CN108727635A - 核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了核‑壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体，包括核‑壳结构双功能纳米颗粒、表面改性剂和液相介质；其中核‑壳结构双功能纳米颗粒包括具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核和覆盖在金属氧化物内核外具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳；所述核‑壳结构双功能纳米颗粒均匀地分散在含有表面改性剂的液相介质中。还公开了上述分散体的制备方法；本发明的分散体可见光透过率高，具有紫外线屏蔽作用，同时具有阻隔红外线功能；且具有良好的稳定性和透明性。

Description

核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体及其制备方法。

背景技术

太阳光由紫外线(200nm-380nm)，可见光(380nm-760nm)和红外线(760nm-2500nm)组成。紫外线不仅对人体的皮肤、眼睛及免疫系统造成伤害，也会导致皮具、塑胶等物件的老化褪色，影响物品使用寿命。红外线是热量的主要来源，它极大地增加了室内空调和负荷，消耗大量的能量。因此，需要对红外线和紫外线进行阻隔，阻隔率越高越好，也就是透过率越低越好。

众所周知，许多金属氧化物具备优异的紫外线屏蔽或红外线阻隔功能，因而成为当前的研究热点。其中，紫外线屏蔽材料主要包括氧化铈、氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铝等金属氧化物；红外线阻隔材料主要包括钨青铜类化合物、氧化铟锡(简称：ITO)、氧化锡锑(简称：ATO)等。一般来说，上述无机紫外线屏蔽材料的纳米粒子与有机聚合物复合后能够得到具有紫外线屏蔽功能的有机无机纳米复合材料；而红外线阻隔材料的纳米粒子与有机聚合物复合后能够得到具有红外线阻隔功能的有机无机纳米复合材料。上述复合材料在紫外线屏蔽或红外线阻隔透明器件或材料领域具有广阔的应用前景。为了保证复合材料的高透明特性，要求无机纳米粒子具有足够小的粒径，而且在有机聚合物中具有很好的分散性。然而，纳米颗粒的表面能很大，处于高度的热力学不稳定状态，颗粒之间易团聚，将其添加到透明有机体系中，容易导致材料透明度明显下降，不能发挥其纳米功效。为了解决纳米颗粒在应用过程中的分散难题，最为有效的方法之一就是制备透明性良好、均匀稳定的纳米颗粒液相透明分散体。与传统的纳米粉体相比，分散体中的纳米颗粒在液相介质中存在更多的相互作用力，使其保持均一规则的形貌和尺寸，并能稳定地分散，有利于在后续的应用中降低纳米颗粒团聚的可能性，从而提高纳米颗粒的利用价值，制备出性能更加优异的材料。

中国专利CN103881136B公开了一种全波段吸收紫外线的高透明掺杂金属氧化物分散体及制备方法，该分散体通过溶剂热法制备，可以完全阻隔100-400nm波段的紫外线；中国专利CN105457572A公开了一种二氧化硅包覆金属掺杂氧化锡材料及其分散体，制备的颗粒具有较强的红外线阻隔率和分散性，分散体具有良好的稳定性和一定的透明性。目前，已经报道的许多金属氧化物纳米分散体仅具有紫外线屏蔽或者红外线阻隔功能，功能单一。为了满足实际应用的要求，需要不同功能的纳米分散体混合使用，在此过程中可能会造成颗粒的团聚，并且多种分散体的制备过程中会消耗更多的表面改性剂，增加成本。因此，在具有可见光透过率高的基础上，制备具有紫外线屏蔽作用，又同时具有阻隔红外线功能的纳米分散体成为一个重要的亟待解决的课题。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体。该分散体可见光透过率高，具有紫外线屏蔽作用，同时具有阻隔红外线功能；且分散体具有良好的稳定性和透明性。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法。

为解决上述第一个问题，本发明采用如下的技术方案：

本发明一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体，包括核-壳结构双功能纳米颗粒、表面改性剂和液相介质；其中核-壳结构双功能纳米颗粒包括具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核和覆盖在金属氧化物内核外具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳；所述核-壳结构双功能纳米颗粒均匀地分散在含有表面改性剂的液相介质中。

本发明创造性的将具有两种不同功能的纳米粒子组合构成为核-壳结构双功能纳米颗粒分散体，同时具有紫外线屏蔽功能、红外线阻隔功能和可见光透过率高性能，并保证了核-壳结构双功能纳米颗粒分散体具有良好的稳定性和透明性。

