JP2023111822A - 正極材料及び当該材料を含む二次イオン電池 - Google Patents

正極材料及び当該材料を含む二次イオン電池 Download PDF

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Abstract

【課題】高性能で低コストの電極材料を含む二次イオン電池を提供する。【解決手段】正極材料は、少なくとも、第1活物質と担体を包含する正極活物質を含み、前記第1活物質は、アルカリ金属ハロゲン塩又はアルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン塩又はアルカリ土類金属亜硫酸塩、ハロゲン化アルミニウム、或いはハロゲン化亜鉛又は亜硫酸亜鉛から選ばれ、前記担体は低次元構造を有し、前記担体はテンプレート及び/又は第2活物質から選ばれる。本発明の正極材料の製造方法は、操作が簡単で便利であり、生産コストが低い。本発明は、当該正極材料を含む二次イオン電池を更に提供する。本発明の正極材料の第1活物質は、比較的に低い分子量と比較的に高い酸化還元電位を有するため、本発明の二次イオン電池は、比較的に高い比容量と電圧を有する。また、本発明の二次イオン電池は安全性が高く、適用の見通しが広い。【選択図】図１

Description

本発明は電池技術分野に関し、具体的には正極材料及び当該材料を含む二次イオン電池に関する。
既存のリチウム電池の開発は、電子製品、電動工具及び自動車から、グリッドレベルのエネルギー貯蔵まで、あらゆるニーズを満たしている。リン酸鉄リチウム、三元などの正極材料に基づくリチウムイオン電池システムは、現在の大部分の適用シナリオを満たしている。しかし、リチウム元素の存在度と材料のコストにより、リチウム電池の開発が大きく制限される。従って、益々増えているエネルギー需要を満たすために、高性能で低コストの電極材料の開発が急務となっている。
高容量と高電圧を実現するために、正極材料には低い分子量と高い酸化還元電位が必要である。金属ハロゲン塩と亜硫酸塩は、この2つの利点を併せ持つと同時に、低コストという利点もあり、理想的な正極材料になると期待されている。塩化リチウムと亜硫酸カリウムを例にとると、その理論上のエネルギー密度はそれぞれ2780と1320 Wh/kgであり、何れもコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの市販されている正極材料よりはるかに高い。しかし、それらの立方晶構造と大きな脱イオンエネルギー障壁により、二次充放電を実現することが困難になる。本発明は、材料の次元又は結晶形態を変化させて脱イオンエネルギー障壁を低減することで、可逆充放電を実現する。
上記問題を解決するために、本発明は正極材料及び当該材料を含む二次電池を提供する。本発明は、正極材料の次元の減少又はその結晶形態の変化により、ハロゲン塩又は亜硫酸塩を含む、比エネルギーが高く、電圧が高い正極材料を作製する。本発明はまた、そのような材料に基づいて二次イオン電池システムを構築し、本発明の二次イオン電池は、比エネルギーが高く、サイクルが長い特性を有する。
本発明の目的は、以下の技術案により実現されている。
本発明は、少なくとも、第1活物質と担体を包含する正極活物質を含む正極材料を提供し、
前記第1活物質は、アルカリ金属ハロゲン塩又は亜硫酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン塩又は亜硫酸塩、ハロゲン化アルミニウム、或いはハロゲン化亜鉛又は亜硫酸亜鉛から選ばれ、
前記担体は、低次元構造を有し、前記担体は、テンプレート及び/又は第2活物質から選ばれる。
本発明によれば、前記正極材料において、前記第1活物質は、前記担体上又は前記担体の低次元構造内に均一に分布することができる。
本発明によれば、前記低次元構造は、ゼロ次元、一次元、二次元、三次元、多段構造のうちの少なくとも1種を含む。
本発明によれば、前記低次元構造は、結晶構造又は非晶構造を含むことができる。
本発明において、前記低次元構造とは、その最小構造単位のサイズが少なくとも一次元で1 μm以下、例えば1～100 nmであることを指す。
本発明によれば、前記テンプレートと第2活物質は、ゼロ次元、一次元、二次元、三次元又は多段構造を有する。本発明に記載の多段構造とは、構造内にゼロ次元、一次元、二次元、三次元のうちの少なくとも2種が含まれることを指す。
例示的に、ゼロ次元構造のテンプレートは、例えば量子ドット、ナノ粒子などから選ばれる少なくとも1種であるが、これらに限定されない。
例示的に、一次元構造のテンプレートは、例えばナノワイヤ、ナノチューブ、ナノリボン、ナノポアなどから選ばれる少なくとも1種であるが、これらに限定されない。
例示的に、二次元構造のテンプレートは、例えばグラフェン、MXene、窒化ホウ素、遷移金属カルコゲナイド、金属有機骨格化合物、共有結合有機骨格化合物、層状金属複水酸化物、遷移金属酸化物、金属ナノシート及び黒リンなどから選ばれる少なくとも1種であるが、これらに限定されないナノシートである。
例示的に、多段構造のテンプレートは、例えばそれ自体が低次元構造を有するか、又は、低次元構造を有する材料で製造され、活性炭、金属有機骨格材料、共有結合有機骨格材料、アルミナテンプレート、金属発泡体、微細加工によって製造されたマイクロナノ構造などから選ばれる少なくとも1種であるが、これらに限定されない。
例示的に、三次元構造のテンプレートは、任意の三次元構造の物質又は前記ゼロ次元、一次元、二次元構造のテンプレートの少なくとも1種によって製造されるものであり、例えば積み重ね、組み立て、コーティング又は溶液の自己凝集によって形成される。
なお、本発明は、前記担体を介して、第1活物質の次元を減少させるか、又はその結晶形態を破壊又は変化させることで、その脱イオンエネルギー障壁を低減する。
本発明によれば、前記正極材料における少なくとも一部のハロゲン塩又は亜硫酸塩は、低次元構造を呈する。
本発明によれば、前記担体は、好ましくはテンプレートから選ばれ、且つ任意選択に第2活物質を含む又は含まない。
本発明によれば、前記第2活物質は、当該技術分野で既知の電極材料から選ばれる何れか1種であり、好ましくは層状酸化物、プルシアンブルー類似体、ポリ陰イオン化合物、導電性高分子、有機材料のうちの少なくとも1種であり、例えばLiMn2O4、三元系材料、鉄マンガン銅酸ナトリウム（NanCuxFeyMnzO2）、鉄マンガンニッケル酸ナトリウム（NanNixFeyMnzO2）、プルシアンブルーナトリウム/カリウム（Na/KxPR（CN）6、P、RはFe、Co、Ni、Mnなどである）、KxMnO2、LiFePO4、リン酸鉄ナトリウム（NaxFey（PO4）n）、硫酸鉄ナトリウム（NaxFey（SO4）n）、ポリピロール、ポリアニリンなどの材料である。
好ましくは、前記第2活物質は、ナノ粒子であり、更に前記ナノ粒子は、ミクロスフェアを構成してもよい。なお、本発明に記載のミクロスフェアとは、複数のナノ粒子を組み合わせてなり、サイズがマイクロメートルレベルに達する球形構造を指す。例示的に、前記ミクロスフェアの直径は0.1 μm以上であり、例えば0.1～100 μmである。
なお、本発明は、前記テンプレートの形態を具体的に限定せず、前記テンプレートの形態は、分散液、発泡体、集合膜、粉末、スラリー、ゲルなどの任意の形態から選ばれてもよく、例えば発泡体である。
