CN108952485A - 多腔纳米复合节能片材中置玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多腔纳米复合节能片材中置玻璃,包括两层透明玻璃板、至少一层包含具有紫外线屏蔽和红外线阻隔性能的核‑壳结构双功能纳米颗粒的透明纳米复合片材和间隔条;在两层玻璃板之间设置复合片材,在玻璃板和复合片材的四周外边沿之间设有间隔条,两层玻璃板内部被透明纳米复合片材分隔成多个腔体,腔体中填充有气体;所述间隔条与玻璃板和复合片材的连接处通过密封胶密封固定。本发明还公开了中置玻璃的制备方法。本发明中置玻璃具有良好的采光性能,并且可以有效阻隔热辐射和热传导,还可有效阻隔太阳光中的紫外线辐射,能最大限度地发挥多腔玻璃隔热保温的作用,从而达到较好的节能效果。

Description

多腔纳米复合节能片材中置玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料领域,尤其是涉及一种多腔纳米复合节能片材中置玻璃及其制备方法。
背景技术
能源问题是当今世界发展的首要问题,随着能源危机的日益加剧,节能已成为经济发展的必然要求。在我国,建筑能耗在社会总能耗中所占比例越来越大,建筑节能越来越被人们所重视。国家“十三五”规划中提出,我国在十三五期间将大力推动建筑节能和绿色建筑,稳步提高建筑节能水平,促进绿色建筑发展。在建筑能耗中,通过门窗损失的能量约占50%,而玻璃在门窗中约占70%以上。2014年由中国建筑与工业玻璃协会组织起草的《建筑用节能玻璃技术规范》明确提出建筑玻璃对隔热、保温的技术要求。因此,增强门窗的隔热保温性能,减少门窗的能耗,是提高建筑节能的重要环节,而其中减少通过玻璃的能量损失则是重中之重。
为了改善玻璃的节能效果,同时保证玻璃的采光功能,现有建筑的玻璃幕墙大多采用内外两层玻璃制成的中空玻璃。与单层玻璃相比,中空玻璃依靠双层玻璃之间的空气间层降低热能传导损失,因此其传热系数K值较低,对提高建筑保温性能作用显著。然而,随着节能标准的不断提高,普通的中空玻璃已不能完全满足节能设计的技术要求。在常规条件下,玻璃的热辐射与传导是导致室内能量损失的主导性因素。尽管目前一般通过在中空玻璃腔体中充入惰性气体、调整密封厚度或是利用多片玻璃形成多个腔体(例如,三玻两腔或四玻三腔等)来使玻璃的传热系数进一步降低,但是对热辐射的阻隔依然较小,而且不仅工艺复杂,还有可能大幅增加玻璃门窗的重量,对运输和施工带来困难,从而影响产品的推广使用。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种多腔纳米复合节能片材中置玻璃,该玻璃具有良好的采光性能,并且可以有效阻隔热辐射和热传导,还可有效阻隔太阳光中的紫外线辐射,能最大限度地发挥多腔玻璃隔热保温的作用,从而达到较好的节能效果。同时,本发明采用透明纳米复合片材,有效地降低玻璃自重,减轻了建筑窗体承重负荷,使玻璃的运输、安装和使用更加便利。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述多腔纳米复合节能片材中置玻璃的制作方法。
为解决上述第一个技术问题,发明采用如下的技术方案:
一种多腔纳米复合节能片材中置玻璃,包括两层透明玻璃板、至少一层包含具有紫外线屏蔽和红外线阻隔性能的核-壳结构双功能纳米颗粒的透明纳米复合片材和间隔条;在两层透明玻璃板之间设置透明纳米复合片材,在透明玻璃板和透明纳米复合片材的四周外边沿之间设有间隔条,使得两层透明玻璃板内部被透明纳米复合片材分隔成多个腔体,腔体中填充有气体;所述间隔条与透明玻璃板和透明纳米复合片材的连接处通过密封胶密封固定。
作为技术方案的进一步改进,所述气体为空气、惰性气体或空气与惰性气体的混合气体;其中,惰性气体选自氦气、氩气、氙气中的一种。
作为技术方案的进一步改进,所述两层透明玻璃板为浮法玻璃、夹胶玻璃、钢化玻璃或半钢化玻璃中的一种或两种,厚度为1-15mm。
作为技术方案的进一步改进,所述透明纳米复合片材,包括聚合物、具有紫外线屏蔽和红外线阻隔性能的核-壳结构双功能纳米颗粒及增塑剂,各组分重量份数为:聚合物45-99.8份,核-壳结构双功能纳米颗粒0.2-50份,增塑剂0-39.9份。
优选地,所述透明纳米复合片材,包括聚合物50-90份,核-壳结构双功能纳米颗粒10-40份,增塑剂1-30份;更优选的,所述透明纳米复合片材,包括聚合物50-80份,核-壳结构双功能纳米颗粒20-30份,增塑剂5-15份;最优选地,所述透明纳米复合片材,包括聚合物60-70份,核-壳结构双功能纳米颗粒25-30份,增塑剂5-10份。
优选地,所述纳米复合片材的厚度为0.1-10mm。
作为技术方案的进一步改进,所述聚合物选自聚丙烯(简称:PP)、聚苯乙烯(简称:PS)、聚碳酸酯(简称:PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(简称:PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称:ABS)、聚氯乙烯(简称:PVC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(简称:EVA)、聚氨基甲酸酯(简称:PU)、聚对苯二甲酸类树脂(简称:PET)、环氧树脂中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进,所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯(简称:DOP)、癸二酸二辛酯(简称:DOS)、癸二酸二丁酯(简称:DBS)、三甘醇二-2-乙基己酸酯(简称:3G8)中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进,所述核-壳结构双功能纳米颗粒包括具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核和覆盖在金属氧化物内核外具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳,外壳与内核化合物的摩尔比为1-50:100;一维尺寸为2-80nm;更优选地,所述外壳与内核化合物的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述外壳与内核化合物的摩尔比为10-30:100。
进一步地,所述具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核选自氧化铈、氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铝、掺杂氧化锌、掺杂氧化钛中的一种或多种。
进一步地,所述掺杂氧化锌中的掺杂元素选自铝、钙、镓、镉、铈、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛中的一种或多种,所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为10-30:100。
进一步地,所述掺杂氧化钛中的掺杂元素选自锌、锡、镧中的一种或多种,所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为10-30:100。
作为技术方案的进一步改进,所述具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳选自掺杂氧化锡、掺杂氧化铟、掺杂氧化钒、钨青铜类化合物、钼青铜类化合物、钨钼青铜类化合物中的一种或多种。
进一步地,所述掺杂氧化锡中的掺杂元素选自铟、锑、钛、锌、钨、氟、铁、银、铂中的一种或多种,掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为10-30:100。
