CN109659535A - 一种碳化钼/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳化钼/碳复合材料及其制备方法和应用,所述制备方法包括如下步骤:(1)将钼源、铜源和沉淀剂溶于水中,混合,得到混合物,而后将得到的混合物进行水热反应,得到前驱体;(2)将步骤(1)得到的前驱体在乙炔气体或乙炔和氩气的混合气体中进行热处理,得到Mo2C/Cu/C复合材料;(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于FeCl3水溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料;碳化钼/碳复合材料具有较高的电子电导和离子电导,在作为电极材料时具有高比容量、优异的循环稳定性和长循环寿命;碳化钼/碳复合材料的制备方法简单、原料易得、价格低廉、易于实现,有望应用于锂离子电池中。

Description

一种碳化钼/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,涉及一种碳化钼/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展,锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。在负极材料方面,传统石墨负极材料理论比容量仅为372mAh/g,限制了锂离子电池能量密度的提升。
鉴于二维单层材料具有平整的表面和较大的比表面积,作为电池的负极材料极有可能获得高能量密度和高迁移率。其中,Mo2C具有极佳的动力学和热力学稳定性,对于锂离子的迁移势垒为35meV,具有出色的迁移特性,理论比容量为526mAh/g,是十分理想的锂离子电池负极材料。因此,其作为锂离子电池负极材料的研究值得进一步探索。
CN107799745A公开了一种碳化钼硫复合材料及其制备方法和应用,所述碳化钼硫复合材料包含碳化钼和硫单质,碳化钼为多孔棒状结构,长度为1-5μm,直径为30-60nm,硫单质掺杂于碳化钼的孔隙中,碳化钼与硫单质的质量比为1-9:9-1;该发明制备的碳化钼硫复合材料可以提高锂硫电池的循环稳定性和使用寿命。
CN107464938A公开了一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用,该复合材料采用具有核壳结构,内核和外壳均由表面多孔的碳化钼掺杂碳材料构成,其制备方法是将钼酸盐溶液与树脂溶液混合,得到悬浮液,所述悬浮液通过溶剂热法合成球形前驱体;所述球形前驱体置于保护气氛中,在高温下进行热处理,即得导电性能好、比表面积大及催化活性高的碳化钼/碳复合材料;将该发明制备的复合材料应用于锂空气电池中,可以增加电池的容量和循环性能。
上述方式虽然公开了碳化钼复合材料及其应用,但其仍然存在一定局限性,应用于锂离子电池的比容量高、循环稳定性高以及循环寿命长的碳化钼复合材料仍有待研发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化钼/碳复合材料及其制备方法和应用,所述碳化钼/碳复合材料颗粒均匀,粒径较小,形貌规整,将其应用于锂离子电池负极材料时具有比容量高、循环稳定性好以及循环寿命长等优点;其制备方法简单,原料易得,价格低廉,易于实现,有望应用于工业化生产。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
本发明的目的之一在于提供一种碳化钼/碳复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
1)将钼源、铜源和沉淀剂溶于水中,混合,得到混合物,而后将得到的混合物进行水热反应,得到前驱体;
(2)将步骤(1)得到的前驱体在乙炔或乙炔和氩气的混合条件下进行热处理,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于FeCl3水溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
本发明所述的制备方法简单,原料易得,价格低廉,易于得到,有望应用于工业化生产。
本发明通过设计特殊结构及引入碳源对碳化钼材料进行改性,碳化钼为二维层状结构,具有快速传输锂离子的能力;无定型碳均匀包覆在碳化钼表面,可以减少电荷的不均匀性,缓解应力不均带来的体积变化,同时防止活性物质粉化脱落;铜单质可催化无定型碳的生成,同时除去Cu后留下的体积空位可缓冲材料的体积变化。
在本发明中,步骤(1)所述钼源为钼酸铵、钼酸钠、氯化钼或乙酰丙酮钼中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中,所述混合物中钼元素的浓度为0.1-5mM,例如0.1mM、0.5mM、1mM、1.5mM、2mM、2.5mM、3mM、3.5mM、4mM、4.5mM、5mM等。
在本发明中,步骤(1)所述铜源为含铜元素的无机盐。
在本发明中,步骤(1)所述铜源为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中,所述混合液中钼元素与铜元素的摩尔比为0.01:1-10:1,例如0.01:1、0.1:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。
在本发明中,所述沉淀剂为尿素。
在本发明中,所述沉淀剂在混合物中的浓度为0.2-100g/mL,例如0.2g/mL、0.5g/mL、1g/mL、5g/mL、10g/mL、20g/mL、30g/mL、40g/mL、50g/mL、60g/mL、70g/mL、80g/mL、90g/mL、100g/mL等。
在本发明中,步骤(1)所述混合是在搅拌条件下混合的。
在本发明中,步骤(1)所述水热反应的温度为150-200℃,例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃等。