本発明によれば、前記アルカリ金属ハロゲン塩は、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムから選ばれる少なくとも1種である。
本発明によれば、前記アルカリ金属亜硫酸塩は、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムから選ばれる少なくとも1種である。
本発明によれば、前記アルカリ土類金属ハロゲン塩は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムから選ばれる少なくとも1種である。
本発明によれば、前記アルカリ土類金属亜硫酸塩は、亜硫酸マグネシウム及び/又は亜硫酸カルシウムから選ばれる。
本発明によれば、前記ハロゲン化アルミニウムは、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種である。
本発明によれば、前記ハロゲン化亜鉛は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などから選ばれる少なくとも1種である。
本発明によれば、前記正極材料において、前記第1活物質は、前記正極材料の総質量の1～99%を占め、好ましくは5～90%であり、例えば10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%である。
本発明によれば、前記正極材料において、前記担体は、前記正極材料の総質量の0.1～99%を占め、好ましくは1～95%、更に好ましくは5～90%であり、例えば10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%である。
なお、本発明は、前記担体におけるテンプレートと第2活物質との質量比を具体的に限定せず、上記正極材料を得ることができるさえすれば、当該技術分野で既知の質量比を選択して前記担体を得ることができる。例示的に、前記担体において、前記テンプレートと第2活物質との質量比は（0.1～1）：（0～10）であり、例えば（0.1～1）：0.1、（0.1～1）：0.2、（0.1～1）：0.3、（0.1～1）：0.4、（0.1～1）：0.5、（0.1～1）：0.6、（0.1～1）：0.7、（0.1～1）：0.8、（0.1～1）：0.9、（0.1～1）：1、（0.1～1）：2、（0.1～1）：3、（0.1～1）：4、（0.1～1）：5、（0.1～1）：6、（0.1～1）：7、（0.1～1）：8、（0.1～1）：8、（0.1～1）：10である。
本発明によれば、前記第1活物質は、低次元構造又はマイクロナノ結晶粒子構造を有する。
本発明によれば、前記第1活物質が前記低次元構造内に分布されている場合、第1活物質は、低次元構造を呈し、前記低次元構造は、上記に記載されている意味を有する。
例示的に、前記正極材料における前記第1活物質はKIから選ばれ、二次元結晶構造を呈する。
本発明によれば、前記第1活物質が前記担体上に分布されている場合、前記第1活物質はマイクロナノ結晶粒子を構成する。本発明において、前記第1活物質におけるマイクロナノ結晶粒子の質量含有量を具体的に限定せず、例えば0～10%、また例えば0～5%、更に例えば0～1%である。
好ましくは、前記マイクロナノ結晶粒子の粒径範囲は0.1～5 μmであり、好ましくは0.5～5 μmであり、例えば1 μmである。
本発明によれば、前記正極材料はまた、当該技術分野で既知の方法により処理されてもよく、例えば炭化、溶離などの既知の方法によって処理され、テンプレートがほとんど含まれていない正極材料を得ることができる。
本発明の例示的な技術案によれば、前記正極材料は第1活物質と担体を包含し、前記担体は第2活物質を含み、第1活物質と第2活物質の正極材料は複合して正極材料を形成する。例えば、第1活物質は第2活物質のナノ粒子又はミクロスフェアの細孔内に充填され、複合して正極材料を形成する。
本発明は、前記担体と第1活物質を混合した後、複合後に本発明に記載の正極材料を得ることを含む前記正極材料の製造方法を更に提供しており、前記担体と第1活物質は上記に記載されている意味を有する。
好ましくは、前記担体がテンプレートから選ばれ、且つ任意選択に第2活物質を含む又は含まない場合、前記混合は、
前記テンプレートと第1活物質を先に混合した後、更に第2活物質を加えること、又は、
前記テンプレートと第2活物質を先に混合した後、更に第1活物質を加えること、又は、
前記第2活物質と第1活物質を先に混合した後、更にテンプレートを加えること、を含む。
本発明によれば、前記製造方法は、複合後に前記正極材料が任意選択に高温炭化又は溶離などの方法のうちの何れかによって処理されることを更に含む。
本発明によれば、前記製造方法において、前記担体を先に前処理して必要な形態が得られてもよく、好ましくは担体を前処理した後に分散液、発泡体、集合膜、粉末、スラリーなどの任意の形態が得られ、例えば発泡体である。
本発明によれば、前記高温炭化は、具体的には、前記正極材料が400～1000℃の高温下で炭化処理されることを含み、例えば700℃の高温下で炭化される。例示的に、炭化時間は1～100 h、例えば4 hである。
本発明の例示的な技術案によれば、前記正極材料の製造方法は、
（1）担体を超音波で分散させて混合液を得て、前記混合液を凍結乾燥させて発泡体を得るステップと、
（2）ステップ（1）の発泡体に第1活物質を含む溶液を滴下し、自然乾燥させて正極材料の前駆体を得るステップと、
（3）ステップ（2）で得られた正極材料の前駆体が高温処理された後、上記正極材料を得るステップと、を含む。
本発明によれば、前記担体、第1活物質は、上記の通り定義されている。
本発明によれば、前記混合液において、前記担体の質量濃度は1～100 mg/g、例えば10 mg/gである。
好ましくは、前記ステップ（2）において、任意選択に、前記発泡体をスライス処理することを更に含む。本発明に記載のスライス処理とは、電池加工要件を満たすために、圧縮後の発泡体を任意のサイズにスライスすることを指す。例示的に、前記サイズは、円形、四角形であってもよい。
好ましくは、第1活物質を含む前記溶液は、前記第1活物質と溶媒を含む。好ましくは、前記溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン及びジクロロメタンなど、揮発性溶媒から選ばれる。例示的に、第1活物質を含む前記溶液は、ヨウ化カリウムメタノール溶液から選ばれる。
好ましくは、第1活物質を含む前記溶液において、前記第1活物質の質量濃度は0.01～10 g/mL、例えば0.1 g/mLである。
本発明によれば、前記溶離は、具体的には、前記正極材料を溶離剤に加え、全て又は一部の前記テンプレートを除去することを含む。
好ましくは、前記溶離剤は、有機溶媒、濃酸又は濃塩基から選ばれる。例示的に、前記濃酸は濃塩酸から選ばれる。
本発明の例示的な技術案によれば、前記正極材料の製造方法は、
（1）溶媒において第1活物質と担体を超音波で分散させて混合液を得て、乾燥後に固体材料を得るステップと、
（2）ステップ（1）の前記固体材料を溶離剤に加え、全て又は一部の前記テンプレートを除去し、中間体を得るステップと、
（3）ステップ（2）の中間体を乾燥した後、前記正極材料を得るステップと、を含む。
