JP2023506855A - 融解媒体中での含浸による、電気化学的還元反応のための活性な電極層の製造方法 - Google Patents
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Abstract
電気化学的還元反応のための電極のための触媒材料を製造するための方法であって、該材料は、第VIB族中の少なくとも1種の金属からなる活性相と、導電性媒体とを含んでおり、該方法は、少なくとも以下の工程:a)導電性媒体を、水と接触させる工程;b)湿潤媒体を、第VIBからの少なくとも1種の金属を含んでいる少なくとも1種の水和された金属酸と接触させる工程であって、水和型金属酸の溶解温度は、20~100℃であり、金属酸と導電性媒体との間の重量比は、0.1~4である、工程;c)撹拌しながら、水和型金属酸の融解温度と100℃との間の温度に加熱する工程;d)100℃~600℃の温度で硫化工程を行う工程により行われる、方法。
Description
本発明は、電気化学的還元反応、特に、水素を製造するための液体電解質媒体中での水の電気分解に用いられ得る電極の分野に関する。
ここ数十年の間に、光起電力効果によって入射太陽光を電気に直接変換すること、風力タービンによって移動気団のエネルギーを電気に変換すること、または、水力発電方法によって高所で蒸発・凝縮した海洋水の位置エネルギーを電力に変換することを可能にする技術を改良するために、多大な研究および開発の努力がなされている。それらの断続的な性質に起因して、これらの再生可能エネルギーは、それらをエネルギー格納システムと組み合わせることによってアップグレードされるという利点を有し、それらの連続性の欠如が補われている。可能性として考えられるのは、電池、圧縮空気、リバーシブルダムまたはエネルギーキャリア、例えば水素である。水素の場合、水の電気分解が最も有利なルートである。なぜならこの方法は、クリーンな製造方法であり(再生可能エネルギー源と結合したときに炭素の放出がない)、かつ高純度の水素を提供するからである。
水の電気分解セルにおいて、水素発生反応(hydrogen evolution reaction:HER)がカソードにおいて起こり、酸素発生反応(oxygen evolution reaction:OER)がアノードにおいて起こる。全体的な反応は以下の通りである。
触媒は両方の反応に必要である。カソードにおいて水素分子を生じさせる反応のための触媒として、異なる金属が研究されてきた。今日、白金が、最も幅広く使用されている金属である。これは、他の金属と比較して白金がごくわずかな過電圧(水分子を分離するのに必要な電圧)を呈するからである。しかしながら、長期的にみると、この貴金属の希少性とコスト(25キロユーロ/kg超)は、水素セクターの経済的発展に対する障害となっている。このことが理由で、ここ数年の間、研究者たちは、天然に豊富に存在する安価な金属をベースとする、新規の白金フリーの触媒に向けて動き出している。
水の電気分解による水素の製造については、非特許文献1の著作に十分に記載されている。水の電気分解は、電流の助けを借りて、水をガス状のO2およびH2にブレイクダウンする電気分解法である。電気分解セルは、2つの電極-通常、不活性な金属(考慮される電位とpHのゾーンにおいて不活性)、例えば白金から作製されている-によって構成されている。2つの電極は、電解質(この例では、水自体)中に浸されて、直流電流源の両極に接続されている。
電流は、水(H2O)分子を、水酸化物(HO-)イオンと水素(H+)イオンとに解離させる:電気分解セルにおいて、水素イオンは、カソードのところで、酸化/還元反応において電子を受け取り、還元反応によりガス状水素分子(H2)を形成する:
水の電気分解による水素の製造のための触媒の組成および使用の詳細は、文献において幅広くカバーされ、過去十年内に開発下の有利な材料のファミリーをまとめた総説紙の言及がなされてよい:非特許文献2。ここで、著者は、硫化物、炭化物およびリン化物を、可能性のある新たな電気触媒として記載している。
硫化物相の中で、硫化モリブデンMoS2等のジカルコゲナイドは、それらの高い活性、それらの優れた安定性、およびそれらの利用可能性、ならびに、モリブデンおよび硫黄が地球上に豊富に存在する元素であり低コストであることから、水素発生反応(HER)に非常に有望な材料である。