作为技术方案的进一步改进，所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量8-60wt％，表面改性剂占分散体总量0.1-30wt％，液相介质占分散体总量10-90wt％；核-壳结构双功能纳米颗粒的一维尺寸为2-80nm；优选地，所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量15-50wt％，表面改性剂占分散体总量1-20wt％，液相介质占分散体总量30-80wt％；更优选地，所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量20-40wt％，表面改性剂占分散体总量1-10wt％，液相介质占分散体总量50-70wt％。本申请发现，所述核-壳结构双功能纳米颗粒的含量对产品稳定性和透明性功能的影响并非线性增加或减少，所述表面改性剂和液相介质的含量对产品功能的影响也并非线性增加或减少。含量的选择范围对紫外线屏蔽、红外线阻隔、可见光透过率、稳定性和透明性均会造成一定的影响。

作为技术方案的进一步改进，所述具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核选自氧化铈、氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铝、掺杂氧化锌、掺杂氧化钛中的一种或多种。

优选地，所述掺杂氧化锌中的掺杂元素选自铝、钙、镓、镉、铈、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为1-50:100；更优选地，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为10-30:100。

优选地，所述掺杂氧化钛中的掺杂元素选自锌、锡、镧中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为1-50:100；更优选地，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为10-30:100。

作为技术方案的进一步改进，所述具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳为掺杂氧化锡、掺杂氧化铟、钨青铜类化合物、钼青铜类化合物、钨钼青铜类化合物中的一种或多种。

优选地，所述掺杂氧化锡中的掺杂元素选自铟、锑、钛、锌、钨、氟、铁、银、铂中的一种或多种，掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为1-50:100；更优选地，所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为10-30:100。

优选地，所述掺杂氧化铟中的掺杂元素选自锡、锑、钛、钨、铜、铁中的一种或多种，掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为1-50:100。更优选地，所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为10-30:100。

优选地，在所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物和钨钼青铜类化合物中，部分化合物中的钨或钼以+6价存在，其余化合物中的钨或钼以+5或+4价存在；所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物或钨钼青铜类化合物中的掺杂元素为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锗、锡、铝、镓、铟、银、金、钛和锆中的一种或两种，掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为1-50:100。更优选地，所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为10-30:100。

作为技术方案的进一步改进，所述表面改性剂选自六偏磷酸钠、聚丙烯酸纳、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、醋酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、丙烯酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(简称：吐温)、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、正硅酸乙酯、乙烯基硅烷、聚醚硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

作为技术方案的进一步改进，所述液相介质选用水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、苯甲醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、正己烷、环己烷中的一种或多种。

为解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S1、将金属氧化物内核前驱体溶于溶剂A中形成盐溶液，然后加入碱液，调节pH值，充分混合后，加入表面改性剂A进行反应；

S2、待反应液冷却至室温，离心并得到沉淀，分离沉淀，得到金属氧化物纳米颗粒，然后将其分散于液相介质中，得到具有紫外屏蔽功能的金属氧化物纳米颗粒液相分散体；该分散体均一透明稳定；

S3、将掺杂氧化物外壳前驱体加入到步骤S2得到的分散体中，搅拌均匀，调节pH值，然后加入还原剂在高压釜中进行水热或溶剂热反应；

S4、待反应液冷却至室温，加入表面改性剂B进行反应，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，然后分散于液相介质中，得到本发明双功能纳米颗粒液相透明分散体。

本发明制备方法合成的原料成本低、工艺简单、易实现规模化生产；制备的核-壳结构双功能纳米颗粒同时具有良好的紫外线屏蔽和红外线阻隔功能，其分散体具有良好的稳定性和透明性。

在步骤S1中，表面改性剂A的添加的目的在于避免内核金属氧化物粒子的团聚，保证其均匀分散，理想状态是保证每一个金属氧化物粒子内核外都覆盖相应的掺杂氧化物外壳。在步骤S4中，表面改性剂B的添加的目的在于保证双功能纳米颗粒在液相介质中的分散均匀，避免团聚。

作为技术方案的进一步改进：步骤S1中，所述金属氧化物内核前驱体选自对应金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、醇盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐中的一种或多种，金属离子在盐溶液中的溶液浓度为0.1-1.0M。

优选地，步骤S1中，所述溶剂A选自水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种。

优选地，步骤S1中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺和三乙醇胺中的一种或多种，浓度为0.1-1.0M。

