CN111864193A - 一种杂原子修饰中空微碳球及其制备方法和在锂硫电池正极材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种杂原子修饰中空微碳球及其制备方法和在锂硫电池正极材料中的应用，该杂原子修饰中空微碳球的制备方法包括：（1）将聚合物前驱体和金属盐加入到微米级的球形碳氮化物溶液中，进行表面包覆反应4～24小时后，再经离心、洗涤和干燥，得到微碳球的前驱体，所述微米级的球形碳氮化物为g‑C3N4、C3N3、C3N5中的至少一种；（2）将所得微碳球的前驱体置于惰性氛围中，在800～1000℃下热处理1～3小时，得到所述杂原子修饰的中空微碳球。

Description

一种杂原子修饰中空微碳球及其制备方法和在锂硫电池正极 材料中的应用
技术领域
本发明涉及一种杂原子修饰中空微碳球及其制备方法和在锂硫电池正极材料中的应用，属于二次电池领域。
背景技术
随着电动汽车和电子移动设备的迅猛发展，开发具有高容量、高能量密度且环境友好的储能体系具有非常重要的意义。锂硫电池的理论能量密度高达2600Wh/kg，是传统锂离子电池的3～5倍。同时硫具有资源丰富、价格低廉、环境友好等特点。因此，锂硫电池被认为是最具发展潜力的下一代高能量密度二次电池之一，有着巨大的应用前景，近年来引起了学术界和产业界的广泛关注。然而，锂硫电池仍然存在着一些关键性问题，制约着其实际应用，主要表现为：正极中单质硫及最终放电产物硫化锂的导电性差，充放电过程中存在着“穿梭效应”和体积膨胀等问题。
为了解决以上问题，各种导电碳材料(如石墨烯、碳纳米管、碳纤维、中空碳球等)、导电有机聚合物和金属化合物，都被用做负载硫的宿主材料。然而，目前大多数文献中报道的硫正极中的硫含量相对较低(＜70wt％)，电极材料中非活性物质的比例较大，这会导致电极整体的比容量很低，难以满足锂硫电池商业化应用的需求，发展更高硫载量的硫正极是实现其实际应用的必然要求。而这就需要发展高比表面积、高导电性和固硫作用强的硫宿主材料。中空碳球由于良好的导电性、高的比表面积、可调的孔结构和低的密度是高载量硫宿主材料的理想之选。目前，中空碳球主要由模板法制得，具体可分为硬模板法和软模板法。硬模板方法通常需要有毒的反应试剂、多重步骤去除模板，制备过程复杂。而软模板方法则存在结构稳定性较差，对工艺条件要求苛刻等缺点。因此，发展其他更为简单方便的合成中空碳材料的方法仍然是非常必要的。此外，非极性的碳表面与极性的多硫化物之间的相互作用比较弱，单纯的物理限域作用还是会导致锂硫电池在长循环过程中活性材料的不断流失和容量衰减。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种杂原子修饰中空微碳球及其制备方法和在锂硫电池正极材料中的应用。
第一方面，本发明提供了一种杂原子修饰中空微碳球的制备方法，包括：
(1)将聚合物前驱体和金属盐加入到微米级的球形碳氮化物溶液中，进行表面包覆反应 4～24小时后，再经离心、洗涤和干燥，得到微碳球的前驱体，所述微米级的球形碳氮化物为g-C3N4、C3N3、C3N5中的至少一种；
(2)将所得微碳球的前驱体置于惰性氛围中，在800～1000℃下热处理1～3小时，得到所述杂原子修饰的中空微碳球。
本发明基于自牺牲模板法合成杂原子修饰中空微碳球。具体来说，采用微米级的球形碳氮化物作为自牺牲模板和富氮的前驱体，在外层包覆聚合物和金属盐，通过简单的高温碳化方法(800～1000℃热处理1～3小时)去除内层的碳氮化物模板。同时外部聚合物也发生碳化，金属盐被还原，从而得到高比表面积、高孔体积和高掺杂量的杂原子修饰的中空微碳球。
较佳地，所述聚合物前驱体为盐酸多巴胺、苯胺、吡咯、组氨酸中的至少一种；所述聚合物前驱体为微米级的球形碳氮化物质量的50wt％～400wt％。
较佳地，所述金属盐为磷钼酸、磷钨酸、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；所述金属盐为微米级的球形碳氮化物质量的0～10wt％。本发明中，加入金属盐是为了促进前驱体高温碳化过程的石墨化，并原位掺杂进碳材料中。
较佳地，所述微米级的球形碳氮化物的粒径为2μm～10μm。
较佳地，所述微米级的球形碳氮化物溶液中还包含引发剂，所述引发剂为三羟甲基氨基甲烷、过硫酸铵中的一种；优选地，当所述聚合物前驱体为盐酸多巴胺时，所述引发剂为三羟甲基氨基甲烷，或者当所述聚合物前驱体为苯胺、吡咯中至少一种时，所述引发剂为过硫酸铵。又，较佳地，所述引发剂为微米级的球形碳氮化物质量的100～200wt％。
较佳地，在进行热处理之前，将所得微碳球的前驱体置于惰性氛围中，先在200～400℃下处理1～2小时。其中，预碳化可以保持所用模板形状，防止快速升温过程引起材料结构坍塌。
