CN116565193A - 一种正极材料及含有该正极材料的二次离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极材料及含有该正极材料的二次离子电池。本发明所述正极材料至少包括：正极活性物质，所述正极活性物质包含第一活性物质和载体，所述第一活性物质选自碱金属卤素盐或碱金属亚硫酸盐，碱土金属卤素盐或碱土金属亚硫酸盐，铝的卤化物或者铝的亚硫酸盐，或者锌的卤化物或者锌的亚硫酸盐；和载体，所述载体具有低维结构；所述载体选自模板和/或第二活性物质。本发明采用第一活性物质制备得到正极材料，具有很高的通用性。同时本发明的制备方法操作简单、方便，生产成本低。

Description

一种正极材料及含有该正极材料的二次离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种正极材料及含有该正极材料的二次离子电池。
背景技术
现有锂离子电池的发展满足了从3C电子产品、动力工具和汽车、再到电网级能量存储的需求。基于磷酸铁锂、三元、钴酸锂以及富锂锰基正极材料的锂离子电池体系满足了当下大部分的应用场景。然而，在可预期的将来，锂元素的丰度和现有电极材料的成本将极大的限制锂离子电池的发展。因此亟待开发高性能低成本的电极材料以满足日益增长的能源需求。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种正极材料及含有该正极材料的二次离子电池。本发明通过降低正极材料的维度或者改变其结晶形态，制备得到高比能、高电压的正极材料，尤其是制备得到了含有卤素盐或亚硫酸盐的正极材料；本发明还构筑了可稳定充放电的二次离子电池体系，本发明的二次离子电池具有长期稳定充放电的性能。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种正极材料，所述正极材料至少包括：正极活性物质，所述正极活性物质包含第一活性物质和载体，
所述第一活性物质选自碱金属卤素盐或碱金属亚硫酸盐，碱土金属卤素盐或碱土金属亚硫酸盐，铝的卤化物或者铝的亚硫酸盐，或者锌的卤化物或者锌的亚硫酸盐；
所述载体具有低维结构；所述载体选自模板和/或第二活性物质。
根据本发明，所述正极材料中，所述第一活性物质可以均匀分布在所述载体上或在所述载体的低维结构中。
根据本发明，所述低维结构包括零维结构、一维结构、二维结构、三维结构、多级结构中的至少一种。
根据本发明，所述的低维结构可以包括晶体结构或非晶结构。
本发明中，所述低维结构是指，其最小结构单元的尺寸至少在一个维度上不大于1μm，例如为1nm-100nm。
根据本发明，所述模板具有零维结构、一维结构、二维结构、三维结构或多级结构。本发明中所述多级结构是指，结构中包括零维结构、一维结构、二维结构、三维结构中的一种。
根据本发明，所述第二活性物质具有零维结构、一维结构、二维结构、三维结构或多级结构。
示例性地，零维结构模板例如选自包括但不限于量子点、纳米颗粒等中的至少一种。
示例性地，一维结构模板例如选自包括但不限于纳米线、纳米管、纳米带等中的至少一种。
示例性地，二维结构模板例如选自包括但不限于石墨烯、MXene、TiO2纳米片等中的至少一种纳米片。
示例性地，多级结构模板例如为本身具有低维结构或者通过具有低维结构的材料构成，选自但不限于活性炭、金属-有机框架材料、共价有机框架材料、氧化铝模板、金属泡沫、微加工制备微纳米结构等中的至少一种。
示例性地，三维结构模板例如为通过所述零维结构模板、一维结构模板、二维结构模板中的至少一种制备得到，例如通过堆积形成、组装形成、自动涂布形成、溶液自聚集形成。
需要说明的是，本发明通过所述载体，降低第一活性物质的维度或者打乱或改变其结晶形态，从而得到高比能、高电压的正极材料，尤其是制备得到了含有卤素盐或亚硫酸盐的正极材料。
根据本发明，所述正极材料至少部分呈低维结构。
其中，所述正极材料中的至少部分卤素盐或亚硫酸盐呈低维结构。根据本发明，所述载体优选选自模板，和任选地包括或不包括第二活性物质。
根据本发明，所述第二活性物质选自本技术领域已知的正极活性材料中的任一种，例如LiMn2O4、MnO2、Li3V2(PO4)3、LiFePO4、三元材料或者普鲁士蓝类活性材料。
优选地，所述第二活性物质具有纳米颗粒，进一步的所述纳米颗粒还可以组成微米球。需要说明的是，本发明中所述微米球是指由多个纳米颗粒组合成的、尺寸达到微米级的微米球结构。示例性地，所述微米球的粒径不小于0.1μm，例如为0.1-100μm、0.1-10μm或0.1-1μm。
需要说明的是，本发明对所述模板的形态不做具体限定，所述模板的形态可以选自分散液、泡沫、组装膜、粉末、浆料、凝胶等任意形态，例如为泡沫。本发明中，所述模板为凝胶形态是指，通过加入已知的凝胶物质(如高分子或有机小分子)得到凝胶形态的载体，进而再将第一活性物质吸附沉积于其中，得到上述正极材料。
根据本发明，所述碱金属卤素盐选自氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少一种。
根据本发明，所述碱金属亚硫酸盐选自亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾中的至少一种。
根据本发明，所述碱土金属卤素盐选自氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙中的至少一种。
根据本发明，所述碱土金属亚硫酸盐选自亚硫酸镁和/或亚硫酸钙。
