CN103080275B

CN103080275B - 用于植物材料的加氢处理的工艺

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Publication number: CN103080275B
Application number: CN201180041862.3A
Authority: CN
Inventors: R·H·范德博希; 阿格尼斯·瑞娜·阿迪亚提; 赫罗·简·赫尔瑞斯; 瓦迪姆·雅科夫列夫; 德米特里·叶尔马科夫; 索菲亚·科洛莫娃; 瓦伦丁·帕蒙
Original assignee: BTG Biomass Technology Group BV
Current assignee: BTG advanced biofuels Co., Ltd
Priority date: 2010-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: US9365776B2; BR112013004945B1; CA2812976A1; CA2812976C; MY180924A; EP2611883A1; CN103080275A; EP2611883B1; ZA201301422B; DK2611883T3; US20130219774A1; BR112013004945A2; WO2012030215A1; HUE041763T2

Abstract

本发明涉及用于植物生物质的加氢处理的工艺。特别地，本发明涉及包括以下步骤的用于植物生物质的加氢处理的工艺：a)使所述植物生物质在第一反应器中经历加氢处理，所述加氢处理包括使所述植物生物质在水介质中和金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂，在10至400巴的范围内的压力下和在50℃至300℃的范围内的温度下与氢气进行接触，直到获得所述生物质的加氢处理的预定水平，所述催化剂包括相对于所述催化剂的总重量的按重量计至少35％的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物，且其中所述金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂包括镍。此外，本发明涉及金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂。此外，本发明涉及所述催化剂的用途。

Description

用于植物材料的加氢处理的工艺

技术领域

本发明涉及用于植物生物质的加氢处理的工艺。此外，本发明涉及金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂。此外，本发明涉及所述催化剂的用途。

背景技术

作为包含碳的唯一可持续产品，生物质是化石衍生的原油衍生物的唯一替代物。对生物质尤其是来自植物（vegetal）源或植物（vegetable）源的生物质用于第一代生物燃料的研究迅速扩大（例如，来自糖源和淀粉的生物乙醇和来自纯植物油的生物柴油）。生物质，尤其是由木质纤维素材料组成的生物质，难以转化为运输燃料。由于经济原因，常规炼油厂规模（多至100t/h原油当量）是优选的，但对于生物质资源来说是成问题的，因为它们是分散的且难以收集。此外，各种类型的生物质在结构和组成上非常不同（因此，处理程序必须不断地被修改），具有相比于许多化石资源低的能量密度，且常常包含相当大的量的水和灰分。

如果生物质首先被分散地（de-centrally）重构、以较小的规模（比如2至10t/h）稠化，同时中间产物可以被运输至大中心处理单元，在大中心处理单元中其被转化为更稳定的产物（以比如50至200t/h的规模），则可以克服可能源于生物质的一些不稳定组分的上述缺点。用于该目的的潜在地有吸引力的技术是快速热解。快速热解是在没有空气下用短的温度/时间坡度（temperature/timeramp）被加热至450-600℃的过程。短的温度/时间坡度的意思取决于被快速热解的材料的类型。在这些条件下，产生有机蒸汽、永久气体和木炭。蒸汽被冷凝成热解油。通常，50-75wt.%的原料被转化为热解油。快速热解将不同性质的难处理生物质转化为清洁的和均一的液体，称为热解油。热解油（通过快速热解获得）可以用于生产可再生的/可持续的能量和化学品。其能量密度比木材高四至五倍，且比蓬松的农业残留物高十倍。这提供重要的后勤学优点。热解液体包含可忽略量的灰分，且具有比原始生物质高5至20倍的体积能量密度。

评估生物油的温和加氢度（和可能地其作为共进料的用途）的指示是其经由在蒸馏之后留下的残留物产生焦炭的倾向，例如'康氏残炭'或'微量残炭测试值'（分别缩写为CCR和MCRT）。CCR和MCRT两者可以经由康氏残炭的标准测试方法（例如来自美国国家标准协会的）来测量。这两种残炭经由用于表征焦炭形成倾向的标准工业焦化试验来给出。类似的分析可以使用热重分析（thermogravimetricanalysis）（或热重量分析（thermalgravimetricanalysis），'TGA'）来进行，其中材料样品在氮气下在没有空气下被加热至高达900℃的温度，同时连续地测量剩下样品的重量。剩下的残留物的重量被称为'TGA残留物'。一般而言，热解油示出约10%至50%的CCR值，而流体催化裂化（FCC）进料的CCR值通常<5wt.%。纯的热解油与常规原油衍生物不混溶，且由于大的CCR值而不能在FCC单元中被处理。来自温和加氢处理（使用氢气的处理）的产物据说是可蒸馏的，没有显著的焦炭形成，且成功地证明了在实验室FCC设施（被指定为'微量活性测试'或MAT）中与芳族烃原料的协同处理。

已经在文献中提出了用于提质加工热解油的若干工艺。这些工艺的实例包括在氢压下加氢、催化裂化和高压热处理（HPTT）。热解油的这些提质加工工艺可以包括例如，氧除去（通常>95%）、脱羧、粘度减小、硫除去、氮除去，等等。现有工艺包括生物油的加氢脱氧（HDO），其中可以进行同时的加氢、（加氢）脱氧和（加氢）裂化。这些工艺显然需要例如在50巴至350巴的范围内的高氢压和在50℃至高达450℃的范围内的温度，用于以水、CO或CO₂（CO_x）的形式从热解油除去氧；以及长时间的多步骤加氢脱氧，以实现显著的（～95%）氧除去，而由于CO_x的存在而引起的显著的甲烷化还导致高的氢消耗量。这些工艺需要非常高的氢消耗量，这使它们是不经济的且难以实施。

纯的热解油与常规原油衍生物不混溶，且由于大的CCR值而不能在FCC单元中被处理。然而，在加氢处理之后（高达25wt.%氧），成功地证明了在小的FCC（MAT）设施中与芳族烃原料的协同处理，产生具有高RON值、满足EU规格的生物汽油。氢化油的流体催化裂化影响氧被除去的方式，即，通过脱羧而不是脱水，同时形成焦炭连同另外的水。

US2009253948公开了将热解油转化为烃产品的方法，首先通过经由加氢处理催化剂例如在高表面积载体上的镍或镍/钼或分散在γ-Al₂O₃或活性炭上的Pt和/或Pd进行部分加氢处理，接着分离部分地脱氧的油流以分离烃流，和最后通过在加氢裂化催化剂的存在下对烃流进行完全加氢处理。另一个实例包括US6841085中公开的用于6碳糖、6碳糖醇和甘油的氢解的包含Re的催化剂。US7425657还提供了生物油和某些有机化合物的钯催化的加氢。但，使用Re、Ru或Pd或任何其他贵金属作为活性材料使催化剂非常昂贵。

作为活性金属，Ni已知具有高的加氢活性，且是用于加氢处理的潜在的活性金属。然而，当使用单独的Ni（在SiO₂、γ-Al₂O₃或δ-Al₂O₃或任何其他类型的稳定剂或载体上，在本文应用的高温和高压下）时，催化剂不适合用作加氢催化剂。主要存在两个原因：1）实现还原态所需要的高还原温度（需要700℃来实现完全还原），和2）催化剂经由碳沉积（"焦化"）而失活。焦化是在过渡催化剂例如Fe、Co、Ni中存在的普遍问题。碳沉积可以封闭镍表面或孔开口，且该第二情况还可以产生催化剂载体的物理破坏。碳的形态已经被确定为良序的石墨沉积物、碳须、非定向沉积物或各种碳化物。并且由于该原因，Ni常常被用作用于形成碳纳米纤维和纳米管的催化剂。