好ましくは、前記乾燥は当該技術分野で既知の方法を選択して行うことができ、例えば90℃で6 h真空乾燥する。
本発明は、本発明に記載の正極材料におけるテンプレートを溶離して得られる改質正極材料を更に提供しており、そのうち、前記テンプレート、溶離は上記に記載されている意味を有する。
本発明によれば、前記改質正極材料において、前記テンプレートがほとんど含まれていない。
本発明は、二次イオン電池における、上記正極材料の応用を更に提供する。好ましくは、前記二次イオン電池は、有機系二次イオン電池、水系二次イオン電池、有機/水混合二次イオン電池、ゲル電池、準固体電池及び全固体電池などから選ばれる少なくとも1種である。
本発明によれば、前記二次イオン電池は、金属又は炭素系負極材料から選ばれる負極材料を更に含む。
本発明によれば、前記金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛から選ばれる少なくとも1種である。
本発明によれば、前記炭素系負極材料は、市販されているか、又は自己合成した材料であってもよい。例示的に、前記炭素系負極材料は、活性炭、黒鉛、硬質炭素、軟質炭素などから選ばれる少なくとも1種である。
本発明によれば、前記二次イオン電池は、電解液又はゲル電解質又は固体電解質を更に含む。
本発明によれば、前記電解液は、水系電解液、有機電解液又は水/有機混合電解液から選ばれる。
本発明によれば、前記電解液は、電解質と溶媒を含む。
本発明によれば、前記電解液において、前記電解質は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩から選ばれる少なくとも1種であるが、これらに限定されない。
例示的に、前記リチウム塩は、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、過塩酸リチウム、塩化リチウム、リチウムビスフルオロスルホンイミド（LiFSI）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（LiTFSI）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも1種である。
例示的に、前記ナトリウム塩は、過塩酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ナトリウムビスフルオロスルホンイミド（NaFSI）、ナトリウムトリフルオロメタンスルホネート、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ナトリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも1種である。
例示的に、前記カリウム塩は、硝酸カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、カリウムビスフルオロスルホンイミド（KFSI）、カリウムトリフルオロメタンスルホネート、カリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、カリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも1種である。
例示的に、前記マグネシウム塩は、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホンイミドから選ばれる少なくとも1種である。
例示的に、前記亜鉛塩は、亜鉛トリフルオロメタンスルホネート、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛ビストリフルオロメタンスルホンイミドから選ばれる少なくとも1種である。
本発明によれば、前記電解液において、電解質の濃度は0.01～100 mol/Lであり、例えば0.01～20 mol/L、1～10 mol/L、1～100 mol/L、5～70 mol/L、10 mol/L、30 mol/L、50 mol/L、70 mol/L、100 mol/Lである。
本発明によれば、前記溶媒は、水又はエステル類、エーテル類、ニトリル類などの有機溶媒から選ばれる少なくとも1種であるが、これらに限定されない。例示的に、前記エステル類は、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも1種であるが、これらに限定されない。例示的に、エーテル類は、エチレングリコールジメチルエーテル（DME）から選ばれる。例示的に、前記ニトリル類は、アセトニトリルから選ばれる。
例示的に、前記水系電解液は、K（FSI）0.55（OTf）0.45・0.9H2O水溶液である。
例示的に、前記有機系電解液は、KFSIプロピレンカーボネート溶液から選ばれる。
本発明によれば、前記ゲル電解質は、第1ポリマー本体材料と前記電解液から選ばれる電解液とを含む。
好ましくは、前記第1ポリマー本体材料は、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、エチレングリコールアクリロニトリルブロック共重合体及びポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン）などから選ばれる少なくとも1種である。
本発明によれば、前記ゲル電解質は、深共晶ゲルポリマー電解質を更に含む。好ましくは、前記深共晶ゲルポリマー電解質は、深共晶溶媒と深共晶電解質を含む。更に、前記深共晶溶媒は、固体水素結合受容体（第四級アンモニウム塩など）及び固体水素結合供与体（尿素とアミドなど）を含み、深共晶電解質は、上記電解質及びポリマーのうちの少なくとも1種を含む。
本発明によれば、前記固体電解質は、ポリマー電解質、無機固体電解質及び複合固体電解質から選ばれる少なくとも1種である。
本発明によれば、前記ポリマー電解質は、第2ポリマー本体と電解質を含む。
好ましくは、前記第2ポリマー本体は、第1ポリマー本体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの少なくとも1種を含む。
本発明によれば、前記無機固体電解質は、硫化物固体電解質と酸化物固体電解質から選ばれる少なくとも1種である。
好ましくは、前記硫化物固体電解質は、硫黄-リチウム超高速イオン導体、硫黄-ナトリウム超高速イオン導体及びアルジロダイト型を含む。例えば、Li3PS4、Na3PS4、Li6PS5Clなどである。
好ましくは、前記酸化物固体電解質は、ペロブスカイト型、ナトリウム高速イオン導体型、リチウム高速イオン導体型及びガーネット型から選ばれる少なくとも1種である。例えば、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3、NaLaS2、La0.5Li0.5TiO3、Li7La3Zr2O12などである。
好ましくは、前記複合電解質は、ポリマー電解質と第2相無機充填剤を含んで構成され、そのうち、前記ポリマー電解質は、上記に記載されている意味を有し、前記第2無機充填剤は、TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、ZnOxなどの金属酸化物ナノ粒子及びゼオライト、モンモリロナイトなどから選ばれる少なくとも1種である。