根据本发明，所述铝的卤化物选自氯化铝、溴化铝、碘化铝中的至少一种。
根据本发明，所述铝的亚硫酸盐选自亚硫酸铝。
根据本发明，所述锌的卤化物选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、亚硫酸锌等中的至少一种。
根据本发明，所述锌的亚硫酸盐选自亚硫酸锌。
根据本发明，所述的正极材料中，所述第一活性物质占所述正极材料的总质量的1-99％，优选为5-90％，例如为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。
根据本发明，所述的正极材料中，所述载体占所述正极材料总质量的0.1-99％，优选为1-95％，还优选为5-90％，例如为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。
需要说明的是，本发明对所述载体中的模板和第二活性物质的质量比不做具体限定，可选用本技术领域已知的质量比得到所述载体，只要能得到上述正极材料即可。示例性地，所述载体中，所述模板和第二活性物质的质量比为(0.1-1):(0-10)，例如为(0.1-1):0.1、(0.1-1):0.2、(0.1-1):0.3、(0.1-1):0.4、(0.1-1):0.5、(0.1-1):0.6、(0.1-1):0.7、(0.1-1):0.8、(0.1-1):0.9、(0.1-1):1、(0.1-1):2、(0.1-1):3、(0.1-1):4、(0.1-1):5、(0.1-1):6、(0.1-1):7、(0.1-1):8、(0.1-1):8、(0.1-1):10。
根据本发明，所述第一活性物质具有低维结构或者具有微纳米晶粒结构。
根据本发明，所述正极材料中，当所述第一活性物质分布在所述低维结构中时，所述第一活性物质呈低维结构，所述低维结构具有如上文所述含义。
示例性地，所述正极材料中所述第一活性物质选自KI，其中，KI呈低维结构，例如为二维晶体结构，其晶格间距为0.353nm，对应于200晶面。
根据本发明，当所述第一活性物质分布在所述载体上时，所述第一活性物质构成微纳米晶粒。本发明中对所述第一活性物质中的微纳米晶粒的质量含量不做具体限定，例如为0-10％，又例如为0-5％，再例如为0-1％。
优选地，所述微纳米晶粒的粒径范围为0.1-5μm，优选为0.5-5μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm。
本发明人发现，当正极材料中，微纳米晶粒的含量越低时，电池性能越好。因此，根据本发明的优选技术方案，所述第一活性物质中的低维结构的含量高于微纳米晶粒的含量。
需要说明的是，在电池充放电过程中，所述第一活性物质中的低维结构和/或微纳米晶粒会部分溶解在电解液中，或从电解液中析出重新在载体上形成低维结构和/或微纳米晶粒。随着电池充放电过程的进行，所述微纳米晶粒会作为补充剂被溶解到电解液，然后沉积在载体上形成低维结构的活性材料，从而保证电池稳定的运行。
根据本发明，所述正极材料还可以采用本技术领域已知的方法进行处理，例如所述正极材料可以经碳化、洗脱等已知的方式进行处理，得到几乎不包括模板的正极材料。
根据本发明示例性的方案，所述正极材料包含第一活性物质和载体；所述载体包括第二活性物质；第一活性物质与第二活性物质正极材料复合形成正极材料。例如，第一活性物质填充在第二活性物质的纳米颗粒或微米球的孔隙中，复合形成正极材料。
本发明还提供上述正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将所述载体和第一活性物质混合后，经复合后得到本发明所述的正极材料，所述载体和第一活性物质具有如上文所述含义。
优选地，当所述载体选自模板和任选地包括或不包括第二活性物质时，所述混合包括：
先将所述模板和第一活性物质混合后，再加入第二活性物质；或，
先将所述模板和第二活性物质混合后，再加入第一活性物质；或，
先将所述第二活性物质和第一活性物质混合后，再加入模板。
根据本发明，所述制备方法还包括在复合后，所述正极材料任选的经高温碳化或洗脱等方式中的任一种进行处理。
根据本发明，所述制备方法中，所述载体可先经过预处理后得到所需形态，优选载体经预处理后得到分散液、泡沫、组装膜、粉末、浆料等任意形态，例如为泡沫。
根据本发明，所述高温碳化具体包括：将所述正极材料在400-1000℃的高温下经碳化处理，例如在700℃的高温下碳化。示例性地，碳化时间为1-10小时，例如为4小时。
根据本发明示例性的方案，所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将载体在水中超声分散得到混合液，将所述混合液冷冻得到泡沫；
(2)将步骤(1)的泡沫压实后，在压实后的泡沫上滴加含有第一活性物质的溶液，晾干，得到正极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的正极材料前驱体经高温碳化后，得到上述正极材料。
根据本发明，所述载体、第一活性物质具有如上文所述的定义。
根据本发明，所述混合液中，所述载体的质量浓度为1-100mg/g，例如为10mg/g。
根据本发明，所述冷冻包括：第一次冷冻和第二次冷冻。
优选地，所述第一次冷冻的条件包括：在-70～-100℃的条件下冷冻至少1小时，优选为1-10小时，例如在-80℃的条件下冷冻2小时。
优选地，所述第二次冷冻的条件包括：在-40～-70℃的条件下冷冻干燥至少10小时，优选为10-100小时，例如在-60℃的条件下冷冻干燥40小时。
