CN105879289B - 采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法 - Google Patents

采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2‑氯乙基乙基硫醚的方法，属于催化化学领域。该方法是向反应容器中加入2‑氯乙基乙基硫醚、钒帽型多铌钒氧簇催化剂或混配型多铌钒氧簇催化剂、无水甲醇，充分溶解，逐滴加入H2O2水溶液，在搅拌下反应一段时间，完成2‑氯乙基乙基硫醚的催化氧化降解。使得2‑氯乙基乙基硫醚的转化效率和产物选择性较高，且使用的多铌钒氧簇催化剂可连续使用；此外，所述方法条件温和，常温常压即可进行反应。

Description

采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法
技术领域
本发明涉及一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，具体涉及一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解芥子气类似物2-氯乙基乙基硫醚的方法，属于催化化学领域。
背景技术
芥子气是一种典型的化学战剂，其化学成分为二(2-氯乙基)硫醚。可对人体皮肤、眼睛和呼吸道造成强烈的刺激，还能破坏人体的DNA结构，使程序细胞死亡，增加癌症的患病风险。因此，开发适当的方法，使芥子气在温和条件下迅速、高效的降解受到人们的广泛关注。
芥子气的降解方式主要包括水解、消除和部分氧化等。由于芥子气在水中的溶解性较差，而且反应中间产物会抑制水解的连续进行，所以，水解降解途径的发展受到限制。削去反应的速率很慢，使得这种降解途径也很难得到实际的应用。与水解和消除这两种降解途径不同，部分氧化是目前最快捷、有效的降解方式。由于真实芥子气的剧毒性，国际上常将2-氯乙基乙基硫醚作为芥子气的类似物来研究其降解过程。目前已报道的相关文献开发了多种用于2-氯乙基乙基硫醚降解的催化体系，包括取代型多金属氧簇(POMs)，铌掺杂的蒙皂石，金属有机骨架(MOFs)等。上述催化剂体系存在转化效率低，产物选择性不高，催化剂不能连续使用的问题，使得目前的催化体系很难得到实际的应用。基于该领域的发展现状，并根据潜在的应用需求，开发常温常压芥子气降解的新方法十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法使得2-氯乙基乙基硫醚的转化效率和产物选择性较高，且使用的多铌钒氧簇催化剂可连续使用；此外，所述方法条件温和，常温常压即可进行反应。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)多铌钒氧簇催化剂的制备：
所述多铌钒氧簇催化剂为钒帽型多铌钒氧簇或混配型多铌钒氧簇；当多铌钒氧簇催化剂为钒帽型多铌钒氧簇时，其制备方法如下：
将水合五氧化二铌和反应物a加入到反应釜中，加入质量浓度为20～30％的有机铵水溶液，混合均匀，用磷酸调节pH至10～12，搅拌0.5～1h，将反应釜密封，于120～180℃下反应2～4天，冷却至20～30℃，过滤，用异丙醇洗涤滤液，放置2～3天，析出固体，所述固体即为钒帽型多铌钒氧簇；
其中，所述反应物a为磷酸氧钒或硫酸氧钒；所述反应釜内衬的材质为聚四氟乙烯；所述有机铵为四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种；
所述水合五氧化二铌、反应物a和有机铵水溶液的质量比优选为1:1:50；
所述洗涤的次数优选3次；
当多铌钒氧簇催化剂为混配型多铌钒氧簇时，其制备方法如下：
将K7HNb6O19·13H2O、偏钒酸钠和硝酸铜溶于去离子水中，用有机胺调节pH至10～12，搅拌1～2h，得到溶液a；将溶液a加入反应釜中，将所述反应釜密封后于120～180℃下反应2～4天，冷却至20～30℃，过滤，取滤液于20～30℃下静置3～4周，析出固体，所述固体即为混配型多铌钒氧簇；
其中，所述K7HNb6O19·13H2O、偏钒酸钠和硝酸铜的质量比优选6:1:3；所述去离子水的添加量为使K7HNb6O19·13H2O、偏钒酸钠和硝酸铜充分溶解；
所述有机胺为乙二胺和1,2-丙二胺中的一种。
(2)向反应容器中加入2-氯乙基乙基硫醚、多铌钒氧簇催化剂、无水甲醇，充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加H2O2水溶液，在搅拌下反应1～2h，完成2-氯乙基乙基硫醚的催化氧化降解；
其中，所述H2O2水溶液的质量浓度优选为3％；
所述H2O2水溶液与2-氯乙基乙基硫醚的摩尔量比优选为1:1；所述多铌钒氧簇催化剂优选为2-氯乙基乙基硫醚用量的6×10-5mol％。
有益效果
(1)本发明所述方法使得2-氯乙基乙基硫醚高选择性的转化成毒性较低的亚砜产物，且转化率较高；其中，钒帽型多铌钒氧簇催化剂，对芥子气类似物2-氯乙基乙基硫醚的转化率达到95％以上；
(2)本发明所述方法选用的多铌钒氧簇催化剂原料极易获取，制备成本低廉；且所述多铌钒氧簇催化剂可连续使用，当催化氧化降解完成后，无需经过任何处理，即可通过连续加入2-氯乙基乙基硫醚，进行连续的催化氧化降解；
(3)本发明所述方法条件温和，常温常压即可进行反应。
附图说明
图1为实施例1中所述TMA9[PNb12O40(VO)2]催化剂阴离子部分的结构图；
图2为实施例1中所述TMA9[PNb12O40(VO)2]催化剂的X-射线粉末衍射(XRD)检测结果图；
