CN107903144A - 一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法 - Google Patents

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Abstract

一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法，属于催化加氢脱氧技术领域。首先合成Nb2O5载体，然后通过浸渍贵金属盐溶液，得到金属负载型Nb2O5催化剂。最后将催化剂和木质素基酚类化合物放入间歇式反应器中，在氢气压力2～4MPa，温度100～250℃条件下进行加氢脱氧反应1～10h，最终得到木质素基酚类化合物的加氢脱氧产物。该方法得到的金属负载型Nb2O5催化剂具有比表面积大，金属含量高，多孔径分布等优点，并且催化活性好，原料转化率高，产物选择性高，催化性能稳定。

Description

一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢 脱氧的方法
(一)技术领域
本发明提供一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法，属于催化加氢脱氧技术领域。
(二)背景技术
木质素是一种天然的、具有三维结构的芳香族高分子聚合物，由多个苯丙烷结构单元组成(包括对羟苯基丙烷、愈创木基丙烷、丁香基丙烷等)。由于木质素结构稳定，一般难以直接高效地转化为碳氢燃料。目前常用两步法的木质素炼制利用路线，即先将木质素定向解聚或催化液化为酚类化合物(苯酚、愈创木酚、丁香酚等)，然后经加氢脱氧(Hydrodeoxygenation，HDO)将酚类化合物转化为以环烷烃和多烷基取代苯为主要成分的碳氢化合物，从而实现从木质素经酚类平台化合物向碳氢燃料的转换。
目前，木质素基酚类化合物的加氢脱氧主要是采用贵金属、硫化的镍基及钴钼基负载型催化剂。例如D.Gao等人(Gao,D.,C.Schweitzer,H.T.Hwang,A.Varma.Conversionof guaiacol on noble metal catalysts:reaction performance and deactivationstudies[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53(49):18658-18667)采用活性炭分别负载Pt、Pd、Rh和Ru四种贵金属，对酚类模型化合物愈创木酚进行加氢脱氧，结果表明Pt/C活性最高，但是贵金属催化剂价格高，难以实现工业应用；而V.Itthibenchapong等人(Itthibenchapong,V.,C.Ratanatawanate,M.Oura,K.Faungnawakij.A facile and low-cost synthesis of MoS2for hydrodeoxygenationof phenol[J].Catalysis Communications,2015,68:31-35)分别采用MoS2、Ni-MoS2、Ni-MoS2/Al2O3作为催化剂，对酚类模型化合物苯酚进行加氢脱氧，所有的硫化催化剂均呈现很好的选择性，但是硫化过程中产生的硫化氢具有腐蚀性和毒性，对设备、环境和人体健康都有危害，此外，硫化催化剂中硫元素的渗出也会引起催化剂的失活，同时影响反应产物的质量。所以，开发非硫化非贵金属的催化剂已成为木质素基酚类化合物加氢脱氧反应的研究热点。
本发明将Nb2O5作为载体，负载贵金属(例如钌、铑、钯、铂等)，得到金属负载型Nb2O5催化剂，可以用来对木质素基酚类化合物(苯酚、愈创木酚、甲酚等)进行加氢脱氧反应。
(三)发明内容
本发明一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法，具体包括以下步骤：
(1)称取溴化十六烷基三甲铵(CTAB)溶于无水乙醇中，配置成质量浓度为4～8％的溶液，在20～50℃条件下搅拌10～30min，得到CTAB溶液。
(2)称取0.1～0.5mol的铌源20～60ml，缓慢滴加至步骤(1)得到的CTAB溶液中，在20～50℃条件下搅拌30～90min，然后在温度为140～180℃下水热处理12～48h后，进行离心处理，离心分离的速度为4000～6000rpm，时间为5～15min，得到沉淀物。
步骤(2)中所述的铌源为酒石酸铌、硝酸铌、五氯化铌中的一种。
(3)将步骤(2)中得到的沉淀物依次使用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～4次，然后在温度为30～70℃下真空干燥8～24h，最后在300～700℃下焙烧3～7h，即得到Nb2O5载体。
(4)将贵金属盐溶液用水溶解后浸渍在步骤(3)得到的Nb2O5载体上，负载量为1～3％，然后放入烘箱中干燥8～24h，温度为80～120℃，最后在10％的氢气-氩气中还原2～4h，温度为350～450℃，得到金属负载型Nb2O5催化剂。
步骤(4)中所述的贵金属盐为硝酸钌、氯化铑、硝酸钯、氯化铂中的一种。
金属负载型Nb2O5催化剂可用于木质素基酚类化合物的加氢脱氧反应，其方法为：将金属负载型Nb2O5催化剂和木质素基酚类化合物放入间歇式反应器中，在氢气压力2～4MPa，温度100～250℃条件下进行加氢脱氧反应1～10h，最终得到木质素基酚类化合物加氢脱氧产物。
上面所述的木质素基酚类化合物为苯酚、愈创木酚、甲酚中的一种。
本发明的优点在于：