关于已知来自常规炼油厂工艺的催化剂，例如在氧化铝载体上的镍/钼或钴/钼的问题，是它们不意图处理高水含量，然而，高水含量在热解油中是常见的。通常，所应用的催化剂被指定为负载催化剂，即，有限量的活性组分被浸渍在多孔载体材料例如Al₂O₃、SiO₂及类似物上。浸渍方法通常是湿法类型，其中水溶性活性组分沉积在设想的催化剂载体上。因此，那些催化剂将在其中存在大量的水且应用相当高的温度的反应条件下衰退。此外，实验还表明，由于热解油形成焦炭的倾向，通过将活性金属浸渍在多孔载体材料上而制备的多孔催化剂使（最初）高的内表面积的一部分变得反应物难以接近。所有这些可以导致催化剂迅速失活，因为催化剂载体崩解，发生活性组分浸入水中，使催化剂不起作用和堵塞催化剂孔，和/或堵塞反应器，和/或将导致反应器中压力增加的严重的成焦作用。用于加氢反应的较低温度是有利的，因为催化剂的失活在较低温度下是较不显著的。因此，尽管已经公开了用于提质加工热解油以产生烃产品的一些工艺，但对用于将热解油转化为有用的（和更稳定的）产品的催化剂以及工艺改进存在需求。

因此，在先前技术中对于对来自植物源的生物质提供更易于进行和/或可以在较短时间量和/或在较不苛刻的条件（即较低温度或较低压力）下进行的更好处理存在持续需求。

发明内容

除此之外，本发明的目标是提供用于处理植物生物质的改进工艺和改进催化剂，所述改进工艺和改进催化剂不呈现这些缺点，而是提供更适合于进一步处理的产物。本发明涉及一种用于植物生物质的加氢处理的工艺，包括：a）使所述植物生物质在第一反应器中经历加氢处理，所述加氢处理包括使所述植物生物质在水介质中和金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂，在10至400巴的范围内的压力下和在50℃至300℃的范围内的温度下，与氢气进行接触，直到获得所述生物质的加氢处理的预定水平，所述催化剂包括相对于所述催化剂的总重量的按重量计至少35%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物，且其中所述金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂包括镍；由此提供第一经加氢处理的生物质。

经处理的生物质具有比原始生物质更好的特征，例如但不限于，产物的较少TGA-残留物、被抑制的催化剂失活、促进加氢反应同时抑制再聚合反应、较低的羰基含量、较低的MCRT含量。

生物质应被理解为是碳水化合物例如脂质材料（例如油或脂肪）或例如包含木质素半纤维素和/或木质素纤维素的材料（'木质纤维素材料'），且可以包含糖或淀粉。生物质是植物，或具有植物源（任何类型的植物）。因此，本发明的植物生物质可以是甘油三酯、植物脂肪、植物油。它们还可以包含游离脂肪酸、单酸甘油酯和甘油二酯以及不皂化脂质。通过本发明的工艺来加氢处理的植物生物质在加氢处理之前提供特别不稳定的组分，该不稳定的组分在等于或低于300℃，有利地等于或低于250℃的本发明的工艺的反应条件下被加氢处理。本发明的生物质的其他组分可以通过在等于或低于450℃，有利地等于或低于250℃的本发明工艺的反应条件下的至少一个随后的加氢处理来处理。

水介质应被理解为任何合适的水介质（例如但不限于，蒸馏水、去离子水、脱气水）。水介质可以是任何水含量且可以至少部分地由植物生物质提供。

在根据本发明的工艺中，所使用的催化剂是金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂，该催化剂包括相对于催化剂的总重量的按重量计至少35%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物。术语"相对于催化剂的总重量的按重量计至少35%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物"在本发明的上下文中指定相对于催化剂的总重量的按重量计在35%以上的任何值的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物。

有利地，催化剂包括相对于催化剂的总重量的按重量计至少40%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物，更有利地，相对于催化剂的总重量的按重量计45%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物，最有利地相对于催化剂的总重量的按重量计至少65%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物。

有利地，催化剂包括相对于催化剂的总重量的按重量计在35%和95%之间的任何值的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物，例如35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%。更有利地，催化剂包括相对于催化剂的总重量的按重量计至多80%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物。

根据本发明，催化剂是包括镍的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂。金属氧化物催化剂包括一种类型的金属的氧化物。在本发明的上下文中，包括金属氧化物催化剂的催化剂是包括氧化镍的催化剂。因此，本发明的工艺可以通过包括氧化镍的催化剂来进行，所述包括氧化镍的催化剂包括相对于催化剂的总重量的按重量计至多80%的氧化镍。

根据本发明，混合金属氧化物催化剂是包括至少两种不同金属的催化剂。在本发明的上下文中，混合金属氧化物催化剂包括镍。应理解，本发明的混合金属氧化物催化剂可以是包括至少两种不同金属的混合金属氧化物，所述至少两种金属中的一种是镍。在本发明的上下文中，金属-类金属氧化物催化剂应被理解为包括至少一种金属和至少一种类金属的氧化物的催化剂。根据本发明的工艺，金属-类金属氧化物催化剂包括镍。混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂可以由式：NiMⁱ的氧化物来指定，其中Mⁱ是一种或多种连续的不同的金属（催化剂还可以包括总计三种、四种、五种或六种不同的金属）。当M中的一种对应于类金属即硼时，也可以应用上述式。在该情况下，催化剂是金属-类金属氧化物（包括镍和硼，或另外包含一种、两种、三种、四种或五种其他金属）。

在本发明的工艺中使用的催化剂有利地包括选自第6、8、9、10、11和13族的元素。第6、8、9、10、11和13族涉及IUPAC周期表命名法以指定在相应栏中的元素。当提及元素时，应理解为周期表中的元素。根据本发明，第6族指定元素Cr和/或Mo和/或W，第8族指定元素Fe和/或Ru和/或Os。第9族指定元素Co和/或Rh和/或Ir。第10族指定元素Pd。第11族指定元素Cu。第13族指定元素B和/或Al和/或Ga和/或In和/或Tl。

对于表达"金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂包括相对于催化剂的总重量的按重量计至少35%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物"，应理解为，组成催化剂的金属氧化物的总量、或所有金属的氧化物的总量、或所有金属和类金属的氧化物的总量是相对于催化剂的总重量的按重量计至少35%。

使用包括镍的、包括相对于催化剂的总重量的按重量计至少35%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂进行的本发明工艺提供用于植物生物质的加氢处理的改进工艺。即，在本发明的上下文中，在先前技术中已知的关于Ni的使用的缺点通过本发明通过使用为相对于催化剂的总重量的按重量计至少35%的总量的金属（为镍或镍和其他金属）或至少35%的总量的金属和类金属来解决。使用这样的催化剂的另外的优点是，例如减少（可能热诱发的）再聚合反应的程度且促进加氢反应。促进加氢反应而不是再聚合还导致碳-氧化物（CO和CO₂）的有限形成，因此限制了所形成的甲烷的量且由此限制了氢消耗量。最后，相比于再聚合，促进加氢产生了比源自常规催化剂例如在Al₂O₃-载体上的常规镍/钼催化剂的产物粘度小得多的产物流。

根据本发明的工艺，加氢处理是使用氢气（H₂）的处理。其可以是加氢或加氢脱氧（还由缩写HDO指定）。在根据本发明的工艺中，例如通过在熟知的搅拌罐反应器中搅拌，可以进行在催化剂和生物质和/或气态氢之间的接触。在本发明的工艺中，可以通过机械搅拌或磁力搅拌，或在填充床模式中通过使油在催化剂床上穿过来进行搅拌。在根据本发明的工艺中使用的反应器可以是任何合适的反应器，例如高压釜。

气态氢可以由H₂指定。其可以是纯的或与另一种气体例如CO或CO₂或CH₄或来自工艺的循环气体混合，其中可以浓缩源自工艺的气态产物（CO、CO₂和CH₄）。气态氢的进料可以是例如连续的，直到处理完成。将气态氢进料维持为连续的，应被理解为保持气态氢的进料，以便连续地向反应器进料氢气和因此使反应器中的氢压保持恒定，直到处理结束。术语"第一反应器"应被理解为，其他步骤可以在不同于第一反应器的第二反应器、第三反应器、第四反应器或第五反应器中进行。

