CN109824015B - 一种催化还原碘单质制备氢碘酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳化钨或碳化钼催化还原碘单质制备氢碘酸的方法，其特征包括如下步骤：将单质碘、碳化钨或碳化钼、一定量蒸馏水依次加进反应釜中，在50～500psi的氢气气氛下，经90～200℃温度下，搅拌反应15～180min，冰水浴冷却，分离反应液，即得一定浓度的氢碘酸。本发明所用的催化剂价格低廉，经简单过滤后即可循环套用，能较大程度降低生产成本；以单质碘为原料在氢气氛围下经水相还原制备氢碘酸，待碘完全转化成碘化氢后，经简单过滤后即可得到所需浓度的氢碘酸，可实现零排放的清洁生产；本发明可简单地通过控制反应用水量得到任意浓度的氢碘酸。

Description

一种催化还原碘单质制备氢碘酸的方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种氢碘酸的制备方法。

背景技术

氢碘酸是碘化氢(化学式HI)的水溶液，是一种非氧化性的强酸。主要用于分析试剂及还原试剂、医药中间体、杀菌剂的原料及有机碘化物的制备。

工业上，氢碘酸主要通过直接气相合成法、硫化氢法、红磷法等方法制备。其中，直接气相合成法是氢气和碘在500℃以上温度下经铂黑或铂石棉催化合成，具有对设备要求高、铂催化剂价格昂贵等特点；硫化氢法则是利用硫化氢与碘发生置换反应获得碘化氢，因此在生产过程中务必严防剧毒气体的泄漏；红磷法是以过量红磷为还原剂将碘还原为碘化氢，而在过滤、蒸馏等后处理过程中残余红磷易爆，存在安全隐患，而且后处理耗时较长，导致生产效率不高。

最近中国专利CN108190837A公开了一种在铑、钯等负载型贵金属催化剂作用下，以碘单质为原料在水溶剂中催化加氢还原生产氢碘酸的方法。该方法所需条件温和，多相催化剂易于分离，但是贵金属的使用使得工业化成本较高。使用廉价金属置换昂贵金属是行业为降低成本的一种常用手段，但是在生产高浓度氢碘酸的反应体系中，一般具有加氢活性的廉价金属因不能耐受强酸侵蚀而难有较好的催化效果。因此探寻耐酸非贵金属加氢催化剂是碘单质水相催化加氢还原制备氢碘酸的重点和难点。

发明内容

为弥补现阶段工业上生产氢碘酸存在高成本、高风险和(或)低效率的不足，探寻高效、经济和绿色环保的生产新途径，本发明提供一种在温和条件下，以价格低廉的碳化钨或碳化钼为高效催化剂催化单质碘与氢气反应制备氢碘酸的方法：

本发明具有简单、高效、工业化成本低、易于产业化的优点。迄今为止，以非贵金属为催化剂催化还原单质碘制备氢碘酸在国内外文献中均未见报道，该研究具有重要意义。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种催化还原碘单质制备氢碘酸的方法，包括如下步骤：将单质碘、催化剂、一定量蒸馏水依次加入反应釜中，在50～500psi的氢气气氛、90～200℃温度下，搅拌反应15～180min，冰水浴冷却，分离反应液，即得一定浓度的氢碘酸，所述催化剂为碳化钨或碳化钼。

进一步地，所述催化剂物相分别优选为WC、MoC的单纯物相。

进一步地，所述催化剂可以为各种不同形貌和结构的非负载型碳化钨或碳化钼催化剂；也可以是担载于不同载体上的负载型碳化钨或碳化钼催化剂。

进一步地，所述催化剂用量(按活性组分计量)为反应底物单质碘的0.1～10wt％。

进一步地，蒸馏水用量依据原料单质碘的投入量及氢碘酸目标浓度确定。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

(1)本发明所用的催化剂价格低廉，经简单过滤后即可循环套用，能较大程度降低生产成本；

(2)本发明以单质碘为原料在氢气氛围下经水相还原制备氢碘酸，待碘完全转化成碘化氢后，经简单过滤后即可得到一定浓度的氢碘酸，可实现零排放的清洁生产；

(3)本发明可简单地通过控制反应用水量得到任意浓度的氢碘酸。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

实施例1。

在带有磁力搅拌子的10ml石英内衬中，先后加入1.4994g碘单质、50mg碳化钨(WC)、2ml蒸馏水，再将装好药品的石英内衬敞口放置于高压反应釜中，关釜，以高纯氢气置换反应釜内的空气后继续充氢气，使其内部压力为300psi，检测不漏气后将反应釜置于170℃的油浴锅中反应60min。将反应釜冰水浴充分冷却后，排气，开釜，过滤分离固体催化剂，按照行业标准HG 3-19952-1976对滤液进行碘化氢含量的测定，结果表明所得滤液即为质量分数为43％的氢碘酸，反应中碘化氢产率为100％。滤液定容至25mL后经电感耦合等离子体光谱仪测试，其中钨含量为0.31mg/L，换算可知，催化剂中钨浸出率为0.0165wt％，反应结束后滤液中钨含量约为2ppm，说明反应液经简单滤除多相催化剂后所得氢碘酸溶液无需进一步后处理。