较佳地，所述惰性气氛为氩气气氛。
第二方面，本发明提供了一种根据上述的制备方法制备的杂原子修饰中空微碳球。所得杂原子修饰中空微碳球的粒径大小在2μm～10μm之间，其微球壁由多孔纳米薄片自组装而成，且BET比表面积可为800～1000m2/g，孔体积可为4～6cm3/g。
第三方面，本发明提供了一种硫锂电池正极活性材料，将上述所得杂原子修饰中空微碳球和硫粉混合后，置于惰性气氛中，在150～200℃下保温12～24小时(保温是为了保证硫粉和碳粉充分混合均匀)，得到所述硫锂电池正极活性材料；优选地，所述杂原子修饰中空微碳球和硫粉的质量比为1:(3～9)。因此，有必要构建能与多硫化物产生较强相互作用的极性表面的宿主材料用来固定多硫化物。比如，可在碳晶格中掺入N、O、B、S等杂原子使得非极性的碳表面产生极性的电活性位点，从而锚定多硫化物。
较佳地，所述惰性气氛为氩气气氛。
第三方面，本发明提供了一种含有上述的硫锂电池正极活性材料的锂硫电池正极。
有益效果：
(1)本发明提供的杂原子修饰中空微碳球的制备方法，采用富含氮的碳氮化物作为自牺牲模板，一步高温处理即可得到杂原子修饰(如氮原子)的中空微碳球，无后续麻烦的模板去除过程，制备方法简便；
(2)本发明提供的杂原子修饰中空微碳球的制备方法，得到的杂原子修饰中空微碳球具有高比表面积、高孔体积以及高掺杂量等优点。用作硫的宿主材料，可以负载高含量的硫(78～90wt％)，杂原子掺杂有效抑制了聚硫化物在电解液中的溶解和扩散，同时中空结构可以缓解硫正极在充放电过程中的体积变化。这种微碳球与硫的复合的正极活性材料展示出高的锂硫电池比容量和卓越的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的氮原子掺杂修饰的中空微碳球的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的氮原子掺杂修饰的中空微碳球的氮气吸脱附曲线图；
图3为实施例1制得的氮原子掺杂修饰的中空微碳球的X射线光电子能谱图；
图4为实施例2制得的杂原子修饰中空微碳球和硫粉复合材料的扫描电镜图；
图5为实施例2制得的杂原子修饰中空微碳球和硫粉复合材料的热重分析图；
图6为对比例1制得的层状的掺氮碳材料以及和硫粉复合材料的扫描电镜图；
图7为实施例2制得的锂硫电池正极材料组装电池的倍率性能对比图；
图8为实施例2制得的锂硫电池正极材料组装电池在1C倍率下的长循环性能对比图；
图9为实施例3制得的锂硫电池正极材料组装电池在0.2C倍率下的长循环性能图；
图10为实施例5制得的锂硫电池正极材料组装电池在1C倍率下的长循环性能图；
图11为实施例7制得的锂硫电池正极材料组装电池在1C倍率下的长循环性能图；
图12为对比例1制得的层状的掺氮碳材料的氮气吸脱附曲线图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，采用微米级球形的碳氮化物作为自牺牲模板和富氮的前驱体，在其外层包覆聚合物材料(优选聚合过程中可选择性加入金属盐)，然后通过简单的高温碳化方法去除内层的碳氮化物模板，同时外部聚合物材料碳化，从而得到杂原子修饰的中空微碳球。以下示例性地说明杂原子修饰的中空微碳球的制备方法。
将微米级(2～10微米)的球形碳氮化物均匀分散在水溶液中，得到微米级的球形碳氮化物溶液。
在微米级的球形碳氮化物溶液加入一定量的聚合物前驱体和金属盐，进行表面包覆反应4～24小时，再经离心、洗涤和干燥，得到微碳球的前驱体。其中，离心后得到沉淀。沉淀的固体用去离子水洗涤三遍。干燥为将洗涤后的固体放置于烘箱中，在60～80℃下干燥12小时。其中，聚合物前驱体为盐酸多巴胺、苯胺、吡咯、组氨酸等。金属盐可为磷钼酸、磷钨酸、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴等。聚合物前驱体的质量百分比为50wt％～ 400wt％，金属盐的质量百分比为0wt％～10wt％，上述的质量百分比是以微米级的球形碳氮化物的质量为基准所得。
在可选的实施方式中，加入聚合物前驱体的同时，还可加入引发剂(例如，三羟甲基氨基甲烷、过硫酸铵等)，用于促进聚合物前驱体实现聚合以及表面包覆反应。应注意，对于不同聚合物前驱体，所对应选择不同的引发剂。当所述聚合物前驱体为盐酸多巴胺时，所述引发剂可为三羟甲基氨基甲烷。当所述聚合物前驱体为苯胺、吡咯中至少一种时，所述引发剂为过硫酸铵。引发剂可为微米级的球形碳氮化物质量的100～200wt％。