步骤a）的温度在50℃至300℃的范围内，例如等于或高于50℃的任何温度，例如等于或低于300℃，例如等于或低于250℃的任何温度。步骤a）的压力在10巴至400巴的范围内，例如高于10巴的任何压力，例如低于400巴的任何压力。压力可以是例如，10巴、15巴、20巴、25巴、50巴、75巴、100巴、120巴、140巴、150巴、160巴、180巴、200巴、220巴、240巴、250巴、260巴、280巴、300巴、320巴、340巴、350巴、360巴、380巴、400巴。加氢处理的预定水平界定了加氢处理反应的完成。其应被理解为这样的时刻，其中实现了由有利的产物特征确定的所需的加氢收率，所述有利的产物特征在本文由低于<10%的CCR（和/或MCRT和/或残留物）的值或显著低于未经处理的植物生物质的初始羰基含量的羰基含量界定。

可以在步骤a）的处理之后通过随后的分离步骤和/或纯化步骤，例如通过蒸馏和/或通过相分离和/或沉降和/或过滤和/或色谱法获得经处理的生物质。

本发明的工艺的步骤a）是第一加氢处理且可以是在工艺中进行的唯一步骤。

根据本发明的实施方案，工艺还可以包括：

b）使步骤a）的混合物在第二反应器中经历第二加氢处理，和使经加氢处理的植物生物质在水介质中和步骤a）的催化剂或不同的催化剂，在步骤a）的压力范围下和在等于或高于步骤a）的温度且在50℃至450℃的范围内的温度下，与氢气进行接触，直到获得所述生物质的第二加氢处理的预定水平，由此提供第二经加氢处理的生物质。

因此，本发明的工艺可以有利地包括步骤a）和步骤b）。在根据本发明的工艺的步骤b）中，压力是在步骤a）的压力范围下，应被理解为是与步骤a）相同的（相同值）压力或在该范围内的与步骤a）不同的压力。在步骤a）的压力的上下文中所定义的定义、值和限度在步骤b）的压力的上下文中也可适用。步骤b）的温度范围在50℃至450℃的范围内，例如等于或高于50℃的任何温度，例如等于或低于450℃，例如等于或低于400℃的任何温度。有利地，步骤b）的温度可以具有在50℃至400℃的范围内的任何值，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃、350℃、355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、390℃、395℃、400℃。有利地，步骤b）的温度等于或高于步骤a）的温度。步骤b）中进行的第二加氢处理（步骤a）是第一加氢处理）的预定水平界定加氢处理反应的完成。其应被理解为这样的时刻，其中实现了由有利的产物特征确定的所需的加氢收率，所述有利的产物特征在本文由低于<10%的CCR（和/或MCRT和/或残留物）的值界定。步骤b）的加氢处理允许对从步骤a）获得的生物质进一步加氢处理。有利地，该进一步处理在比步骤a）高的温度下和/或在较长的时间段期间和/或使用不同的催化剂来进行。

根据本发明的本实施方案，用于植物生物质的加氢处理的工艺包括植物生物质的两次加氢处理，或两个加氢处理步骤。

根据本发明的工艺的步骤b）中使用的催化剂可以是步骤a）的催化剂或不同的催化剂。有利地，步骤a）的催化剂是步骤b）的催化剂，或不同于步骤a）的催化剂的催化剂，步骤a）的催化剂是金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂，其包括相对于催化剂的总重量的按重量计至少35%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物，其中催化剂包括镍。

根据本发明的另一个实施方案，工艺还包括：

c）使步骤b）的混合物在第三反应器中经历第三加氢处理，和使经加氢处理的植物生物质在水介质中和步骤a）的催化剂或不同的催化剂，在步骤a）和/或步骤b）的压力范围下和在等于或高于步骤b）的温度且在50℃至450℃的范围内的温度下，与氢气进行接触，直到获得所述生物质的第三加氢处理的预定水平，由此提供第三经加氢处理的生物质。

因此，根据本发明的工艺可以更有利地包括步骤a）、步骤b）和步骤c）。在根据本发明的工艺的步骤c）中，压力是在步骤a）和/或步骤b）的压力范围内，应被理解为与步骤a）和/或步骤b）相同的（相同值）压力或在该范围内的与步骤a）和/或步骤b）不同的压力。在步骤a）的压力的上下文中所定义的定义、值和限度在步骤c）的压力的上下文中也可适用。步骤c）的温度范围在50℃至450℃的范围内。对于步骤b）所定义的优点、定义、值和限度也可适用于步骤c）。有利地，步骤c）的温度等于或高于步骤b）的温度。在步骤c）中进行的第三加氢处理（步骤a）是第一加氢处理，步骤b）是第二加氢处理）的预定水平界定加氢处理反应的完成。其应被理解为这样的时刻，其中实现了由有利的产物特征确定的所需的加氢收率，所述有利的产物特征在本文由低于<10%的CCR（和/或MCRT和/或残留物）的值界定。根据本发明的本实施方案，用于植物生物质的加氢处理的工艺包括植物生物质的三次加氢处理，或三个加氢处理步骤。步骤c）的加氢处理允许对从步骤b）获得的生物质进一步加氢处理。有利地，该进一步处理在比步骤b）高的温度下和/或在较长的时间段期间和/或使用不同的催化剂来进行。

根据本发明的工艺的步骤c）中使用的催化剂可以是步骤a）的催化剂或不同的催化剂。有利地，步骤c）的催化剂是步骤a）的催化剂，或不同于步骤a）的催化剂的催化剂，步骤a）的催化剂是金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂，其包括相对于催化剂的总重量的按重量计至少35%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物，其中催化剂包括镍。步骤c）的催化剂可以更有利地是步骤b）的催化剂。

根据本发明的又一个实施方案，工艺还包括：

d）使步骤c）的混合物在第四反应器中经历第四加氢处理，和使经加氢处理的植物生物质在水介质中和步骤a）的催化剂或不同的催化剂，在步骤a）和/或步骤b）和/或步骤c）的压力范围下和在等于或高于步骤c）的温度且在50℃至450℃的范围内的温度下，与氢气进行接触，直到获得所述生物质的第四加氢处理的预定水平，由此提供第四经加氢处理的生物质。

因此，根据本发明的工艺可以更有利地包括步骤a）、步骤b）、步骤c）和步骤d）。在根据本发明的工艺的步骤d）中，压力是在步骤a）和/或步骤b）和/或步骤c）的压力范围内，应被理解为与步骤a）和/或步骤b）和/或步骤c）相同的（相同值）压力，或在该范围内的与步骤a）和/或步骤b）和/或步骤c）不同的压力。在步骤a）的压力的上下文中所定义的定义、值和限度在步骤d）的压力的上下文中也可适用。步骤d）的温度范围在50℃至450℃的范围内。对于步骤b）所定义的优点、定义、值和限度也可适用于步骤d）。有利地，步骤d）的温度等于或高于步骤c）的温度。在步骤d）中进行的第四加氢处理（步骤a）是第一加氢处理，步骤b）是第二加氢处理，且步骤c）是第三加氢处理）的预定水平界定加氢处理反应的完成。其应被理解为这样的时刻，其中实现了由有利的产物特征确定的所需的加氢收率，所述有利的产物特征在本文由低于<10%的CCR（和/或MCRT和/或残留物）的值界定。有利地，步骤d）的加氢处理允许对从步骤c）获得的生物质进一步加氢处理。该进一步处理在比步骤c）高的温度下和/或在较长的时间段期间和/或使用不同的催化剂来进行。

根据本发明的本实施方案，用于植物生物质的加氢处理的工艺包括植物生物质的四次加氢处理，或四个加氢处理步骤。

根据本发明的工艺的步骤d）中使用的催化剂可以是步骤a）的催化剂或不同的催化剂。有利地，步骤d）的催化剂是步骤a）的催化剂，或不同于步骤a）的催化剂的催化剂，步骤a）的催化剂是金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂，其包括相对于催化剂的总重量的按重量计至少35%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物，其中催化剂包括镍。步骤d）的催化剂可以更有利地是步骤b）的催化剂和步骤c）的催化剂。

根据本发明，步骤d）可以被重复一次或多次，例如两次或更多次，三次或更多次，四次或更多次，五次或更多次。步骤d）的重复可以在第四反应器中或在其他反应器中，例如在第五反应器中、在第六反应器中、在第七反应器中、在第八反应器中、在第九反应器中进行。