实施例2。

在带有磁力搅拌子的10ml石英内衬中，先后加入1.4983g碘单质、50mg碳化钨(WC)、2ml蒸馏水，再将装好药品的石英内衬敞口放置于高压反应釜中，关釜，以高纯氢气置换反应釜内的空气后继续充氢气，使其内部压力为400psi，检测不漏气后将反应釜置于150℃的油浴锅中反应60min。将反应釜冰水浴充分冷却后，排气，开釜，过滤分离固体催化剂，按照行业标准HG 3-19952-1976对滤液进行碘化氢含量的测定，结果表明所得滤液即为质量分数为43％的氢碘酸，反应中碘化氢产率为100％。

实施例3。

在带有磁力搅拌子的10ml石英内衬中，先后加入1.4930g碘单质、50mg碳化钨(WC)、2ml蒸馏水，再将装好药品的石英内衬敞口放置于高压反应釜中，关釜，以高纯氢气置换反应釜内的空气后继续充氢气，使其内部压力为300psi，检测不漏气后将反应釜置于150℃的油浴锅中反应75min。将反应釜冰水浴充分冷却后，排气，开釜，过滤分离固体催化剂，按照行业标准HG 3-19952-1976对滤液进行碘化氢含量的测定，结果表明所得滤液即为质量分数为43％的氢碘酸，反应中碘化氢产率为100％。

在与该实例相同的条件下，以溶液颜色及其中碘化氢摩尔浓度为指标，考察催化剂的循环套用性能，前3次套用结束后溶液均呈无色透明，碘化氢摩尔浓度为4.8～5.0mmol/L，套用第4次，溶液中碘化氢摩尔浓度约为4.4mmol/L，套用第5次，溶液中碘化氢摩尔浓度约为1.2mmol/L。说明催化剂在循环使用一定次数后会出现失活现象。

实施例4。

在带有磁力搅拌子的10ml石英内衬中，先后加入1.7574g碘单质、58.8mg碳化钨(WC)、2ml蒸馏水，再将装好药品的石英内衬敞口放置于高压反应釜中，关釜，以高纯氢气置换反应釜内的空气后继续充氢气，使其内部压力为300psi，检测不漏气后将反应釜置于150℃的油浴锅中反应75min。将反应釜冰水浴充分冷却后，排气，开釜，过滤分离固体催化剂，按照行业标准HG 3-19952-1976对滤液进行碘化氢含量的测定，结果表明所得滤液即为质量分数为47％的氢碘酸，反应中碘化氢产率为100％。

实施例5。

在带有磁力搅拌子的10ml石英内衬中，先后加入2.6260g碘单质、87.9mg碳化钨(WC)、2ml蒸馏水，再将装好药品的石英内衬敞口放置于高压反应釜中，关釜，以高纯氢气置换反应釜内的空气后继续充氢气，使其内部压力为400psi，检测不漏气后将反应釜置于150℃的油浴锅中反应130min。将反应釜冰水浴充分冷却后，排气，开釜，过滤分离固体催化剂，按照行业标准HG 3-19952-1976对滤液进行碘化氢含量的测定，结果表明所得滤液即为质量分数为57％的氢碘酸，反应中碘化氢产率为100％。

实施例6。

在带有磁力搅拌子的10ml石英内衬中，先后加入1.5g碘单质、10mg碳化钨(WC，相当于单质碘用量的0.8eq％)、2ml蒸馏水，再将装好药品的石英内衬敞口放置于高压反应釜中，关釜，以高纯氢气置换反应釜内的空气后继续充氢气，使其内部压力为300psi，检测不漏气后将反应釜置于150℃的油浴锅中反应75min。将反应釜冰水浴充分冷却后，排气，开釜，过滤分离固体催化剂，按照行业标准HG 3-19952-1976对滤液进行碘化氢含量的测定结果表明，碘化氢产率为45％。

实施例7。

在带有磁力搅拌子的10ml石英内衬中，先后加入1.5g碘单质、碳化钼(MoC，相当于单质碘用量的0.8eq％)、2ml蒸馏水，再将装好药品的石英内衬敞口放置于高压反应釜中，关釜，以高纯氢气置换反应釜内的空气后继续充氢气，使其内部压力为300psi，检测不漏气后将反应釜置于150℃的油浴锅中反应75min。将反应釜冰水浴充分冷却后，排气，开釜，过滤分离固体催化剂，按照行业标准HG 3-19952-1976对滤液进行碘化氢含量的测定结果表明，碘化氢产率为43％。