将微碳球的前驱体置于惰性氛围中，在800～1000℃下热处理(碳化)1～3小时，得到杂原子修饰的中空微碳球。作为一个示例，将微碳球的前驱体放置于坩埚中，置于管式炉中，在惰性气体保护氛围下升温至800～1000℃下热处理3小时，冷却至室温后得到杂原子修饰的中空微碳球。优选，在进行热处理之前，将所得微碳球的前驱体置于惰性氛围中，先在200～400℃下处理1～2小时。
在本公开中，杂原子修饰中空微碳球的粒径大小一般由微米级的球形碳氮化物溶液所决定，其粒径在2～10μm左右，其微球壁由多孔纳米薄片自组装而成。
在本公开中，还提供了一种杂原子修饰中空微碳球在锂硫电池正极材料中的应用。例如，用于制备锂硫电池正极活性材料。采用熔融浸渍方法制备该硫电池正极活性材料，该步骤包括：将杂原子修饰中空微碳球和硫粉按一定质量比置于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，密封于玻璃管中，在氩气条件下155℃处理12h，即得到锂硫电池正极活性材料。所述杂原子修饰中空微碳球和硫粉的质量比可为1:(3～9)。例如，用于制备锂硫电池正极。具体来说，将上述锂硫电池正极活性材料、粘结剂(例如，聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯酸PAA、羧甲基纤维素钠CMC等)、导电剂(例如，导电碳、石墨烯、碳纳米管等)按8:1:1 的质量比混合，应用于制备锂硫电池正极。
在本发明中，采用BET方法测得所述杂原子修饰中空微碳球的BET比表面积为 800～1000m2/g，孔体积为4～6cm3/g。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中若无特殊说明，选用的微米球形的碳氮化物g-C3N4的粒径为2-10μm。
实施例1：
本发明提供了一种氮原子掺杂修饰中空微碳球的制备方法，步骤如下：
第一步：将500mg微米球形的碳氮化物g-C3N4分散到500ml pH为8.5的10mM的三(羟甲基)氨基甲烷Tris缓冲溶液中，加入500mg盐酸多巴胺，室温搅拌24h。然后经过离心分离固体，并用去离子水清洗，将固体产物放置于80℃烘箱中干燥，得到聚多巴胺包覆的碳氮化物g-C3N4@PDA前驱体；
第二步：将g-C3N4@PDA置于坩埚中，在氩气气氛保护下，以升温速率为1℃/min将g-C3N4@PDA在400℃处理2h后，继续以5℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温后即得氮原子掺杂修饰的中空微碳球(HCMs)。如图1所示，所得氮原子掺杂修饰的中空微碳球的粒径大小在5μm左右，其微球壁由多孔纳米薄片自组装而成。如图2所示，所得氮原子掺杂修饰的中空微碳球的BET比表面积为873m2/g，孔体积为4.84cm3/g。如图3所示，所得氮原子掺杂修饰的中空微碳球的氮元素含量为5.36at.％，氧元素含量为6.99at.％。
实施例2：
氮原子掺杂修饰的中空微碳球材料与硫的复合物(锂硫电池正极活性物质)由熔融浸渍方法制得。分别将实施例1的HCMs和对比例1的LCSs和硫粉按1:4的质量比置于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，密封于玻璃管中，在氩气条件下155℃处理12h，即得锂硫电池正极材料HCMs-S和LCSs-S。如图4所示，与硫复合后，微球形貌没有显著改变，但表面变得致密和光滑。如图5所示，所得HCMs-S中硫的质量含量高达78％；如图6所示，LCSs-S是薄层面纱状的层状结构，所得LCSs-S表面形貌变得粗糙，表明有一定量的硫不规则地聚集在载体表面。所得LCSs-S中硫的质量含量为78％，可以看出因LCSs载体的限制，硫在载体表面聚集；
将本实施例2所得的锂硫电池正极材料、聚偏四氟乙烯PVDF粘结剂、Super P导电碳按8:1:1的质量比混合均匀应用于制备锂硫电池。这些正极极片均匀涂覆在碳纸集流体上，每个正极片上的常规硫负载量为1～1.5mg/cm2。在氩气气氛的手套箱中组装CR2025型扣式电池，手套箱的水分和氧气含量均低于1ppm。采用金属锂片为负极，Celgard 3501为隔膜，电解液采用1摩尔每升的双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的混合溶剂(1M LiTFSI/DME+DOL)(溶剂体积比1:1)，并在这一有机电解液中添加了2％质量分数的硝酸锂(LiNO3)。电解液的添加量控制为每毫克硫对应20μl。