根据本发明的工艺，混合金属氧化物催化剂或金属-类金属氧化物催化剂包括选自第6和/或8和/或9和/或10和/或11族金属和/或至少一种第13族元素的至少一种其他元素。有利地，混合金属氧化物催化剂或金属-类金属氧化物催化剂包括选自第8和/或9和/或10和/或11族金属和/或至少一种第13族元素的至少一种其他元素。

根据本发明的工艺，混合金属氧化物催化剂或金属-类金属氧化物催化剂通过溶胶-凝胶工艺来制备。溶胶-凝胶工艺是包括使用金属醇盐的工艺，该金属醇盐在相对温和的温度下经历水解和缩聚反应以产生凝胶。在本发明的上下文中，通过溶胶-凝胶工艺制备的催化剂具有比通过另一种方法制备的催化剂高的品质。溶胶-凝胶工艺允许防止在催化剂的制备期间的挥发、高熔化温度或结晶问题。此外，溶胶-凝胶方法是导致极好的均匀性的高纯度工艺。溶胶-凝胶工艺包括溶解、胶凝、干燥和稠化。硅石玻璃的制备从适当的醇盐开始，醇盐与水和互溶剂混合以形成溶液。水解导致形成硅烷醇基团（Si-OH）。这些物质仅是中间体。随后的缩合反应产生硅氧烷键（Si-O-Si）。通过该工艺形成的二氧化硅凝胶导致由亚微米孔和聚合链组成的刚性的互相连接的三维网络。在干燥工艺（在环境压力下）期间，除去溶剂液体且发生大的收缩。所得到的材料称为干凝胶。当在超临界（hypercritical）（超临界（supercritical））条件下发生溶剂除去时，网络不会收缩，且产生称为气凝胶的高孔隙度的、低密度材料。在高温下对干凝胶进行热处理产生粘性烧结（凝胶由于少量的粘性流而收缩）并有效地将多孔凝胶转化为致密玻璃。通过溶胶-凝胶工艺制备的催化剂包括具有比通过另一种方法制备的催化剂特异的性质的材料，例如铁电性、电致变色或超导电性，而且方法的组成控制、微结构控制、纯度和均匀性与在低温下形成各种形状的能力组合。

为什么本文描述的催化剂在（热解）生物质的加氢中更有效的一个重要的原因可能是由于在其制备中使用的溶胶-凝胶方法。在本发明中，催化剂通过多相溶胶-凝胶方法，通过用商业的硅酸乙酯浸渍分散的水合金属氧化物来制备。该方法对高负载的镍基催化剂的制备似乎非常有效，表明了活性金属表面不被载体材料封闭，且显示了较高的比较活性。愈创木酚经常被视为生物油木质素的典型组分，但相比于纯的生物油，其是相当稳定的。这样的酚组分（即，愈创木酚、儿茶酚等等）的脱氧给出了关于催化剂的活性的指示。根据本发明的工艺，金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂包括相对于催化剂的总重量的按重量计至少40%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物。"相对于催化剂的总重量的按重量计至少40%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物"应被理解为相对于催化剂的总重量的按重量计至少在40%以上的任何值，例如按重量计至少40%、至少45%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物。

根据本发明的工艺，金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂包括相对于催化剂的总重量的按重量计至多80%的镍。有利地，金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂包括相对于催化剂的总重量的按重量计至多75%的镍，更有利地相对于催化剂的总重量的按重量计至多70%的镍。有利地，根据本发明的工艺中使用的催化剂包括相对于催化剂的总重量的按重量计35%至80%的镍，更有利地相对于催化剂的总重量的按重量计45%至80%的镍，还更有利地相对于催化剂的总重量的按重量计45%至75%的镍，最有利地相对于催化剂的总重量的按重量计65%至75%的镍，还最有利地相对于催化剂的总重量的按重量计65%至75%的镍。

根据本发明的工艺，混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂包括镍和选自组Mo、W、Fe、Co、Pd、Cu、B、Al、Ga、In、Tl的至少一种元素。催化剂可以由具有以下通式的元素的氧化物表示：

Ni_nM_1-n

其中M是选自组Mo、W、Fe、Co、Pd、Cu、B、Al、Ga、In、Tl的元素中的至少一种，且0.01<n<0.99。M可以是周期表中的多于一种元素，例如两种元素、三种元素、四种元素、五种元素。

根据本发明，混合金属氧化物催化剂或金属-类金属氧化物催化剂包括镍和铜和/或钴。有利地，催化剂不包括选自组Fe、Pd、B、Ga、In、Tl的其他元素或另一种元素。

根据本发明的工艺，催化剂包括稳定剂。稳定剂可以是催化剂的任何已知的稳定剂。其还可以包含助催化剂。

根据本发明的工艺，催化剂包括催化剂的按重量计至多35%，例如按重量计1%、2%、3%、4%、5%、6%、8%、9%、10%、12%、14%、15%、16%、17%、18%、20%、22%、24%、25%、26%、28%、30%、31%、32%、33%、34%、35%的量的稳定剂。有利地，催化剂包括催化剂的按重量计至多30%，更有利地按重量计至多25%的量的稳定剂。

根据本发明，催化剂包括选自组Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、CeO₂、TiO₂、Cr₂O₃、MoO₂、WO₂、V₂O₅、MnO₂、La₂O₃和其混合物的稳定剂。有利地，稳定剂包括两种或三种稳定剂的混合物，总计是催化剂的按重量计至多35%。

根据本发明的工艺，在进行本发明的工艺之前，在200℃至800℃，优选地300℃至700℃，更优选地450℃至650℃的范围内例如低于650℃，例如高于450℃的温度下，在没有空气下预处理原始生物质。这还被指定为预处理。该预处理还被指定为热解。其可以是快速热解。所得到的产物（经预处理的植物生物质）还被指定为热解油。

根据本发明的优选的实施方案，植物生物质源自包含木质素材料和/或半纤维素材料和/或纤维素材料的材料。

根据另一个优选的实施方案，步骤a）中的温度是在50℃至250℃的范围内的温度，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃。有利地，步骤a）的温度在80℃至250℃的范围内。

根据又一个优选的实施方案，步骤b）、步骤c）和步骤d）中的温度在50℃至350℃的范围内，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃、350℃。有利地，步骤b）和步骤c）中的温度低于步骤d）中的温度。更有利地，步骤b）中的温度在50℃至300℃，更有利地80℃至250℃的范围内。步骤a）中的温度可以等于或低于步骤b）、步骤c）、步骤d）中的温度。步骤b）中的温度可以等于或低于步骤c）和步骤d）中的温度。步骤c）中的温度可以等于或低于步骤d）中的温度。

根据本发明的还另一个优选的实施方案，工艺的压力是在10巴至350巴的范围内的压力，例如10巴、15巴、20巴、25巴、30巴、35巴、40巴、45巴、50巴、55巴、60巴、65巴、70巴、75巴、80巴、85巴、90巴、95巴、100巴、105巴、110巴、120巴、125巴、130巴、140巴、150巴、160巴、170巴、180巴、190巴、200巴、210巴、220巴、230巴、240巴、250巴、260巴、270巴、280巴、290巴、300巴、310巴、320巴、330巴、340巴、350巴。

根据本发明的另一个方面，本发明涉及通过包括以下步骤的工艺可获得的催化剂：

1）混合水合金属氧化物和NH₃水溶液；

2）加入C₁-C₆烷基硅酸盐在C₁-C₆烷基醇中的溶液；

3）用水中的ZrO(NO₃)₂·2H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O浸渍；

4）干燥所获得的产物；和

5）在350℃至900℃的范围内的温度下煅烧4）中获得的产物。

通过根据本发明的该方面的工艺可获得的催化剂是通过溶胶-凝胶工艺可获得的催化剂。含水NH₃（氨）水溶液可以是任何氨水溶液。C₁-C₆烷基硅酸盐是具有包括1至6个碳原子的支撑物烷基的硅酸盐。碳硅酸盐有利地是硅酸乙酯，但其他烃支撑物例如硅酸甲酯、硅酸丙酯或硅酸丁酯（或其混合物）也产生良好的结果。C₁-C₆烷基醇可以是选自组甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、任何戊醇、任何己醇（或其混合物）的醇中的任何醇。根据本发明的本方面的催化剂因此用ZrO₂/La₂O₃的稳定剂来制备。煅烧温度可以有利地在350℃至900℃，更有利地350℃至750℃，最有利地350℃至500℃的范围内。