MoS2をベースとする材料は、ラメラ構造を有し、それらの電気触媒活性を増大させる目的で、NiまたはCoによって促進され得る。活性相は、カソードからの電子の伝導が十分である場合、バルクの形態で使用され得、あるいはその他、担持された状態で使用され得、次いで、異なる性質の担体の役割を果たすようになされる。後者の場合、担体は、以下の特定の特性を有していなければならない:
- 活性相の分散を促進するための、高い比表面積;
- 非常に良好な電子伝導性;
- 水の電気分解条件(酸性媒体および高電位)下での化学的および電気化学的安定性。
- 活性相の分散を促進するための、高い比表面積;
- 非常に良好な電子伝導性;
- 水の電気分解条件(酸性媒体および高電位)下での化学的および電気化学的安定性。
炭素は、この用途において用いられる最も一般的な担体である。全体的な課題は、導電材料上に、この硫化物ベースの相を調製することにある。
高い触媒ポテンシャルを示す触媒は、担体の表面に完全に分散しており、かつ、高い活性相含有率を呈している、関連する活性相によって特徴付けられることが受け入れられている。理想的には、触媒は、高い活性表面積を広げながら、反応物質、この場合水に対する活性サイトのアクセス可能性を呈すべきことにも留意されるべきである。このことにより、前記触媒の構成担体に固有である構造およびテキスチャに関して具体的な制約がもたらされ得る。
水の電気分解のための触媒材料の活性相の形成に至る通常の方法は、「乾式含浸」技術または「過剰含浸」技術により、少なくとも1種の第VIB族金属と、場合による少なくとも1種の第VIII族金属とを含む前駆体(1種または複数種)を、含浸溶液の助けをかりて、担体上に堆積させることと、その後の、少なくとも1回の場合による熱処理を行って水を除去することと、上記のような活性相を生じさせる硫化の最終工程を行うこととからなる。
従来技術には、研究者たちが、塩または酸化物または七モリブデン酸アンモニウムの形態にあるMo前駆体の堆積と、その後に行われる、気相中または化学的還元剤の存在中での硫化の工程とを含む、いくつかの方法に取り組んでいたことが示されている。
例として、非特許文献3には、H2S/H2ガスの10/90比の混合物下、異なる温度でのMoO3の硫化による、MoS2触媒の合成が提供されている。非特許文献4には、ペルオキソポリモリブデン酸塩溶液からSi担体上にMoを電着させて、次いでH2S/H2ガスの10/90の比の混合物下、200℃で硫化の工程を実施することが提供されている。非特許文献5には、炭素担体に、七モリブデン酸アンモニウム水溶液を含浸させ、それを、空気中140℃で乾燥させて、次いでH2S/H2のガスの10/90の比の混合物下、450℃で4時間にわたり硫化を行うことが提供されている。非特許文献6には、七モリブデン酸アンモニウム水溶液を硫酸溶液と混合し、次いで、第2の工程において、硫化ナトリウム溶液を加えて、MoS2ナノ粒子を形成することによって、MoS2触媒を合成することが提供されている。
本出願人によって国内番号FR18/72176下に出願された特許出願(未だ公表されていない)には、電気化学的還元反応のための電極の触媒材料の調製方法であって、前記材料は、少なくとも1種の第VIB族金属をベースとする活性相と導電性担体とを含み、少なくとも以下の工程により行われる方法が記載されている:
- 前記担体を、少なくとも1種の第VIB族金属の少なくとも1種の前駆体を含有する少なくとも1種の溶液と接触させる工程;
- 250℃未満の温度での乾燥工程であって、この後に焼成工程を伴わない工程;
- 100~600℃の温度での硫化工程。
- 前記担体を、少なくとも1種の第VIB族金属の少なくとも1種の前駆体を含有する少なくとも1種の溶液と接触させる工程;
- 250℃未満の温度での乾燥工程であって、この後に焼成工程を伴わない工程;
- 100~600℃の温度での硫化工程。
したがって、上記の調製方法は全て、活性相の少なくとも1種の前駆体を含有する含浸溶液を用いる含浸工程を必要とする。
水の電気分解による水素の製造のための電極の触媒材料を調製する他の手段を見出すことが有利であるようであり、そのようにすることにより、向上した性能品質を有する新たな触媒材料を得ることが可能となる。