本発明によれば、前記イオン電池は、良好なサイクル性能、比較的に高いエネルギー密度を有する。
例示的に、500 mA g-1の電流密度下で、前記水系二次イオン電池の100回充放電サイクル後の容量維持率は95%以上、例えば95～99.9%である。
例示的に、100 mA g-1の電流密度下で、前記有機系二次イオン電池の600回充放電サイクル後の容量維持率は88%以上である。
本発明において、前記二次イオン電池の製造方法は、当該技術分野で既知の方法を選択して組み立てることができる。
例示的に、前記二次イオン電池の製造方法は、上記正極シートを正極として、活性炭を負極として、62 mol/kgのK（FSI）0.55（OTf）0.45・0.9H2O水溶液を電解液として組み立てられた水系電池を含む。
有益効果：
本発明は、第1活物質を用いて製造される正極材料を提供し、非常に高い汎用性を有する。また、本発明の製造方法は、操作が簡単で便利であり、生産コストが低い。
本発明の正極材料を用いて製造される二次イオン電池において、正極材料における第1活物質は、主に容量を提供する低次元構造及び/又はマイクロナノ結晶粒子を含み、充放電プロセスが進行するにつれて、前記第1活物質における低次元構造及び/又はマイクロナノ結晶粒子の一部は、電解液中に溶解するか、又は電解液中から析出して担体上に低次元構造及び/又はマイクロナノ結晶粒子を再度形成する。電池の充放電プロセスが進行するにつれて、前記マイクロナノ結晶粒子は補充剤として電解液に溶解し、その後、担体の表面に堆積して低次元構造を有する第1活性材料を形成することにより、電池の安定的な稼働を保証する。当該正極材料の第1活物質が比較的に低い分子量と比較的に高い酸化還元電位を有するため、本発明の二次イオン電池は、比較的に高い比容量と電圧を有し、比較的に高いエネルギー密度を提供することができる。そのうち、本発明の水系二次電池は、高濃度の電解液を制御し、本発明に記載の正極材料と組み合わせることにより、水系正極材料のエネルギー密度、サイクル安定性を向上させ、水系二次電池の産業化のニーズを満たすことができる。
実施例1-AのKBr/rGO/AC正極シートのミクロ構成図であり、そのうち、（a）は走査電子顕微鏡（SEM）画像であり、（b-d）は分光分析である。 実施例1-Aの水系電池の充放電曲線である。 実施例1-Aの水系電池の500回充放電後のサイクル性能グラフである。 実施例1-BのKI/rGO/AC正極シートのミクロ構成図であり、（a）はSEM画像であり、（b-d）は分光分析であり、（e、f）は透過電子顕微鏡（TEM）画像である。 実施例1-BにおけるKI/rGO/AC正極シートの100回サイクル後の透過電子顕微鏡画像である。 実施例1-Bにおける全電池の充放電曲線である。 実施例2～4における電池の充放電曲線である。 実施例5における電池の600回充放電後のサイクル性能グラフである。 実施例6-Bにおける電池の200回充放電後のサイクル性能グラフである。 実施例7においてNaClに基づく正極材料からテンプレートを溶離する前（a）と後（b）のTEM画像である。 実施例9における有機ゲル電池の300回充放電後のサイクル性能グラフである。 比較例2における電池の10回充放電後のサイクル性能グラフである。 比較例3における電池の100回充放電後のサイクル性能グラフである。
以下、具体的な実施例に合わせて、本発明を更に詳しく説明する。下記の実施例は、単に本発明を例示的に説明し解釈するものであり、本発明の請求範囲を限定するものではないと理解すべきである。本発明の上記内容に基づいて実現される技術は、何れも本発明により請求される請求範囲内に含まれる。
下記実施例で使用される実験方法は特別な説明がなければ、何れも従来の方法であり、下記実施例で使用される試薬、材料などは、特別な説明がなければ、何れも商業的に入手することができる。
下記実施例において、特別な説明がなければ、電池の電気化学的性能は、何れも25℃で試験される。
実施例1-A カリウムイオン電池
1、正極材料の製造：（1）酸化グラフェン（GO、3 mg/g）と活性炭（AC、7 mg/g）を含有する水分散液を超音波で2 h分散させて混合液を得て、その後、5 mLの混合液を直径3.5 cmの培養皿に加え、-80℃の低温冷蔵庫で2 h凍結させた後、-60℃の条件下で40 h凍結乾燥してGO/AC発泡体を得た。
（2）GO/AC発泡体を直径11 mmの円形シートに打ち抜いた後、各円形シートに200 μLのKBrメタノール溶液（25 mg/mL）を滴下し、ヒュームフードに48 h置いて、メタノールが完全に揮発した後、KBr/GO/ACサンプルが得られた。
（3）ステップ（2）で製造されたKBr/GO/ACサンプルを700℃の管状炉で4 h高温炭化し、正極シートであるKBr/還元酸化グラフェン（rGO）/ACが得られた。
図1は、KBr/rGO/AC正極のマイクロ構造である。図面のSEM画像と分光分析から、KBrは発泡体全体に比較的均一に分布しており、そのミクロン結晶粒子の平均粒径は1 μmであることが分かった。
2、水系電池の製造：上記KBr/rGO/AC正極シートを正極とし、ACを負極とし、62 mol/kgのK（FSI）0.55（OTf）0.45・0.9H2O水溶液を電解液とし、ガラス繊維（GFF）をセパレータとして組み立てて全電池が得られた。そのうち、正極シートにおいて、KBrの質量は2 mg、負極ACの質量は12 mgであった。図2は、当該電池の500 mA/gの電流密度での充放電曲線であり、その放電比容量は150 mAh/g、500回サイクル後の容量維持率は86%であった（図3）。
実施例1-B
1、正極材料の製造：
ステップ（1）～（3）は実施例1-Aと同様であり、そのうち、ステップ（2）のKBrをKIに置き換え、最終的にKI/rGO/AC正極シートが製造された。
図4は、KI/rGO/AC正極シートのマイクロ構造である。図面から、KIは発泡体全体に比較的均一に分布していることが観察され、透過電子顕微鏡画像では、200結晶面に対応する格子間隔が0.35 nmの二次元KI結晶が観察された。元素分析試験から、正極シートにおけるKIの質量分率が50%であることが分かった。
2、半電池の製造：上記KI/rGO/AC材料を正極とし、金属カリウムを負極とし、8 mol/LのKFSIのプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、GFFをセパレータとして半電池を製造し、そのうち、正極活物質KIの質量は3.7 mgであった。当該半電池は、100 mA/gの電流密度下で100回充放電サイクルが行われた後、依然として94%の容量維持率を有した。図5は、100回充放電サイクル後の正極シートのTEM画像であり、図面からKI結晶の格子歪み及び格子縞が観察された。
3、全電池の製造：上記KI/rGO/AC材料を正極とし、プレカリウム化された黒鉛を負極とし、8 mol/LのKFSIのプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、GFFをセパレータとして全電池を製造し、そのうち、正極活物質KIの質量は3.7 mg、負極活物質の質量は3 mgであった。図6は、当該全電池の500 mA/gの電流密度での充放電曲線であり、その放電比容量は113 mAh/g、800回充放電サイクル後に依然として73%の容量維持率を有した。