优选地，步骤S1中，所述表面改性剂A选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基硅烷、聚醚硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述表面改性剂A加入量为理论产物中内核金属氧化物质量的0-20wt％。更优选地，所述表面改性剂A加入量为理论产物中内核金属氧化物质量的1-18wt％，或2-15wt％，或5-12wt％，或8-10wt％，最优选地，所述表面改性剂A加入量为理论产物中内核金属氧化物质量6-10wt％。

优选地，步骤S1中，所述的pH为7-11，反应温度为40-90℃，反应时间为0.5-5小时。更优选地，所述的pH为7-10，反应温度为50-80℃，反应时间为1-5小时；最优选地，所述的pH为8-9，反应温度为60-70℃，反应时间为2-4小时。

作为技术方案的进一步改进：步骤S3中，所述掺杂氧化物外壳前驱体包括至少一种氧化物前驱体及至少一种掺杂元素前驱体。所述氧化物前驱体选自下述物质中的一种或多种：氯化亚锡、四氯化锡、硫酸亚锡、草酸亚锡、硝酸锡、氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、醋酸铟、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸乙酯、六氯化钨、四氯化钨、钨酸钾、钨酸铯、钨酸钠、钨酸铷、仲钨酸铵、偏钨酸铵、正钨酸铵、硅化钨、硫化钨、氯氧钨、一水合钨酸、偏钼酸铵、正钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸、硅化钼、硫化钼、氯氧钼、醇氧钼、五氯化钼、四氯化钼、溴化钼、氟化钼、碳化钼、碳氧化钼；所述掺杂元素前驱体选自掺杂元素的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、醇盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐中的一种或多种；所有金属离子的溶液浓度为0.1-1.0M。

优选地，步骤S3中，所述还原剂选自草酸、柠檬酸、甲醇、乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、乙醇胺、三乙醇胺、油胺、油酸、乙二胺、水合肼、草酸铵、氨水、硼氢化钠、硼氢化钾、硫化氢、次亚磷酸钠中的一种或两种，所述还原剂与钨和/或钼总量的摩尔比为1-30:1，或2-28:1，或5-25:1，或10-22:1，或15-20:1；最优选的是15-20:1。

优选地，步骤S3中，所述调节pH值是指加入酸性物质调节反应液的pH至1-6.5或加入碱性物质调节溶液的pH至7.5-12；其中，酸性物质选自盐酸、硝酸、硫酸、草酸、柠檬酸和醋酸中的一种或两种；碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺和三乙醇胺中的一种或两种。

优选地，步骤S3中，所述水热或溶剂热反应在无氧的条件下进行，反应温度为100-300℃，反应时间为1-48小时。反应温度还可为100-300℃，或100-250℃，或100-200℃，或100-150℃，或150-300℃，或150-250℃，或150-200℃，或200-300℃，或200-250℃，最优选的反应温度为200-250℃；反应时间还可为1-40小时，或1-30小时，或1-20小时，或1-10小时，或5-48小时，或5-40小时，或5-30小时，或5-20小时，或10-48小时，或10-40小时，或10-30小时，或20-48小时，最优选的反应时间为20-30小时。

作为技术方案的进一步改进：步骤S4中，所述表面改性剂B选自选自六偏磷酸钠、聚丙烯酸纳、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、醋酸钠、聚乙烯醇、聚氧乙烯、丙烯酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(简称：吐温)、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、正硅酸乙酯、乙烯基硅烷、聚醚硅烷、γ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或两种，加入量为理论产物中核-壳型纳米颗粒质量的0.1-20wt％；优选地，所述表面改性剂B加入量为理论产物中核-壳型纳米颗粒质量的1-18wt％，或3-16wt％，或5-12wt％，或7-10wt％；最优选为7-10wt％。该表面改性剂B部分覆盖在双功能纳米颗粒外壳表面，还有部分分散在液体介质中，促进双功能纳米颗粒在液体介质中的均匀分散。

优选地，步骤S4中，所述的反应温度为60-90℃，反应时间为0.5-5小时。

上述步骤S1中使用的表面改性剂A反应后大部分离心分离排除掉，步骤S4中使用的表面改性剂B反应后，部分覆盖在双功能纳米颗粒外壳表面，还有部分分散在液体介质中，促进双功能纳米颗粒在液体介质中的均匀分散。所以，一般情况所用的表面改性剂总用量要大于最终产品中表面改性剂的量。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