在本发明中,步骤(1)所述水热反应的时间为1-12h,例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。
在本发明中水热反应是在水热罐中反应,并将水热罐放入烘箱中保持水热反应的顺利进行。
在本发明中,所述步骤(1)还包括将得到的前驱体依次进行固液分离、清洗以及干燥。
本发明得到的前驱体是在溶剂中的,对其进行下一步处理,需要进行固液分离,将前驱体分离出来;为保证不在后续反应中引入其他杂质,影响反应的进行,需对固液分离后的固体进行清洗以及干燥。
在本发明中,所述清洗的溶剂为水和/或乙醇。
在本发明中,所述干燥的温度为50-90℃,例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。
在本发明中,步骤(2)所述热处理的温度为700-1000℃,例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等。
在本发明中,步骤(2)所述热处理的时间为1-12h,例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。
在本发明中,步骤(3)所述FeCl3水溶液的浓度为0.01-0.1mol/L,例如0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L等。
本发明中通过将Mo2C/Cu/C复合材料置于FeCl3水溶液中,通过FeCl3水溶液中的三价铁离子与铜单质反应,生成二价铁离子和铜离子,从而除去Mo2C/Cu/C复合材料中的铜。
作为本发明的优选技术方案,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将钼源、铜源和沉淀剂溶于水中,在搅拌条件下混合,得到混合物,将得到的混合物在150-200℃条件下进行水热反应,反应时间为1-12h,而后依次进行固液分离,用水和/或乙醇清洗,50-90℃干燥,得到前驱体,其中:混合物中钼元素的浓度为0.1-5mM,混合物中钼元素与铜元素的摩尔比为0.01:1-10:1,沉淀剂在混合物中的浓度为0.2-100g/mL;
(2)将步骤(1)得到的前驱体在乙炔或乙炔和氩气的混合条件下进行热处理,热处理的温度为700-1000℃,热处理的时间为1-12h,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于浓度为0.01-0.1mol/L的氯化铁溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述制备方法制备得到的碳化钼/碳复合材料。
在本发明中,所述碳化钼/碳复合材料中碳(单质碳)的质量百分含量为2-50%,例如2%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%等。
本发明制备得到的碳化钼/碳复合材料的颗粒粒径较小、颗粒均匀、形貌规整;其中得到的碳化钼为二维层状结构,单质碳为无定型碳,均匀的包覆在碳化钼的表面,可防止活性物质的粉化脱落,从而提高电极材料的循环使用寿命。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述碳化钼/碳复合材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。
本发明制备得到的碳化钼/碳复合材料具有较高的电子电导和离子电导,将其作为电极材料应用于锂离子电池中可以获得高比容量、优异的循环稳定性以及长循环寿命。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明通过设计特殊结构及引入碳源对碳化钼进行改性,得到的碳化钼/碳复合材料具有较高的电子电导和离子电导;无定型碳均匀包覆在碳化钼表面,可以减少电荷的不均匀性,缓解应力不均带来的体积变化,同时防止活性物质粉化脱落;在制备过程中通过引入铜源,铜源可以协助构建特殊结构,催化复合材料中碳单质的形成,同时后续除去铜单质后留下的体积空位可缓冲复合材料的体积变化,从而改善材料的循环稳定性和循环使用寿命。
(2)本发明所公开的碳化钼/碳复合材料制备方法简单、原料易得、价格低廉、易于实现,有望应用于锂离子电池中。
(3)本发明的碳化钼/碳复合材料用作锂离子电池负极材料时,首次循环充电比容量为480mAh/g以上,循环100圈容量保持率在89%以上,具有高比容量、高循环稳定性和长循环寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的碳化钼/碳复合材料的扫描电镜图,标尺为500nm。
图2是本发明实施例1中制备得到的碳化钼/碳复合材料的比容量与循环次数曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种碳化钼/碳复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将一定量的钼酸铵、氯化铜、尿素溶解在去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液a,其中钼源的浓度为0.1mM,Mo/Cu摩尔比=0.01:1,尿素在混合物中的浓度为0.2g/mL;将溶液a搅拌均匀后,置于水热罐中于烘箱中150℃水热1h,得到沉淀;将所得沉淀固液分离,用去离子水和酒精洗涤多次,于烘箱中90℃烘干,得到前驱体;
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于管式炉中,通入乙炔气体,于1000℃热处理1h,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于浓度为0.01mol/L的氯化铁溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