実施例2 リチウムイオン電池
1、正極材料の製造：本実施例の製造方法は実施例1-Aと同様であり、その違いは、ステップ（2）において円形シートにLiCl、LiBr及びLiIのメタノール溶液をそれぞれ滴下し、LiCl/rGO/AC正極シート、LiBr/rGO/AC正極シート及びLiI/rGO/AC正極シートをそれぞれ製造することであった。正極シートにおける活性材料LiCl、LiBr、LiIの質量分率は、それぞれ45%、51%及び48%であった。
2、電池の組み立て：本実施例のLiCl/rGO/AC正極シート、LiBr/rGO/AC正極シート及びLiI/rGO/AC正極シートをそれぞれ正極とし、金属リチウムを負極とし、10 mol/LのLiFSIプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、GFFをセパレータとして半電池を組み立てた。図7のa～cは、それぞれ上記3種類の電池の100 mA/gの電流密度での充放電曲線であり、その放電比容量は、それぞれ315、153及び117 mAh/gであった。
実施例3 ナトリウムイオン電池
1、正極材料の製造：本実施例の製造方法は実施例1-Aと同様であり、その違いは、ステップ（2）において円形シートにNaCl、NaBr及びNaIのメタノール溶液又は水とメタノールの混合溶液をそれぞれ滴下し、NaCl/rGO/AC正極シート、NaBr/rGO/AC正極シート及びNaI/rGO/AC正極シートをそれぞれ製造することであった。正極シートにおける活性材料NaCl、NaBr、NaIの質量分率は、それぞれ52%、46%及び48%であった。
2、電池の組み立て：本実施例のNaCl/rGO/AC正極シート、NaBr/rGO/AC正極シート及びNaI/rGO/AC正極シートをそれぞれ正極とし、金属ナトリウムを負極とし、6 mol/LのNaFSIプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、GFFをセパレータとして半電池を組み立た。図7のd～fは、それぞれ上記3種類の電池の100 mA/gの電流密度での充放電曲線であり、その放電比容量は、それぞれ116、156及び177 mAh/gであった。
実施例4 亜鉛イオン電池
1、正極材料の製造：本実施例の製造方法は実施例1-Aと同様であり、その違いは、ステップ（2）において円形シートにZnCl2、ZnBr2及びZnI2のメタノール溶液をそれぞれ滴下し、ZnCl2/rGO/AC正極シート、ZnBr2/rGO/AC正極シート及びZnI2/rGO/AC正極シートをそれぞれ製造することであった。正極シートにおける活性材料ZnCl2、ZnBr2、ZnI2の質量分率は、それぞれ47%、46%及び46%であった。
2、電池の組み立て：本実施例の3種類の材料をそれぞれ正極とし、金属亜鉛を負極とし、2 mol/LのZn（TFSI）2のアセトニトリル溶液を電解液とし、GFFをセパレータとして半電池を組み立てた。図7のg～iは、それぞれ上記3種類の電池の100 mA/gの電流密度での充放電曲線であり、その放電比容量は、それぞれ174、163及び108 mAh/gであった。
実施例5 亜硫酸塩
1、正極材料の製造：本実施例の正極材料の製造方法は実施例1-Aと同様であり、その違いは、ステップ（2）において円形シートにK2SO3の水とメタノールの混合溶液（0.1 g/mL）を滴下し、ステップ（3）においてK2SO3/GO/ACサンプルを500℃の管状炉で4 h高温炭化し、K2SO3/rGO/AC正極シートが得られることであり、そのうち、K2SO3のミクロン結晶粒子の平均粒径は3 μmであった。元素分析試験から、K2SO3/rGO/AC正極シートにおいて、K2SO3の質量分率が45%であることが分かった。
2、水系電池の組み立て：本実施例の製造方法は実施例1-Aと同様であり、その違いは、K2SO3/rGO/ACを正極材料とすることであり、そのうち、正極材料の活物質K2SO3の質量は2 mgであった。当該電池は、500 mA/gの電流密度下で1000回充放電サイクルが行われた後、依然として82%の容量維持率を有した。
3、半電池の組み立て：K2SO3/rGO/ACを正極材料とし、金属カリウムを負極材料とし、6 mol/LのKFSIのDME溶液を電解液とした。図8は、当該電池の600回充放電後のサイクル性能グラフであり、当該電池は、100 mA/gの電流密度下で600回充放電サイクルが行われた後、依然として88%の容量維持率を有した。
実施例6-A 第2活性材料の添加
1、正極材料の製造：（1）ミクロスフェアのミクロ構造を有する0.5 gの鉄マンガンニッケル酸ナトリウム（NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、第2活性材料）を、0.1 g/mLのNaBr（第1活性材料）メタノール溶液2 mLに加えて12 h磁気撹拌した後、メタノールが完全に揮発するまで、混合液をヒュームフードに置いて、その後、90℃のブロワーボックスで6 h乾燥し、乾燥後の固体を粉砕して使用に備え、当該方法によって、NaBrをミクロスフェアの細孔内に充填し、複合正極材料を形成することができた。
（2）0.5 gの上記正極材料を取り、8：1：1（活物質：導電性カーボンブラック：PVDF）の比率でスラリーを調製した後、アルミニウム箔集電体にコーティングして乾燥し、直径11ミリメートルの正極シートに打ち抜き使用に備え、そのうち、正極活物質NaBrの質量は1 mg、鉄マンガンニッケル酸ナトリウムの質量は2.5 mgであった。
2、電池の組み立て：上記正極シートを正極とし、金属ナトリウムを負極とし、6 mol/LのNaFSIプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、GFFをセパレータとして電池を組み立てた。当該電池は、500 mA/gの電流密度下で800回充放電サイクルが行われた後、容量維持率が依然として93.5%という高い値に達した。
実施例6-B 第2活性材料の添加
1、正極材料の製造：実施例6-Aと同様であり、その違いは、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2をリン酸鉄リチウム（LiFePO4）に置き換え、NaBrをLiBrに置き換えることであった。
2、半電池の組み立て：上記LiFePO4/LiBrを正極とし、金属リチウムを負極とし、10 mol/LのLiFSIプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、GFFをセパレータとして半電池を組み立て、そのうち、正極活物質LiBrの質量は1.0 mg、LiFePO4の質量は2.5 mgであった。図9は、当該電池の100 mA/gの電流密度下での200回充放電サイクル後のサイクル性能グラフであり、200回充放電サイクル後に容量維持率は依然として98.6%という高い値に達した。
実施例7 テンプレートの溶離