根据另一个方面，本发明涉及催化剂。本发明的催化剂包括具有以下通式的镍和选自第6和/或8和/或9和/或10和/或11金属族和/或至少一种第13族元素的至少一种其他元素的氧化物：

Ni Σ_{i = 1}^{n} M^{i} O

其中M_i是不同于Ni的元素，n是1≤n≤5，且其中原子比在0.01至99，优选地5至99，更优选地9至99的范围内，且其中金属（metal）、金属（metals）或金属-类金属的总重量是相对于催化剂的总重量的按重量计至少35%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物。

通式还可以由Ni_nM_1-n指定，其中M是选自组Mo、W、Fe、Co、Pd、Cu、B、Al、Ga、In、Tl的元素中的至少一种，且0.01<n<0.99。M可以是周期表中的多于一种元素，例如两种元素、三种元素、四种元素、五种元素。对于两种元素或更多种元素，式可以是Ni_n(M¹M²)_1-n或Ni_n(M¹M²M³)_1-n或Ni_n(M¹M²M³M⁴)_1-n或Ni_n(M¹M²M³M⁴M⁵)_1-n。

根据本发明，催化剂包括具有以下通式的镍和选自第6和/或8和/或9和/或10和/或11族金属和/或至少一种第13族元素的至少两种其他元素：

Ni Σ_{i = 1}^{n} M^{i} O

其中Mⁱ是不同于Ni的元素，n是1≤n≤5，且其中原子比在0.01至99，优选地5至99，更优选地9至99的范围内，且其中金属、多种金属或金属-类金属的总重量是相对于催化剂的总重量的按重量计至少35%的金属氧化物、混合金属氧化物或金属-类金属氧化物。

根据本发明，催化剂包括选自组Mo、W、Fe、Co、Pd、Cu、B、Al、Ga、In、Tl的至少一种或两种其他元素。

根据本发明，催化剂，即混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂选自组NiCu、PdNi、NiB、NiMo、NiW、NiCuFe、NiCuGa、NiCuTl、PdNiCu、NiCuB、NiCuCo、NiCoFe、NiMoW、NiCuCoFe、NiFeInGa的氧化物。

混合金属氧化物或金属-类金属氧化物催化剂包括催化剂的按质量计至多35%的量的稳定剂，且选自组Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、CeO₂、TiO₂、Cr₂O₃、MoO₂、WO₂、V₂O₅、MnO₂、La₂O₃和其混合物。

当根据本发明的催化剂用于在氢气的存在下处理植物生物质时，其提供植物生物质的更好处理，因为其在处理期间防止所述生物质的聚合并造成较少的甲烷化（还被指定为甲烷的产生），导致获得较高品质的经处理的植物生物质产物。

根据本发明的又一个方面，催化剂用于加氢或加氢脱氧。加氢是使用氢气的处理。加氢脱氧（HDO）是包括从经处理的产物中除去含氧化合物的使用氢气的处理。

根据本发明，催化剂用于有机材料的加氢或加氢脱氧。有机材料是任何源的材料且可以是烃、具有杂原子的烃，杂原子例如但不限于，N、O、S、F、Cl、Br。

根据本发明，催化剂用于热解的有机材料的加氢或加氢脱氧。

根据本发明，催化剂用于生物燃料的制备。生物燃料是源自生物质的各种各样能量源。该术语指定固体或液体燃料（例如生物乙醇、生物柴油）和各种生物气。生物乙醇是通过使植物材料的糖组分发酵来制备的醇，且其主要由糖和淀粉作物制备。使用正被开发的先进技术，纤维素生物质例如树和草也被用作用于乙醇生产的原料。生物柴油由植物油、动物脂肪或回收油脂制备。生物柴油可以其纯的形式用作交通工具的燃料，但其通常用作柴油添加剂以减少来自柴油供能的交通工具的微粒、一氧化碳和烃的水平。

通过以下附图和实施例，进一步描述，而不是限制，本发明。

附图说明

图1.在使用载体催化剂和无载体催化剂根据本发明处理之后的植物生物质。

图2.各种催化剂的范史雷维伦图（VanKrevelenplot）。

图3.康氏残炭（wt%）对H₂消耗量。

图4.（A）催化剂Ru/C和催化剂NiCu的残留物（wt%）；（B）最终产物（经处理的生物质）的平均分子量。

图5.纯的生物油和油的以mgBuO/g计的羰基含量对不同温度下的处理。x轴上的值表示反应器的四个单独段的温度。条分别表示在处理之后获得的油性部分和水性部分。在温度<180℃的情况下，仅获得一种单相油，且因此得到油。

图6.在不同温度下处理之后的糖浆部分和油的以mgBuO/g计的羰基含量。x轴上的值表示反应器的四个单独段的温度。条分别表示在处理之后获得的油性部分和水性部分。在温度<180℃的情况下，仅获得一种单相油，且因此得到油。

图7.木质素部分和油的MCRT值对不同温度下的处理。x轴上的值表示反应器的四个单独段的温度。

图8.在通过商业催化剂例如Ru/C、CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃处理之后获得的油的照片，商业催化剂具有相对于催化剂的总重量的低于35wt.%的金属含量。该照片是对通过Ru/C催化剂（左：Sigma-Aldrich，5wt%的Ru，S_BET>700m²/g，表面加权平均直径约10μm）获得的油和通过实施例34中使用的催化剂（右）得到的油取得的。条件：350℃，4h，在85巴初始H₂压力下，在室温下。

图9.脱氧对所产生的有机油相的酸度（右y轴）和对油中的羰基的量（左轴）的影响。

图10.如通过MCRT值（ASTMD4530）描述的焦化倾向对经加氢处理的生物油的有机相中的剩余氧含量。

具体实施方式

实施例1

将1kg的商业NiCO₃·mNi(OH)₂·nΗ₂O、0.13kg的CuCO₃·mCu(OH)₂和0,3131的25%NH₃溶液加入到1.251的水中并搅拌4h。随后，将包含乙醇中的0.66kg的硅酸乙酯的1.5kg溶液加入到悬浮液中，并将所获得的溶液搅拌4h。然后，在搅拌期间，将溶液加热至80℃，直到形成粘性混合物。将该混合物在120℃下干燥4h，在该期间获得淡绿色固体。接着，煅烧所得到的催化剂，同时使用5℃/min的加热速率将温度从室温增加至400℃，并将温度保持在400℃下持续另外2h。之后，将材料冷却至室温，留下约0.9kg固体材料。最后，将催化剂压成具有尺寸10x4mm的片。对每一片所应用的压力是约3000kg。

填充床在650℃下在空气下被调节另外4小时之后，填充有约150克的该压碎的无载体催化剂。催化剂床首先通过使氢气在高达5巴的压力和350℃的温度下在床上经过2h来活化。氢气（5.0品质）从Indugas获得。

实施例2

对于植物生物质，还被指定为快速热解油（例如木油，例如松油或棕榈油），在100-mL间歇式高压釜装置（BuchiAG）中，使用分别为350巴和450℃的最大压力和最大温度来加氢处理。系统的温度使用与使用水的冷却螺管组合的电加热套来控制。使用磁力驱动的气体诱导的叶轮（gas-inducingimpeller）以1300rpm搅拌反应器内容物。叶轮是具有四个叶片（直径=24mm，高度=12mm，且厚度=5.5mm）的Rushton类型。通过PC测量和监测反应器容器中的温度和压力。反应器填充有快速热解油（25g）和实施例1中所描述的催化剂（1.25g，5wt%，基于湿热解油）。随后，使用氮气冲洗反应器并在室温下用20巴氢气对反应器加压。以16℃/min的加热速率将反应器加热至预期的反应温度（250或350℃）并保持在该温度下，持续预期的反应时间。反应器中的氢压被设置为预定值。通过连续进料氢气将试验期间的压力保持恒定。在完成反应之后，通常4h，将反应器冷却至环境温度。记录压力用于物料平衡计算，且间歇地对气相进行取样。由水相和取决于催化剂和反应温度的一种或两种有机相组成的液体产物使用注射器从反应器回收，并对液体产物称重。随后，用丙酮漂洗反应器。过滤具有悬浮固体的组合的丙酮部分。在过滤之后，将过滤器干燥并称重。固体的量减去原始催化剂引入量被视为在加氢脱氧（HDO）工艺期间形成的固体的量。