如图7所示，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率下，基于HCMs-S电池的放电容量为1099mAh/g、990mAh/g、910mAh/g、790mAh/g和360mAh/g。即使在超高倍率10C 下，电池容量依然有227mAh/g。而当电流密度转为0.5C和1C时，电池放电比容量仍可以恢复至960mAh/g和878mAh/g。同样测试条件下，对比例1中得到的LCSs-S复合材料的电化学性能(0.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率下，基于LCSs-S电池的放电容量为915 mAh/g、802mAh/g、735mAh/g、619mAh/g和246mAh/g均低于HCMs-S复合材料的电化学性能，且其在超高倍率10C下，电池容量甚至已低于150mAh/g。而当电流密度转为0.5 C和1C时，基于LCSs-S电池放电比容量仍可以恢复至778mAh/g和725mAh/g。如图8 所示，经过小电流活化后，HCMs-S电极在1C的放电容量为908mAh/g，经过900个循环充放电后，容量保持在520mAh/g，有着57.3％的容量保持率。同时，库伦效率一直接近于 100％。与之相比，LCSs-S电极在1C的初始放电容量为712mAh/g。在850个循环后容量只剩253mAh/g，其容量保持率仅为35.5％。
实施例3：
氮原子掺杂修饰的中空微碳球材料与硫的复合物(锂硫电池正极活性物质)由熔融浸渍方法制得。将实施例1的HCMs和硫粉按1:9的质量比置于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，密封于玻璃管中，在氩气条件下155℃处理12h，即得锂硫电池正极材料，其具有90％质量分数的超高硫载量；
将本实施例3所得的锂硫电池正极材料、聚偏四氟乙烯PVDF粘结剂、Super P导电碳按8:1:1的质量比混合均匀应用于制备锂硫电池。这些正极极片均匀涂覆在碳纸集流体上，每个正极片上的常规硫负载量为1.5～2mg/cm2。在氩气气氛的手套箱中组装CR2025型扣式电池，手套箱的水分和氧气含量均低于1ppm。采用金属锂片为负极，Celgard 3501为隔膜，电解液采用1摩尔每升的双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的混合溶剂(1M LiTFSI/DME+DOL)(溶剂体积比1:1)，并在这一有机电解液中添加了2％质量分数的硝酸锂(LiNO3)。电解液的添加量控制为每毫克硫对应20μl。
如图9所示，电极的初始放电比容量为812mAh/g。在经历了最初6个循环后，电池容量衰减至665mAh/g，随后电池容量保持稳定，经历200圈恒流充放电循环后，电池放电比容量依然保持在688mAh/g。
实施例4：
本发明提供了一种W/N原子双重掺杂修饰中空微碳球的制备方法，步骤如下：
第一步：将500mg微米球形的碳氮化物g-C3N4分散到500ml pH为8.5的10mM三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，加入500mg盐酸多巴胺和50mg磷钨酸，室温搅拌24h。然后离心分离固体并用去离子水清洗，将固体产物放置于80℃烘箱中干燥，得到聚多巴胺和磷钨酸蝥合物包覆的碳氮化物g-C3N4@PDA-W前驱体；
第二步：将g-C3N4@PDA-W置于坩埚中，在氩气气氛保护下，以升温速率为1℃/min将g-C3N4@PDA-W在400℃处理2h后，继续以5℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温后即得W/N原子双重掺杂修饰的中空微碳球(W-HCMs)。所得W-HCMs的粒径大小在5μm左右，其微球壁由多孔纳米薄片自组装而成，且BET比表面积为800m2/g，孔体积为4cm3/g。
实施例5：
将实施例4的W-HCMs和硫粉按1:3的质量比置于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，密封于玻璃管中，在氩气条件下155℃处理12h，即得锂硫电池正极材料。
将本实施例所得的锂硫电池正极材料、聚偏四氟乙烯PVDF粘结剂、Super P导电碳按8:1:1 的质量比混合均匀应用于制备锂硫电池。如图10所示，电极的初始放电比容量为892mAh/g，经历200圈恒流充放电循环后，电池放电比容量依然保持在691mAh/g，经历500 圈恒流充放电循环后，电池放电比容量依然保持在584mAh/g。
实施例6：
本发明提供了一种Fe/N原子双重掺杂修饰中空微碳球的制备方法，步骤如下：
第一步：将500mg微米球形g-C3N4分散到500ml水溶液中，加入500mg组氨酸和30mg 硝酸铁，室温搅拌24h。然后离心分离固体并用去离子水清洗，将固体产物放置于80℃烘箱中干燥，得到组氨酸和铁离子蝥合物包覆的碳氮化物g-C3N4@His-Fe前驱体；