由以上制备方法制备得到碳化钼/碳复合材料,其中碳在复合材料中的质量百分含量为2%。
如图1为本实施例制备得到的碳化钼/碳复合材料的扫描电镜图,可以看出得到的复合材料呈现特殊球形结构,存在大量体积空位。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。
图2为本实施例中制备的碳化钼/碳复合材料的比容量与循环次数曲线图,从图中可以得出,在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为495mAh/g,循环100圈充电容量保持率96%,其中循环100圈充电容量保持率=循环100圈充电比容量/首次循环充电比容量。
实施例2
本实施例提供一种碳化钼/碳复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将一定量的钼酸铵、氯化铜、尿素溶解在去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液a,其中钼源的浓度为5mM,Mo/Cu摩尔比=10:1,尿素在混合物中的浓度为100g/mL;将溶液a搅拌均匀后,置于水热罐中于烘箱中200℃水热12h,得到沉淀;将所得沉淀固液分离,用去离子水和酒精洗涤多次,于烘箱中50℃烘干,得到前驱体;
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于管式炉中,通入乙炔气体,于700℃热处理12h,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于浓度为0.1mol/L的氯化铁溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
由以上制备方法制备得到碳化钼/碳复合材料,其中碳在复合材料中的质量百分含量为50%。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为480mAh/g,循环100圈充电容量保持率94%。
实施例3
本实施例提供一种碳化钼/碳复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将一定量的钼酸铵、氯化铜、尿素溶解在去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液a,其中钼源的浓度为2mM,Mo/Cu摩尔比=0.2:1,尿素在混合物中的浓度为60g/mL;将溶液a搅拌均匀后,置于水热罐中于烘箱中160℃水热2h,得到沉淀;将所得沉淀固液分离,用去离子水和酒精洗涤多次,于烘箱中60℃烘干,得到前驱体;
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于管式炉中,通入乙炔气体,于800℃热处理2h,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于浓度为0.02mol/L的氯化铁溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
由以上制备方法制备得到碳化钼/碳复合材料,其中碳在复合材料中的质量百分含量为10%。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为505mAh/g,循环100圈充电容量保持率90%。
实施例4
本实施例提供一种碳化钼/碳复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将一定量的钼酸铵、氯化铜、尿素溶解在去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液a,其中钼源的浓度为0.8mM,Mo/Cu摩尔比=4:1,尿素在混合物中的浓度为1g/mL;将溶液a搅拌均匀后,置于水热罐中于烘箱中170℃水热4h,得到沉淀;将所得沉淀固液分离,用去离子水和酒精洗涤多次,于烘箱中70℃烘干,得到前驱体;
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于管式炉中,通入乙炔气体,于750℃热处理5h,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于浓度为0.1mol/L的氯化铁溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
由以上制备方法制备得到碳化钼/碳复合材料,其中碳在复合材料中的质量百分含量为20%。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为490mAh/g,循环100圈充电容量保持率89%。
实施例5
本实施例提供一种碳化钼/碳复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将一定量的钼酸铵、氯化铜、尿素溶解在去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液a,其中钼源的浓度为3.5mM,Mo/Cu摩尔比=8:1,尿素在混合物中的浓度为20g/mL;将溶液a搅拌均匀后,置于水热罐中于烘箱中180℃水热10h,得到沉淀;将所得沉淀固液分离,用去离子水和酒精洗涤多次,于烘箱中80℃烘干,得到前驱体;
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于管式炉中,通入乙炔气体,于900℃热处理8h,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于浓度为0.05mol/L的氯化铁溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