1、正極材料の製造：（1）0.1 gのTiO2ナノシートを、0.01 g/mLのNaClのメタノールと水溶液（質量比1：1で混合）100 mLに加えて12 h磁気撹拌した後、溶媒が完全に揮発するまで、分散液を50℃に加熱し、NaClは、静電相互作用により、その一部がナノ粒子の形態でTiO2ナノシートの表面に均一に堆積した（図10a）。その後、90℃のブロワーボックスで6 h乾燥して固体が得られ、乾燥後の固体を濃塩酸に加え、TiO2ナノシートは濃塩酸に可溶であるが、NaClは不溶であるため、テンプレートをエッチングで除去することができ、それにより低次元構造のNaClのみが保持され、且つこのテンプレートの溶離プロセスはNaClの構造を破壊することなく、その一部は依然としてナノ粒子の状態を呈し、且つ粒径は溶離前後で基本的に大なき変化がなかった（図10b）。テンプレートを溶離した後、得られたNaCl固体を90℃で6 h真空乾燥し、乾燥後の固体を粉砕して使用に備えた。
（2）ステップ（1）を数回繰り返し、0.5 gの上記NaCl固体が得られ、7：2：1（NaCl：導電性カーボンブラック：PVDF）の比率でスラリーを調製した後、アルミニウム箔集電体にコーティングして乾燥し、直径11ミリメートルのシートに打ち抜き使用に備えた。
2、半電池の組み立て：上記NaClを正極とし、金属ナトリウムを負極とし、6 mol/LのNaFSIのプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、GFFをセパレータとして半電池を組み立て、そのうち、正極活物質NaClの質量は1.8 mgであった。当該半電池は、100 mA/gの電流密度下で600回充放電サイクルが行われた後、容量維持率が依然として93%という高い値に達した。
実施例8 ゲル電池
1、ハイドロゲルの製造方法：0.05 molのNaClO4と5 gのPVAを5 mLの脱イオン水に加え、常温下で20 min撹拌した後、95℃に加熱し、2 h撹拌し続け、均一なゲル溶液が得られた。その後、直径6センチメートルの培養皿に加え、-20℃の冷蔵庫で4 h放置し、成形後にPVA-NaClO4ゲルが得られ、ホールパンチで直径16ミリメートルのシートに打ち抜き使用に備えた。
2、全電池の組み立て：実施例3で製造されたNaI/rGO/AC正極シートを正極とし、ACを負極とし、PVA-NaClO4をゲル電解質として全電池を組み立てた。当該電池は、500 mA/gの電流密度下で100回充放電サイクルが行われた後、容量維持率が95%という高い値に達した。
実施例9 有機ゲル電池
1、有機ゲルの製造方法：0.3 gのポリエチレンオキシド（PEO）と1 mol/LのNaFSIプロピレンカーボネート溶液4.5 mLを12 h磁気撹拌した後、直径6センチメートルの培養皿に加え、室温で7日放置し、PEO-NaFSI-PC有機ゲル電解質が得られ、その後、直径16ミリメートルのシートに打ち抜き使用に備えた。
2、半電池の組み立て：実施例3で製造されたNaI/rGO/AC正極シートを正極とし、金属ナトリウムを負極とし、PEO-NaFSI-PCをゲル電解質として電池を組み立てた。図11は、当該電池のサイクル性能グラフであり、100 mA/gの電流密度下で300回充放電サイクルが行われた後に依然として86%の容量維持率を有した。
実施例10 有機/水混合電解液電池
実施例4のZnI2/rGO/ACを正極とし、金属亜鉛を負極とし、2 mol/LのZn（TFSI）2の混合溶媒を電解液（混合溶媒は体積比10：1のアセトニトリルと水である）とし、GFFをセパレータとして電池を組み立てた。当該電池は、100 mA/gの電流密度下で200回充放電サイクルが行われた後、容量維持率が89%に達することができた。
実施例11 全固体電池
固体電解質の製造方法：0.4 gのポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン）（PVDF-HFP）を5 mLの乾燥したN,N-ジメチルホルムアミドに溶解し、24 h十分に撹拌し、0.1 gのリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（LiTFSI）を加え、更に24 h撹拌して均一な混合溶液が得られた。混合したスラリーをテトラフルオロエチレン金型に速やかに注いだ後、ゆっくりと真空引きして48 h乾燥した。乾燥した固体電解質膜PVDF-HFP-LiTFSIを金型からやさしく剥がした後、グローブボックスに速やかに移し、その後、直径16ミリメートルのシートに打ち抜き使用に備えた。
半電池の組み立て：実施例2のLiI/rGO/ACを正極とし、金属リチウムを負極とし、上記固体電解質を使用して固体電池を組み立てた。当該電池は、100 mA/gの電流密度下で800回充放電サイクルが行われた後、容量維持率が89%という高い値に達した。
比較例1
1、KBr正極シートの製造：KBr（分析グレード）、導電性カーボンブラック及びPVDFを8：1：1の質量比でスラリーを調製した後、アルミニウム箔集電体にコーティングし、100℃の乾燥箱で6 h乾燥し、その後、直径11ミリメートルの円形正極シートを得て使用に備えた（そのうち、KBrの質量は3 mgであった）。
2、水系電池の組み立て：上記KBrを正極とし、62 mol/kgのK（FSI）0.55（OTf）0.45・0.9H2Oの水溶液を電解液とし、GFFをセパレータとして水系電池を組み立てて試験した。当該水系電池は、500 mA/gの電流密度下で50回充放電サイクルが行われた後、容量維持率が42%に過ぎなかった。放電比容量は50 mAh/g、実施例1-Aの30%に過ぎなかった。
比較例2
実施例6-AのNaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2/NaBrの正極シートを正極とし、金属ナトリウムを負極とし、2 mol/LのNaFSIプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、GFFをセパレータとして電池を組み立てた。図12は、当該水系電池のサイクル性能グラフであり、500 mA/gの電流密度下で10回充放電サイクルが行われた後、容量維持率が23.3%に過ぎなかった。
比較例3
1、正極材料の製造：この比較例の正極材料の製造方法と実施例1-Bとの違いは、担体を添加せず、そのままK2SO3を第1活性材料としてカーボンブラックとスラリーを調製し、K2SO3正極シートを製造することであり、ステップは次の通りである：K2SO3、導電性カーボンブラック及びPVDFに対して8：1：1の質量でスラリーを調製した後、アルミニウム箔集電体にコーティングし、100℃の乾燥箱で6 h乾燥し、直径11ミリメートルの円形正極シートを得て使用に備えた（そのうち、活性材料K2SO3の質量は3 mgであった）。
2、半電池の組み立て：この比較例の材料を正極とし、金属カリウムを負極とし、6 mol/LのKFSIのDME溶液を電解液として電池を組み立てて試験した。図13は、当該電池のサイクル性能グラフであり、0.1 A/gの電流密度下で100回充放電サイクルが行われた後、容量維持率が39%に過ぎなかった。電池の放電比容量は105 mAh/g、実施例5の半電池の放電比容量の55%に過ぎなかった。
以上、本発明の実施形態について説明した。しかし、本発明は上記の実施形態に限定されない。本発明の要旨及び原則を逸脱しない範囲で行われた何れかの修正、同等の取替え、改良なども、本発明の請求範囲内に含まれる。

Claims (10)

  1. 少なくとも、第1活物質と担体を包含する正極活物質を含む正極材料であって、