图3和图4为实施例1中催化产物的气相色谱-质谱联用检测结果图；
图5为实施例1中催化氧化降解后的气相色谱GC-FID定量分析图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
表1
表2
以下实施例中所述H2O2水溶液的质量浓度为3％；
所述水合五氧化二铌的制备方法如下：
将1g五氧化二铌溶解在10mL硝酸和氢氟酸的混合溶液中，加入过量的氨水，搅拌，得到水合五氧化二铌沉淀，用去离子水洗涤固体，直到水的pH值为7，于50℃下真空干燥，得到水合五氧化二铌；其中，硝酸和氢氟酸的摩尔比为1:3。
所述K7HNb6O19·13H2O的制备方法如下：
将1g五氧化二铌与1g氢氧化钾混合，在马弗炉中1000℃焙烧24小时，所得固体用20ml去离子水洗涤3次，自然干燥，得到K7HNb6O19·13H2O。
实施例1
一种采用TMA9[PNb12O40(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)分别称取100mg水合五氧化二铌和100mg磷酸氧钒固体加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5g质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌使混合均匀，用磷酸调节pH值到10，再常温搅拌1h。将反应釜密封，放入烘箱中，于160℃下反应3天，自然冷却至20℃，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涤滤液3次，常温放置2天，使溶剂挥发，析出固体，过滤，干燥后得到浅黄色固体；对浅黄色固体进行XRD测试，测试结果如图2所示，可知，所述浅黄色固体的结果与TMA9[PNb12O40(VO)2]单晶模拟的XRD结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TMA9[PNb12O40(VO)2]钒帽型多铌钒氧簇，其阴离子部分的结构如图1所示。
(2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫醚，4ml无水甲醇和3×10-5mmol TMA9[PNb12O40(VO)2]，搅拌使2-氯乙基乙基硫醚和TMA9[PNb12O40(VO)2]充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加0.5mmol的H2O2水溶液，常温常压下搅拌反应2h，完成2-氯乙基乙基硫醚的催化氧化降解；取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，并使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，如图3和图4所示，可知，图3中63,78,112,140处的峰可归属为2-氯乙基乙基亚砜，图4中59,76,104处的峰可归属为乙烯基乙基亚砜。再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，测试结果如图5所示，由图5中2-氯乙基乙基硫醚、2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜的峰面积大小可知，2-氯乙基乙基硫醚的转化率大于95％，亚砜的选择性大于99％。
实施例2
一种采用TEA9[PNb12O40(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)分别称取100mg水合五氧化二铌和100mg磷酸氧钒固体加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5g质量浓度为20％的四乙基氢氧化铵水溶液，搅拌使混合均匀，用磷酸调节pH值到11，再常温搅拌1h。将反应釜密封，放入烘箱中，于120℃下反应4天，自然冷却至25℃，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涤滤液3次，常温放置2天，使溶剂挥发，析出固体，过滤，干燥后得到浅黄色固体；对浅黄色固体进行XRD测试，可知，所述浅黄色固体的结果与TEA9[PNb12O40(VO)2]单晶模拟的XRD结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TEA9[PNb12O40(VO)2]钒帽型多铌钒氧簇。
(2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫醚，4ml无水甲醇和3×10-5mmol TEA9[PNb12O40(VO)2]，搅拌使2-氯乙基乙基硫醚和TEA9[PNb12O40(VO)2]充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加0.5mmol的H2O2水溶液，常温常压下搅拌反应1h，完成2-氯乙基乙基硫醚的催化氧化降解；取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫醚、2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫醚的转化率大于95％，亚砜的选择性大于99％。
实施例3