实施例3

在图中报告了使用商业可得到的催化剂（Ru/C）和从实施例1中描述的方法得到的催化剂（PdNi和NiCu）的实验。图1示出在加氢之后的植物生物质，显示了生物质在样品体积的底部处，且水浮在顶部上。令人惊讶地，用无载体催化剂（分别对应于PdNi和NiCu的参考催化剂A和参考催化剂B）处理的生物质已经比从载体催化剂得到的那些生物质清澈得多，表明相比于再聚合，发生多得多的加氢。此外，相比于Ru/C催化剂的>5wt.%的值，在这些苛刻条件下从PdNi或NiCu得到的样品的TGA值<1wt.%。用载体催化剂和无载体催化剂处理的生物质两者的密度均高于水的密度。油的加氢因此是好得多的，这还在图2中阐明，其中在熟知的范史雷维伦图（O/C对H/C）中，示出了在相似的氧含量下，对于无载体催化剂，H/C的比率更高。

结果表明，当使用根据本发明的工艺时，加氢速率较高。另外，相比于Ru/C，再聚合被限制（参见图2）。结果表明，使用热重分析技术的残留物测试示出约1%的残炭。图3示出在处理油中TGA残留物的值对剩余氧含量。观察到形成较少残留物，且使用根据本发明的催化剂的加氢速率（分别■125℃和□350℃）高于Ru/C催化剂的加氢速率。

图4示出无载体催化剂NiCu和Ru/C的比较。图4（A）示出在采用催化剂Ru/C和根据本发明的催化剂（NiCu）的最终产物（经处理的生物质）的蒸馏之后的TGA残留物。图4（B）示出通过凝胶渗透色谱法（GPC）确定的最终产物（经处理的生物质）的平均分子量。将TGA残留物和分子量两者作为经处理的植物生物质的剩余氧含量的函数作图。经处理的生物质具有从约10%至高达40%变化的氧含量。在该氧含量范围内，在Ru/C作为催化剂的情况下，TGA残留物示出急剧增加，而在本发明中，测量到约5%的恒定TGA残留物值。令人惊讶地且基于使用其他催化剂进行的测试不能预期地，已经在较不苛刻的操作条件，例如125℃和更低的低温下，其中催化剂和/或载体的衰退比在较高温下少得多，已经可以实现TGA残留物的值的显著减小。

此外，在Ru/C的情况下的分子量示出400至高达1000Da的显著增加，在Ru/C作为催化剂的情况下，而是在氧含量区间中400-450Da的恒定值。可以从图4推断出，经由Ru/C处理生物质导致紧接于加氢的显著的聚合，而使用根据本发明的工艺的反应不会显示出这样的聚合，表明对于该无载体催化剂，植物生物质的加氢是显著的反应机制。图4（A）示出对于经处理的材料所得出的几乎独立于氧含量的大大低于总产物重量的10wt%的恒定残留物的值。与Ru/C比较，当根据根据本发明的工艺使用NiCu催化剂进行加氢时，可以在图4（B）中观察到植物油的较低分子量。

实施例4

对于NiFeCu/SiO₂催化剂的制备，将适量的商业NiCO₃·mNi(OH)₂·nΗ₂O、CuCO₃·mCu(OH)₂、Fe(SO₄)₂·7H₂O和25%NH₃溶液溶解在水中并搅拌4h。随后，将硅酸乙酯的乙醇溶液加入到悬浮液中，并将所获得的溶液搅拌4h。然后，在搅拌期间，将溶液加热至80℃，直到形成粘性混合物。将该混合物在120℃下干燥4h，在该期间获得固体。接着，煅烧所得到的催化剂，同时使用5℃/min的加热速率将温度从室温增加至400℃，并将温度保持在400℃下持续另外2h。之后，将材料冷却至室温。最后，将催化剂压成具有尺寸10x4mm的片。对每一片所应用的压力是约3000kg，产生在后面实施例中提及的无载体催化剂。然后，催化剂通过在Ar和H₂混合物（Ar：H₂=1：1vol.）中在高达5巴的压力和300℃的温度下还原来活化。

1g量的催化剂在间歇反应器中在170巴的氢压、320℃的温度和试剂/催化剂比率=33g/g在愈创木酚（或2-甲氧基苯酚化合物，还由式C₆H₄(OH)(OCH₃)指定并从愈创木酯或木杂酚油得到）的加氢脱氧（HDO）中进行测试。

使用设置有填充柱（'Silohrom"和活性炭）的HromosGH-1000GC进行气体分析（H₂、CO、CO₂、CH₄）。液体产物使用设置有毛细管柱（ZebronZB-1，固定相100%二甲基聚硅氧烷，0.25μm×30m）和FID的HromosGH-1000GC并通过使用设置有离子阱和毛细管柱HP-5（固定相5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷，0.25μm×30m）的"Saturn"（Varian）的GC-MS来分析。

实施例5-13

在愈创木酚HDO中在相同的条件下测试通过与在实施例4中相同方式制备的催化剂。

表1中给出了关于在反应60min之后的催化剂的组成、活性和选择性以及它们的比表面积（BET）的数据。

表1

*—质量百分数

愈创木酚的总转化率（X_GUA，%）和HDO度（HDO，%）如下定义：

X_{GUA} (%) = \frac{n_{GUA}^{0} - n_{GUA}}{n_{GUA}^{0}} \cdot 100 = X \cdot 100

HDO (%) = \frac{n_{GUA}^{0} \cdot X \cdot 2 - \underset{i}{Σ} n_{i} \cdot a_{i}}{n_{GUA}^{0} \cdot X \cdot 2} \cdot 100 = (1 - \frac{\underset{i}{Σ} n_{i} \cdot a_{i}}{n_{GUA}^{0} \cdot X \cdot 2}) \cdot 100,

其中n⁰ _GUA和n_GUA–是愈创木酚在液体探针中的初始浓度和最终浓度，n_i–产物i在液体探针中的摩尔浓度，a_i–在液体探针中的产物i分子中的O原子数量。应用相同的技术来分析其他典型化合物（茴香醚等）。

实施例14-18

催化剂包含wt.%：60Ni、8Cu、2Fe和30SiO₂或CeO₂-ZrO₂、或CeO₂或ZrO₂或TiO₂和SiO₂，通过如实施例1）中所描述的相同方式来制备，并且在氢气（氢气流速101/h）中通过使用10℃/min的加热速率将温度升高至高达300℃并在该温度下保持2h来还原。采用比催化剂的活性组分的完全还原所需要的量过量的氢气量。

在流动固定床反应器中以10巴的氢压、300℃的温度和LHSV的载荷=6h^-1在茴香醚HDO中测试0.5ml量的催化剂部分0.25-0.5mm。

表2中给出了关于在反应60min之后的催化剂的组成、活性和选择性以及它们的比表面积（BET）的数据。

表2

愈创木酚的总转化率（X_GUA，%）和HDO度（HDO，%）如实施例4-13中所定义。

实施例19-22

催化剂包含，wt.%：60Ni、9Cu、1Pd和30稳定剂，通过如实施例4）中所描述的相同方式来制备，并且在氢气（氢气流速101/h）中通过使用10℃/min的加热速率将温度升高至高达300℃并在该温度下保持2h来还原。采用比催化剂的活性组分的完全还原所需要的量过量的氢气量。