优选地，所述步骤(2)中，任选地，还包括将所述压实后的泡沫进行切片处理。本发明中所述切片处理是指将压实后的泡沫分切成任意的尺寸，以满足正极材料的应用需求。示例性地，所述尺寸可以为圆形、方形、无规则形状。例如，将压实后的泡沫经切片处理得到直径为11mm的圆形片。
优选地，所述含有第一活性物质的溶液包括所述第一活性物质和溶剂。优选地，所述溶剂选自易挥发的溶剂，例如甲醇、乙醇、丙酮和二氯甲烷等。示例性地，所述含有第一活性物质的溶液选自碘化钾甲醇溶液。
优选地，所述含有第一活性物质的溶液中，所述第一活性物质的质量浓度为0.01-10g/mL，例如为0.1g/mL。
根据本发明，所述洗脱具体包括：将所述正极材料加入到洗脱剂中去除全部或者部分所述模板。
优选地，所述洗脱剂选自浓酸或浓碱。示例性地，所述浓酸选自浓盐酸。
根据本发明示例性的方案，所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将第一活性物质和载体在溶剂中超声分散得到混合液，干燥后得到固体材料；
(2)将步骤(1)的所述固体材料加入到洗脱剂中，去除全部或者部分所述模板，得到中间体；
(3)步骤(2)的中间体干燥后，得到所述正极材料。
优选地，所述干燥可选用本技术领域已知的方法进行，例如在90℃下真空干燥6h。
本发明还提供一种改性正极材料，所述改性正极材料通过将本发明中所述的正极材料中的模板经过洗脱后得到，其中，所述模板、洗脱具有如上文所述含义。
根据本发明，所述改性正极材料中，几乎不包括所述模板。
本发明还提供上述正极材料在二次离子电池中的应用。优选地，所述二次离子电池选自有机系二次离子电池、有机/水混合二次离子电池。
本发明还提供一种有机系二次离子电池，所述有机系二次离子电池包括本发明上述的正极材料。
根据本发明，所述有机系二次离子电池还包括负极材料，其中，所述负极材料选自金属和/或碳负极材料。
根据本发明，所述金属选自锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌中的至少一种。
根据本发明，所述碳负极材料可以为市售，或者自行合成的材料。示例性地，所述碳负极材料选自石墨、硬碳、软碳等中的至少一种。
根据本发明，所述有机系二次离子电池还包括电解液、凝胶电解质或固态电解质中的至少一种，其中，所述电解液选自有机系电解液。
根据本发明，所述有机系电解液包括电解质和有机溶剂。
根据本发明，所述电解质选自但不仅限于锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、锌盐中的至少一种。
示例性地，所述锂盐选自硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、高氯酸锂、氯化锂、双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiOTf)、双(三氟甲烷磺酸)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂中的至少一种。
示例性地，所述钠盐选自高氯酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、双氟磺酸亚胺钠(NaFSI)、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钠、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钠中的至少一种。
示例性地，所述钾盐选自硝酸钾、乙酸钾、硫酸钾、氯化钾、双氟磺酸亚胺钾(KFSI)、三氟甲基磺酸钾、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钾、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钾中的至少一种。
示例性地，所述锌盐选自三氟甲基磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲基磺酸锌、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)中的至少一种。
示例性地，所述镁盐选自三氟甲基磺酸镁、硫酸镁、氯化镁、醋酸镁、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镁中的至少一种。
根据本发明，所述有机溶剂选自但不限于酯类、醚类或腈类中的至少一种。示例性地，所述酯类选自不仅限于丙烯酸甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙烯酯中的至少一种。示例性地，醚类选自乙二醇二甲醚。示例性地，所述腈类选自乙腈。
根据本发明，所述有机系电解液中，电解质的浓度为0.01-20mol/L，优选为1-10mol/L，例如为0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L、15mol/L、16mol/L、17mol/L、18mol/L、19mol/L、20mol/L。
示例性地，所述有机系电解液选自KFSI碳酸丙烯酯溶液、KFSI乙二醇二甲醚溶液。
根据本发明，所述凝胶电解质包括第一聚合物主体材料和电解液，其中，所述电解液选自所述有机系电解液。