本发明具有的有益效果：目前已经报道的许多金属氧化物纳米分散体仅具有紫外线屏蔽或者红外线阻隔功能，功能单一。为了满足实际应用的要求，需要不同功能的纳米分散体混合使用，在此过程中可能会造成颗粒的团聚，并且多种分散体的制备过程中会消耗更多的表面改性剂，增加成本。本发明制备得到的核-壳结构双功能纳米颗粒同时具有较强的紫外线屏蔽和红外线阻隔功能，其分散体具有良好的稳定性和透明性，并且降低表面改性剂的用量节约成本。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1为实施例1的核-壳型ATO@氧化钛纳米颗粒的XRD图。

图2为实施例1的核-壳型ATO@氧化钛分散体的TEM照片。

图3为实施例7的核-壳型铯钨青铜@氧化锌纳米颗粒的XRD图。

图4为实施例7的核-壳型铯钨青铜@氧化锌分散体的TEM照片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取7.11g四氯化钛溶于40mL乙醇中，将0.5mol/L氢氧化钠乙醇溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为9，加入0.60g 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在60℃下反应2小时；

S2、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在乙醇中，得到固含量为20wt％的高透明氧化钛分散体；

S3、称取2.14g四氯化锡和0.74g氯化锑加入到上述分散体中，充分混合后，用0.1mol/L氨水溶液调节pH为8，然后转移到高压釜中，在200℃下反应16小时；

S4、反应液冷却至室温后，加入0.43g油酸钠，在70℃下进行反应1小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在乙醇中，得到固含量为30wt％的核-壳结构双功能纳米颗粒ATO@氧化钛透明分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化钛，“壳”为ATO，固含量30wt％，颗粒一维尺寸6-8nm，表面改性剂为油酸钠，液体介质为乙醇，静置90天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为89.2％，紫外线屏蔽率为98.7％，红外线阻隔率为75.7％。

图1为本实施例的核-壳型ATO@氧化钛纳米颗粒的XRD图。

图2为本实施例的核-壳型ATO@氧化钛分散体的TEM照片。

实施例2

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取7.67g醋酸锌溶于40mL乙醇中，将0.3mol/L氢氧化钠乙醇溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为8，然后加入1.25g正辛基三甲氧基硅烷，在70℃下反应3小时；

S2、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在乙醇中，得到固含量为40wt％的高透明氧化锌分散体；

S3、称取3.13g四氯化锡和0.92g氯化锑加入到上述氧化锌分散体，充分混合后，用0.3mol/L氨水溶液调节pH为9，然后转移到高压釜中，在210℃下反应24小时；

S4、反应液冷却至室温后，加入0.23g吐温，在80℃下进行反应3小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在丙酮中，得到固含量为40wt％的透明ATO@氧化锌分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化锌，“壳”为ATO，固含量40wt％，颗粒一维尺寸5-10nm，表面改性剂为吐温，液体介质为丙酮，静置30天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为87.5％，紫外线屏蔽率为98.3％，红外线阻隔率为78.7％。

实施例3

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取13.03g五水醋酸铈溶于40mL水中，将0.8mol/L氢氧化钠水溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为10，然后加入1.55g十六烷基三甲氧基硅烷，在60℃下反应1小时；

S2、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在乙醇中，得到固含量为40wt％的高透明氧化铈分散体；

S3、称取1.57g醋酸锡和0.41g硝酸锑加入到上述分散体，充分混合后，用0.5mol/L氨水溶液调节pH为9，然后转移到高压釜中，在220℃下反应16小时；

S4、反应液冷却至室温后，加入1.21g硬脂酸钠，在80℃下反应2小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在甲苯中，得到固含量为30wt％的透明ATO@氧化铈分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化铈，“壳”为ATO，固含量30wt％，颗粒一维尺寸10-20nm，表面改性剂为硬脂酸钠，液体介质为甲苯，静置90天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为74.1％，紫外线屏蔽率为97.8％，红外线阻隔率为77.4％。

实施例4

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取7.11g四氯化钛溶于40mL甲醇中，将0.2mol/L氢氧化钠乙醇溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为8，然后加入0.70g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，在50℃下反应3小时；

S2、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在水中，得到固含量为30wt％的高透明氧化钛分散体；