一种采用TPA9[PNb12O40(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)分别称取100mg水合五氧化二铌和100mg磷酸氧钒固体加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5g质量浓度为30％的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌使混合均匀，用磷酸调节pH值到12，再常温搅拌0.5h。将反应釜密封，放入烘箱中，于180℃下反应2天，自然冷却至30℃，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涤滤液3次，常温放置3天，使溶剂挥发，析出固体，过滤，干燥后得到浅黄色固体；对浅黄色固体进行XRD测试，可知，所述浅黄色固体的结果与TPA9[PNb12O40(VO)2]单晶模拟的XRD结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TPA9[PNb12O40(VO)2]钒帽型多铌钒氧簇。
(2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫醚，4ml无水甲醇和3×10-5mmol TPA9[PNb12O40(VO)2]，搅拌使2-氯乙基乙基硫醚和TPA9[PNb12O40(VO)2]充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加0.5mmol的H2O2水溶液，常温常压下搅拌反应1.5h，取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫醚、2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫醚的转化率大于95％，亚砜的选择性大于99％。
实施例4
一种采用TBA9[PNb12O40(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)分别称取100mg水合五氧化二铌和100mg磷酸氧钒固体加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5g质量浓度为25％的四丁基氢氧化铵水溶液，搅拌使混合均匀，用磷酸调节pH值到11，再常温搅拌1h。将反应釜密封，放入烘箱中，于180℃下反应2天，自然冷却至30℃，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涤滤液3次，常温放置2天，使溶剂挥发，析出固体，过滤，干燥后得到浅黄色固体；对浅黄色固体进行XRD测试，可知，所述浅黄色固体的结果与TBA9[PNb12O40(VO)2]单晶模拟的XRD结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TBA9[PNb12O40(VO)2]钒帽型多铌钒氧簇。
(2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫醚，4ml无水甲醇和3×10-5mmol TBA9[PNb12O40(VO)2]，搅拌使2-氯乙基乙基硫醚和TBA9[PNb12O40(VO)2]充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加0.5mmol的H2O2水溶液，常温常压下搅拌反应2h，取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫醚、2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫醚的转化率大于95％，亚砜的选择性大于99％。
实施例5
一种采用TMA9[SNb12O40(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)分别称取100mg水合五氧化二铌和100mg硫酸氧钒固体加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5g质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌使混合均匀，用磷酸调节pH值到10，再常温搅拌1h。将反应釜密封，放入烘箱中，于160℃下反应3天，自然冷却至20℃，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涤滤液3次，常温放置2天，使溶剂挥发，析出固体，过滤，干燥后得到浅黄色固体；对浅黄色固体进行XRD测试，可知，所述浅黄色固体的结果与TMA9[SNb12O40(VO)2]单晶模拟的XRD结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TMA9[SNb12O40(VO)2]钒帽型多铌钒氧簇。
(2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫醚，4ml无水甲醇和3×10-5mmol TMA9[SNb12O40(VO)2]，搅拌使2-氯乙基乙基硫醚和TMA9[SNb12O40(VO)2]充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加0.5mmol的H2O2水溶液，常温常压下搅拌反应2h，取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫醚、2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫醚的转化率大于95％，亚砜的选择性大于99％。