优选地，所述第一聚合物主体材料选自聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、乙二醇丙烯腈嵌段共聚物和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)等中的至少一种。
根据本发明，所述固态电解质选自聚合物电解质、无机固态电解质和复合固态电解质中的至少一种。
根据本发明，所述聚合物电解质包括第二聚合物主体和电解质。
优选地，所述第二聚合物主体包括聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、乙二醇丙烯腈嵌段共聚物和聚偏氟乙烯等中的至少一种。
根据本发明，所述无机固态电解质选自硫化物固态电解质和氧化物固态电解质中的至少一种。
优选地，所述硫化物固态电解质包括硫-锂超快离子导体和硫银锗矿型。
优选地，所述氧化物固态电解质选自钙钛矿型、钠快离子导体型、锂快离子导体型和石榴石型中的至少一种。
优选地，所述复合电解质包括聚合物电解质和第二相无机填料组成，其中，所述聚合物电解质具有如上文所述含义；所述第二无机填料选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、ZnOx等金属氧化物纳米颗粒以及沸石、蒙脱土等中的至少一种。
根据本发明，所述有机系二次离子电池具有良好的循环性能、较高的能量密度。
示例性地，在500mA g-1的电流密度下，所述有机系二次离子电池在600次充放电循环后容量保持率为73％以上。
示例性地，在100mA g-1的电流密度下，所述有机系二次离子电池在600次充放电循环后容量保持率为88％以上。
本发明还提供一种有机/水混合二次离子电池，所述有机/水混合二次离子电池包括本发明上述的正极材料。
根据本发明，所述有机/水混合二次离子电池包括混合电解液，所述混合电解液包括电解质，和有机溶剂和水的混合溶剂，其中，所述电解质具有如上文所述含义。
根据本发明，所述有机溶剂和水的混合溶剂是指具有如上文所述含义的有机溶剂和水的混合物。本发明中对所述混合溶剂中的有机溶剂和水的体积比不作具体限定，可选用本技术领域已知的体积比，只要能得到所述混合溶剂即可。
根据本发明，所述有机/水混合二次离子电池还包括负极材料，其中，所述负极材料具有如上文所述含义。
有益效果：
本发明提供一种正极材料，本发明采用第一活性物质制备得到正极材料，具有很高的通用性。同时本发明的制备方法操作简单、方便，生产成本低。
采用本发明的正极材料制备得到的二次离子电池，正极材料中的第一活性物质包括低维结构和/或微纳米晶粒，其中低维结构主要提供容量。随着充放电过程的进行，所述第一活性物质中的低维结构和/或微纳米晶粒会部分溶解在电解液中，或从电解液中析出重新在载体上形成低维结构和/或微纳米晶粒。随着电池充放电过程的进行，所述微纳米晶粒会作为补充剂溶解到电解液，然后沉积在载体上形成具有低维结构的第一活性物质，从而保证电池稳定的运行。由于该正极材料的第一活性物质具有较低的分子量和较高的氧化还原电位，所以组装的二次离子电池具有较高的比容量和电压，从而可以提供较高的能量密度。
附图说明
图1为实施例1中KI/rGO/AC正极片的微观结构图；其中，(a)为扫描电子显微镜图；(b)-(d)为能谱分析；(e)-(f)为透射电子显微镜图。
图2为实施例1中KI/rGO/AC正极片循环100次后的透射电子显微镜图。
图3为实施例1的全电池的充放电曲线。
图4为实施例1的全电池进行800次充放电的循环性能图。
图5为实施例2的半电池进行600次充放电的循环性能图。
图6为实施例3-5中电池的比容量性能测试图。
图7为实施例7的有机凝胶电池进行300次充放电的循环性能图。
图8为实施例8的固态电池进行800次充放电的循环性能图。
图9为实施例9的半电池进行200次充放电的循环性能图。
图10为实施例10的NaCl固体洗脱掉模板前(a)和洗脱掉模板后(b)的透射电子显微镜图。
图11为对比例的半电池进行100次充放电的循环性能图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中如无特殊说明，电池的电性能测试均是在25℃下进行。
实施例1
1、制备正极材料：(1)将含氧化石墨烯(GO，3mg/g)和活性炭(AC，7mg/g)的水分散液超声分散2小时得到混合液，然后将5mL混合液加入到直径为3.5cm的培养皿中在-80℃的低温冰箱中冷冻2小时，之后在-60℃的条件下冷冻干燥40小时，得到GO/AC泡沫；
(2)将GO/AC泡沫压实后借助打孔器打成直径为11mm的圆形片，随后在每个圆形片上滴加50μL的碘化钾甲醇溶液(0.1g/mL)，置于通风橱中48小时待甲醇挥发完全；
(3)将步骤(3)制得的KI/GO/AC样品在700℃的管式炉中高温碳化4小时，得到KI/还原氧化石墨烯(rGO)/AC，即为正极片。
图1为实施例1的KI/rGO/AC正极片的微观结构。从图1中(a-d)的扫描电子显微镜图和能谱分析可以看出KI较为均匀地分布在整个泡沫里；从图1中(e)-(f)的透射电子显微镜图可以看出通过该方法制备得到了部分的二维KI晶体，其晶格间距为0.353nm，对应于200晶面。
其中，KI微米颗粒的平均粒径为2μm，经元素分析测试可知，KI/rGO/AC正极片中，KI的质量分数为50％。
2、制备半电池：以上述KI/rGO/AC材料为正极，以金属钾为负极，8mol/L双氟磺酸亚胺钾(KFSI)的丙烯酸甲酯溶液为电解液、以玻璃纤维为隔膜制备得到半电池，其中，正极活性物质KI的质量为3.7mg。该半电池在100mA g-1的电流密度下进行100次充放电循环后依然具有94％的容量保持率。图2为经过100次充放电循环后正极片的透射电子显微镜图片，从图中能够清楚的看到碘化钾晶体的晶格畸变以及晶格条纹。