完全に異なる調製ルートは、融解媒体中での含浸である。この技術は、とりわけ刊行物(非特許文献7)に詳しく記載されているものであり、これは、融解液の多孔質体中への毛管現象による非加圧浸透に基づく単一工程方法に基づいている。
触媒作用の分野に適用すると、融解含浸は、多孔質担体を、比較的低い、特に分解温度よりも低い融解点を有する固体金属塩と混合し、次いで、混合を、前記金属塩の融解点を超える温度に加熱して、塩を担体中に融解させる工程からなる。
この技術は、それ故に、いくつかの利点によって、特に単純化された調製によって、従来の含浸から区別されている。実際のところ、金属前駆体が固体物の形態で使用されているため、それは溶液または溶媒の調製を必要としない。同様に、固体担体/塩の混合物を加熱した後に得られる触媒材料は、追加の乾燥工程を必要としない。加えて、融解含浸の主な利点に、単一の工程で、非常に高い金属含有率の触媒材料が得られ得るという事実がある。
しかしながら、この技術には、比較的低い融解点を有する金属塩、特にその分解温度より低い融解点を有する金属塩を必要とするという不利な点がある。第VIII族金属には、とりわけ、ニッケルまたはコバルトをベースとする硝酸塩水和物の形態で、そのような塩が存在するが、どの第VIB族塩も、これらの低い融解点の基準を満たさないようである。実際のところ、第VIB族金属をベースとする塩は、それらの融解点に到達する前にむしろ分解する傾向がある。
この状況において、本発明の目的の1つは、融解含浸によって調製される第VIB族金属をベースとする、電気化学的還元反応のための電極の触媒材料の調製方法を提案することにある。
「Hydrogen Production: Electrolysis」、2015年、Agata Godula- Jopek編
P. C. K. Vesborgら著、「Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Catalysts and Their PracticalImplementation」、2015年
Chenら著、「Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Catalysts and Their Practical Implementation」、2011年
Kibsgaardら著、「Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis」、2012年
Bondeら著、「Hydrogen evolution on nano-particulate transition metal sulfides」、2009年
Benckら著、「Amorphous Molybdenum Sulfide Catalysts for Electrochemical Hydrogen Production:Insights into the Origin of their Catalytic Activity」、2012年
P. E. de Jongh、T. M. Eggenhuisen著、「Melt Infiltration: an Emerging Technique for the Preparation of Novel Functional Nanostructured Materials」、Adv. Mater、2013年、第25巻、p.6672-6690
(発明の概要)
本発明の第1の主題は、電気化学的還元反応のための電極の触媒材料の調製方法であって、前記材料は、少なくとも1種の第VIB族金属をベースとする活性相と、導電性担体とを含み、第VIB族金属の含有率は、触媒材料の全重量に相対する第VIB族金属元素として表されて、4重量%~70重量%であり、以下の工程を含む、方法である:
a) 水を前記導電性担体と接触させて、湿潤導電性担体を得る工程、
b) 前記湿潤導電性担体を、少なくとも1種の第VIB族金属を含む少なくとも1種の金属酸水和物と接触させて、固体混合物を形成する工程であって、前記金属酸水和物の融解点は、20℃~100℃であり、前記金属酸対前記導電性担体の重量比は、0.1~4である、工程、