第二步：将g-C3N4@His-Fe置于坩埚中，在氩气气氛保护下，以升温速率为1℃/min将g-C3N4@His-Fe在400℃处理2h后，继续以5℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温后即得到Fe/N原子双重掺杂修饰的中空微碳球(Fe-HCMs)。所得Fe-HCMs的粒径大小在6μm左右，其微球壁由多孔纳米薄片自组装而成，且BET比表面积为850m2/g，孔体积为4.5cm3/g。
实施例7：
将实施例6的Fe-HCMs和硫粉按1:3的质量比置于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，密封于玻璃管中，在氩气条件下155℃处理12h，即得锂硫电池正极材料；
将本实施例所得的锂硫电池正极材料、聚偏四氟乙烯PVDF粘结剂、Super P导电碳按8:1:1 的质量比混合均匀应用于制备锂硫电池。如图11所示，电极的初始放电比容量为746mAh/g，经历200圈恒流充放电循环后，电池放电比容量依然保持在613mAh/g。
实施例8：
本发明提供了一种杂原子修饰中空微碳球的制备方法，步骤如下：
第一步：将500mg微米球形g-C3N4分散到500ml水溶液中，加入500mg苯胺和500mg 过硫酸铵，冰水浴下搅拌24h。然后离心分离固体并用去离子水清洗，将固体产物放置于 80℃烘箱中干燥，得到聚苯胺包覆碳氮化物g-C3N4@PANI前驱体；
第二步：将g-C3N4@PANI置于坩埚中，在氩气气氛保护下，以升温速率为1℃/min将g-C3N4@PANI在400℃处理2h后，继续以5℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温后即得到杂原子修饰的中空微碳球(HCMs)。所得HCMs的粒径大小在5.5μm左右，其微球壁由多孔纳米薄片自组装而成，且BET比表面积为830m2/g，孔体积为4.3cm3/g。
实施例9：
本发明提供了一种杂原子修饰中空微碳球的制备方法，步骤如下：
第一步：将500mg微米球形g-C3N4分散到500ml水溶液中，加入500mg吡咯和500mg 过硫酸铵，冰水浴下搅拌24h。然后离心分离固体并用去离子水清洗，将固体产物放置于 80℃烘箱中干燥，得到聚吡咯包覆碳氮化物g-C3N4@PPy前驱体；
第二步：将g-C3N4@PANI置于坩埚中，在氩气气氛保护下，以升温速率为1℃/min将g-C3N4@PPy在400℃处理2h后，继续以5℃/min升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温后即得到杂原子修饰的中空微碳球(HCMs)。所得HCMs的粒径大小在5.3μm左右，其微球壁由多孔纳米薄片自组装而成，且BET比表面积为810m2/g，孔体积为4.1cm3/g。
对比例1
本对比例1中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同。不同的是，所采用的g-C3N4前驱体为富含氧的薄片状的O-g-C3N4(尺寸为1～3μm，厚度为0.64nm)。该例得到的产物为层状的掺氮碳材料(LCSs)，其尺寸为1～3μm，厚度为1nm，如图12所示，BET比表面积为892m2/g，孔体积为2.48cm3/g。
比较本发明实施例1和对比例1，选用的模板不同：实施例1中采用的是微米级的球形碳氮化物，而对比例1中采用的模板薄片状碳氮化物(从图6中LCSs的SEM图中可以看到是层状结构)。所获得的产物跟前驱体形貌有着直接关联。在本发明实施例1和对比例 1所得产品可清楚地说明形貌的改变带来了明显的技术效果。实施例1中所得微米球形的碳材料具有更大的孔体积(4.84cm3/g)，与高含量的硫粉复合后，硫粉大部分进入碳材料孔内部(参见图4)。而，对比例1中所得层状的碳氮化物所得的碳材料孔体积较小 (2.48cm3/g)，与高含量的硫粉复合后，硫粉会在材料表面积聚，分布不均匀(参见图6)。电化学测试结果同样表明所得球形的碳材料(中空微碳球)具有更好的容量和循环性能(参见图7和图8)。

Claims (11)

1.一种杂原子修饰中空微碳球的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将聚合物前驱体和金属盐加入到微米级的球形碳氮化物溶液中，进行表面包覆反应4～24小时后，再经离心、洗涤和干燥，得到微碳球的前驱体，所述微米级的球形碳氮化物为g-C3N4、C3N3、C3N5中的至少一种；