进一步地,所述掺杂氧化铟中的掺杂元素选自锡、锑、钛、钨、铜、铁中的一种或多种,掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为10-30:100。
进一步地,所述掺杂氧化钒中的掺杂元素选自钨、钼、铌、铬、铜、银、镧、铈、镨、钕、钛、铝、钽、锰、氟、氮和氢中的一种或多种,掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.2-20:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.5-15:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.5-10:100;
进一步地,在所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物和钨钼青铜类化合物中,化合物中的钨或钼以+6价、+5或+4价存在;所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物或钨钼青铜类化合物中的掺杂元素为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锗、锡、铝、镓、铟、银、金、钛和锆中的一种或两种,掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为1-50:100。更优选地,所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为10-30:100。
作为技术方案的进一步改进,所述间隔条为铝合金或塑料材质,并在其内部填充分子筛;优选地,所述间隔条一侧表面具有一个或多个凹槽,透明纳米复合片材的端面位于该凹槽内。
为解决上述第二个技术问题,上述多腔纳米复合节能片材中置玻璃的制备方法,包括如下步骤:
S1-1、将两片透明玻璃板清理干净;
S2-1、将一片或多片的透明纳米复合片材置于两片透明玻璃板之间,透明玻璃板和透明纳米复合片材的四周外缘之间设间隔条,用粘结剂固定,然后固定于挤压机上挤压;
S3-1、向两片透明玻璃板之间的空腔内充入气体,然后在透明玻璃板、透明纳米复合片材和间隔条的连接处用高气密性的密封胶封装,待密封胶和粘合剂固化干燥后,得到多腔纳米复合节能片材中置玻璃;
或,
S1-2、将两片玻璃清理干净,用粘结剂将间隔条粘在其中一片玻璃的四周;
S2-2、将一片或多片的透明纳米复合片材置于间隔条的凹槽中,然后将该片玻璃固定于挤压机上,再将另外一片玻璃对齐放置并粘结牢固;
S3-2、向玻璃内部空腔内充入气体,然后将两片玻璃的边缘之间用高气密性的密封胶封装,待密封胶和粘合剂固化干燥后,得到多腔纳米复合节能片材中置玻璃。
本发明中用到的粘结剂和密封胶均为常用的市售产品。
作为技术方案的进一步改进,步骤S2-1和S2-2中,所述透明纳米复合片材的制备方法包括如下步骤:
S01、将聚合物和增塑剂充分混合后加入到挤出机中,在150-250℃下进行熔融预混1-30分钟;
S02、加入核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体,同时,控制挤出温度为150-280℃,进行熔融共混挤出;
S03、将挤出的混合料送入多辊压延机中进行压延出片,制得透明纳米复合片材;
或采用如下步骤:
S11、将聚合物溶解在液相介质中,制成一定浓度的树脂溶液,然后加入含同种液相介质的核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体,充分搅拌、混合均匀后,得到待干燥溶液体系,聚合物在混合液中的浓度为0.5-20wt%,干燥后得到母料,母料中聚合物的含量为30-90wt%、核-壳结构双功能纳米颗粒的含量为10-70wt%;
S12、向步骤S11中制得的母料中加入增塑剂,在搅拌机中充分均匀混合,然后,控制挤出温度为150-280℃,进行熔融共混挤出;
S13、将挤出的混合料送入多辊压延机中进行压延出片,制得透明纳米复合片材;
或采用如下步骤:
S21、将核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体直接与聚合物单体混合,或者将分散体中的纳米颗粒转相到聚合物单体中,充分搅拌、混合均匀后,得到待进行聚合反应的液相体系,单体在混合液中的浓度为50-95wt%,核-壳结构双功能纳米颗粒的含量为5-50wt%;
S22、向步骤S21中制得的液相体系中加入引发剂,进行聚合反应;
S23、将反应后得到的产品经熔融挤出后送入多辊压延机中进行压延出片,制得透明纳米复合片材。
可进一步根据需要,按照常规工序进行片材的切割、卷取、包装工序,制得成品片材。
优选地,上述步骤S11中使用的液相介质选自水、甲醇、乙醇、甲苯、丁酮、乙酸乙酯、苯酚、环己酮、四氢呋喃、卤代烷烃的一种。
作为技术方案的进一步改进,步骤S01,S11和S21中,所述核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体包括核-壳结构双功能纳米颗粒、表面改性剂和液相介质;其中核-壳结构双功能纳米颗粒包括具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核和覆盖在金属氧化物内核外具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳;所述核-壳结构双功能纳米颗粒均匀地分散在含有表面改性剂的液相介质中。
本发明创造性的将具有两种不同功能的纳米粒子组合构成为核-壳结构双功能纳米颗粒分散体,同时具有紫外线屏蔽功能、红外线阻隔功能和可见光透过率高性能,并保证了核-壳结构双功能纳米颗粒分散体具有良好的稳定性和透明性。
优选地,所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量8-60wt%,表面改性剂占分散体总量0.1-30wt%,液相介质占分散体总量10-90wt%;核-壳结构双功能纳米颗粒的一维尺寸为2-80nm;优选地,所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量15-50wt%,表面改性剂占分散体总量1-20wt%,液相介质占分散体总量30-80wt%;更优选地,所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量20-40wt%,表面改性剂占分散体总量1-10wt%,液相介质占分散体总量50-70wt%。
优选地,所述具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核选自氧化铈、氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铝、掺杂氧化锌、掺杂氧化钛中的一种或多种。
优选地,所述掺杂氧化锌中的掺杂元素选自铝、钙、镓、镉、铈、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛中的一种或多种,所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为10-30:100。
优选地,所述掺杂氧化钛中的掺杂元素选自锌、锡、镧中的一种或多种,所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为10-30:100。
优选地,所述具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳为掺杂氧化锡、掺杂氧化铟、钨青铜类化合物、钼青铜类化合物、钨钼青铜类化合物中的一种或多种。
优选地,所述掺杂氧化锡中的掺杂元素选自铟、锑、钛、锌、钨、氟、铁、银、铂中的一种或多种,掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为10-30:100。