由以上制备方法制备得到碳化钼/碳复合材料,其中碳在复合材料中的质量百分含量为40%。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为489mAh/g,循环100圈充电容量保持率92%。
实施例6
本实施例提供一种碳化钼/碳复合材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将一定量的钼酸铵、氯化铜、尿素溶解在去离子水中,搅拌均匀,制成澄清透明溶液a,其中钼源的浓度为1.0mM,Mo/Cu摩尔比=0.09:1,尿素在混合物中的浓度为45g/mL;将溶液a搅拌均匀后,置于水热罐中于烘箱中150℃水热12h,得到沉淀;将所得沉淀固液分离,用去离子水和酒精洗涤多次,于烘箱中65℃烘干,得到前驱体;
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于管式炉中,通入乙炔气体,于850℃热处理3h,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于浓度为0.08mol/L的氯化铁溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
由以上制备方法制备得到碳化钼/碳复合材料,其中碳在复合材料中的质量百分含量为15%。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为492mAh/g,循环100圈充电容量保持率90%。
对比例1
与实施例1相比,除了步骤(1)中不加氯化铜外,其他步骤和条件与实施例1完全相同。
由于缺乏铜的催化作用,表面生成的碳包覆层不够均匀;最终所得结构没有为材料的体积膨胀预留体积,导致材料在循环过程中粉化脱落。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为460mAh/g,循环100圈充电容量保持率70%。
对比例2
与实施例1相比,除了步骤(4)中将乙炔换为氩气外,其他步骤和条件与实施例1完全相同。
由于缺乏碳源,表面无法生成碳包覆层。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为450mAh/g,循环100圈充电容量保持率50%。
对比例3
与实施例1相比,除了步骤(5)中不使用FeCl3水溶液除去Cu外,其他步骤和条件与实施例1完全相同。
由于未除去Cu,最终所得结构没有为材料的体积膨胀预留体积,导致材料在循环过程中粉化脱落;且材料中的Cu不提供容量,使得整体容量偏低。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为322mAh/g,循环100圈充电容量保持率43%
对比例4
将质量百分含量为2%的单质碳和98%的碳化钼混合,制备得到碳化钼/碳混合材料。
由于反应过程中缺乏铜的存在,无法构建特殊结构,且碳没有形成均匀的包覆层。
将所得复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,极片配比为复合材料:乙炔黑:PVDF=80:10:10。以锂片为参比电极,制备CR2025型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口,100mA/g电流密度下,首次循环充电比容量为419mAh/g,循环100圈容量充电保持率40%。
由实施例与对比例的对比可以看出,本发明制备的碳化钼/碳复合材料具有高比容量、优异的循环稳定性和长循环寿命。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种碳化钼/碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将钼源、铜源和沉淀剂溶于水中,混合,得到混合物,而后将得到的混合物进行水热反应,得到前驱体;
(2)将步骤(1)得到的前驱体在乙炔或乙炔和氩气的混合气氛下进行热处理,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于FeCl3水溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述钼源为钼酸铵、钼酸钠、氯化钼或乙酰丙酮钼中的任意一种或至少两种的组合,优选钼酸铵;
优选地,所述混合物中钼元素的浓度为0.1-5mM。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述铜源为含铜元素的无机盐;
优选地,步骤(1)所述铜源为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述混合液中钼元素与铜元素的摩尔比为0.01:1-10:1;
优选地,所述沉淀剂为尿素;
优选地,所述沉淀剂在混合物中的浓度为0.2-100g/mL。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述混合是在搅拌条件下混合的;
优选地,步骤(1)所述水热反应的温度为150-200℃;
优选地,步骤(1)所述水热反应的时间为1-12h;
优选地,所述步骤(1)还包括将得到的前驱体依次进行固液分离、清洗以及干燥;
优选地,所述清洗的溶剂为水和/或乙醇;
优选地,所述干燥的温度为50-90℃。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述热处理的温度为700-1000℃;