3、制备全电池：以上述KI/rGO/AC材料为正极，以嵌钾石墨为负极，8mol/L双氟磺酸亚胺钾(KFSI)的丙烯酸甲酯溶液为电解液、以玻璃纤维为隔膜制备得到全电池，其中，正极活性物质KI的质量为3.7mg，负极活性物质质量为3.0mg。
图3为全电池在500mA g-1的电流密度下的充放电曲线，该电池充到4.2V，放到1.5V，该全电池的放电比容量为113mAh g-1。
图4为实施例1的全电池在500mA g-1的电流密度下进行800次充放电循环后的循环性能图，从图4可以看出，在800次充放电循环后依然具有73％的容量保持率。
实施例2
1、制备正极材料：本实施例的正极材料制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中在圆形片上滴加亚硫酸钾的水和甲醇混合溶液(0.1g/mL)；步骤(3)K2SO3/GO/AC样品在500℃的管式炉中高温碳化4小时，制备得到K2SO3/rGO/AC正极片。经元素分析测试可知，K2SO3/rGO/AC正极片中，K2SO3的质量分数为45％。
2、制备半电池：本实施例的制备方法同实施例1，不同之处在于：正极为K2SO3/rGO/AC材料，负极材料为金属钾，电解液为6mol/L KFSI的乙二醇二甲醚溶液，其中，正极材料的活性物质K2SO3质量为2mg。
图5为实施例2的半电池进行600次充放电的循环性能图，该电池在100mA g-1的电流密度下进行600次充放电循环后，依然具有88％的容量保持率。
实施例3锂离子电池
1、制备正极材料：本实施例的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤(2)中在圆形片上分别滴加LiCl、LiBr和LiI的甲醇溶液；分别制备得到LiCl/rGO/AC正极片、LiBr/rGO/AC正极片和LiI/rGO/AC正极片。正极片中活性材料LiCl、LiBr、LiI的质量分数分别为45％、51％和48％。
2、组装电池：分别采用本实施例的LiCl/rGO/AC正极片、LiBr/rGO/AC正极片和LiI/rGO/AC正极片为正极，以金属锂为负极，以10mol/L LiFSI碳酸丙烯酯溶液为电解液，以玻璃纤维为隔膜组装半电池。
图6中a-c分别为实施例3中的三种半电池在100mA g-1的电流密度下的充放电曲线，三种半电池的放电比容量分别为315、153和117mAh g-1。
实施例4钠离子电池
1、制备正极材料：本实施例的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤(2)中在圆形片上分别滴加NaCl、NaBr和NaI的甲醇溶液或者水和甲醇的混合溶液；分别制备得到NaCl/rGO/AC正极片、NaBr/rGO/AC正极片和NaI/rGO/AC正极片。正极片中活性材料NaCl、NaBr、NaI的质量分数分别为52％、46％和48％。
2、组装电池：分别采用本实施例的NaCl/rGO/AC正极片、NaBr/rGO/AC正极片和NaI/rGO/AC正极片为正极，以金属钠为负极，以6mol/L NaFSI碳酸丙烯酯溶液为电解液，以玻璃纤维为隔膜组装得到半电池。
图6中d-f分别为实施例4中的三种半电池在100mA g-1的电流密度下的充放电曲线，三种电池的放电比容量分别为116、156和177mAh g-1。
实施例5锌离子电池
1、制备正极材料：本实施例的制备方法同实施例1，不同之处在于步骤(2)中在圆形片上分别滴加ZnCl2、ZnBr2和ZnI2的甲醇溶液；分别制备得到ZnCl2/rGO/AC正极片、ZnBr2/rGO/AC正极片和ZnI2/rGO/AC正极片。正极片中活性材料ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的质量分数分别为47％、46％和46％。
2、组装电池：分别采用本实施例的三种材料为正极，以金属钠为负极，以2mol/LZn(TFSI)2的乙腈溶液为电解液，以玻璃纤维为隔膜组装半电池。
图6中g-i分别为实施例5中的三种半电池在100mA g-1的电流密度下的充放电曲线，三种电池的放电比容量分别为174、163和108mAh g-1。
实施例6有机/水混合电解液电池
取实施例5的ZnI/rGO/AC为正极，以金属锌为负极，以2mol/L Zn(TFSI)2的混合溶剂为电解液(其中，混合溶剂包括乙腈和水，乙腈和水的体积比为1:1)，玻璃纤维为隔膜组装得到半电池。该半电池在100mA g-1的电流密度下进行1000次充放电循环后容量保持率高达87％。
实施例7有机凝胶电池
有机凝胶电解质的制备方法：将0.3g聚环氧乙烷(PEO)和4.5mL 1.0mol L-1NaFSI碳酸丙烯酯(PC)溶液磁力搅拌12h，然后加入到直径为6厘米的培养皿中，在室温下放置一星期得到PEO-NaFSI-PC有机凝胶电解质，随后将其打成直径为16毫米的片备用。
组装半电池：取实施例4的NaI/rGO/AC为正极，以金属钠为负极，以PEO-NaFSI-PC为凝胶电解质组装半电池。
图7为实施例7的半电池在100mA g-1的电流密度下进行300次充放电循环后的循环性能图，从图10可以看出，在500次充放电循环后仍有86％的容量保持率。
实施例8固态电池