优选地,所述掺杂氧化铟中的掺杂元素选自锡、锑、钛、钨、铜、铁中的一种或多种,掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为1-50:100。更优选地,所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为10-30:100。
优选地,在所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物和钨钼青铜类化合物中,部分化合物中的钨或钼以+6价存在,其余化合物中的钨或钼以+5或+4价存在;所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物或钨钼青铜类化合物中的掺杂元素为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锗、锡、铝、镓、铟、银、金、钛和锆中的一种或两种,掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为10-30:100。
优选地,所述表面改性剂选自六偏磷酸钠、聚丙烯酸纳、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、醋酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、丙烯酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(简称:吐温)、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、正硅酸乙酯、乙烯基硅烷、聚醚硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
作为本技术方案的进一步改进,步骤S01和S11中,所述核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体的制备方法包括如下步骤:
S111、将金属氧化物内核前驱体溶于溶剂A中形成盐溶液,然后加入碱液,调节pH值,充分混合后,加入表面改性剂A进行反应;
S112、待反应液冷却至室温,离心并得到沉淀,分离沉淀,得到金属氧化物纳米颗粒,然后将其分散于液相介质中,得到具有紫外屏蔽功能的金属氧化物纳米颗粒液相分散体;该分散体均匀透明稳定;
S113、将掺杂氧化物外壳前驱体加入到步骤S112得到的分散体中,搅拌均匀,调节pH值,然后加入还原剂将反应液转移到高压釜中进行水热或溶剂热反应;
S114、待反应液冷却至室温,加入表面改性剂B进行反应,将反应产物用去离子水和乙醇洗涤,然后分散于液相介质中,得到核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体。
本发明制备方法合成的分散体成本低、工艺简单、易实现规模化生产;制备的核-壳结构双功能纳米颗粒同时具有良好的紫外线屏蔽和红外线阻隔功能,其分散体具有良好的稳定性和透明性。
在步骤S111中,表面改性剂A的添加的目的在于避免内核金属离子的团聚,保证金属离子的均匀分散,理想状态是保证每一个金属氧化物粒子内核外都覆盖相应的掺杂氧化物外壳。在步骤S114中,表面改性剂B的添加的目的在于保证双功能纳米颗粒在液相介质中的分散均匀,避免团聚。
优选地,步骤S111中,所述金属氧化物内核前驱体选自对应金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、醇盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐中的一种或多种,金属离子在盐溶液中的溶液浓度为0.1-1.0M。
优选地,步骤S111中,所述溶剂A选自水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种。
优选地,步骤S111中,所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺和三乙醇胺中的一种或多种,浓度为0.1-1.0M。
优选地,步骤S111中,所述表面改性剂A选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基硅烷、聚醚硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种;所述表面改性剂A加入量为理论产物中内核金属氧化物质量的0-20wt%。更优选地,所述表面改性剂A加入量为理论产物中内核金属氧化物质量的1-18wt%,或2-15wt%,或5-12wt%,或8-10wt%,最优选地,所述表面改性剂A加入量为理论产物中内核金属氧化物质量6-10wt%。
优选地,步骤S111中,所述的pH为7-11,反应温度为40-90℃,反应时间为0.5-5小时。更优选地,所述的pH为7-10,反应温度为50-80℃,反应时间为1-5小时;最优选地,所述的pH为8-9,反应温度为60-70℃,反应时间为2-4小时。
优选地,步骤S113中,所述掺杂氧化物外壳前驱体包括至少一种氧化物前驱体及至少一种掺杂元素前驱体。所述氧化物前驱体选自下述物质中的一种或多种:氯化亚锡、四氯化锡、硫酸亚锡、草酸亚锡、硝酸锡、氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、醋酸铟、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸乙酯、六氯化钨、四氯化钨、钨酸钾、钨酸铯、钨酸钠、钨酸铷、仲钨酸铵、偏钨酸铵、正钨酸铵、硅化钨、硫化钨、氯氧钨、一水合钨酸、偏钼酸铵、正钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸、硅化钼、硫化钼、氯氧钼、醇氧钼、五氯化钼、四氯化钼、溴化钼、氟化钼、碳化钼、碳氧化钼;所述掺杂元素前驱体选自掺杂元素的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、醇盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐中的一种或多种;所有金属离子的溶液浓度为0.1-1.0M。
优选地,步骤S113中,所述还原剂选自草酸、柠檬酸、甲醇、乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、乙醇胺、三乙醇胺、油胺、油酸、乙二胺、水合肼、草酸铵、氨水、硼氢化钠、硼氢化钾、硫化氢、次亚磷酸钠中的一种或两种,所述还原剂与钨和/或钼总量的摩尔比为1-30:1,或2-28:1,或5-25:1,或10-22:1,或15-20:1,最优选的是15-20:1。
优选地,步骤S113中,所述调节pH值是指加入酸性物质调节反应液的pH至1-6.5或加入碱性物质调节溶液的pH至7.5-12;其中,酸性物质选自盐酸、硝酸、硫酸、草酸、柠檬酸和醋酸中的一种或两种;碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺和三乙醇胺中的一种或两种。
优选地,步骤S113中,所述水热或溶剂热反应在无氧的条件下进行,反应温度为100-300℃,反应时间为1-48小时。反应温度还可为100-300℃,或100-250℃,或100-200℃,或100-150℃,或150-300℃,或150-250℃,或150-200℃,或200-300℃,或200-250℃,最优选的反应温度为200-250℃;反应时间还可为1-40小时,或1-30小时,或1-20小时,或1-10小时,或5-48小时,或5-40小时,或5-30小时,或5-20小时,或10-48小时,或10-40小时,或10-30小时,或20-48小时,最优选的反应温度为20-30小时。
