CN113546610A - 一种在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法，属于固相萃取分离技术领域。本发明通过酰胺基团在硅基材料的表面接枝二烷基次膦酸官能团
Figure DDA0003152782990000011
其中R7为碳原子数为4～12的脂肪族取代基。首先通过硅基材料与具有氨基的硅烷交联剂反应，在硅基材料的表面接枝氨基基团；然后利用氨基与酰氯反应生成的酰胺基团将碳碳双键接枝到硅基材料的表面；再利用碳碳双键与单烷基次膦酸的自由基加成反应在硅基材料的表面上接枝二烷基次膦酸官能团。本发明制备工艺简单、成本低廉，制备的表面接枝二烷基次膦酸官能团的硅基吸附材料力学性能好，化学性质稳定，吸附动力学快，饱和吸附量大，选择性好，可用于低浓度稀土富集、稀土分离及核级锆铪分离。

Description

一种在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法
技术领域
本发明属于固相萃取分离技术领域，尤其是涉及一种官能团改性的硅基吸附材料的制备及其在低浓度稀土富集、稀土分离、锆铪分离等方面的应用。
背景技术
萃取色层法同时具有溶剂萃取法的高选择性和离子交换法的设备简单、高效性的双重优点，是一种有效的分离制取单一高纯稀土产品的方法，被称为第二代萃取体系。相对于溶剂萃取法，萃取色层法的试剂投入量、消耗量和萃取剂的流失都大为减少，不存在萃取过程产生的乳化难题，不会有第三相生成，也避免了有机溶剂的大量使用给环境造成的污染，亦降低了安全隐患。同时，一根填充萃淋树脂的具有适当长度和柱内径的色谱柱可具有相当大的理论塔板数，故可相当于几十甚至几百级的串级萃取，分离效率大大提高。
萃取色层法的关键是萃淋树脂，浸渍树脂是常用的萃淋树脂。关于浸渍树脂用于金属离子分离方面的研究报道很多，但浸渍树脂中的萃取剂是通过范德华力以物理方式吸附于大孔树脂或硅基材料的表面。这种树脂使用过程中萃取剂易于流失，萃淋树脂的稳定性和循环性能较差，且浸渍树脂内部吸附的萃取剂很多得不到有效的利用。有机磷/膦酸类萃取剂(如P204、P507和Cyanex 272)的活性官能团为-POOH，烷基链上无其他可用于接枝反应的官能团。因此鲜有将P204、P507、Cyanex 272等有机磷/膦酸类萃取剂通过化学键连接到基底表面的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种通过酰胺基团在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法。
一种在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法，其特征在于，通过酰胺基团在硅基材料的表面接枝二烷基次膦酸官能团
Figure BDA0003152782970000011
其中R7为碳原子数为4～12的脂肪族取代基。首先通过硅基材料与具有氨基的硅烷交联剂反应，在硅基材料的表面接枝氨基基团；然后利用氨基与酰氯反应生成的酰胺基团将碳碳双键接枝到硅基材料的表面；再利用碳碳双键与单烷基次膦酸的自由基加成反应在硅基材料的表面上接枝二烷基次膦酸官能团。制备方法的示意图如下：
Figure BDA0003152782970000012
其中R1为甲基，乙基或β-甲氧基乙基；R2为甲基，甲氧基，乙氧基或β-甲氧基乙氧基；R3为(CH2)n,n＝0～10；R4为H或碳原子数为1～8的脂肪族取代基；R5为H或碳原子数为1～8的脂肪族取代基；R6为碳原子数为0～12的脂肪族烷基链；R7为碳原子数为4～12的脂肪族取代基。
所述的硅基材料为含有Si-OH和Si-O-Si官能团的材料，如二氧化硅微球，Fe3O4@SiO2磁性微球，SBA-15等。
所述的氨基，既可以是伯胺，又可以是仲胺。
所述的通过酰胺基团在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法如下：
(1)将硅基材料与具有氨基的硅烷交联剂以质量比10:1～1:10在溶剂A中于25～100℃下反应1～40h，经固液分离得到表面接枝氨基的硅基材料。
(2)向步骤(1)中所得的表面接枝氨基的硅基材料中加入其体积0.5～20倍的水和/或有机溶剂B，并加入碱性物质，碱性物质与表面接枝氨基的硅基材料的质量比为0.05～1：1；