对比例1。

在带有磁力搅拌子的10ml石英内衬中，先后加入1.5g碘单质、钯炭(其中钯的质量分数为5％，用量相当于单质碘用量的0.8eq％)、2ml蒸馏水，再将装好药品的石英内衬敞口放置于高压反应釜中，关釜，以高纯氢气置换反应釜内的空气后继续充氢气，使其内部压力为300psi，检测不漏气后将反应釜置于150℃的油浴锅中反应75min。将反应釜冰水浴充分冷却后，排气，开釜，过滤分离固体催化剂，按照行业标准HG 3-19952-1976对滤液进行碘化氢含量的测定结果表明，碘化氢产率为40％。

对比例2。

在带有磁力搅拌子的10ml石英内衬中，先后加入1.5g碘单质、磷化镍催化剂(用量相当于单质碘用量的0.8eq％)、2ml蒸馏水，再将装好药品的石英内衬敞口放置于高压反应釜中，关釜，以高纯氢气置换反应釜内的空气后继续充氢气，使其内部压力为300psi，检测不漏气后将反应釜置于150℃的油浴锅中反应75min。将反应釜冰水浴充分冷却后，排气，开釜，过滤分离固体催化剂，按照行业标准HG 3-19952-1976对滤液进行碘化氢含量的测定结果表明，碘化氢产率为25％。

对比例3。

在带有磁力搅拌子的10ml石英内衬中，先后加入1.5g碘单质、磷化铁催化剂(用量相当于单质碘用量的0.8eq％)、2ml蒸馏水，再将装好药品的石英内衬敞口放置于高压反应釜中，关釜，以高纯氢气置换反应釜内的空气后继续充氢气，使其内部压力为300psi，检测不漏气后将反应釜置于150℃的油浴锅中反应75min。将反应釜冰水浴充分冷却后，排气，开釜，过滤分离固体催化剂，按照行业标准HG 3-19952-1976对滤液进行碘化氢含量的测定结果表明，碘化氢产率为15％。

对比例4。

在带有磁力搅拌子的10ml石英内衬中，先后加入1.5g碘单质、磷化钴催化剂(用量相当于单质碘用量的0.8eq％)、2ml蒸馏水，再将装好药品的石英内衬敞口放置于高压反应釜中，关釜，以高纯氢气置换反应釜内的空气后继续充氢气，使其内部压力为300psi，检测不漏气后将反应釜置于150℃的油浴锅中反应75min。将反应釜冰水浴充分冷却后，排气，开釜，过滤分离固体催化剂，按照行业标准HG 3-19952-1976对滤液进行碘化氢含量的测定结果表明，碘化氢产率为24％。

对比例5。

在带有磁力搅拌子的10ml石英内衬中，先后加入1.5g碘单质、2ml蒸馏水，再将装好药品的石英内衬敞口放置于高压反应釜中，关釜，以高纯氢气置换反应釜内的空气后继续充氢气，使其内部压力为300psi，检测不漏气后将反应釜置于150℃的油浴锅中反应75min。将反应釜冰水浴充分冷却后，排气，开釜，按照行业标准HG 3-19952-1976对滤液进行碘化氢含量的测定结果表明，碘化氢产率为3％。

表1列出了碳化钨、碳化钼与钯炭及其它常见非贵金属的催化活性比较。从实施例6、7和对比例1可以看出，在相同条件下，碳化钨、碳化钼为催化剂时，碘化氢产率高于昂贵钯炭为催化剂时的情况；过渡金属磷化物具有半金属特性，在酸碱环境中稳定，且有一定的催化加氢活性，而从对比例2～5可以看出，这些常见的廉价加氢催化剂在体系中活性均较差，说明并非常用于替换铂族贵金属的廉价金属催化剂都可较好地用于碘单质制备氢碘酸反应中。

表1碳化钨、碳化钼与钯炭及其它常见非贵金属的催化活性比较

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种催化还原碘单质制备氢碘酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：将单质碘、催化剂、一定量蒸馏水依次加入反应釜中，在50～500psi的氢气气氛、90～200℃温度下，搅拌反应15～180min，冰水浴冷却，分离反应液，即得一定浓度的氢碘酸，所述催化剂为碳化钨或碳化钼。

2.根据权利要求1所述的一种催化还原碘单质制备氢碘酸的方法，其特征在于，所述碳化钨或碳化钼的物相分别为WC、MoC的单纯物相。

3.根据权利要求1或2所述的一种催化还原碘单质制备氢碘酸的方法，其特征在于，所述碳化钨或碳化钼为不同形貌和结构的非负载型碳化钨或碳化钼催化剂；或为担载于不同载体上的负载型碳化钨或碳化钼催化剂。

4.根据权利要求1所述的一种催化还原碘单质制备氢碘酸的方法，其特征在于，所述催化剂用量(按活性组分计量)为反应底物单质碘的0.1～10wt％。

5.根据权利要求1所述的一种催化还原碘单质制备氢碘酸的方法，其特征在于，所述蒸馏水用量依据单质碘的投入量及氢碘酸目标浓度确定。