S3、将0.54g金属铟加入到50mL去离子水中，然后缓慢加入浓盐酸中，直至金属完全溶解，然后称取0.23g四氯化锡溶解于上述溶液中，搅拌均匀后，将混合溶液加入到步骤(2)得到的到氧化钛分散体中，充分混合后，用0.8mol/L氨水溶液调节pH为9，然后转移到高压釜中，在260℃下反应20小时；

S4、反应液冷却至室温后，加入1.44g六偏磷酸钠，在40℃下进行反应1小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在水中，得到固含量为30wt％的透明ITO@氧化钛分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化钛，“壳”为ITO，固含量30wt％，颗粒一维尺寸7-10nm，表面改性剂为六偏磷酸钠，液体介质为水，静置7天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为83.8％，紫外线屏蔽率为98.1％，红外线阻隔率为80.1％。

实施例5

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取5.75g硫酸锌以及0.94g氯化铝溶于50mL乙醇中，将0.2mol/L氨水乙醇溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为9，加入0.60g 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在60℃下反应2小时；

S2、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在乙醇中，得到固含量为20wt％的高透明铝掺杂氧化锌分散体；

S3、称取2.43g四氯化锡和0.84g氯化锑加入到上述分散体中，充分混合后，用0.1mol/L氨水溶液调节pH至8，然后转移到高压釜中，在170℃下反应16小时；

S4、反应液冷却至室温后，加入0.87g油酸钠，在70℃下进行反应3小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在乙酸乙酯中，得到固含量为30wt％的透明ATO@铝掺杂氧化锌分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为铝掺杂氧化锌，“壳”为ATO，固含量30wt％，颗粒一维尺寸8-14nm，表面改性剂为油酸钠，液体介质为乙酸乙酯，静置30天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为87.3％，紫外线屏蔽率为99.1％，红外线阻隔率为81.5％。

实施例6

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取6.75g六水硝酸铈溶于50mL水中，将0.4mol/L乙二胺溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为8，加入0.37gγ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷，在50℃下反应1小时；

S2、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在乙醇中，得到固含量为30wt％的高透明氧化铈分散体；

S3、称取1.21g钨酸钾和0.08g硝酸锂加入到上述分散体中，充分混合后，用1mol/L盐酸溶液调节pH至2.5，然后加入6.64g丙三醇，将反应液转移到高压釜中，在180℃下反应24小时；

S4、反应液冷却至室温后，加入0.45g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，在70℃下进行反应2小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在丙酮中，得到固含量为40wt％的透明锂钨青铜@氧化铈分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化铈，“壳”为锂钨青铜，固含量40wt％，颗粒一维尺寸12-18nm，表面改性剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷，液体介质为丙酮，静置15天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为76.5％，紫外线屏蔽率为98.1％，红外线阻隔率为79.6％。

实施例7

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取5.65g氯化锌溶于50mL甲醇中，将0.5mol/L氨水甲醇溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为7，加入0.25g甲基丙烯酰氧基硅烷，在60℃下反应2小时；

S2、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在水中，得到固含量为40wt％的高透明氧化锌分散体；

S3、称取4.71g氯化钨和0.36g氢氧化铯加入到上述分散体中，充分混合后，加入，搅拌均匀，再加入12.3g草酸，然后将反应液转移到高压釜中，在190℃下反应12小时；

S4、反应液冷却至室温后，加入0.45g十二烷基苯磺酸钠，在70℃下进行反应2小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在乙酸乙酯中，得到固含量为35wt％的透明铯钨青铜@氧化锌分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化锌，“壳”为铯钨青铜，固含量35wt％，颗粒一维尺寸6-10nm，表面改性剂为十二烷基苯磺酸钠，液体介质为乙酸乙酯，静置30天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为78.9％，紫外线屏蔽率为99.6％，红外线阻隔率为82.8％。

图3为本实施例的核-壳型铯钨青铜@氧化锌纳米颗粒的XRD图。

图4为本实施例的核-壳型铯钨青铜@氧化锌分散体的TEM照片。

实施例8

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取7.89g九水硝酸铝溶于50mL水中，将0.4mol/L氢氧化钠溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为8，加入0.21g甲基丙烯酰氧基硅烷，在60℃下反应1小时；

S2、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在水中，得到固含量为40wt％的高透明氧化铝分散体；

S3、称取1.68g钨酸钠、0.09g硫酸钾和0.12g硫酸钠加入到上述分散体中，充分混合后，用3mol/L硫酸溶液调节pH至7.5，再加入7.5g乙二胺，然后将反应液转移到高压釜中，在260℃下反应16小时；