(3)将具有碳碳双键的酰氯用有机溶剂B稀释，酰氯与有机溶剂B的体积比为1:0.5～10，于0～50℃缓慢滴加到步骤(2)所得的含有表面接枝氨基的硅基材料和碱性物质的混合体系中，酰氯与表面接枝氨基的硅基材料的质量比为0.05～1：1，滴加完毕后再反应0～10h，得到表面接枝碳碳双键的硅基材料；
(4)将步骤(3)所得的表面接枝碳碳双键的硅基材料与单烷基次膦酸、酸、引发剂和有机溶剂B于80～150℃下反应8～48h,经固液分离得到二烷基次膦酸官能团修饰的硅基吸附材料。
所述的溶剂A为水、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、正丁醇、异辛醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯中的一种或一种以上。
有机溶剂B为乙醚、正辛烷、环己烷、石油醚、磺化煤油、四氢呋喃、1,4-二氧六环、正丁醇、正辛醇、异辛醇、癸醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯其中的一种或一种以上。
所述的碱性物质为三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或一种以上。
所述的酸为醋酸、硫酸、盐酸中的一种或一种以上。
所述的引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙酯、偶氮二异丁腈中的一种或一种以上。
所述的表面接枝碳碳双键的硅基材料与单烷基次膦酸的质量比为5:1～1:5，单烷基次膦酸与酸的摩尔比为5:1～1:2，引发剂质量为单烷基次膦酸质量的0.1～10％。
本发明提供一种通过酰胺基团将二烷基次膦酸官能团接枝到硅基材料表面的方法。硅基材料含有大量的Si-O键，亲水性好，对金属离子吸附速度快。二烷基次膦酸官能团对重稀土、镍钴、锆铪等相似元素具有良好的分离性能，将二烷基次膦酸官能团通过化学键接枝到硅基材料的表面，不存在萃取剂流失的问题，稳定性好，循环使用性能好。二烷基次膦酸官能团分布在硅基材料的表面，吸附速度快，利用率高。
本发明公布的通过酰胺基团在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法制备工艺简单、成本低廉，易于产业化制备。根据该方法制备的表面接枝二烷基次膦酸官能团的硅基吸附材料力学性能好，化学性质稳定，吸附动力学快，饱和吸附量大，选择性好，可用于低浓度稀土富集、稀土分离及核级锆铪分离。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明合成路线示意图；
图2二烷基次膦酸官能团修饰的硅胶颗粒结构示意图(实施例1)；
图3二烷基次膦酸官能团修饰的Fe3O4@SiO2磁性微球结构示意图(实施例2)；
图4二烷基次膦酸官能团修饰的SBA-15结构示意图(实施例3)。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明的方法。本发明的实施例用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
实施例1
(1)硅胶活化：将100g 60-80目的硅胶颗粒于180mL 6mol/L HCl中回流6h,降至室温，过滤，用去离子水反复洗涤后，于120℃干燥6h,得到活化的硅胶颗粒。
(2)硅胶表面接枝氨基：向20g活化后的硅胶中加入20mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和200mL甲苯，回流反应6h。降至室温后，离心除去上层清液，硅胶颗粒经乙醇洗涤2次、丙酮洗涤2次后，于室温风干，得到表面接枝氨基的硅胶颗粒。
(3)含有C＝C双键的酰氯的制备：向10.14g十一烯酸中加入7.48g氯化亚砜，于60℃反应4h，再于80℃反应半个小时，降至室温，通过旋转蒸发仪除去过量氯化亚砜，加入50mL无水乙醚，得到十一烯酰氯的乙醚溶液。
(4)硅胶表面C＝C双键改性：取20g氨基修饰的硅胶颗粒，加入50mL无水乙醚和6.36g三乙胺，于常温下通过恒压漏斗缓慢加入十一酰氯的乙醚溶液，滴加完毕后反应2h。离心，除去上层清液，硅胶颗粒用乙醇洗涤3次，水洗3次，晾干。