在流动固定床反应器中以10巴的氢压、300℃的温度和LHSV的载荷=1h^-1在茴香醚HDO中测试0.4g催化剂。主要反应产物是苯、甲苯、甲基环己烷和环己烷。

表3中给出了关于催化剂的组成、活性和选择性以及它们的比表面积（BET）的数据。

表3

愈创木酚的总转化率（X_GUA，%）和HDO度（HDO，%）如实施例4至18中所定义。

实施例23

使用热解油（由VTT,Espoo,Finland提供的林业残油；来自BTG,Enschede,TheNetherlands的松木衍生的油）的HDO反应在设置有电加热系统、磁力搅拌器和温度控制热电偶的具有100mL体积的间歇反应器（AutoclaveEngineers,USA）中进行。应用液体进料系统以在催化剂活化之后用愈创木酚填充反应器（没有打开反应器），以避免催化剂由于与空气接触而失活。催化剂活化（还原）的操作条件如下：将0.8g量的包含wt.%：60Ni、5Cu、5Fe和30CeO₂-ZrO₂，通过如实施例1中所描述的相同方式来制备的催化剂引入反应器中，将反应器封闭并在室温下用H₂加压至10巴，然后，使用约10℃/min的加热速率将反应器加热至高达320℃，且将该最终温度保持30min。在还原之后，释放压力，将反应器冷却至室温，并通过进料线进料25mL热解油。逐渐地增加温度和氢压，直到达到350℃的温度和200巴的H₂压力的条件。在搅拌的同时以间歇模式进行HDO反应1h（在反应期间没有将H₂进料至系统）。在反应（4h）之后，将反应器冷却至室温，释放压力，且对液体和气体产物取样分析。在反应之后，产物中的氧含量从40wt.%（在原始油中）减少至12wt.%。

实施例24

催化剂包含wt.%：50Ni、10Cu、10Co和30SiO₂，通过如实施例4中所描述的相同方式来制备，在如实施例23中所描述的相同条件下在热解油的HDO中进行测试。在反应之后，产物的H/C原子比从1.45（在原始油中）增加至1.48（在经处理的产物中）。

实施例25

催化剂包含wt.%：60Ni、9Cu、1B和30Al₂O₃，通过如实施例4中所描述的相同方式来制备，在如实施例23中所描述的相同条件下在热解油的HDO中进行测试。在反应之后，产物的H/C原子比从1.45（在原始油中）增加至1.52（在经处理的产物中）。

实施例26

在由不锈钢制成的流动固定床反应器（内径5mm）中，在260℃的温度、50巴的H₂压力下进行癸酸乙酯的加氢处理。在实际反应之前，在使用之前使催化剂还原（T=300℃，在10巴H₂下，2h）。所使用的催化剂是wt.%：55Ni、10Cu、5Fe和30ZrO₂，通过如实施例1中所描述的相同方式来制备。HDO度是97%，转化度-100%。主要产物是壬烷（选择性96%）和癸醇（选择性3%）。如可以从以上实施例看到的，所提出的催化剂允许在衍生自植物生物质的含氧有机材料的处理工艺中获得高收率的低氧含量的产物，主要是酚衍生物—木材的快速热解的产物。要求保护的催化剂系统的另一个优点是催化剂不包含硫，因此增强这些系统在具有低硫含量的含氧有机材料的工艺中的稳定性。

实施例27-32

实施例27和28通过用盐溶液浸渍商业（Sasol）Al₂O₃载体和CeO₂-ZrO₂混合氧化物，通过沉淀来制备。实施例29-32通过如实施例4中所描述的相同方式来制备。为了测试催化剂，以根据本发明的单一加氢处理测量愈创木酚转化率，其结果呈现在表4中。其示出了通过溶胶-凝胶方法制备的催化剂的最高加氢脱氧活性，这可能是由于细碎活性组分作为还原膜在硅质岩结构的表面上的高百分数和不被二氧化硅封闭。

表4

实施例33

通过生物油测试包含镍的催化剂，该催化剂与实施例4类似地制备，但本文还包含ZrO₂作为稳定剂和La₂O₃作为助催化剂。对于Ni/SiO₂/ZrO₂-La₂O₃的制备，将适量的商业NiCO₃·mNi(OH)₂·nΗ₂O和25%NH₃溶液溶解在水中并搅拌4h。随后，将硅酸乙酯的乙醇溶液加入到悬浮液中，并将所获得的溶液搅拌4h。然后，在搅拌期间，将溶液加热至80℃，直到形成粘性混合物。将该混合物在120℃下干燥4h，在该期间获得固体。接着，煅烧样品，同时使用5℃/min的加热速率将温度从室温增加至400℃，并将温度保持在400℃下持续另外2h。之后，将材料冷却至室温。接着，用适量的ZrO(NO₃)₂·2Η₂O和La(NO₃)₃·6Η₂O水溶液浸渍样品，然后煅烧样品，同时使用5℃/min的加热速率将温度从室温增加至400℃，并将温度保持在400℃下持续另外2h。催化剂的最终组成是NiO-62.7wt.%（Ni49.3wt%）、氧化锆-21.1wt.%、La₂O₃-1.17wt%、SiO₂–余量。

在连续操作的填充床反应器中使用从松木得到的热解油，采用约100g/h的进料流速与实施例1相似地进行实验。约120克催化剂用于反应器的四个单独的段，且该反应器的每一段被单独地加热至在80至350℃的范围内的温度。图5中的数据示出脱氧对在油中剩余的羰基的量的影响，羰基的量通过熟知的反滴定方法来确定。羰基化合物含量（醛和酮）通过以下来确定：在异丙醇的存在下将羟胺.HCl加入某一量的熏液浓缩物中，之后，通过用N氢氧化钠溶液滴定来确定在与羰基化合物的反应中释放的盐酸的当量。熏液浓缩物中的羰基化合物的量以mg丁酮/g来表示。

在这里，脱氧度通过以200和220巴以及约1.2kg_油/（hkg_催化剂）的总重时空速在四个催化剂床上进料油连同纯氢气，但将床出口温度从80℃改变至高达350℃来获得。x轴上给出了分别应用于反应器1至4的温度，其中在这些空速下在>180℃出口温度的温度下，发生相分离，获得了有机相（蓝色）和水相（红色）。样品是Ni/ZrO₂，其中氧化镍含量是Ni49.3wt.%。

图6示出从初始值约160mg/l下降至5-15mgmg/l（以丁酮当量）的羰基含量的急剧下降。已经在80℃下在所有四个反应器中进行适度处理之后，示出羰基含量显著地下降至约40mgBuO/g，有效地产生了比原始生物油稳定得多的材料，如也将在实施例37中显示的。

实施例34

已经使用已被分馏的油来进行相似的实验，所述分馏是首先通过以水：油=1：1比率将水加入油中，分离水相与木质素相（'木质素部分'）和最后蒸发富酸水相，留下富糖浆相。每kg生物油的糖浆量是约330克，或对于1g糖浆，需要3g油。该糖浆相用水根据1：1进行稀释，并在与实施例33中相似的条件下进料至催化剂上。油的木质素部分示出2-10mg/l的非常低的羰基含量，表明所有的羰基在糖浆相中，这还通过计算糖浆相（以1：1水稀释）的理论羰基含量160mg/g_纯油x3g油/g_纯糖浆*0.5g_纯糖浆/g_稀释 _的糖浆=240mg/g_{稀释的糖浆}来证明。稀释的糖浆的羰基含量被测量为220mg/g_{稀释的糖浆}。

图6中给出了工艺条件对羰基含量的影响。与实施例33相似，在所有四个反应器中在温度有限增加至80℃后，观察到羰基含量的急剧下降，最终在250℃的温度下达到下降至<10mg/g。图5和图6示出包含糖和糖衍生物的糖浆部分通过降低羰基含量而被有效地加氢。