优选地,步骤(2)所述热处理的时间为1-12h。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述FeCl3水溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将钼源、铜源和沉淀剂溶于水中,在搅拌条件下混合,得到混合物,将得到的混合物在150-200℃条件下进行水热反应,反应时间为1-12h,而后依次进行固液分离,用水和/或乙醇清洗,50-90℃干燥,得到前驱体,其中:混合物中钼元素的浓度为0.1-5mM,混合物中钼元素与铜元素的摩尔比为0.01:1-10:1,沉淀剂在混合物中的浓度为0.2-100g/mL;
(2)将步骤(1)得到的前驱体在乙炔或乙炔和氩气的混合条件下进行热处理,热处理的温度为700-1000℃,热处理的时间为1-12h,得到Mo2C/Cu/C复合材料;
(3)将步骤(2)得到的Mo2C/Cu/C复合材料置于浓度为0.01-0.1mol/L的氯化铁水溶液中,除去铜,得到所述碳化钼/碳复合材料。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到所述碳化钼/碳复合材料。
9.根据权利要求8所述的碳化钼/碳复合材料,其特征在于,所述碳化钼/碳复合材料中碳的质量百分含量为2-50%。
10.如权利要求8或9所述的碳化钼/碳复合材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112609197A (zh) * 2020-12-25 2021-04-06 太原理工大学 一种二维片层碳基碳化钼复合材料的制备方法

Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030162093A1 (en) * 2002-02-27 2003-08-28 Sohrab Hossain Electrochemical cell with carbonaceous material and molybdenum carbide as anode
US6929851B1 (en) * 1998-06-10 2005-08-16 Tdy Industries, Inc. Coated substrate
CN1867404A (zh) * 2003-08-14 2006-11-22 孟山都技术公司 含有过渡金属-碳化物和氮化物的催化剂、它们的制备方法和作为氧化和脱氢催化剂的用途
WO2010096035A1 (en) * 2009-02-23 2010-08-26 Nanosys, Inc. Nanostructured catalyst supports
CN102698783A (zh) * 2012-05-30 2012-10-03 大连理工大学 一种金属改性的α型碳化钼催化剂的制备方法与其在低温水煤气变换反应中的应用
WO2013178550A1 (en) * 2012-05-29 2013-12-05 Element Six Gmbh Constructions comprising polycrystalline material, tools comprising same and method for making same
CN104835945A (zh) * 2015-05-21 2015-08-12 哈尔滨理工大学 石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法
CN105107515A (zh) * 2015-09-24 2015-12-02 成都理工大学 一种甲烷干重整制合成气的镍-碳化钼复合催化剂
CN105185968A (zh) * 2015-10-14 2015-12-23 北京科技大学 一种锂离子电池氧化钼/镍/碳复合负极材料的制备方法
CN106672945A (zh) * 2016-12-23 2017-05-17 武汉理工大学 一种通过对二维金属碳化物晶体进行部分氯化制备金属自掺杂石墨烯的方法
CN107138171A (zh) * 2017-06-21 2017-09-08 重庆工商大学 一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼‑碳催化剂的制备方法
CN107500296A (zh) * 2017-09-20 2017-12-22 大连理工大学 一种棒状β‑Mo2C的可控合成及其在逆水汽变换反应中的应用
CN107999108A (zh) * 2017-12-13 2018-05-08 中国石油大学(华东) 一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用
CN108321404A (zh) * 2018-03-01 2018-07-24 哈尔滨工业大学 一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体与担载型催化剂及其制备方法
CN108380229A (zh) * 2018-04-25 2018-08-10 华中农业大学 一种磷掺杂钼酸钴析氢电催化剂的制备方法及其产品
CN108428870A (zh) * 2018-03-14 2018-08-21 南京工业大学 一种由金属及其金属衍生物复合的二维碳片气凝胶材料的规模化制备方法及其应用
CN108727635A (zh) * 2017-04-24 2018-11-02 宁波海奇合昇环能科技有限公司 核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体及其制备方法
CN108940328A (zh) * 2018-06-28 2018-12-07 大连理工大学 纳米片-纳米棒耦合三维复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法
CN109037664A (zh) * 2018-07-05 2018-12-18 华南理工大学 一种N掺杂的碳包覆的Mo2C/C功能复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN110538669A (zh) * 2019-08-02 2019-12-06 厦门大学 一种用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂及其制备方法