(5)C＝C双键改性的硅胶与单(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸反应：取5.0g C＝C双键改性的硅胶颗粒、0.2g冰醋酸、0.68g单(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、0.35g过氧化二叔丁基和20mL正辛烷，回流反应6h,补加过氧化二叔丁基0.25g,再反应6h,再补加过氧化二叔丁基0.25g,再反应10h。降至室温，用乙醇洗涤4次，于室温晾干，得到二烷基次膦酸官能团修饰的硅胶颗粒(结构示意图如图2所示)。
实施例2
(1)Fe3O4@SiO2磁性微球表面接枝氨基：向20g Fe3O4@SiO2磁性微球中加入10mLN-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和180mL 1,4-二氧六环，回流反应10h。降至室温后，离心除去上层清液，经乙醇洗涤2次、丙酮洗涤2次后，于室温风干，得到表面接枝氨基的Fe3O4@SiO2磁性微球。
(2)Fe3O4@SiO2磁性微球表面C＝C双键改性：取18g氨基修饰的Fe3O4@SiO2磁性微球，加入50mL四氢呋喃和8.6g无水碳酸钠，于常温下通过恒压漏斗缓慢加入十一酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后反应3h。离心，除去上层清液，Fe3O4@SiO2磁性微球用乙醇洗涤3次，水洗3次，晾干。
(3)C＝C双键改性的Fe3O4@SiO2磁性微球与单(2,3-二甲基丁基)次膦酸反应：取20g C＝C双键改性的Fe3O4@SiO2磁性微球、0.2ml浓硫酸、6.8g单(2,3-二甲基丁基)次膦酸、0.55g过氧化叔戊酸叔丁酯和30mL异辛醇，于135℃反应8h,补加过氧化叔戊酸叔丁酯0.35g,再反应8h,再补加过氧化叔戊酸叔丁酯0.35g,再反应8h。降至室温，离心除去上层清液，用乙醇洗涤4次，于室温晾干，得到二烷基次膦酸官能团修饰的Fe3O4@SiO2磁性微球(结构示意图如图3所示)。
实施例3
(1)SBA-15表面接枝氨基：向12g SBA-15中加入15mL N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷和150mL 1,4-二氧六环，回流反应24h。降至室温后，离心除去上层清液，经乙醇洗涤3次、丙酮洗涤3次后，于室温风干，得到表面接枝氨基的SBA-15。
(2)含有C＝C双键的酰氯的制备：向4.2g 5-己烯酸中加入4.8g氯化亚砜，于80℃反应2个小时，降至室温，通过旋转蒸发仪除去过量氯化亚砜，加入10mL 1,4-二氧六环，得到5-己烯酰氯的有机溶液。
(3)SBA-15表面C＝C双键改性：取12g氨基修饰的SBA-15，加入50mL 1,4-二氧六环和5.5g氢氧化钠，于常温下通过恒压漏斗缓慢加入5-己烯酰氯的1,4-二氧六环溶液，滴加完毕后反应1h。离心，除去上层清液SBA-15用乙醇洗涤3次，水洗3次，晾干。
(4)C＝C双键改性的SBA-15与单(2,3-二甲基丁基)次膦酸反应：取12g C＝C双键改性的SBA-15、0.15ml浓盐酸、4.8g单(2,3-二甲基丁基)次膦酸、1.58g过氧化二碳酸二苯氧乙酯和20mL二甲苯，回流反应8h,补加过氧化二碳酸二苯氧乙酯0.62g,再反应8h,再补加过氧化二碳酸二苯氧乙酯0.58g,再反应8h。降至室温，离心除去上层清液，用乙醇洗涤4次，于室温晾干，得到二烷基次膦酸官能团修饰的SBA-15(结构示意图如图4所示)。
本发明公开的在硅基材料表面修饰二烷基次膦酸官能团的方法具有普适性。实施例中虽以硅胶颗粒、Fe3O4@SiO2磁性微球和SBA-15为例，但不限于此，对含有Si-OH和Si-O-Si官能团的其他硅基材料均适用。

Claims (10)

1.一种在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法，其特征在于，通过酰胺基团在硅基材料的表面接枝二烷基次膦酸官能团
Figure FDA0003152782960000011
其中R7为碳原子数为4～12的脂肪族取代基；首先通过硅基材料与具有氨基的硅烷交联剂反应，在硅基材料的表面接枝氨基基团；然后利用氨基与酰氯反应生成的酰胺基团将碳碳双键接枝到硅基材料的表面；再利用碳碳双键与单烷基次膦酸的自由基加成反应在硅基材料的表面上接枝二烷基次膦酸官能团；制备路线为：