c) 撹拌しながら、工程b)の終わりに得られた固体混合物を、前記金属酸水和物の融解点と100℃との間の温度に加熱する工程、
d) 工程c)の終わりに得られた材料の硫化の工程を、100℃~600℃の温度で行う工程。
本発明の第1の主題は、電気化学的還元反応のための電極の触媒材料の調製方法であって、前記材料は、少なくとも1種の第VIB族金属をベースとする活性相と、導電性担体とを含み、第VIB族金属の含有率は、触媒材料の全重量に相対する第VIB族金属元素として表されて、4重量%~70重量%であり、以下の工程を含む、方法である:
a) 水を前記導電性担体と接触させて、湿潤導電性担体を得る工程、
b) 前記湿潤導電性担体を、少なくとも1種の第VIB族金属を含む少なくとも1種の金属酸水和物と接触させて、固体混合物を形成する工程であって、前記金属酸水和物の融解点は、20℃~100℃であり、前記金属酸対前記導電性担体の重量比は、0.1~4である、工程、
c) 撹拌しながら、工程b)の終わりに得られた固体混合物を、前記金属酸水和物の融解点と100℃との間の温度に加熱する工程、
d) 工程c)の終わりに得られた材料の硫化の工程を、100℃~600℃の温度で行う工程。
本出願人は、触媒材料を調製するための新たな方法であって、電気化学的還元反応を行うために電気分解セル内で使用され得る電極を得ること、より特定的には、水の電気分解による水素の製造のための電気分解セル内で使用され得るカソードを得ることが可能となる方法を開発した。
本出願人は、実際に、少なくとも1種の第VIB族金属を有しかつ溶解点が20℃~100℃である金属酸水和物を用いることにより、融解含浸によって第VIB族金属を導電性担体に導入することが可能となることを観察した。このことにより、単純化された調製で、より多くの第VIB族金属を装填する可能性を伴いながらも、含浸溶液を用いる含浸によって調製された触媒材料と比較して、少なくとも同等あるいはさらに良好な触媒性能を有する触媒材料を得ることが可能となる。
粉体の形態にある金属酸水和物は、導電性担体と混合され(工程b)、次いで、この固体混合物は加熱されて、金属酸を担体中に融解し、これにより、工程c)から材料を得ることが可能となり、これは、この後、硫化工程に付される(工程d)。しかしながら、この酸は、水の十分な分圧の存在中でのみ融解するという顕著な特徴を有している。つまり、融解を確実なものとするためには、水分子の結晶化を維持することが必要である。水の十分な分圧を確保するために、担体は、第1に水の含浸によって湿潤させられる(工程a)。
したがって、本発明による調製方法の主な利点は、融解含浸にあり、とりわけ、溶液のいかなる調製も溶媒の使用も不要であること、および、その後に乾燥工程が可能であっても、乾燥を行う必要がないことにある。
加えて、本発明による調製方法により、大量に第VIB族金属が装填された触媒材料、特に、含浸溶液を用いる含浸によって達成できない量の第VIB族金属の含有率を有する触媒材料を得ることが可能となる。
本発明による1種の実施形態において、金属酸水和物は、リンモリブデン酸水和物、ケイモリブデン酸水和物、モリブドケイ酸水和物、リンタングステン酸水和物およびケイタングステン酸水和物から選ばれる。
本発明による1種の実施形態において、前記導電性担体は、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブまたはグラフェンのタイプの炭素構造体から選ばれる少なくとも1種の材料を含む。
本発明による1種の実施形態において、前記導電性担体は、金、銅、銀、チタンまたはケイ素から選ばれる少なくとも1種の材料を含む。
本発明による1種の実施形態において、工程b)は、少なくとも1種の第VIII族金属を含む少なくとも1種の金属塩と接触させることをさらに含み、前記金属塩の融解点は20℃~100℃であり、固体混合物が形成され、(第VIII族金属)/(第VIB族金属)のモル比は、0.1~0.8である。
本発明による1種の実施形態において、前記金属塩は、硝酸塩水和物または硫酸塩水和物である。好ましくは、前記金属塩は、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物、硫酸鉄七水和物から選ばれ、単独でまたは混合物として利用される。