    前記第1活物質は、アルカリ金属ハロゲン塩又は亜硫酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン塩又は亜硫酸塩、ハロゲン化アルミニウム、或いはハロゲン化亜鉛又は亜硫酸亜鉛から選ばれ、
    前記担体は、低次元構造を有し、前記担体は、テンプレート及び/又は第2活物質から選ばれる、
    ことを特徴とする正極材料。
  2. 前記正極材料において、前記第1活物質は、前記担体上又は前記担体の低次元構造内に均一に分布することができ、
    好ましくは、前記低次元構造は、ゼロ次元、一次元、二次元、三次元、多段構造のうちの少なくとも1種を含み、
    好ましくは、前記低次元構造は、結晶構造又は非晶構造を含むことができ、
    好ましくは、前記テンプレートと第2活物質は、ゼロ次元、一次元、二次元、三次元又は多段構造を有し、
    好ましくは、前記正極材料における少なくとも一部のハロゲン塩又は亜硫酸塩は、低次元構造を呈し、
    好ましくは、前記担体は、テンプレート、及び/又は第2活物質から選ばれ、
    好ましくは、前記第2活物質は、LiMn2O4、三元系材料、鉄マンガン銅酸ナトリウム（NanCuxFeyMnzO2）、鉄マンガンニッケル酸ナトリウム（NanNixFeyMnzO2）、プルシアンブルーナトリウム/カリウム（Na/KxPR（CN）6（P、RはFe、Co、Ni、Mnである））、K0.5MnO2、LiFePO4、リン酸鉄ナトリウム（NaxFey（PO4）n）、硫酸鉄ナトリウム（NaxFey（SO4）n）、ポリピロール、ポリアニリンなどの材料から選ばれ、
    好ましくは、前記第2活物質は、ナノ粒子であり、更に前記ナノ粒子は、ミクロスフェアを構成してもよい、
    ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記アルカリ金属ハロゲン塩は、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムから選ばれる少なくとも1種であり、
    好ましくは、前記アルカリ金属亜硫酸塩は、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムから選ばれる少なくとも1種であり、
    好ましくは、前記アルカリ土類金属ハロゲン塩は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムから選ばれる少なくとも1種であり、
    好ましくは、前記アルカリ土類金属亜硫酸塩は、亜硫酸マグネシウム及び/又は亜硫酸カルシウムから選ばれ、
    好ましくは、前記ハロゲン化アルミニウムは、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種であり、
    好ましくは、前記ハロゲン化亜鉛は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などから選ばれる少なくとも1種である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
  4. 前記正極材料において、前記第1活物質は、前記正極材料の総質量の1～99%を占め、好ましくは5～90%であり、
    好ましくは、前記正極材料において、前記担体は、前記正極材料の総質量の0.1～95%を占め、好ましくは5～90%であり、
    例示的に、前記担体において、前記テンプレートと第2活物質との質量比は、（0.1～1）：（0～10）であり、
    好ましくは、前記第1活物質は、低次元構造又はマイクロナノ結晶粒子構造を有し、
    好ましくは、前記正極材料において、前記第1活物質が前記低次元構造内に分布されている場合、前記第1活物質は低次元構造を呈し、
    好ましくは、前記第1活物質が前記担体上に分布されている場合、前記第1活物質はマイクロナノ結晶粒子を構成し、
    好ましくは、前記マイクロナノ結晶粒子の粒径範囲は0.1～5μmであり、好ましくは0.5～5μmであり、
    好ましくは、前記正極材料において、前記第1活物質における低次元構造の含有量は、マイクロナノ結晶粒子の含有量より高く、好ましくは、前記正極材料は、炭化、溶離などの既知の方法によって処理され、テンプレートがほとんど含まれていない正極材料を得ることができ、
    例示的に、前記正極材料は第1活物質と担体を包含し、前記担体は第2活物質を含み、第1活物質と第2活物質の正極材料は複合して正極材料を形成し、例えば、第1活物質は第2活物質のナノ粒子又はミクロスフェアの細孔内に充填され、複合して正極材料を形成する、
    ことを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
  5. 請求項１～４の何れか１項に記載の正極材料の製造方法において、
    前記製造方法は、前記担体と第1活物質を混合した後、複合後に前記正極材料を得ることを含み、
    好ましくは、前記担体がテンプレートから選ばれ、且つ任意選択に第2活物質を含む又は含まない場合、前記混合は、
    前記テンプレートと第1活物質を先に混合した後、更に第2活物質を加えること、又は、
    前記テンプレートと第2活物質を先に混合した後、更に第1活物質を加えること、又は、
    前記第2活物質と第1活物質を先に混合した後、更にテンプレートを加えること、を含み、
    好ましくは、前記製造方法は、複合後に前記正極材料が任意選択に高温炭化又は溶離などの方法のうちの何れかによって処理されることを更に含み、
    好ましくは、前記製造方法において、前記担体は、前処理によって分散液、発泡体、集合膜、粉末、スラリーなどの任意の形態が得られ、
    好ましくは、前記高温炭化は、具体的には、前記正極材料が400～1000℃の高温下で炭化処理されることを含み、例示的に、炭化時間は1～10hであり、
    好ましくは、前記正極材料の製造方法は、
    （1）前記担体を超音波で分散させて混合液を得て、前記混合液を凍結乾燥させて発泡体を得るステップと、
    （2）ステップ（1）の発泡体に第1活物質を含む溶液を滴下し、自然乾燥させて正極材料の前駆体を得るステップと、
    （3）ステップ（2）で得られた正極材料の前駆体が高温処理された後、前記正極材料を得るステップと、を含み、
    好ましくは、前記混合液において、前記担体の質量濃度は1～100mg/gであり、
    好ましくは、前記ステップ（2）において、任意選択に、前記発泡体をスライス処理することを更にみ、
    好ましくは、第1活物質を含む前記溶液は、前記第1活物質と溶媒を含み、好ましくは、前記溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン及びジクロロメタンなどから選ばれ、
    好ましくは、第1活物質を含む前記溶液において、前記第1活物質の質量濃度は0.01～10g/mLであり、
    好ましくは、前記溶離は、具体的には、前記正極材料を溶離剤に加え、全て又は一部の前記テンプレートを除去することを含み、
    好ましくは、前記溶離剤は、有機溶媒、濃酸又は濃塩基から選ばれ、
    好ましくは、前記正極材料の製造方法は、
    （1）溶媒において第1活物質と担体を超音波で分散させて混合液を得て、乾燥後に固体材料を得るステップと、