优选地,步骤S114中,所述表面改性剂B选自选自六偏磷酸钠、聚丙烯酸纳、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、醋酸钠、聚乙烯醇、聚氧乙烯、丙烯酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(简称:吐温)、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、正硅酸乙酯、乙烯基硅烷、聚醚硅烷、γ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或两种,加入量为理论产物中核-壳型纳米颗粒质量的0.1-20wt%;优选地,所述表面改性剂B加入量为理论产物中核-壳型纳米颗粒质量的1-18wt%,或3-16wt%,或5-12wt%,或7-10wt%;最优选为7-10wt%。该表面改性剂B部分覆盖在双功能纳米颗粒外壳表面,还有部分分散在液体介质中,促进双功能纳米颗粒在液体介质中的均匀分散。
优选地,步骤S114中,所述的反应温度为60-90℃,反应时间为0.5-5小时。
上述步骤S111中使用的表面改性剂A反应后大部分离心分离排除掉,步骤S4中使用的表面改性剂B反应后,部分覆盖在双功能纳米颗粒外壳表面,还有部分分散在液体介质中,促进双功能纳米颗粒在液体介质中的均匀分散。所以,一般情况所用的表面改性剂总用量要大于最终产品中表面改性剂的量。
优选地,步骤S112和步骤S114中,所述液相介质选自水、甲醇、乙醇、甲苯、丁酮、乙酸乙酯、苯酚、环己酮、四氢呋喃、卤代烷烃、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯或三甘醇二-2-乙基己酸酯中的一种。
本发明采用核-壳结构双功能纳米颗粒分散体,先制备具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核,再通过水热或溶剂热法将具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物包覆于内核表面,最后制得透明性良好、均匀稳定的纳米颗粒液相透明分散体。一方面,与传统的纳米粉体相比,分散体中的纳米颗粒在液相介质中存在更多的相互作用力,使其保持均一规则的形貌和尺寸,并能稳定地分散,有利于在后续的应用中降低纳米颗粒团聚的可能性,从而制备出性能更加优异的复合材料;另一方面,利用核-壳结构双功能纳米颗粒分散体,可一定程度上避免不同功能的纳米分散体混合使用时造成的颗粒团聚,并且能够减少制备和使用过程中消耗的表面改性剂用量,节约成本。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明,本发明中的各原料均可通过市售购买获得,本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较,本发明具有如下有益效果:
1)本发明提供的多腔纳米复合节能片材中置玻璃,在保持一定的透明性基础上,即能有效阻隔太阳光中的红外线和紫外线辐射,又能发挥多腔玻璃隔热保温的作用,使得该玻璃节能效果大大加强;
2)本发明采用透明纳米复合片材,有效地降低玻璃自重,减轻了建筑窗体承重负荷,使玻璃的运输、安装和使用更加便利;
3)本发明中使用的核-壳结构双功能纳米颗粒分散体以单颗粒的形式,避免了不同功能分散体混合使用过程中可能会造成的颗粒团聚,并且降低了表面改性剂的用量,节约成本;
4)本发明提供的多腔纳米复合节能片材中置玻璃的制备方法简单,工艺简便易行,易于规模化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1的核-壳型ATO@氧化钛纳米颗粒的XRD图;
图2为实施例1的核-壳型ATO@氧化钛分散体的TEM照片;
图3为实施例5的核-壳型铯钨青铜@氧化锌纳米颗粒的XRD图;
图4为实施例5的核-壳型铯钨青铜@氧化锌分散体的TEM照片;
图5为实施例17的两腔纳米复合节能片材中置玻璃的结构示意图;
图6为实施例18的三腔纳米复合节能片材中置玻璃的结构示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法,包括如下步骤:
S111、称取7.11g四氯化钛溶于40mL乙醇中,将0.5mol/L氢氧化钠乙醇溶液加入到上述金属盐溶液中,并充分的混合,调节pH为9,加入0.60g 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在60℃下反应2小时;
S112、待反应液冷却至室温,离心得到沉淀,用去离子水和乙醇洗涤沉淀,然后将沉淀分散在乙醇中,得到固含量为20wt%的高透明氧化钛分散体;
S113、称取2.14g四氯化锡和0.74g氯化锑加入到上述分散体中,充分混合后,用0.1mol/L氨水溶液调节pH为8,然后转移到高压釜中,在200℃下反应16小时;
S114、反应液冷却至室温后,加入0.43g油酸钠,在70℃下进行反应1小时,然后将产物用去离子水和乙醇洗涤,干燥后将其分散在乙醇中,得到固含量为30wt%的核-壳结构双功能纳米颗粒ATO@氧化钛透明分散体。
制得的分散体中,核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化钛,“壳”为ATO,固含量30wt%,颗粒一维尺寸6-8nm,表面改性剂为油酸钠,液体介质为乙醇,静置90天无沉降。
将上述分散体稀释至浓度为1wt%的溶液,进行光学性能测试,其可见光透过率为89.2%,紫外线屏蔽率为98.7%,红外线阻隔率为75.7%。
图1为本实施例的核-壳型ATO@氧化钛纳米颗粒的XRD图。
图2为本实施例的核-壳型ATO@氧化钛分散体的TEM照片。
实施例2
一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法,包括如下步骤:
S111、称取7.67g醋酸锌溶于40mL乙醇中,将0.3mol/L氢氧化钠乙醇溶液加入到上述金属盐溶液中,并充分的混合,调节pH为8,然后加入1.25g正辛基三甲氧基硅烷,在70℃下反应3小时;
S112、待反应液冷却至室温,离心得到沉淀,用去离子水和乙醇洗涤沉淀,然后将沉淀分散在乙醇中,得到固含量为40wt%的高透明氧化锌分散体;
S113、称取3.13g四氯化锡和0.92g氯化锑加入到上述氧化锌分散体,充分混合后,用0.3mol/L氨水溶液调节pH为9,然后转移到高压釜中,在210℃下反应24小时;
S114、反应液冷却至室温后,加入0.23g吐温,在80℃下进行反应3小时,然后将产物用去离子水和乙醇洗涤,干燥后将其分散在丙酮中,得到固含量为40wt%的透明ATO@氧化锌分散体。
制得的分散体中,核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化锌,“壳”为ATO,固含量40wt%,颗粒一维尺寸5-10nm,表面改性剂为吐温,液体介质为丙酮,静置30天无沉降。
将上述分散体稀释至浓度为1wt%的溶液,进行光学性能测试,其可见光透过率为87.5%,紫外线屏蔽率为98.3%,红外线阻隔率为78.7%。
实施例3
一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法,包括如下步骤:
S111、称取5.75g硫酸锌以及0.94g氯化铝溶于50mL乙醇中,将0.2mol/L氨水乙醇溶液加入到上述金属盐溶液中,并充分的混合,调节pH为9,加入0.60g 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,在60℃下反应2小时;
S112、待反应液冷却至室温,离心得到沉淀,用去离子水和乙醇洗涤沉淀,然后将沉淀分散在乙醇中,得到固含量为20wt%的高透明铝掺杂氧化锌分散体;
S113、称取2.43g四氯化锡和0.84g氯化锑加入到上述分散体中,充分混合后,用0.1mol/L氨水溶液调节pH至8,然后转移到高压釜中,在170℃下反应16小时;