本発明による1種の実施形態において、工程b)は、リン酸と接触させて固体混合物を形成することをさらに含み、リン/(第VIB族金属)のモル比は、0.08~1である。
本発明による1種の実施形態において、工程b)は、酸素および/または窒素および/または硫黄を含む有機化合物と接触させることをさらに含み、前記有機化合物の融解点は、20℃~100℃であり、有機化合物/第VIB族金属のモル比は、0.01~5である。好ましくは、有機化合物は、マレイン酸、ソルビトール、キシリトール、γ-ケト吉草酸、5-ヒドロキシメチルフルフラールおよび1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンから選ばれる。
本発明による1種の実施形態において、工程a)の前または工程c)の後に、含浸溶液を用いる含浸工程が行われ、この含浸工程において、工程c)の終わりに得られた前記導電性担体または前記材料は、第VIB族金属および/または第VIII族金属および/またはリン、および/または、酸素および/または窒素および/または硫黄を含む有機化合物を含む含浸溶液と接触させられ後、200℃未満の温度での乾燥の工程、および場合による、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下、200℃以上かつ600℃以下の温度での焼成の工程が行われる。好ましくは、有機化合物は、γ-バレロラクトン、2-アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸(ethylenediaminetetraacetic acid:EDTA)、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸ジメチル、グルコース、フルクトース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、γ-ケト吉草酸、ジメチルホルムアミド、1-メチル-2-ピロリジノン、炭酸プロピレン、3-オキソブタン酸2-メトキシエチル、ビシン、トリシン、2-フルアルデヒド(フルフラールの名の下でも知られている)、5-ヒドロキシメチルフルフラール(5-(ヒドロキシメチル)-2-フルアルデヒドまたは5-HMFの名の下でも知られている)、2-アセチルフラン、5-メチル-2-フルアルデヒド、アスコルビン酸、乳酸ブチル、3-ヒドロキシブタン酸エチル、3-エトキシプロパン酸エチル、酢酸2-エトキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、1-ビニル-2-ピロリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1-(2-ヒドロキシエチル)-2-ピロリジノン、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,5-ピロリジンジオン、5-メチル-2(3H)-フラノン、1-メチル-2-ピペリジノンおよび4-アミノブタン酸から選ばれる。
本発明による1種の実施形態において、触媒材料の前駆体が、少なくとも1種の第VIB族金属と少なくとも1種の第VIII族金属とを含む場合、工程d)における硫化温度は、350℃~550℃である。
本発明による1種の実施形態において、触媒材料の前駆体が、第VIB族金属のみを含む場合、工程d)における硫化温度は、100℃~250℃または400℃~600℃である。
本発明による別の主題は、電極であって、以下の工程を含む調製方法によって組み立てられることを特徴とする電極に関する:
1) 少なくとも1種のイオン伝導性ポリマーバインダを、溶媒または溶媒混合物中に溶解させる工程;
2) 本発明により調製された粉体の形態にある少なくとも1種の触媒材料を、工程1)で得られた溶液に添加して、混合物を得る工程;
工程1)および2)を、あらゆる順序で、あるいは同時に行う;
3) 工程2)において得られた混合物を、金属または金属タイプの導電性担体または集電体上に堆積させる工程。
1) 少なくとも1種のイオン伝導性ポリマーバインダを、溶媒または溶媒混合物中に溶解させる工程;
2) 本発明により調製された粉体の形態にある少なくとも1種の触媒材料を、工程1)で得られた溶液に添加して、混合物を得る工程;