1、本发明提出的一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法，该方法中制备的金属负载型Nb2O5催化剂具有比表面积大，金属含量高，多孔径分布等优点。
2、本发明提出的一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法，该方法得到的金属负载型Nb2O5催化剂的催化活性好，原料转化率高，产物选择性高，催化性能稳定。
(四)附图说明
图1：本发明提出的一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法的工艺流程图。
(五)具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例来详述本发明的技术特点，如图1所示。
实施例1：
本发明一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法，具体包括以下步骤：
(1)称取溴化十六烷基三甲铵(CTAB)溶于无水乙醇中，配置成质量浓度为6％的溶液，在35℃条件下搅拌20min，得到CTAB溶液。
(2)称取0.3mol的铌源40ml，缓慢滴加至步骤(1)得到的CTAB溶液中，在35℃条件下搅拌60min，然后在温度为160℃下水热处理24h后，进行离心处理，离心分离的速度为5000rpm，时间为10min，得到沉淀物。
步骤(2)中所述的铌源为酒石酸铌。
(3)将步骤(2)中得到的沉淀物依次使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在温度为50℃下真空干燥12h，最后在500℃下焙烧5h，即得到Nb2O5载体。
(4)将贵金属盐溶液用水溶解后浸渍在步骤(3)得到的Nb2O5载体上，负载量为2％，然后放入烘箱中干燥12h，温度为100℃，最后在10％的氢气-氩气中还原3h，温度为400℃，得到金属负载型Nb2O5催化剂。
步骤(4)中所述的贵金属盐为硝酸钌。
金属负载型Nb2O5催化剂可用于木质素基酚类化合物的加氢脱氧反应，其方法为：将金属负载型Nb2O5催化剂和木质素基酚类化合物放入间歇式反应器中，在氢气压力3MPa，温度150℃条件下进行加氢脱氧反应5h，最终得到木质素基酚类化合物加氢脱氧产物。
上面所述的木质素基酚类化合物为苯酚。
结果表明，金属负载型Nb2O5催化剂对苯酚的转化率为99％，产物的选择性为96％，催化效果显著。
实施例2：
本发明一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法，具体包括以下步骤：
(1)称取溴化十六烷基三甲铵(CTAB)溶于无水乙醇中，配置成质量浓度为4％的溶液，在20℃条件下搅拌30min，得到CTAB溶液。
(2)称取0.1mol的铌源20ml，缓慢滴加至步骤(1)得到的CTAB溶液中，在20℃条件下搅拌90min，然后在温度为140℃下水热处理48h后，进行离心处理，离心分离的速度为4000rpm，时间为15min，得到沉淀物。
步骤(2)中所述的铌源为硝酸铌。
(3)将步骤(2)中得到的沉淀物依次使用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，然后在温度为30℃下真空干燥24h，最后在300℃下焙烧7h，即得到Nb2O5载体。
(4)将贵金属盐溶液用水溶解后浸渍在步骤(3)得到的Nb2O5载体上，负载量为1％，然后放入烘箱中干燥24h，温度为80℃，最后在10％的氢气-氩气中还原4h，温度为350℃，得到金属负载型Nb2O5催化剂。
步骤(4)中所述的贵金属盐为氯化铑。
金属负载型Nb2O5催化剂可用于木质素基酚类化合物的加氢脱氧反应，其方法为：将金属负载型Nb2O5催化剂和木质素基酚类化合物放入间歇式反应器中，在氢气压力2MPa，温度250℃条件下进行加氢脱氧反应1h，最终得到木质素基酚类化合物加氢脱氧产物。
上面所述的木质素基酚类化合物为愈创木酚。
结果表明，金属负载型Nb2O5催化剂对愈创木酚的转化率为95％，产物的选择性为94％，催化效果显著。
实施例3：
本发明一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法，具体包括以下步骤：
(1)称取溴化十六烷基三甲铵(CTAB)溶于无水乙醇中，配置成质量浓度为8％的溶液，在50℃条件下搅拌10min，得到CTAB溶液。
(2)称取0.5mol的铌源60ml，缓慢滴加至步骤(1)得到的CTAB溶液中，在50℃条件下搅拌30min，然后在温度为180℃下水热处理12h后，进行离心处理，离心分离的速度为6000rpm，时间为5min，得到沉淀物。
步骤(2)中所述的铌源为五氯化铌。
(3)将步骤(2)中得到的沉淀物依次使用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，然后在温度为70℃下真空干燥8h，最后在700℃下焙烧3h，即得到Nb2O5载体。
(4)将贵金属盐溶液用水溶解后浸渍在步骤(3)得到的Nb2O5载体上，负载量为3％，然后放入烘箱中干燥8h，温度为120℃，最后在10％的氢气-氩气中还原2h，温度为450℃，得到金属负载型Nb2O5催化剂。
步骤(4)中所述的贵金属盐为硝酸钯。
金属负载型Nb2O5催化剂可用于木质素基酚类化合物的加氢脱氧反应，其方法为：将金属负载型Nb2O5催化剂和木质素基酚类化合物放入间歇式反应器中，在氢气压力4MPa，温度100℃条件下进行加氢脱氧反应10h，最终得到木质素基酚类化合物加氢脱氧产物。
上面所述的木质素基酚类化合物为甲酚。
结果表明，金属负载型Nb2O5催化剂对甲酚的转化率为92％，产物的选择性为91％，催化效果显著。