S114、反应液冷却至室温后,加入0.87g油酸钠,在70℃下进行反应3小时,然后将产物用去离子水和乙醇洗涤,干燥后将其分散在乙酸乙酯中,得到固含量为30wt%的透明ATO@铝掺杂氧化锌分散体。
制得的分散体中,核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为铝掺杂氧化锌,“壳”为ATO,固含量30wt%,颗粒一维尺寸8-14nm,表面改性剂为油酸钠,液体介质为乙酸乙酯,静置30天无沉降。
将上述分散体稀释至浓度为1wt%的溶液,进行光学性能测试,其可见光透过率为87.3%,紫外线屏蔽率为99.1%,红外线阻隔率为81.5%。
实施例4
一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法,包括如下步骤:
S111、称取6.75g六水硝酸铈溶于50mL水中,将0.4mol/L乙二胺溶液加入到上述金属盐溶液中,并充分的混合,调节pH为8,加入0.37gγ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷,在50℃下反应1小时;
S112、待反应液冷却至室温,离心得到沉淀,用去离子水和乙醇洗涤沉淀,然后将沉淀分散在乙醇中,得到固含量为30wt%的高透明氧化铈分散体;
S113、称取1.21g钨酸钾和0.08g硝酸锂加入到上述分散体中,充分混合后,用1mol/L盐酸溶液调节pH至2.5,然后加入6.64g丙三醇,将反应液转移到高压釜中,在180℃下反应24小时;
S114、反应液冷却至室温后,加入0.45g二甲基乙烯基乙氧基硅烷,在70℃下进行反应2小时,然后将产物用去离子水和乙醇洗涤,干燥后将其分散在丙酮中,得到固含量为40wt%的透明锂钨青铜@氧化铈分散体。
制得的分散体中,核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化铈,“壳”为锂钨青铜,固含量40wt%,颗粒一维尺寸12-18nm,表面改性剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷,液体介质为丙酮,静置15天无沉降。
将上述分散体稀释至浓度为1wt%的溶液,进行光学性能测试,其可见光透过率为76.5%,紫外线屏蔽率为98.1%,红外线阻隔率为79.6%。
实施例5
一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法,包括如下步骤:
S111、称取5.65g氯化锌溶于50mL甲醇中,将0.5mol/L氨水甲醇溶液加入到上述金属盐溶液中,并充分的混合,调节pH为7,加入0.25g甲基丙烯酰氧基硅烷,在60℃下反应2小时;
S112、待反应液冷却至室温,离心得到沉淀,用去离子水和乙醇洗涤沉淀,然后将沉淀分散在水中,得到固含量为40wt%的高透明氧化锌分散体;
S113、称取4.71g氯化钨和0.36g氢氧化铯加入到上述分散体中,充分混合后,加入,搅拌均匀,再加入12.3g草酸,然后将反应液转移到高压釜中,在190℃下反应12小时;
S114、反应液冷却至室温后,加入0.45g十二烷基苯磺酸钠,在70℃下进行反应2小时,然后将产物用去离子水和乙醇洗涤,干燥后将其分散在乙酸乙酯中,得到固含量为35wt%的透明铯钨青铜@氧化锌分散体。
制得的分散体中,核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化锌,“壳”为铯钨青铜,固含量35wt%,颗粒一维尺寸6-10nm,表面改性剂为十二烷基苯磺酸钠,液体介质为乙酸乙酯,静置30天无沉降。
将上述分散体稀释至浓度为1wt%的溶液,进行光学性能测试,其可见光透过率为78.9%,紫外线屏蔽率为99.6%,红外线阻隔率为82.8%。
图3为本实施例的核-壳型铯钨青铜@氧化锌纳米颗粒的XRD图。
图4为本实施例的核-壳型铯钨青铜@氧化锌分散体的TEM照片。
实施例6
一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法,包括如下步骤:
S111、称取3.78g四氯化钛以及0.45g硝酸铜溶于50mL丙酮中,将0.4mol/L氢氧化钾丙酮溶液加入到上述金属盐溶液中,并充分的混合,调节pH为10,加入0.30g聚乙烯吡咯烷酮,在60℃下反应2小时;
S112、待反应液冷却至室温,离心得到沉淀,用去离子水和乙醇洗涤沉淀,然后将沉淀分散在乙醇中,得到固含量为30wt%的透明铜掺杂氧化钛分散体;
S113、称取1.71g五氯化钼和0.24g硝酸铟加入到上述分散体中,充分混合后,再加入11.5g柠檬酸,然后将反应液转移到高压釜中,在250℃下反应36小时;
S114、反应冷却至室温后,加入0.56g十六烷基三甲氧基硅烷,在80℃下进行反应3小时,然后将产物用去离子水和乙醇洗涤,干燥后将其分散在甲苯中,得到固含量为35wt%的透明铯钼青铜@铜掺杂氧化钛分散体。
制得的分散体中,核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为铜掺杂氧化钛,“壳”为铯钼青铜,固含量35wt%,颗粒一维尺寸8-16nm,表面改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷,液体介质为甲苯,静置40天无沉降。
将上述分散体稀释至浓度为1wt%的溶液,进行光学性能测试,其可见光透过率为85.7%,紫外线屏蔽率为98.4%,红外线阻隔率为83.6%。
实施例7
一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法,包括如下步骤:
S111、称取7.89g九水硝酸铝溶于50mL水中,将0.4mol/L氢氧化钠溶液加入到上述金属盐溶液中,并充分的混合,调节pH为8,加入0.21g甲基丙烯酰氧基硅烷,在60℃下反应1小时;
S112、待反应液冷却至室温,离心得到沉淀,用去离子水和乙醇洗涤沉淀,然后将沉淀分散在水中,得到固含量为40wt%的高透明氧化铝分散体;
S113、称取1.68g钨酸钠、0.09g硫酸钾和0.12g硫酸钠加入到上述分散体中,充分混合后,用3mol/L硫酸溶液调节pH至7.5,再加入7.5g乙二胺,然后将反应液转移到高压釜中,在260℃下反应16小时;
S114、反应液冷却至室温后,加入1.45g聚丙烯酸钠,在80℃下进行反应3小时,然后将产物用去离子水和乙醇洗涤,干燥后将其分散在水中,得到固含量为30wt%的透明钠钾钨青铜@氧化铝分散体。
制得的分散体中,核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化铝,“壳”为钠钾钨青铜,固含量30wt%,颗粒一维尺寸10-15nm,表面改性剂为聚丙烯酸钠,液体介质为水,静置14天无沉降。
将上述分散体稀释至浓度为1wt%的溶液,进行光学性能测试,其可见光透过率为82.6%,紫外线屏蔽率为97.5%,红外线阻隔率为86.1%。
实施例8
一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法,包括如下步骤:
S111、称取4.28g硝酸锌和0.56g硝酸银溶于50mL丙酮中,将0.6mol/L氨水溶液加入到上述金属盐溶液中,并充分的混合,调节pH为7,加入0.32g 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,在80℃下反应2小时;
S112、待反应液冷却至室温,离心得到沉淀,用去离子水和乙醇洗涤沉淀,然后将沉淀分散在乙醇中,得到固含量为35wt%的高透明银掺杂氧化锌分散体。
S113、称取1.02g偏钨酸铵、0.22g仲钼酸铵、0.31g硝酸铟和0.08g硝酸镁加入到上述分散体中,充分混合后,再加入6.9g丙三醇,然后将反应液转移到高压釜中,在170℃下反应18小时;