工程1)および2)を、あらゆる順序で、あるいは同時に行う;
3) 工程2)において得られた混合物を、金属または金属タイプの導電性担体または集電体上に堆積させる工程。
本発明による別の主題は、アノード、カソードおよび電解質を含む電気分解デバイスに関し、前記装置は、アノードまたはカソードのうちの少なくとも一方が、本発明による電極であることを特徴とする。
本発明による別の主題は、電気化学反応における本発明による電気分解デバイスの使用に関する。
(発明の詳細な説明)
(定義)
以降において、化学元素の族は、CAS分類(CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D. R. Lide、第81版、2000-2001年)に従って与えられる。例えば、CAS分類による第VIII族は、新IUPAC分類によるカラム8、9および10の金属に対応している。
(定義)
以降において、化学元素の族は、CAS分類(CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D. R. Lide、第81版、2000-2001年)に従って与えられる。例えば、CAS分類による第VIII族は、新IUPAC分類によるカラム8、9および10の金属に対応している。
BET比表面積は、定期刊行物The Journal of the American Chemical Society, 60, 309(1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から確立された規格ASTM D 3663-78による窒素吸着によって求められる比表面積を意味すると理解される。
(調製方法)
本発明の第1の主題は、電気化学的還元反応のための電極の触媒材料の調製方法であって、前記材料は、少なくとも1種の第VIB族金属をベースとする活性相と導電性担体とを含み、第VIB族金属の含有率は、触媒材料の全重量に相対する第VIB族金属元素として表されて4重量%~70重量%であり、前記方法は、以下の工程を含む:
a) 水を前記導電性担体と接触させて、湿潤導電性担体を得る工程、
b) 前記湿潤導電性担体を少なくとも1種の第VIB族金属を含む少なくとも1種の金属酸水和物と接触させて、固体混合物を形成する工程であって、前記金属酸水和物の融解点は、20℃~100℃であり、前記金属酸対前記導電性担体の重量比は、0.1~4である工程、
c) 撹拌しながら、工程b)の終わりに得られた固体混合物を、前記金属酸水和物の融解点と100℃との間の温度に加熱する工程、
d) 工程c)の終わりに得られた材料の硫化の工程を、100℃~600℃の温度で行う工程。
本発明の第1の主題は、電気化学的還元反応のための電極の触媒材料の調製方法であって、前記材料は、少なくとも1種の第VIB族金属をベースとする活性相と導電性担体とを含み、第VIB族金属の含有率は、触媒材料の全重量に相対する第VIB族金属元素として表されて4重量%~70重量%であり、前記方法は、以下の工程を含む:
a) 水を前記導電性担体と接触させて、湿潤導電性担体を得る工程、
b) 前記湿潤導電性担体を少なくとも1種の第VIB族金属を含む少なくとも1種の金属酸水和物と接触させて、固体混合物を形成する工程であって、前記金属酸水和物の融解点は、20℃~100℃であり、前記金属酸対前記導電性担体の重量比は、0.1~4である工程、
c) 撹拌しながら、工程b)の終わりに得られた固体混合物を、前記金属酸水和物の融解点と100℃との間の温度に加熱する工程、
d) 工程c)の終わりに得られた材料の硫化の工程を、100℃~600℃の温度で行う工程。
(工程a):水を導電性担体と接触させる工程)
本発明による調製方法の工程a)によると、水が、前記導電性担体と接触させられて、これにより、湿潤導電性担体が得られる。
本発明による調製方法の工程a)によると、水が、前記導電性担体と接触させられて、これにより、湿潤導電性担体が得られる。
導電性担体を湿潤させるこの工程は、工程c)において金属酸水和物を融解させることができるようにするために必要である。これは、酸が、十分な分圧の水の存在中でのみ融解するという顕著な特徴を有するからである。つまり、その融解を確実なものとするために、金属酸水和物の結晶化の水分子を維持することが必要である。