S4、反应液冷却至室温后，加入1.45g聚丙烯酸钠，在80℃下进行反应3小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在水中，得到固含量为30wt％的透明钠钾钨青铜@氧化铝分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化铝，“壳”为钠钾钨青铜，固含量30wt％，颗粒一维尺寸10-15nm，表面改性剂为聚丙烯酸钠，液体介质为水，静置14天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为82.6％，紫外线屏蔽率为97.5％，红外线阻隔率为86.1％。

实施例9

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取3.78g四氯化钛以及0.45g硝酸铜溶于50mL丙酮中，将0.4mol/L氢氧化钾丙酮溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为10，加入0.30g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃下反应2小时；

S2、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在乙醇中，得到固含量为30wt％的透明铜掺杂氧化钛分散体；

S3、称取1.71g五氯化钼和0.24g硝酸铟加入到上述分散体中，充分混合后，再加入11.5g柠檬酸，然后将反应液转移到高压釜中，在250℃下反应36小时；

S4、反应冷却至室温后，加入0.56g十六烷基三甲氧基硅烷，在80℃下进行反应3小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在甲苯中，得到固含量为35wt％的透明铯钼青铜@铜掺杂氧化钛分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为铜掺杂氧化钛，“壳”为铯钼青铜，固含量35wt％，颗粒一维尺寸8-16nm，表面改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷，液体介质为甲苯，静置40天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为85.7％，紫外线屏蔽率为98.4％，红外线阻隔率为83.6％。

实施例10

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取5.85g硫酸亚铁溶于50mL水中，将0.8mol/L氢氧化钠溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为8，加入0.52g苯乙烯乙基三甲氧基硅烷，在50℃下反应1小时；

S2、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在水中，得到固含量为20wt％的高透明氧化铁分散体；

S3、称取1.07g仲钼酸铵、0.12g氯化铝和0.17g硫酸钠加入到上述分散体中，充分混合后，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9，再加入5.7g乙二醇，然后将反应液转移到高压釜中，在220℃下反应24小时；

S4、反应液冷却至室温后，加入0.22g乙烯基三乙酰氧基硅烷，在70℃下进行反应3小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在甲醇中，得到固含量为25wt％的透明钠铝钼青铜@氧化铁分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化铁，“壳”为钠铝钼青铜，固含量25wt％，颗粒一维尺寸8-12nm，表面改性剂为乙烯基三乙酰氧基硅烷，液体介质为甲醇，静置60天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为85.1％，紫外线屏蔽率为97.6％，红外线阻隔率为86.7％。

实施例11

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取5.32g四水硫酸铈溶于50mL乙醇中，将0.3mol/L乙胺溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为7，加入0.37gγ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷，在70℃下反应2小时；

S2、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在乙醇中，得到固含量为30wt％的高透明氧化铈分散体。

S3、称取0.84g钨酸钠、0.62g钼酸钠、0.02g氢氧化锂和0.14g氢氧化铯加入到上述分散体中，充分混合后，再加入7.8g 1,2-丙二醇，然后将反应液转移到高压釜中，在200℃下反应12小时；

S4、反应液冷却至室温后，加入0.94g聚乙烯吡咯烷酮，在70℃下进行反应2小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在丙酮中，得到固含量为15wt％的透明锂铯钨钼青铜@氧化铈分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化铈，“壳”为锂铯钨钼青铜，固含量15wt％，颗粒一维尺寸15-30nm，表面改性剂为聚乙烯吡咯烷酮，液体介质为丙酮，静置20天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为73.2％，紫外线屏蔽率为97.8％，红外线阻隔率为85.8％。

实施例12

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取4.28g硝酸锌和0.56g硝酸银溶于50mL丙酮中，将0.6mol/L氨水溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为7，加入0.32g 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反应2小时；

S2、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在乙醇中，得到固含量为35wt％的高透明银掺杂氧化锌分散体。

S3、称取1.02g偏钨酸铵、0.22g仲钼酸铵、0.31g硝酸铟和0.08g硝酸镁加入到上述分散体中，充分混合后，再加入6.9g丙三醇，然后将反应液转移到高压釜中，在170℃下反应18小时；