S114、反应液冷却至室温后,加入0.65g甲基丙烯酰氧基硅烷,在80℃下进行反应3小时,然后将产物用去离子水和乙醇洗涤,干燥后将其分散在乙二醇中,得到固含量为15wt%的透明镁铟钨钼青铜@银掺杂氧化锌分散体。
制得的分散体中,核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为银掺杂氧化锌,“壳”为镁铟钨钼青铜,固含量15wt%,颗粒一维尺寸8-18nm,表面改性剂为甲基丙烯酰氧基硅烷,液体介质为乙二醇,静置60天无沉降。
将上述分散体稀释至浓度为1wt%的溶液,进行光学性能测试,其可见光透过率为85.1%,紫外线屏蔽率为99.5%,红外线阻隔率为86.2%。
对比例1
重复实施例1,不同之处在于:步骤S1中,不加入0.60g 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在60℃下反应2小时,而是直接进入步骤S2。
可以看出:步骤S1反应液出现团聚现象,经步骤S2离心得到沉淀后,不能再均匀分散于液相介质中。
对比例2
重复实施例2,不同之处在于:步骤S4中,不加入表面改性剂0.43g油酸钠。
可以看出:步骤S4得到的双功能纳米颗粒在分散体中经过18小时会出现团聚现象。
对比例3
按照实施例1中原料用量和实验条件,不同之处在于:分别制备氧化钛分散体和ATO分散体,然后混合搅拌均匀,得到混合颗粒分散体。
可以看出:上述实验得到的混合颗粒分散体中经过3小时会出现团聚现象。
对比例4
重复对比例3,不同之处在于:3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量提高到0.85g,油酸钠用量提高到0.64g。
可以看出:上述实验得到的混合颗粒分散体,静置30天无沉降。
实施例9
一种透明纳米复合片材,包括聚合物、具有紫外线屏蔽和红外线阻隔性能的核-壳结构双功能纳米颗粒和增塑剂;各组分含量为:聚合物60wt%,核-壳结构双功能纳米颗粒35wt%,增塑剂5wt%。
上述的透明纳米复合片材中的聚合物为EVA,核-壳型双功能纳米颗粒为ATO包覆氧化钛,增塑剂为三甘醇二-2-乙基己酸酯。
上述透明纳米复合片材的制作方法,包括以下步骤:
1)将EVA和三甘醇二-2-乙基己酸酯加入到挤出机中,在160℃下预混20分钟;
2)加入ATO包覆氧化钛纳米分散体,控制挤出温度为180℃,进行熔融共混挤出,得混合料;
3)将挤出的混合料送入多辊压延机中进行压延出片,制得厚度为1mm的片材;
4)按照常规工序进行片材的切割、卷取、包装工序,制得成品片材。
所述ATO包覆氧化钛分散体使用的是实施例1制备出的分散体,该分散体中核-壳型双功能纳米颗粒“核”为氧化钛,“壳”为ATO,固含量30wt%,颗粒一维尺寸6-8nm,表面改性剂为油酸钠,液体介质为乙醇。
实施例10
一种透明纳米复合片材,包括聚合物、具有紫外线屏蔽和红外线阻隔性能的核-壳结构双功能纳米颗粒和增塑剂;各组分含量为:聚合物70wt%,核-壳结构双功能纳米颗粒10wt%,增塑剂20wt%。
上述的透明纳米复合片材中的聚合物为EVA,核-壳型双功能纳米颗粒为铯钨青铜包覆氧化锌,增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
上述纳米复合片材的制作方法,包括以下步骤:
1)将EVA溶解在乙酸乙酯中,待完全溶解后加入铯钨青铜包覆氧化锌纳米颗粒的分散体,充分搅拌、混合均匀后,得到待干燥溶液体系,干燥后得到母料;
2)向步骤1)中制得的母料中加入增塑剂邻苯二甲酸二辛酯,在搅拌机中充分均匀混合,然后,控制挤出温度为160-240℃,进行熔融共混挤出,得混合料;
3)将混合料送入多辊压延机中进行压延出片,制得厚度为2mm的片材;
4)按照常规工序进行片材的切割、包装工序,制得成品片材。
所述铯钨青铜包覆氧化锌纳米分散体使用的是实施例5制备出的分散体,该分散体中核-壳型双功能纳米颗粒“核”为氧化锌,“壳”为铯钨青铜,固含量35wt%,颗粒一维尺寸6-10nm,表面改性剂为十二烷基苯磺酸钠,液体介质为乙酸乙酯。
实施例11
一种透明纳米复合片材,包括聚合物、具有紫外线屏蔽和红外线阻隔性能的核-壳结构双功能纳米颗粒和增塑剂;各组分含量为:聚合物95wt%,核-壳结构双功能纳米颗粒5wt%。
上述的透明纳米复合片材中的聚合物为PMMA,核-壳型双功能纳米颗粒为钠钾钨青铜包覆氧化铝。
上述纳米复合片材的制作方法,包括以下步骤:
1)将钠钾钨青铜包覆氧化铝纳米颗粒分散体与甲基丙烯酸甲酯混合,充分搅拌、混合均匀后,得到待进行聚合反应的液相体系,甲基丙烯酸甲酯在混合液中的浓度为95wt%,钠钾钨青铜包覆氧化铝纳米颗粒的含量为5wt%;
2)向步骤1)中制得的液相体系中加入过氧化二苯甲酰,进行聚合反应;
3)将反应后得到的产品熔融挤出后送入多辊压延机中进行压延出片,制得厚度为4mm的透明纳米复合片材。
4)按照常规工序进行片材的切割、包装工序,制得成品片材。
所述钠钾钨青铜包覆氧化铝纳米分散体使用的是实施例7制备出的分散体,该分散体中核-壳型双功能纳米颗粒“核”为氧化铝,“壳”为钠钾钨青铜,固含量30wt%,颗粒一维尺寸10-15nm,表面改性剂为聚丙烯酸钠,液体介质为水。
实施例12
重复实施例9,其不同之处仅在于:所述的聚合物使用PS;所述核-壳型双功能纳米颗粒分散体使用实施例2所得的分散体,其中,核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化锌,“壳”为ATO,固含量40wt%,颗粒一维尺寸5-10nm,表面改性剂为吐温,液体介质为丙酮。
实施例13
重复实施例9,其不同之处仅在于:所述的聚合物使用PMMA;所述核-壳型双功能纳米颗粒分散体使用实施例3所得的分散体,其中,核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为铝掺杂氧化锌,“壳”为ATO,固含量30wt%,颗粒一维尺寸8-14nm,表面改性剂为油酸钠,液体介质为乙酸乙酯。
实施例14
重复实施例9,其不同之处仅在于:所述的聚合物使用ABS;所述核-壳型双功能纳米颗粒分散体使用实施例4所得的分散体,其中,核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化铈,“壳”为锂钨青铜,固含量40wt%,颗粒一维尺寸12-18nm,表面改性剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷,液体介质为丙酮。
实施例15
重复实施例10,其不同之处仅在于:所述的聚合物使用PU;所述核-壳型双功能纳米颗粒分散体使用实施例6所得的分散体,其中,核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为铜掺杂氧化钛,“壳”为铯钼青铜,固含量35wt%,颗粒一维尺寸8-16nm,表面改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷,液体介质为甲苯。
实施例16
重复实施例11,其不同之处仅在于:所述的聚合物使用PET;所述核-壳型双功能纳米颗粒分散体使用实施例8所得的分散体,其中,核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为银掺杂氧化锌,“壳”为镁铟钨钼青铜,固含量15wt%,颗粒一维尺寸8-18nm,表面改性剂为甲基丙烯酰氧基硅烷,液体介质为乙二醇。
实施例17
如图5所示,一种两腔纳米复合节能片材中置玻璃,包括两层透明玻璃板1、2,一片透明纳米复合片材3和间隔条4;在两层透明玻璃板1、2之间设置透明纳米复合片材3;透明玻璃板1、2和透明纳米复合片材3的四周外缘之间设有间隔条4,使得两层透明玻璃板1、2内部形成两个腔体5,腔体5内部填充有空气;所述间隔条4与透明玻璃板1、2和透明纳米复合片材3的连接处通过密封胶密封固定。
一种两腔纳米复合节能片材中置玻璃,制作方法如下:
1)将两片6mm透明玻璃板1、2清理干净;
2)将一片透明纳米复合片材3置于两片透明玻璃板1、2之间,透明玻璃板1、2和透明纳米复合片材3的四周外边沿间设间隔条4,用粘结剂固定,然后固定于挤压机上挤压;
3)向两片透明玻璃板1、2之间的空腔5内充入气体,然后在透明玻璃板1、2、透明纳米复合片材3和间隔条4的连接处用高气密性的密封胶封装,待密封胶和粘合剂固化干燥后,得到两腔纳米复合节能片材中置玻璃。
所述透明纳米复合片材使用的是实施例10制备出的片材。该片材中,聚合物为EVA,含量为70wt%;核-壳型双功能纳米颗粒为铯钨青铜包覆氧化锌,含量为10wt%;增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯,含量为20wt%。
所得的两腔纳米复合节能片材中置玻璃性能如下:可见光透过率为70%,传热系数为1.8W/m2·K,遮阳系数为0.42,具有良好的遮阳与节能效果。
实施例18
如图6所示,一种三腔纳米复合节能片材中置玻璃,包括两层透明玻璃板1、2,两片透明纳米复合片材3和间隔条4;在两层透明玻璃板1、2之间均匀设置两片透明纳米复合片材3,透明玻璃板1、2和透明纳米复合片材3的四周外缘之间设有间隔条4;更具体的,所述间隔条4为整体结构,内侧表面具有两个凹槽,两片透明纳米复合片材3的端面固定于该凹槽内,使得两层透明玻璃板1、2内部形成三个腔体5,腔体5内部填充有氩气;所述间隔条4与透明玻璃板1、2和透明纳米复合片材3的连接处通过密封胶密封固定。
一种三腔纳米复合节能片材中置玻璃,制作方法如下:
1)将两片厚度为8mm的钢化玻璃片1、2清理干净,用粘结剂将间隔条4粘在钢化玻璃片1的四周;
2)将两片透明纳米复合片材3置于间隔条4的凹槽中,然后将钢化玻璃片1固定于挤压机上,再将钢化玻璃片2对齐放置并粘结牢固;
3)向钢化玻璃片1、2内部空腔5内充入氩气,然后将间隔条4与钢化玻璃片1、2和透明纳米复合片材3的连接处用高气密性的密封胶封装,待密封胶和粘合剂固化干燥后,得到三腔纳米复合节能片材中置玻璃。
所述透明纳米复合片材使用的是实施例11制备出的片材。该片材中,聚合物为PMMA,含量为95wt%;核-壳型双功能纳米颗粒为钠钾钨青铜包覆氧化铝,含量为5wt%。
所得的三腔纳米复合节能片材中置玻璃性能如下:可见光透过率为66%,传热系数为1.1W/m2·K,遮阳系数为0.35,具有良好的遮阳与节能效果。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.多腔纳米复合节能片材中置玻璃,其特征在于:包括两层透明玻璃板、至少一层包含具有紫外线屏蔽和红外线阻隔性能的核-壳结构双功能纳米颗粒的透明纳米复合片材和间隔条;在两层透明玻璃板之间设置透明纳米复合片材,在透明玻璃板和透明纳米复合片材的四周外边沿之间设有间隔条,两层透明玻璃板内部被透明纳米复合片材分隔成多个腔体,腔体中填充有气体;所述间隔条与透明玻璃板和透明纳米复合片材的连接处通过密封胶密封固定。
2.根据权利要求1所述的中置玻璃,其特征在于:所述气体为空气、惰性气体或空气与惰性气体的混合气体;其中,惰性气体选自氦气、氩气、氙气中的一种;
优选地,所述两层透明玻璃板为浮法玻璃、夹胶玻璃、钢化玻璃或半钢化玻璃中的一种或两种,厚度为1-15mm。
3.根据权利要求1所述的中置玻璃,其特征在于:所述透明纳米复合片材,包括聚合物、具有紫外线屏蔽和红外线阻隔性能的核-壳结构双功能纳米颗粒及增塑剂,各组分重量份数为:聚合物45-99.8份,核-壳结构双功能纳米颗粒0.2-50份,增塑剂0-39.9份;
优选地,所述透明纳米复合片材,包括聚合物50-90份,核-壳结构双功能纳米颗粒10-40份,增塑剂1-30份;更优选的,所述透明纳米复合片材,包括聚合物50-80份,核-壳结构双功能纳米颗粒20-30份,增塑剂5-15份;最优选地,所述透明纳米复合片材,包括聚合物60-70份,核-壳结构双功能纳米颗粒25-30份,增塑剂5-10份;
优选地,所述透明纳米复合片材的厚度为0.1-10mm。
4.根据权利要求3所述的中置玻璃,其特征在于:
所述聚合物选自聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸类树脂、环氧树脂中的一种或多种;
优选地,所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或3所述的中置玻璃,其特征在于:
所述核-壳结构双功能纳米颗粒包括具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核和覆盖在金属氧化物内核外具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳,外壳与内核化合物的摩尔比为1-50:100;一维尺寸为2-80nm;更优选地,所述外壳与内核化合物的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述外壳与内核化合物的摩尔比为10-30:100;
进一步地,所述具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核选自氧化铈、氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铝、掺杂氧化锌、掺杂氧化钛中的一种或多种;
进一步地,所述掺杂氧化锌中的掺杂元素选自铝、钙、镓、镉、铈、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛中的一种或多种,所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为10-30:100;
进一步地,所述掺杂氧化钛中的掺杂元素选自锌、锡、镧中的一种或多种,所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为10-30:100;
进一步地,所述具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳选自掺杂氧化锡、掺杂氧化铟、掺杂氧化钒、钨青铜类化合物、钼青铜类化合物、钨钼青铜类化合物中的一种或多种;
进一步地,所述掺杂氧化锡中的掺杂元素选自铟、锑、钛、锌、钨、氟、铁、银、铂中的一种或多种,掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为10-30:100;
进一步地,所述掺杂氧化铟中的掺杂元素选自锡、锑、钛、钨、铜、铁中的一种或多种,掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为10-30:100;
进一步地,所述掺杂氧化钒中的掺杂元素选自钨、钼、铌、铬、铜、银、镧、铈、镨、钕、钛、铝、钽、锰、氟、氮和氢中的一种或多种,掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.2-20:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.5-15:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.5-10:100;
进一步地,所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物或钨钼青铜类化合物中的掺杂元素为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锗、锡、铝、镓、铟、银、金、钛和锆中的一种或两种,掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为10-30:100。
6.根据权利要求1所述的中置玻璃,其特征在于:所述间隔条为铝合金或塑料材质,并在其内部填充分子筛;优选地,所述间隔条内侧表面具有一个或多个凹槽,透明纳米复合片材的端面位于该凹槽内。