实施例35

已经对从实施例34得到的木质素部分进行相似的实验。在该情况下，在与实施例34相似的条件下，'纯的'木质素部分用约10wt.%水按原样进料至实施例34中使用的催化剂上。当羰基含量已经非常低（且对于从该木质素部分得到的所有样品，保持低于<10mg/g_木质素）时，本文报告MCRT值。图7示出在高达250℃出口温度的整个温度区间，没有看到对产物的MCRT值的下降的显著影响。仅在将出口温度增加至350℃后，观察到MCRT的下降。相似的结论可以从在<300℃的温度下观察到的所消耗的有限氢量得出，即，相比于实施例34中的糖浆部分或实施例33a中的油的>200NL/kg的值，木质素部分的油<100NL/kg。H/C（wt.%/wt.%）保持相当恒定，在1.43至1.47的范围内（对'干'有机相计算）。这表明，一直到<300℃温度，没有看到对在MCRT值、羰基含量或氢含量方面的木质素部分的品质的显著的（正或负）影响，这与提出的酚类组分是稳定的且不能表示不稳定的生物油的注释一致。

实施例36

在视觉上，在实施例33中在>250℃的温度下通过催化剂得到的油是透明的。图8示出以下物质的照片：通过与实施例33-35中使用的相似的Ni-催化剂，但现在高压釜中用85巴初始H₂压力开始，将油在350℃下保持4h得到的所得到的油；和在完全相同的条件下但然后通过商业催化剂Ru/C得到的油。

使用常规催化剂作为比较，例如使用具有相对于催化剂的总重量的低于35wt.%的金属含量的Ru/C、CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃、Ni/SiO₂-Al₂O₃，获得深色不透明液体，而通过如本文所描述的制备的催化剂，获得红色透明油。

实施例37

还可以使用La作为助催化剂以及采用能够经得起生物油处理的苛刻条件的不同载体例如ZrO₂来改进催化剂。实施例37示出在填充床中使用的、与实施例33中相似的催化剂的组成。对于NiCu/SiO₂-ZrO₂-La₂O₃催化剂的制备，将适量的商业NiCO₃·mNi(OH)₂·nΗ₂O、CuCO₃·mCu(OH)₂和25%NH₃溶液溶解在水中并搅拌4h。随后，将硅酸乙酯的乙醇溶液加入到悬浮液中，并将所获得的溶液搅拌4h。然后，在搅拌期间，将溶液加热至80℃，直到形成粘性混合物。将该混合物在120℃下干燥4h，在该期间获得固体。接着，煅烧所得到的催化剂，同时使用5℃/min的加热速率将温度从室温增加至400℃，并将温度保持在400℃下持续另外2h。之后，将材料冷却至室温。接着，用适量的ZrO(NO₃)₂·2Η₂O和La(NO₃)₃·6Η₂O水溶液浸渍样品，然后煅烧样品，同时使用5℃/min的加热速率将温度从室温增加至400℃，并将温度保持在400℃下持续另外2h。

所制备的样品可以由NiCu/ZrO₂-SiO₂，更具体地Ni（46.4wt.%）-Cu（5wt.%）/ZrO₂（10.7wt.%）-SiO₂（24wt.%）指定，其中用La0.03wt%助催化并另外煅烧。

对于图9中表示的催化剂数据，示出随所产生的有机油相的酸度（TAN值，或总酸值，如从用于定量环烷腐蚀的常规方法得到的和定义为中和一克油中的酸的KOH的毫克值）和如根据实施例33-35建立的油中的羰基的量而变化的脱氧影响。TAN是中和一克油中的酸所需的以毫克计的氢氧化钾（KOH）的量。ASTMD664使用电位计来测量酸性成分以确定终点。为了制备样品，将甲苯（50%）、异丙醇（49.5%）和水（0.5%）的混合物（=TAN溶剂）溶解在样品中。然后将氢氧化钾滴定到溶液中。在将KOH滴定到溶液中时，监测电位计输出。如果拐点是不可辨别的，则缓冲电位将被认为是所述的AN。对于新油，通常使用拐点。然而，对于用过的油，拐点可能变得不可辨别，需要使用缓冲电位作为终点。

脱氧度通过以200巴以及约1kg_油/（hkg_催化剂）的总重时空速在四个催化剂床上进料油，但将床出口温度从80℃改变至高达350℃来获得。在所有实验中，将前两个反应器部分保持在80℃，同时分别改变第3和第4反应器部分，对于第3反应器，从80℃变化至250℃，且对于第4反应器，从80℃变化至350℃）。

图9示出在有机相中的氧含量范围内，酸度不受油的稳定方法影响，但羰基含量从初始值约150mg/l显著下降至5-15mgmg/l（以丁酮当量）。已经在80℃下在所有四个反应器中进行适度处理之后，示出羰基含量显著地下降，有效地产生了比原始生物油稳定得多的材料。图9中示出结果，其中已经在适当处理油之后，约18wt.%的原始生物油的焦化的初始值（MCRT，如通过ASTMD4530、D189、D6751；IP398；ISO10370、6615；DIN1551；GB/T17144；JISK2270所描述的）显著下降至约10wt.%的值。在更苛刻的条件下，油被进一步裂化，产生<5wt.%的MCRT值，但具有约25wt.%的油中的氧含量。已经在由Alcor供应的MCRT装置（MCRT-160）中确定MCRT值。

Claims

1.一种用于植物生物质的加氢处理的工艺，包括：

a)使所述植物生物质在第一反应器中经历加氢处理，所述加氢处理包括使所述植物生物质在水介质中和混合金属氧化物或金属-类金属氧化物无载体催化剂，在10至400巴的范围内的压力下和在50℃至300℃的范围内的温度下，与氢气进行接触，直到获得所述植物生物质的加氢处理的预定水平，所述混合金属氧化物或金属-类金属氧化物无载体催化剂包括相对于所述无载体催化剂的总重量的按重量计40％至80％的混合金属氧化物或金属-类金属氧化物，且其中所述混合金属氧化物或金属-类金属氧化物无载体催化剂包括镍以及选自组Mo、W、Fe、Co、Pd、Cu、B、Ga、In、Tl的至少一种元素。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述工艺还包括：

b)使步骤a)得到的混合物在第二反应器中经历第二加氢处理，其中所述第二加氢处理包括使所述经加氢处理的植物生物质在水介质中和步骤a)的所述无载体催化剂或不同的催化剂，在步骤a)的所述压力范围下和在等于或高于步骤a)的所述温度且在50℃至450℃的范围内的温度下，与氢气进行接触，直到获得所述植物生物质的第二加氢处理的预定水平。

3.根据权利要求2所述的工艺，其中所述工艺还包括：

c)使步骤b)得到的混合物在第三反应器中经历第三加氢处理，其中所述第三加氢处理包括使来自步骤b)的经加氢处理的植物生物质在水介质中和步骤a)的所述无载体催化剂或不同的催化剂中，在步骤a)和/或步骤b)的所述压力范围下和在等于或高于步骤b)的所述温度且在50℃至450℃的范围内的温度下，与氢气进行接触，直到获得所述植物生物质的第三加氢处理的预定水平。

4.根据权利要求3所述的工艺，其中所述工艺还包括：

d)使步骤c)得到的混合物在第四反应器中经历第四加氢处理，其中所述第四加氢处理包括使来自步骤c)的经加氢处理的植物生物质在水介质中和步骤a)的所述无载体催化剂或不同的催化剂，在步骤a)和/或步骤b)和/或步骤c)的所述压力范围下和在等于或高于步骤c)的所述温度且在50℃至450℃的范围内的温度下，在水介质中与氢气进行接触，直到获得所述植物生物质的第四加氢处理的预定水平。

5.根据权利要求4所述的工艺，其中步骤d)被重复一次或多次。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中所述混合金属氧化物或金属-类金属氧化物无载体催化剂通过溶胶-凝胶工艺来制备。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中所述混合金属氧化物或金属-类金属氧化物无载体催化剂包括相对于所述无载体催化剂的总重量的按重量计40％至70％的混合金属氧化物或金属-类金属氧化物。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中所述混合金属氧化物或金属-类金属氧化物无载体催化剂包括相对于所述无载体催化剂的总重量的按重量计65％至80％的镍。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中所述混合金属氧化物或金属-类金属氧化物无载体催化剂包括镍和选自组Mo、W、Fe、Co、Pd、Cu、B、Ga、In、Tl的至少两种元素。