实施例6
一种采用TEA9[SNb12O40(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)分别称取100mg水合五氧化二铌和100mg硫酸氧钒固体加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5g质量浓度为30％的四乙基氢氧化铵水溶液，搅拌使混合均匀，用磷酸调节pH值到12，再常温搅拌1h。将反应釜密封，放入烘箱中，于180℃下反应2天，自然冷却至30℃，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涤滤液3次，常温放置3天，使溶剂挥发，析出固体，过滤，干燥后得到浅黄色固体；对浅黄色固体进行XRD测试，可知，所述浅黄色固体的结果与TEA9[SNb12O40(VO)2]单晶模拟的XRD结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TEA9[SNb12O40(VO)2]钒帽型多铌钒氧簇。
(2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫醚，4ml无水甲醇和3×10-5mmol TEA9[SNb12O40(VO)2]，搅拌使2-氯乙基乙基硫醚和TEA9[SNb12O40(VO)2]充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加0.5mmol的H2O2水溶液，常温常压下搅拌反应1.5h，取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫醚、2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫醚的转化率大于95％，亚砜的选择性大于99％。
实施例7
一种采用TPA9[SNb12O40(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)分别称取100mg水合五氧化二铌和100mg硫酸氧钒固体加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5g质量浓度为25％的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌使混合均匀，用磷酸调节pH值到11，再常温搅拌1h。将反应釜密封，放入烘箱中，于160℃下反应3天，自然冷却至25℃，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涤滤液3次，常温放置3天，使溶剂挥发，析出固体，过滤，干燥后得到浅黄色固体；对浅黄色固体进行XRD测试，可知，所述浅黄色固体的结果与TPA9[SNb12O40(VO)2]单晶模拟的XRD结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TPA9[SNb12O40(VO)2]钒帽型多铌钒氧簇。
(2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫醚，4ml无水甲醇和3×10-5mmol TPA9[SNb12O40(VO)2]，搅拌使2-氯乙基乙基硫醚和TPA9[SNb12O40(VO)2]充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加0.5mmol的H2O2水溶液，常温常压下搅拌反应1h，取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫醚、2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫醚的转化率大于95％，亚砜的选择性大于99％。
实施例8
一种采用TBA9[SNb12O40(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)分别称取100mg水合五氧化二铌和100mg硫酸氧钒固体加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5g质量浓度为20％的四丁基氢氧化铵水溶液，搅拌使混合均匀，用磷酸调节pH值到11，再常温搅拌1h。将反应釜密封，放入烘箱中，于120℃下反应4天，自然冷却至25℃，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涤滤液3次，常温放置2天，使溶剂挥发，析出固体，过滤，干燥后得到浅黄色固体；对浅黄色固体进行XRD测试，可知，所述浅黄色固体的结果与TBA9[SNb12O40(VO)2]单晶模拟的XRD结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TBA9[SNb12O40(VO)2]钒帽型多铌钒氧簇。