S4、反应液冷却至室温后，加入0.78g硬脂酸钠，在70℃下进行反应2小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在二甲苯中，得到固含量为10wt％的透明镁铟钨钼青铜@银掺杂氧化锌分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为银掺杂氧化锌，“壳”为镁铟钨钼青铜，固含量10wt％，颗粒一维尺寸8-15nm，表面改性剂为硬脂酸钠，液体介质为二甲苯，静置30天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为83.2％，紫外线屏蔽率为99.3％，红外线阻隔率为87.4％。

对比例1

重复实施例1，不同之处在于：步骤S1中，不加入0.60g 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在60℃下反应2小时，而是直接进入步骤S2。

可以看出：步骤S1反应液出现团聚现象，经步骤S2离心得到沉淀后，不能再均匀分散于液相介质中。

对比例2

重复实施例2，不同之处在于：步骤S4中，不加入表面改性剂0.43g油酸钠。

可以看出：步骤S4得到的双功能纳米颗粒在分散体中经过18小时会出现团聚现象。

对比例3

按照实施例1中原料用量和实验条件，不同之处在于：分别制备氧化钛分散体和ATO分散体，然后混合搅拌均匀，得到混合颗粒分散体。

可以看出：上述实验得到的混合颗粒分散体中经过3小时会出现团聚现象。

对比例4

重复对比例3，不同之处在于：3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量提高到0.85g，油酸钠用量提高到0.64g。

可以看出：上述实验得到的混合颗粒分散体，静置30天无沉降。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体，其特征在于：包括核-壳结构双功能纳米颗粒、表面改性剂和液相介质；其中核-壳结构双功能纳米颗粒包括具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核和覆盖在金属氧化物内核外具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳；所述核-壳结构双功能纳米颗粒均匀地分散在含有表面改性剂的液相介质中。

2.根据权利要求1所述的透明分散体，其特征在于：所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量8-60wt％，表面改性剂占分散体总量0.1-30wt％，液相介质占分散体总量10-90wt％；核-壳结构双功能纳米颗粒的一维尺寸为2-80nm；

优选地，所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量15-50wt％，表面改性剂占分散体总量1-20wt％，液相介质占分散体总量30-80wt％；

更优选地，所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量20-40wt％，表面改性剂占分散体总量1-10wt％，液相介质占分散体总量50-70wt％。

3.根据权利要求1所述的透明分散体，其特征在于：所述具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核选自氧化铈、氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铝、掺杂氧化锌、掺杂氧化钛中的一种或多种；

优选地，所述掺杂氧化锌中的掺杂元素选自铝、钙、镓、镉、铈、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为1-50:100；更优选地，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为10-30:100；

优选地，所述掺杂氧化钛中的掺杂元素选自锌、锡、镧中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为1-50:100；更优选地，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为10-30:100。

4.根据权利要求1所述的透明分散体，其特征在于：所述具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳为掺杂氧化锡、掺杂氧化铟、钨青铜类化合物、钼青铜类化合物、钨钼青铜类化合物中的一种或多种；

优选地，所述掺杂氧化锡中的掺杂元素选自铟、锑、钛、锌、钨、氟、铁、银、铂中的一种或多种，掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为1-50:100；更优选地，所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为10-30:100；

优选地，所述掺杂氧化铟中的掺杂元素选自锡、锑、钛、钨、铜、铁中的一种或多种，掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为1-50:100。更优选地，所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为10-30:100；

优选地，在所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物和钨钼青铜类化合物中，部分化合物中的钨或钼以+6价存在，其余化合物中的钨或钼以+5或+4价存在；所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物或钨钼青铜类化合物中的掺杂元素为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锗、锡、铝、镓、铟、银、金、钛和锆中的一种或两种，掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为1-50:100；更优选地，所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为10-30:100。

5.根据权利要求1所述的透明分散体，其特征在于：所述表面改性剂选自六偏磷酸钠、聚丙烯酸纳、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、醋酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、丙烯酸、吐温、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、正硅酸乙酯、乙烯基硅烷、聚醚硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的透明分散体，其特征在于：所述液相介质选用水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、苯甲醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、正己烷、环己烷中的一种或多种。

7.如上述权利要求1-6中任一所述核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S1、将金属氧化物内核前驱体溶于溶剂A中形成盐溶液，然后加入碱液，调节pH值，充分混合后，加入表面改性剂A进行反应；