固态电解质的制备方法：0.4g聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)溶解在5mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)里，充分搅拌24h，加入0.1g双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)，再搅拌24h得到均一的混合溶液。将混合好的浆料迅速倒入四氟乙烯模具后缓慢抽真空烘干48h。将烘干的固态电解质薄膜PVDF-HFP-LiTFSI从模具上轻轻揭下后迅速转移至手套箱中，随后将其打成直径为16毫米的片备用。
组装电池：取实施例3的LiI/rGO/AC为正极，以金属锂为负极，以PVDF-HFP-LiTFSI为固态电解质组装固态电池。
图8为实施例8的固态电池在100mA g-1的电流密度下进行800次充放电循环后的循环性能图，从图8可以看出，在800次充放电循环后容量保持率高达89％。
实施例9加入第二活性材料
1、制备正极材料：(1)将0.5g具有微米球微观结构的磷酸铁锂(LiFePO4，第二活性材料)加入到2mL 0.1g/mL LiBr(第一活性材料)甲醇溶液中磁力搅拌12h，然后将混合液放置在通风厨中直至甲醇完全挥发，随后在90℃的鼓风箱中烘6h，然后将干燥后的固体研磨备用，通过该方法LiBr可以填充在LiFePO4微米球的孔隙中，形成复合正极材料(LiFePO4/LiBr)；
(2)取0.5g上述LiFePO4/LiBr材料，按照8:1:1(LiFePO4/LiBr：导电炭黑：PVDF)的比例调浆，然后涂在铝箔集流体上烘干，打成直径为11毫米的片备用；
2、制备半电池：以上述LiFePO4/LiBr为正极，以金属锂为负极，以10mol/L LiFSI碳酸丙烯酯溶液为电解液、以玻璃纤维为隔膜组装半电池，其中，正极活性物质LiBr的质量为1.0mg，LiFePO4的质量为2.5mg。
图9为实施例9的半电池在100mA g-1的电流密度下进行200次充放电循环后的循环性能图，从图9可以看出，在200次充放电循环后容量保持率依然高达98.6％。
实施例10洗脱掉模板
制备正极材料：(1)将0.1g TiO2纳米片加入到100mL 0.01g/mL NaCl甲醇和水溶液(按质量比1:1混合)中磁力搅拌12h，然后将分散液加热至50℃直至溶剂完全挥发，NaCl由于静电相互作用会部分以纳米颗粒的形式均匀地沉积在TiO2纳米片表面，其粒径为5-10nm(图10a)。随后在90℃的鼓风箱中烘6h得到固体，然后将干燥后的固体加入到浓盐酸中，由于TiO2纳米片溶于浓盐酸而NaCl不溶，这样就可以将模板刻蚀掉，从而只保留低维结构的NaCl，且这一洗脱掉模板的过程不会对NaCl的结构造成破坏，其依然部分呈现纳米颗粒的状态，其粒径洗脱前后基本没有太大的变化(图10b)，从而可以解决NaCl晶体本身难以释放容量的问题。洗脱掉模板后将得到的NaCl固体在90℃下真空干燥6h，然后把干燥后的固体研磨备用。
(2)多次重复步骤(1)得到0.5g上述NaCl固体，按照8:1:1(NaCl：导电炭黑：PVDF)的比例调浆，然后涂在铝箔集流体上烘干，打成直径为11毫米的片备用；
2、制备半电池：以上述NaCl为正极，以金属锂为负极，以6mol/L NaFSI的碳酸丙烯酯溶液为电解液、以玻璃纤维为隔膜组装得到半电池，其中，正极活性物质NaCl的质量为2.0mg。该半电池在100mA g-1的电流密度下进行500次充放电循环后容量保持率依然高达91％。
对比例
1、制备正极材料：本对比例的正极材料的制备方法与实施例1的不同在于不加入载体，直接将亚硫酸钾作为第一活性材料与炭黑调浆，制备得到的亚硫酸钾正极片，步骤如下：将亚硫酸钾，导电炭黑以及PVDF以8:1:1的质量比调浆，然后涂在铝箔集流体上，在100℃的干燥箱中烘6小时，得到直径为11毫米的圆形正极片备用(其中活性材料亚硫酸钾质量为3mg)。
2、组装电池：以本对比例的材料为正极，金属钾为负极，6mol/L KFSI乙二醇二甲醚溶液为电解液，组装半电池进行测试。
图11为对比例1的电池进行100次充放电的循环性能图，其在100mA g-1的电流密度下进行100次充放电循环后，容量保持率仅为39％。对比例1的半电池的放电比容量为105mAh g-1，仅为实施例2的55％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料至少包括：正极活性物质，所述正极活性物质包含第一活性物质和载体，
所述第一活性物质选自碱金属卤素盐或碱金属亚硫酸盐，碱土金属卤素盐或碱土金属亚硫酸盐，铝的卤化物或者铝的亚硫酸盐，或者锌的卤化物或者锌的亚硫酸盐；
所述载体具有低维结构；所述载体选自模板和/或第二活性物质。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，所述第一活性物质可以均匀分布在所述载体上或在所述载体的低维结构中。
优选地，所述低维结构包括零维结构、一维结构、二维结构、三维结构、多级结构中的至少一种。
优选地，所述的低维结构可以包括晶体结构或非晶结构。
优选地，所述模板包括零维结构、一维结构、二维结构、三维结构或多级结构。
优选地，所述第二活性物质具有零维结构、一维结构、二维结构、三维结构或多级结构。
优选地，所述正极材料至少部分呈低维结构。
优选地，所述正极材料中的至少部分卤素盐或亚硫酸盐呈低维结构。
优选地，所述载体选自模板，和任选地包括或不包括第二活性物质。
优选地，所述第二活性物质选自LiMn2O4、MnO2、Li3V2(PO4)3、LiFePO4、三元材料或者普鲁士蓝类活性材料。