（2）将所得微碳球的前驱体置于惰性氛围中，在800～1000℃下热处理1～3小时，得到所述杂原子修饰的中空微碳球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物前驱体为盐酸多巴胺、苯胺、吡咯、组氨酸中的至少一种；所述聚合物前驱体为微米级的球形碳氮化物质量的50wt%～400wt%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为磷钼酸、磷钨酸、硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；所述金属盐为微米级的球形碳氮化物质量的0～10 wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述微米级的球形碳氮化物的粒径为2μm～10μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述微米级的球形碳氮化物溶液中还包含引发剂，所述引发剂为三羟甲基氨基甲烷、过硫酸铵中的一种；优选地，当所述聚合物前驱体为盐酸多巴胺时，所述引发剂为三羟甲基氨基甲烷，或者当所述聚合物前驱体为苯胺、吡咯中至少一种时，所述引发剂为过硫酸铵。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为微米级的球形碳氮化物质量的100～200 wt%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在进行热处理之前，将所得微碳球的前驱体置于惰性氛围中，先在200～400 ℃下处理1～2小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气气氛。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的杂原子修饰中空微碳球。
10.一种硫锂电池正极活性材料，其特征在于，将权利要求9所述的杂原子修饰中空微碳球和硫粉混合后，置于惰性气氛中，在150～200 ℃下保温12～24小时，得到所述硫锂电池正极活性材料；优选地，所述杂原子修饰中空微碳球和硫粉的质量比为1:（3～9）。
11.一种含有权利要求10所述的硫锂电池正极活性材料的锂硫电池正极。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113130921A (zh) * 2021-04-21 2021-07-16 湖南理工学院 金属-氮-碳电极材料及其制备方法
CN113173570A (zh) * 2021-04-21 2021-07-27 国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院 一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用
CN113262807A (zh) * 2021-04-30 2021-08-17 复旦大学 限域界面定向锚定Pt单原子于N-AC1/N-AC2复合材料的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102637533A (zh) * 2012-04-27 2012-08-15 黑龙江大学 含氮的石墨化空心碳微球的制备方法
CN103183330A (zh) * 2013-04-02 2013-07-03 中国矿业大学 氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法
CN103193223A (zh) * 2013-04-02 2013-07-10 中国矿业大学 具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法
US20140255786A1 (en) * 2013-03-11 2014-09-11 Korea Institute Of Science And Technology Preparation method of hollow carbon sphere and carbon shell-sulfur composite, hollow carbon sphere, and carbon shell-sulfur composite for secondary lithium sulfur battery
CN105148892A (zh) * 2015-08-24 2015-12-16 中国人民解放军国防科学技术大学 石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂及其制备方法