S2、待反应液冷却至室温，离心并得到沉淀，分离沉淀，得到金属氧化物纳米颗粒，然后将其分散于液相介质中，得到具有紫外屏蔽功能的金属氧化物纳米颗粒液相分散体；

S3、将掺杂氧化物外壳前驱体加入到步骤S2得到的分散体中，搅拌均匀，调节pH值，然后加入还原剂在高压釜中进行水热或溶剂热反应；

S4、待反应液冷却至室温，加入表面改性剂B进行反应，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，然后分散于液相介质中，得到本发明双功能纳米颗粒液相透明分散体。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述金属氧化物内核前驱体选自对应金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、醇盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐中的一种或多种，金属离子在盐溶液中的溶液浓度为0.1-1.0M；

优选地，步骤S1中，所述溶剂A选自水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种；

优选地，步骤S1中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺和三乙醇胺中的一种或多种，浓度为0.1-1.0M；

优选地，步骤S1中，所述表面改性剂A选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基硅烷、聚醚硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述表面改性剂A加入量为理论产物中内核金属氧化物质量的0-20wt％；更优选地，所述表面改性剂A加入量为理论产物中内核金属氧化物质量的1-18wt％，或2-15wt％，或5-12wt％，或8-10wt％，最优选地，所述表面改性剂A加入量为理论产物中内核金属氧化物质量6-10wt％；

优选地，步骤S1中，所述的pH为7-11，反应温度为40-90℃，反应时间为0.5-5小时；更优选地，所述的pH为7-10，反应温度为50-80℃，反应时间为1-5小时；最优选地，所述的pH为8-9，反应温度为60-70℃，反应时间为2-4小时。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述掺杂氧化物外壳前驱体包括至少一种氧化物前驱体及至少一种掺杂元素前驱体；所述氧化物前驱体选自下述物质中的一种或多种：氯化亚锡、四氯化锡、硫酸亚锡、草酸亚锡、硝酸锡、氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、醋酸铟、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸乙酯、六氯化钨、四氯化钨、钨酸钾、钨酸铯、钨酸钠、钨酸铷、仲钨酸铵、偏钨酸铵、正钨酸铵、硅化钨、硫化钨、氯氧钨、一水合钨酸、偏钼酸铵、正钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸、硅化钼、硫化钼、氯氧钼、醇氧钼、五氯化钼、四氯化钼、溴化钼、氟化钼、碳化钼、碳氧化钼；所述掺杂元素前驱体选自掺杂元素的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、醇盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐中的一种或多种；所有金属离子的溶液浓度为0.1-1.0M；

优选地，步骤S3中，所述还原剂选自草酸、柠檬酸、甲醇、乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、乙醇胺、三乙醇胺、油胺、油酸、乙二胺、水合肼、草酸铵、氨水、硼氢化钠、硼氢化钾、硫化氢、次亚磷酸钠中的一种或两种，所述还原剂与钨和/或钼总量的摩尔比为1-30:1，或2-28:1，或5-25:1，或10-22:1，或15-20:1，最优选的是15-20:1；

优选地，步骤S3中，所述调节pH值是指加入酸性物质调节反应液的pH至1-6.5或加入碱性物质调节溶液的pH至7.5-12；其中，酸性物质选自盐酸、硝酸、硫酸、草酸、柠檬酸和醋酸中的一种或两种；碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺和三乙醇胺中的一种或两种；

优选地，步骤S3中，所述水热或溶剂热反应在无氧的条件下进行，反应温度为100-300℃，反应时间为1-48小时；反应温度还可为100-300℃，或100-250℃，或100-200℃，或100-150℃，或150-300℃，或150-250℃，或150-200℃，或200-300℃，或200-250℃，最优选的反应温度为200-250℃；反应时间还可为1-40小时，或1-30小时，或1-20小时，或1-10小时，或5-48小时，或5-40小时，或5-30小时，或5-20小时，或10-48小时，或10-40小时，或10-30小时，或20-48小时，最优选的反应温度为20-30小时。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述表面改性剂B选自选自六偏磷酸钠、聚丙烯酸纳、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、醋酸钠、聚乙烯醇、聚氧乙烯、丙烯酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、正硅酸乙酯、乙烯基硅烷、聚醚硅烷、γ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或两种，加入量为理论产物中核-壳型纳米颗粒质量的0.1-20wt％；优选地，所述表面改性剂B加入量为理论产物中核-壳型纳米颗粒质量的1-18wt％，或3-16wt％，或5-12wt％，或7-10wt％；最优选为7-10wt％；

优选地，步骤S4中，所述的反应温度为60-90℃，反应时间为0.5-5小时。