Figure FDA0003152782960000012
其中R1为甲基，乙基或β-甲氧基乙基；R2为甲基，甲氧基，乙氧基或β-甲氧基乙氧基；R3为(CH2)n,n＝0～10；R4为H或碳原子数为1～8的脂肪族取代基；R5为H或碳原子数为1～8的脂肪族取代基；R6为碳原子数为0～12的脂肪族烷基链；R7为碳原子数为4～12的脂肪族取代基。
2.如权利要求1所述的一种在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法，其特征在于所述的硅基材料为含有Si-OH和Si-O-Si官能团的材料，包括二氧化硅微球，Fe3O4@SiO2磁性微球，SBA-15。
3.如权利要求1所述的一种在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法，其特征在于所述的氨基为伯胺或者是仲胺。
4.如权利要求1所述的在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法，其特征在于具体制备步骤如下：
(1)将硅基材料与具有氨基的硅烷交联剂以质量比10:1～1:10在溶剂A中于25～100℃下反应1～40h，经固液分离得到表面接枝氨基的硅基材料；
(2)向步骤(1)中所得的表面接枝氨基的硅基材料中加入其体积0.5～20倍的水和/或有机溶剂B，并加入碱性物质，碱性物质与表面接枝氨基的硅基材料的质量比为0.05～1：1；
(3)将具有碳碳双键的酰氯用有机溶剂B稀释，酰氯与有机溶剂B的体积比为1:0.5～10，于0～50℃缓慢滴加到步骤(2)所得的含有表面接枝氨基的硅基材料和碱性物质的混合体系中，酰氯与表面接枝氨基的硅基材料的质量比为0.05～1：1，滴加完毕后再反应0～10h，得到表面接枝碳碳双键的硅基材料；
(4)将步骤(3)所得的表面接枝碳碳双键的硅基材料与单烷基次膦酸、酸、引发剂和有机溶剂B于80～150℃下反应8～48h，经固液分离得到二烷基次膦酸官能团修饰的硅基吸附材料。
5.根据权利要求4所述的在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂A为水、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、正丁醇、异辛醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯中的一种或一种以上。
6.根据权利要求4所述的在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法，其特征在于，步骤(2)～(4)中所述的有机溶剂B为乙醚、正辛烷、环己烷、石油醚、磺化煤油、四氢呋喃、1,4-二氧六环、正丁醇、正辛醇、异辛醇、癸醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或二甲苯其中的一种或一种以上。
7.根据权利要求4所述的在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱性物质为三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或一种以上。
8.根据权利要求4所述在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的酸为醋酸、硫酸、盐酸中的一种或一种以上。
9.根据权利要求4所述的在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙酯、偶氮二异丁腈中的一种或一种以上。
10.根据权利要求4所述的在硅基材料表面接枝二烷基次膦酸官能团的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的表面接枝碳碳双键的硅基材料与单烷基次膦酸的质量比为5:1～1:5，单烷基次膦酸与酸的摩尔比为5:1～1:2，引发剂质量为单烷基次膦酸质量的0.1～10％。
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