优选地，所述第二活性物质具有纳米颗粒，进一步的所述纳米颗粒还可以组成微米球。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述碱金属卤素盐选自氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少一种。
优选地，所述碱金属亚硫酸盐选自亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾中的至少一种。
优选地，所述碱土金属卤素盐选自氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙中的至少一种。
优选地，所述碱土金属亚硫酸盐选自亚硫酸镁和/或亚硫酸钙。
优选地，所述铝的卤化物选自氯化铝、溴化铝、碘化铝中的至少一种。
优选地，所述铝的亚硫酸盐选自亚硫酸铝。
优选地，所述锌的卤化物选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、亚硫酸锌等中的至少一种。
优选地，所述锌的亚硫酸盐选自亚硫酸锌。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述的正极材料中，所述第一活性物质占所述正极材料的总质量的1-99％，优选为5-90％。
优选地，所述的正极材料中，所述载体占所述正极材料总质量的0.1-95％，优选为5-90％。
示例性地，所述载体中，所述模板和第二活性物质的质量比为(0.1-1):(0-10)。
优选地，所述第一活性物质具有低维结构或者具有微纳米晶粒结构。
优选地，所述正极材料中，当所述第一活性物质分布在所述低维结构中时，所述第一活性物质呈低维结构。
优选地，当所述第一活性物质分布在所述载体上时，所述第一活性物质构成微纳米晶粒。
优选地，所述微纳米晶粒的粒径范围为0.1-5μm，优选为0.5-5μm。
优选地，所述正极材料中，所述第一活性物质中的低维结构的含量高于微纳米晶粒的含量。优选地，所述正极材料可以经碳化、洗脱等已知的方式进行处理，得到几乎不包括模板的正极材料。
示例性地，所述正极材料包含第一活性物质和载体；所述载体包括第二活性物质；第一活性物质与第二活性物质正极材料复合形成正极材料。例如，第一活性物质填充在第二活性物质的纳米颗粒或微米球的孔隙中，复合形成正极材料。
5.权利要求1-4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将所述载体和第一活性物质混合后，经复合后得到所述正极材料。
优选地，当所述载体选自模板和任选地包括或不包括第二活性物质时，所述混合包括：
先将所述模板和第一活性物质混合后，再加入第二活性物质；或，
先将所述模板和第二活性物质混合后，再加入第一活性物质；或，
先将所述第二活性物质和第一活性物质混合后，再加入模板。
优选地，所述制备方法还包括在复合后，所述正极材料任选的经高温碳化或洗脱等方式中的任一种进行处理。
优选地，所述制备方法中，所述载体经预处理后得到分散液、泡沫、组装膜、粉末、浆料等任意形态。
优选地，所述高温碳化具体包括：将所述正极材料在400-1000℃的高温下经碳化处理。示例性地，碳化时间为1-10小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将所述载体在水中超声分散得到混合液，将所述混合液冷冻得到泡沫；
(2)将步骤(1)的泡沫压实后，在压实后的泡沫上滴加含有第一活性物质的溶液，晾干，得到正极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的正极材料前驱体经高温碳化后，得到所述正极材料。
优选地，所述混合液中，所述载体的质量浓度为1-100mg/g。
优选地，所述冷冻包括：第一次冷冻和第二次冷冻。
优选地，所述第一次冷冻的条件包括：在-70～-100℃的条件下冷冻至少1小时，优选为1-10小时。
优选地，所述第二次冷冻的条件包括：在-40～-70℃的条件下冷冻干燥至少10小时，优选为10-100小时。
优选地，所述步骤(2)中，任选地，还包括将所述压实后的泡沫进行切片处理。
优选地，所述含有第一活性物质的溶液包括所述第一活性物质和溶剂。优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮和二氯甲烷等。
优选地，所述含有第一活性物质的溶液中，所述第一活性物质的质量浓度为0.01-10g/mL。
优选地，所述洗脱具体包括：将所述正极材料加入到洗脱剂中去除全部或者部分所述模板。
优选地，所述洗脱剂选自浓酸或浓碱。
优选地，所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将第一活性物质和载体在溶剂中超声分散得到混合液，干燥后得到固体材料；
(2)将步骤(1)的所述固体材料加入到洗脱剂中，去除全部或者部分所述模板，得到中间体；
(3)步骤(2)的中间体干燥后，得到所述正极材料。
7.一种改性正极材料，其特征在于，所述改性正极材料通过将权利要求1-4任一项所述的正极材料中的模板经过洗脱后得到，所述模板具有如权利要求1-4中所述的含义，所述洗脱具有如权利要求5或6中所述的含义。
优选地，所述改性正极材料中，几乎不包括所述模板。
8.权利要求1-4任一项所述的正极材料在二次离子电池中的应用。
优选地，所述二次离子电池选自有机系二次离子电池有机/水混合二次离子电池。