Claims (4)

1.一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)称取溴化十六烷基三甲铵(CTAB)溶于无水乙醇中，配置成质量浓度为4～8％的溶液，在20～50℃条件下搅拌10～30min，得到CTAB溶液；
(2)称取0.1～0.5mol的铌源20～60ml，缓慢滴加至步骤(1)得到的CTAB溶液中，在20～50℃条件下搅拌30～90min，然后在温度为140～180℃下水热处理12～48h后，进行离心处理，离心分离的速度为4000～6000rpm，时间为5～15min，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)中得到的沉淀物依次使用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～4次，然后在温度为30～70℃下真空干燥8～24h，最后在300～700℃下焙烧3～7h，即得到Nb2O5载体；
(4)将贵金属盐溶液用水溶解后浸渍在步骤(3)得到的Nb2O5载体上，负载量为1～3％，然后放入烘箱中干燥8～24h，温度为80～120℃，最后在10％的氢气-氩气中还原2～4h，温度为350～450℃，得到金属负载型Nb2O5催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法，其特征在于：所述的铌源为酒石酸铌、硝酸铌、五氯化铌中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种采用金属负载型Nb2O5催化剂对木质素基酚类化合物加氢脱氧的方法，其特征在于：所述的贵金属盐为硝酸钌、氯化铑、硝酸钯、氯化铂中的一种。
4.根据权利要求1所述的金属负载型Nb2O5催化剂可用于木质素基酚类化合物的加氢脱氧反应，其方法为：将金属负载型Nb2O5催化剂和木质素基酚类化合物放入间歇式反应器中，在氢气压力2～4MPa，温度100～250℃条件下进行加氢脱氧反应1～10h，最终得到木质素基酚类化合物加氢脱氧产物；所述的木质素基酚类化合物为苯酚、愈创木酚、甲酚中的一种。
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