    （2）ステップ（1）の前記固体材料を溶離剤に加え、全て又は一部の前記テンプレートを除去し、中間体を得るステップと、
    （3）ステップ（2）の中間体を乾燥した後、前記正極材料を得るステップと、を含む、
    ことを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の正極材料の製造方法。
  6. 改質正極材料であって、
    請求項１～４の何れか１項に記載の正極材料におけるテンプレートが溶離後に得られ、前記テンプレートは請求項１～４に記載の意味を有し、前記溶離は請求項５に記載の意味を有し、
    好ましくは、前記改質正極材料において、前記テンプレートがほとんど含まれていない、
    ことを特徴とする改質正極材料。
  7. 二次イオン電池における、請求項１～４の何れか１項に記載の正極材料の応用。
  8. 前記二次イオン電池は、水系二次イオン電池、有機系二次イオン電池、有機/水混合二次イオン電池、ゲル電池、準固体電池及び全固体電池から選ばれる少なくとも1種である、
    ことを特徴とする請求項７に記載の応用。
  9. 前記二次イオン電池は、金属材料又は炭素系負極材料から選ばれる負極材料を更に含み、
    例示的に、前記炭素負極材料は、AC、黒鉛、硬質炭素、軟質炭素などから選ばれる少なくとも1種であり、
    例示的に、前記金属材料は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛などから選ばれる少なくとも1種である、
    ことを特徴とする請求項７に記載の応用。
  10. 前記二次イオン電池は、電解液又はゲル電解質又は固体電解質を更に含み、
    好ましくは、前記電解液は、電解質と溶媒を含み、
    好ましくは、前記電解液において、電解質は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩から選ばれるが、これらに限定されない少なくとも1種であり、
    好ましくは、前記リチウム塩は、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、過塩酸リチウム、塩化リチウム、リチウムビスフルオロスルホンイミド、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも1種であり、
    例示的に、前記ナトリウム塩は、過塩酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ナトリウムビスフルオロスルホンイミド、ナトリウムトリフルオロメタンスルホネート、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ナトリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも1種であり、
    例示的に、前記カリウム塩は、硝酸カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、カリウムビスフルオロスルホンイミド、カリウムトリフルオロメタンスルホネート、カリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、カリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも1種であり、
    例示的に、前記亜鉛塩は、亜鉛トリフルオロメタンスルホネート、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛ビストリフルオロメタンスルホンイミドから選ばれる少なくとも1種であり、
    例示的に、前記マグネシウム塩は、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホンイミドから選ばれる少なくとも1種であり、
    好ましくは、前記溶媒は、水又は（及び）エステル類、エーテル類又はニトリル類などの有機溶媒から選ばれるが、これらに限定されない少なくとも1種であり、例示的に、前記エステル類は、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチレンカーボネートから選ばれるが、これらに限定されない少なくとも1種であり、例示的に、エーテル類は、エチレングリコールジメチルエーテルから選ばれ、
    好ましくは、前記電解液は、電解質、有機溶媒と水の混合溶媒を含む混合電解液を更に含み、
    好ましくは、前記電解液において、電解質の濃度は1～100mol/L以上であり、好ましくは5～70mol/Lであり、
    好ましくは、前記ゲル電解質は、第1ポリマー本体材料と前記電解液から選ばれる電解液とを含み、
    好ましくは、前記第1ポリマー本体材料は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、エチレングリコールアクリロニトリルブロック共重合体及びポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン）などから選ばれる少なくとも1種であり、
    例示的に、前記水系電解液は、K（FSI）0.55（OTf）0.45・0.9H2O水系電解液であり、
    例示的に、前記有機系電解液は、KFSIプロピレンカーボネート溶液から選ばれ、
    好ましくは、前記固体電解質は、ポリマー電解質、無機固体電解質及び複合固体電解質から選ばれる少なくとも1種であり、
    好ましくは、前記ポリマー電解質は、第2ポリマー本体と電解質を含み、
    好ましくは、前記第2ポリマー本体は、第1ポリマー本体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの少なくとも1種を含み、
    好ましくは、前記無機固体電解質は、硫化物固体電解質と酸化物固体電解質から選ばれる少なくとも1種であり、
    好ましくは、前記硫化物固体電解質は、硫黄-リチウム超高速イオン導体、硫黄-ナトリウム超高速イオン導体及びアルジロダイト型を含み、例えば、Li3PS4、Na3PS4、Li6PS5Clなどであり、
    好ましくは、前記酸化物固体電解質は、ペロブスカイト型、ナトリウム高速イオン導体型、リチウム高速イオン導体型及びガーネット型から選ばれる少なくとも1種であり、例えば、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3、NaLaS2、La0.5Li0.5TiO3、Li7La3Zr2O12などであり、
    好ましくは、前記複合電解質は、前記ポリマー電解質と第2相無機充填剤を含んで構成され、前記第2無機充填剤は、TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、ZnOxなどの金属酸化物ナノ粒子及びゼオライト、モンモリロナイトなどから選ばれる少なくとも1種であり、
    好ましくは、前記有機系二次イオン電池は、良好なサイクル性能、比較的に高いエネルギー密度を有する、
    ことを特徴とする請求項７に記載の応用。

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