(2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫醚，4ml无水甲醇和3×10-5mmol TBA9[SNb12O40(VO)2]，搅拌使2-氯乙基乙基硫醚和TBA9[SNb12O40(VO)2]充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加0.5mmol的H2O2水溶液，常温常压下搅拌反应2h，取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫醚、2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫醚的转化率大于95％，亚砜的选择性大于99％。
实施例9
一种采用[Cu(en)2]3{[Cu(en)2][H2V4Nb6O30]}·12H2O催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将300mg K7HNb6O19·13H2O、50mg偏钒酸钠和150mg硝酸铜溶于去离子水中，然后用乙二胺调节pH值为10，常温搅拌1.5小时。将混合溶液封入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱，120℃保持4天。自然冷却至20℃。过滤反应液，澄清的滤液在20℃下静置3周挥发溶剂，析出固体，过滤，干燥后得到紫色固体，对紫色固体进行XRD测试，可知，所述紫色固体的结果与[Cu(en)2]3{[Cu(en)2][H2V4Nb6O30]}·12H2O单晶模拟的XRD结果对比一致，表明所述紫色固体即为[Cu(en)2]3{[Cu(en)2][H2V4Nb6O30]}·12H2O混配型多铌钒氧簇。
(2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫醚，4ml无水甲醇和3×10-5mmol[Cu(en)2]3{[Cu(en)2][H2V4Nb6O30]}·12H2O，搅拌使2-氯乙基乙基硫醚和[Cu(en)2]3{[Cu(en)2][H2V4Nb6O30]}·12H2O充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加0.5mmol的H2O2水溶液，常温常压下搅拌反应1h，取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫醚、2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫醚的转化率大于95％，亚砜的选择性大于99％。
实施例10
一种采用[Cu(en)2]3{[Cu(en)2][H2V4Nb6O30]}·10H2O催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将300mg K7HNb6O19·13H2O、50mg偏钒酸钠和150mg硝酸铜溶于去离子水中，然后用乙二胺调节pH值为11，常温搅拌1小时。将混合溶液封入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱，140℃保持3天。自然冷却至25℃。过滤反应液，澄清的滤液在25℃下静置4周挥发溶剂，析出固体，过滤，干燥后得到紫色固体，对紫色固体进行XRD测试，可知，所述紫色固体的结果与[Cu(en)2]3{[Cu(en)2][H2V4Nb6O30]}·10H2O单晶模拟的XRD结果对比一致，表明所述紫色固体即为[Cu(en)2]3{[Cu(en)2][H2V4Nb6O30]}·10H2O混配型多铌钒氧簇。
(2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫醚，4ml无水甲醇和3×10-5mmol[Cu(en)2]3{[Cu(en)2][H2V4Nb6O30]}·10H2O，搅拌使2-氯乙基乙基硫醚和[Cu(en)2]3{[Cu(en)2][H2V4Nb6O30]}·10H2O充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加0.5mmol的H2O2水溶液，常温常压下搅拌反应1.5h，取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫醚、2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫醚的转化率大于95％，亚砜的选择性大于99％。
实施例11
一种采用[Cu(1,2-dap)2]4[H2V4Nb6O30]·16H2O催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将300mg K7HNb6O19·13H2O、50mg偏钒酸钠和150mg硝酸铜溶于去离子水中，然后用1,2-丙二胺调节pH值为12，常温搅拌2小时。将混合溶液封入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱，160℃保持3天。自然冷却至30℃。过滤反应液，澄清的滤液在30℃下静置4周挥发溶剂，析出固体，过滤，干燥后得到紫色固体，对紫色固体进行XRD测试，可知，所述紫色固体的结果与[Cu(1,2-dap)2]4[H2V4Nb6O30]·16H2O单晶模拟的XRD结果对比一致，表明所述紫色固体即为[Cu(1,2-dap)2]4[H2V4Nb6O30]·16H2O混配型多铌钒氧簇。