CN105598443A (zh) * 2014-11-18 2016-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒的制备方法
CN106654231A (zh) * 2017-01-23 2017-05-10 武汉理工大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN107442122A (zh) * 2017-07-24 2017-12-08 江汉大学 一种钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子电催化剂及其制备方法
CN107857249A (zh) * 2017-11-23 2018-03-30 大连理工大学 一种氮掺杂环状空心纳米炭材料的制备方法
CN109078649A (zh) * 2018-08-01 2018-12-25 陕西师范大学 一种过渡金属-氮掺杂碳基复合材料及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102637533A (zh) * 2012-04-27 2012-08-15 黑龙江大学 含氮的石墨化空心碳微球的制备方法
US20140255786A1 (en) * 2013-03-11 2014-09-11 Korea Institute Of Science And Technology Preparation method of hollow carbon sphere and carbon shell-sulfur composite, hollow carbon sphere, and carbon shell-sulfur composite for secondary lithium sulfur battery
CN103183330A (zh) * 2013-04-02 2013-07-03 中国矿业大学 氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法
CN103193223A (zh) * 2013-04-02 2013-07-10 中国矿业大学 具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法
CN105598443A (zh) * 2014-11-18 2016-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒的制备方法
CN105148892A (zh) * 2015-08-24 2015-12-16 中国人民解放军国防科学技术大学 石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂及其制备方法
CN106654231A (zh) * 2017-01-23 2017-05-10 武汉理工大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN107442122A (zh) * 2017-07-24 2017-12-08 江汉大学 一种钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子电催化剂及其制备方法
CN107857249A (zh) * 2017-11-23 2018-03-30 大连理工大学 一种氮掺杂环状空心纳米炭材料的制备方法
CN109078649A (zh) * 2018-08-01 2018-12-25 陕西师范大学 一种过渡金属-氮掺杂碳基复合材料及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113130921A (zh) * 2021-04-21 2021-07-16 湖南理工学院 金属-氮-碳电极材料及其制备方法
CN113173570A (zh) * 2021-04-21 2021-07-27 国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院 一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用
CN113262807A (zh) * 2021-04-30 2021-08-17 复旦大学 限域界面定向锚定Pt单原子于N-AC1/N-AC2复合材料的方法

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