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6929851B1 (en) * 1998-06-10 2005-08-16 Tdy Industries, Inc. Coated substrate
US20030162093A1 (en) * 2002-02-27 2003-08-28 Sohrab Hossain Electrochemical cell with carbonaceous material and molybdenum carbide as anode
CN1867404A (zh) * 2003-08-14 2006-11-22 孟山都技术公司 含有过渡金属-碳化物和氮化物的催化剂、它们的制备方法和作为氧化和脱氢催化剂的用途
WO2010096035A1 (en) * 2009-02-23 2010-08-26 Nanosys, Inc. Nanostructured catalyst supports
WO2013178550A1 (en) * 2012-05-29 2013-12-05 Element Six Gmbh Constructions comprising polycrystalline material, tools comprising same and method for making same
CN102698783A (zh) * 2012-05-30 2012-10-03 大连理工大学 一种金属改性的α型碳化钼催化剂的制备方法与其在低温水煤气变换反应中的应用
CN104835945A (zh) * 2015-05-21 2015-08-12 哈尔滨理工大学 石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法
CN105107515A (zh) * 2015-09-24 2015-12-02 成都理工大学 一种甲烷干重整制合成气的镍-碳化钼复合催化剂
CN105185968A (zh) * 2015-10-14 2015-12-23 北京科技大学 一种锂离子电池氧化钼/镍/碳复合负极材料的制备方法
CN106672945A (zh) * 2016-12-23 2017-05-17 武汉理工大学 一种通过对二维金属碳化物晶体进行部分氯化制备金属自掺杂石墨烯的方法
CN108727635A (zh) * 2017-04-24 2018-11-02 宁波海奇合昇环能科技有限公司 核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体及其制备方法
CN107138171A (zh) * 2017-06-21 2017-09-08 重庆工商大学 一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼‑碳催化剂的制备方法
CN107500296A (zh) * 2017-09-20 2017-12-22 大连理工大学 一种棒状β‑Mo2C的可控合成及其在逆水汽变换反应中的应用
CN107999108A (zh) * 2017-12-13 2018-05-08 中国石油大学(华东) 一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用
CN108321404A (zh) * 2018-03-01 2018-07-24 哈尔滨工业大学 一种金属或金属氧化物/掺杂型石墨烯核壳型催化剂载体与担载型催化剂及其制备方法
CN108428870A (zh) * 2018-03-14 2018-08-21 南京工业大学 一种由金属及其金属衍生物复合的二维碳片气凝胶材料的规模化制备方法及其应用
CN108380229A (zh) * 2018-04-25 2018-08-10 华中农业大学 一种磷掺杂钼酸钴析氢电催化剂的制备方法及其产品
CN108940328A (zh) * 2018-06-28 2018-12-07 大连理工大学 纳米片-纳米棒耦合三维复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法
CN109037664A (zh) * 2018-07-05 2018-12-18 华南理工大学 一种N掺杂的碳包覆的Mo2C/C功能复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN110538669A (zh) * 2019-08-02 2019-12-06 厦门大学 一种用于合成气制含氧化学品铜–钴金属碳化物催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUN XIONG: "Bridging Mo2C–C and highly dispersed copper byincorporating N-functional groups to greatlyenhance the catalytic activity and durability forcarbon dioxide hydrogenation", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112609197A (zh) * 2020-12-25 2021-04-06 太原理工大学 一种二维片层碳基碳化钼复合材料的制备方法
CN112609197B (zh) * 2020-12-25 2021-12-03 太原理工大学 一种二维片层碳基碳化钼复合材料的制备方法

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