(2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫醚，4ml无水甲醇和3×10-5mmol[Cu(1,2-dap)2]4[H2V4Nb6O30]·16H2O，搅拌使2-氯乙基乙基硫醚和[Cu(1,2-dap)2]4[H2V4Nb6O30]·16H2O充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加0.5mmol的H2O2水溶液，常温常压下搅拌反应2h，取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫醚、2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫醚的转化率大于95％，亚砜的选择性大于99％。
实施例12
一种采用[Cu(1,2-dap)2]4[H2V4Nb6O30]·14H2O催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将300mg K7HNb6O19·13H2O、50mg偏钒酸钠和150mg硝酸铜溶于去离子水中，然后用1,2-丙二胺调节pH值为12，常温搅拌2小时。将混合溶液封入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱，180℃保持2天。自然冷却至20℃。过滤反应液，澄清的滤液在20℃下静置4周挥发溶剂，析出固体，过滤，干燥后得到紫色固体，对紫色固体进行XRD测试，可知，所述紫色固体的结果与[Cu(1,2-dap)2]4[H2V4Nb6O30]·14H2O单晶模拟的XRD结果对比一致，表明所述紫色固体即为[Cu(1,2-dap)2]4[H2V4Nb6O30]·14H2O混配型多铌钒氧簇。
(2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫醚，4ml无水甲醇和3×10-5mmol[Cu(1,2-dap)2]4[H2V4Nb6O30]·14H2O，搅拌使2-氯乙基乙基硫醚和[Cu(1,2-dap)2]4[H2V4Nb6O30]·14H2O充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加0.5mmol的H2O2水溶液，常温常压下搅拌反应1h，取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫醚、2-氯乙基乙基亚砜和乙烯基乙基亚砜的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫醚的转化率大于95％，亚砜的选择性大于99％。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
(1)多铌钒氧簇催化剂的制备：
所述多铌钒氧簇催化剂为钒帽型多铌钒氧簇或混配型多铌钒氧簇；
当多铌钒氧簇催化剂为钒帽型多铌钒氧簇时，其制备方法如下：
将水合五氧化二铌和反应物a加入到反应釜中，加入质量浓度为20～30％的有机铵水溶液，混合均匀，用磷酸调节pH至10～12，搅拌0.5～1h，将反应釜密封，于120～180℃下反应2～4天，冷却至20～30℃，过滤，用异丙醇洗涤滤液，放置2～3天，析出固体，所述固体即为钒帽型多铌钒氧簇；
其中，所述反应物a为磷酸氧钒或硫酸氧钒；所述反应釜内衬的材质为聚四氟乙烯；所述有机铵为四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种；
当多铌钒氧簇催化剂为混配型多铌钒氧簇时，其制备方法如下：
将K7HNb6O19·13H2O、偏钒酸钠和硝酸铜溶于去离子水中，用有机胺调节pH至10～12，搅拌1～2h，得到溶液a；将溶液a加入反应釜中，将所述反应釜密封后于120～180℃下反应2～4天，冷却至20～30℃，过滤，取滤液于20～30℃下静置3～4周，析出固体，所述固体即为混配型多铌钒氧簇；
其中，所述有机胺为乙二胺或1,2-丙二胺；
(2)向反应容器中加入2-氯乙基乙基硫醚、多铌钒氧簇催化剂、无水甲醇，充分溶解，得到溶液b；向溶液b中滴加H2O2水溶液，在搅拌下反应1～2h，完成2-氯乙基乙基硫醚的催化氧化降解。
2.根据权利要求1所述的一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，其特征在于：所述水合五氧化二铌、反应物a和有机铵水溶液的质量比为1:1:50。
3.根据权利要求1所述的一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，其特征在于：所述洗涤的次数为3次。
4.根据权利要求1所述的一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，其特征在于：所述K7HNb6O19·13H2O、偏钒酸钠和硝酸铜的质量比为6:1:3；所述去离子水的添加量为使K7HNb6O19·13H2O、偏钒酸钠和硝酸铜充分溶解。
5.根据权利要求1所述的一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，其特征在于：所述H2O2水溶液的质量浓度为3％。
6.根据权利要求1所述的一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，其特征在于：所述H2O2水溶液与2-氯乙基乙基硫醚的摩尔量比为1:1；所述多铌钒氧簇催化剂为2-氯乙基乙基硫醚用量的6×10-5mol％。
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