9.一种有机系二次离子电池，其特征在于，所述有机系二次离子电池包括权利要求1-4任一项所述的正极材料。
优选地，所述有机系二次离子电池还包括负极材料，其中，所述负极材料选自金属和/或碳负极材料。
优选地，所述金属选自锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌中的至少一种。
示例性地，所述碳负极材料选自石墨、硬碳、软碳等中的至少一种。
优选地，所述有机系二次离子电池还包括电解液、凝胶电解质或固态电解质中的至少一种，其中，所述电解液选自有机系电解液。
优选地，所述有机系电解液包括电解质和有机溶剂。
优选地，所述电解质选自但不仅限于锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、锌盐中的至少一种。
示例性地，所述锂盐选自硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、高氯酸锂、氯化锂、双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiOTf)、双(三氟甲烷磺酸)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂中的至少一种。
示例性地，所述钠盐选自高氯酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、双氟磺酸亚胺钠(NaFSI)、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钠、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钠中的至少一种。
示例性地，所述钾盐选自硝酸钾、乙酸钾、硫酸钾、氯化钾、双氟磺酸亚胺钾(KFSI)、三氟甲基磺酸钾、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钾、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基钾中的至少一种。
示例性地，所述锌盐选自三氟甲基磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲基磺酸锌、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)中的至少一种。
示例性地，所述镁盐选自三氟甲基磺酸镁、硫酸镁、氯化镁、醋酸镁、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镁中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂选自但不限于酯类、醚类或腈类中的至少一种。示例性地，所述酯类选自不仅限于丙烯酸甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙烯酯中的至少一种。示例性地，醚类选自乙二醇二甲醚。
优选地，所述有机系电解液中，电解质的浓度为0.01-20mol/L。
示例性地，所述有机系电解液选自KFSI碳酸丙烯酯溶液、KFSI乙二醇二甲醚溶液。
优选地，所述凝胶电解质包括第一聚合物主体材料和电解液，其中，所述电解液选自所述有机系电解液。
优选地，所述第一聚合物主体材料选自聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、乙二醇丙烯腈嵌段共聚物和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)等中的至少一种。
优选地，所述固态电解质选自聚合物电解质、无机固态电解质和复合固态电解质中的至少一种。
优选地，所述聚合物电解质包括第二聚合物主体和电解质。
优选地，所述第二聚合物主体包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、乙二醇丙烯腈嵌段共聚物和聚偏氟乙烯等中的至少一种。
优选地，所述无机固态电解质选自硫化物固态电解质和氧化物固态电解质中的至少一种。
优选地，所述硫化物固态电解质包括硫-锂超快离子导体和硫银锗矿型。
优选地，所述氧化物固态电解质选自钙钛矿型、钠快离子导体型、锂快离子导体型和石榴石型中的至少一种。
优选地，所述复合电解质包括所述聚合物电解质和第二相无机填料组成；所述第二无机填料选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、ZnOx等金属氧化物纳米颗粒以及沸石、蒙脱土等中的至少一种。
优选地，所述有机系二次离子电池具有良好的循环性能、较高的能量密度。
示例性地，在500mA g-1的电流密度下，所述有机系二次离子电池在600次充放电循环后容量保持率为73％以上。
示例性地，在100mA g-1的电流密度下，所述有机系二次离子电池在600次充放电循环后容量保持率为88％以上。
10.一种有机/水混合二次离子电池，所述有机/水混合二次离子电池包括权利要求1-4任一项所述的正极材料。
优选地，所述有机/水混合二次离子电池包括混合电解液，所述混合电解液包括电解质，和有机溶剂和水的混合溶剂，其中，所述电解质具有如权利要求9中所述的含义。
优选地，所述有机/水混合二次离子电池包括正极材料、负极材料，其中，所述负极材料具有如权利要求9中所述的含义。
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