7.如权利要求1-6中任一所述多腔纳米复合节能片材中置玻璃的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1-1、将两片透明玻璃板清理干净;
S2-1、将一片或多片的透明纳米复合片材置于两片透明玻璃板之间,透明玻璃板和透明纳米复合片材的四周外边缘之间设间隔条,用粘结剂固定,然后固定于挤压机上挤压;
S3-1、向两层透明玻璃板之间的空腔内充入气体,然后在透明玻璃板、透明纳米复合片材和间隔条的连接处用高气密性的密封胶封装,待密封胶和粘合剂固化干燥后,得到多腔纳米复合节能片材中置玻璃;
或,
S1-2、将两片玻璃清理干净,用粘结剂将间隔条粘在其中一片玻璃的四周;
S2-2、将一片或多片的透明纳米复合片材置于间隔条的凹槽中,然后将该片玻璃固定于挤压机上,再将另外一片玻璃对齐放置并粘结牢固;
S3-2、向玻璃内部空腔内充入气体,然后将两片玻璃的边缘之间用高气密性的密封胶封装,待密封胶和粘合剂固化干燥后,得到成品。
8.根据权利要求7所述制备方法,其特征在于,步骤S2-1和S2-2中,所述透明纳米复合片材的制备方法,包括如下步骤:
S01、将聚合物和增塑剂充分混合后加入到挤出机中,在150-250℃下进行熔融预混1-30分钟;
S02、加入核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体,同时,控制挤出温度为150-280℃,进行熔融共混挤出;
S03、将挤出的混合料送入多辊压延机中进行压延出片,制得透明纳米复合片材;
或采用如下步骤:
S11、将聚合物溶解在液相介质中,制成一定浓度的树脂溶液,然后加入含同种液相介质的核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体,充分搅拌、混合均匀后,得到待干燥溶液体系,聚合物在混合液中的浓度为0.5-20wt%,干燥后得到母料,母料中聚合物的含量为30-90wt%、核-壳结构双功能纳米颗粒的含量为10-70wt%;
S12、向步骤S11中制得的母料中加入增塑剂,在搅拌机中充分均匀混合,然后,控制挤出温度为150-280℃,进行熔融共混挤出;
S13、将挤出的混合料送入多辊压延机中进行压延出片,制得透明纳米复合片材;
或采用如下步骤:
S21、将核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体直接与聚合物单体混合,或者将分散体中的纳米颗粒转相到聚合物单体中,充分搅拌、混合均匀后,得到待进行聚合反应的液相体系,单体在混合液中的浓度为50-95wt%,核-壳结构双功能纳米颗粒的含量为5-50wt%;
S22、向步骤S21中制得的液相体系中加入引发剂,进行聚合反应;
S23、将反应后得到的产品经熔融挤出后送入多辊压延机中进行压延出片,制得透明纳米复合片材。
9.根据权利要求8所述制备方法,其特征在于:
步骤S11中,所述液相介质选自水、甲醇、乙醇、甲苯、丁酮、乙酸乙酯、苯酚、环己酮、四氢呋喃、卤代烷烃的一种。
10.根据权利要求8所述制备方法,其特征在于:步骤S01、S11和S21中,所述核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体包括核-壳结构双功能纳米颗粒、表面改性剂和液相介质;其中核-壳结构双功能纳米颗粒包括具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核和覆盖在金属氧化物内核外具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳;所述核-壳结构双功能纳米颗粒均匀地分散在含有表面改性剂的液相介质中;
优选地,所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量8-60wt%,表面改性剂占分散体总量0.1-30wt%,液相介质占分散体总量10-90wt%;核-壳结构双功能纳米颗粒的一维尺寸为2-80nm;优选地,所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量15-50wt%,表面改性剂占分散体总量1-20wt%,液相介质占分散体总量30-80wt%;更优选地,所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量20-40wt%,表面改性剂占分散体总量1-10wt%,液相介质占分散体总量50-70wt%;
优选地,所述具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核选自氧化铈、氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铝、掺杂氧化锌、掺杂氧化钛中的一种或多种;
优选地,所述掺杂氧化锌中的掺杂元素选自铝、钙、镓、镉、铈、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛中的一种或多种,所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为10-30:100;
优选地,所述掺杂氧化钛中的掺杂元素选自锌、锡、镧中的一种或多种,所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为10-30:100;
优选地,所述具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳为掺杂氧化锡、掺杂氧化铟、钨青铜类化合物、钼青铜类化合物、钨钼青铜类化合物中的一种或多种;
优选地,所述掺杂氧化锡中的掺杂元素选自铟、锑、钛、锌、钨、氟、铁、银、铂中的一种或多种,掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为10-30:100;
优选地,所述掺杂氧化铟中的掺杂元素选自锡、锑、钛、钨、铜、铁中的一种或多种,掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为1-50:100。更优选地,所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为10-30:100;
优选地,所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物或钨钼青铜类化合物中的掺杂元素为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锗、锡、铝、镓、铟、银、金、钛和锆中的一种或两种,掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为1-50:100;更优选地,所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为5-40:100;最优选地,所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为10-30:100;
优选地,所述表面改性剂选自六偏磷酸钠、聚丙烯酸纳、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、醋酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、丙烯酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、正硅酸乙酯、乙烯基硅烷、聚醚硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
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