接触工程a)は、乾式含浸によって行われ得る。水は、例えば、回転パン中に含有される担体上に滴下され得る。
変形例によると、多孔質担体中に導入される水の量は、その水取込容積の10%~70%、好ましくは30~50%である。
有利には、水を担体と接触させた後に、湿潤導電性担体は熟成させられる。熟成により、水を導電性担体内に均質に分散させることが可能となる。
あらゆる熟成段階が、有利には、大気圧で、水飽和雰囲気中、17℃~50℃の温度、好ましくは室温で行われる。一般的に、熟成時間10分~48時間、好ましくは30分~15時間、特に好ましくは30分~6時間が十分である。
(工程b):金属酸水和物を導電性担体と接触させる工程)
本発明による調製方法の工程b)によると、前記湿潤導電性担体は、少なくとも1種の第VIB族金属を含む少なくとも1種の金属酸水和物と接触させられ、前記金属酸水和物の融解点は、20℃~100℃であり、固体混合物が形成され、前記金属酸対前記導電性担体の重量比は、0.1~4である。
本発明による調製方法の工程b)によると、前記湿潤導電性担体は、少なくとも1種の第VIB族金属を含む少なくとも1種の金属酸水和物と接触させられ、前記金属酸水和物の融解点は、20℃~100℃であり、固体混合物が形成され、前記金属酸対前記導電性担体の重量比は、0.1~4である。
金属酸水和物は、比較的低い融解点、特にその分解温度より低い温度を有していなければならない。金属酸水和物の融解点は、20℃~100℃、好ましくは50℃~90℃である。
金属酸水和物は、少なくとも1種の第VIB族金属を含む。この酸中に存在する第VIB族金属は、優先的には、モリブデンおよびタングステンから選ばれる。
金属酸水和物は、追加的に、リンおよびケイ素を含んでよい。
金属酸は、ケギン型ヘテロポリアニオンの酸であり得る。
金属酸水和物は、好ましくは、リンモリブデン酸水和物(H3PMo12O40・28H2O、融解点T=85℃)、ケイモリブデン酸水和物(H4SiMo12O40・xH2O、融解点T=47-55℃)、モリブドケイ酸水和物(H6Mo12O41Si・xH2O、融解点T=45-70℃)、リンタングステン酸水和物(H3PW12O40・28H2O、融解点T=89℃)、ケイタングステン酸水和物(H4SiW12O40・xH2O、融解点T=53℃)から選ばれる。
前記金属酸水和物対前記導電性担体の重量比は、0.1~4、好ましくは0.5~3である。
この工程において、金属酸水和物は、固体の形態にある。すなわち、前記導電性担体と前記金属酸水和物は、前記金属酸水和物の融解点より低い温度で接触させられる。工程b)は、好ましくは、室温で行われる。
工程b)によると、前記導電性担体と金属酸水和物は、当業者に知られているあらゆる方法によって接触させられてよい。好ましくは、前記導電性担体と前記金属酸水和物は、対流型ミキサ、ドラムミキサまたは静的ミキサから選ばれる接触手段と接触させられる。
工程b)は、用いられるミキサのタイプに応じて5分~12時間、好ましくは10分~4時間、さらにより優先的には15分~3時間の期間にわたって行われる。
第1の変形例によると、工程b)は、前記湿潤導電性担体を、少なくとも1種の第VIB族金属を含む少なくとも1種の金属酸水和物と接触させることからなり、ここで、前記固体金属酸水和物の融解点は、20℃~100℃であり、固体混合物が形成され、前記金属酸対前記多孔質担体の重量比は、0.1~4である。
(含浸溶液を用いる含浸によって調製される)従来技術による触媒材料の触媒活性に近い触媒活性を得るために、工程c)の後に、本発明の調製方法により得られた触媒材料上に他の固体化合物を添加する必要はないが、所定の場合において、他の固体化合物を、工程b)において得られた固体混合物に添加することは有利であってよい。そのような化合物は、特に、少なくとも1種の第VIII族金属、リン酸または他に有機化合物を含む金属塩であり得る。
それ故に、第2の変形例によると、工程b)は、少なくとも1種の第VIII族金属を含む少なくとも1種の金属塩と接触させることをさらに含み、ここで、前記金属塩の融解点は、20℃~100℃であり、導電性担体と金属酸水和物を含む固体混合物が形成され、(第VIII族金属)/(第VIB族金属)のモル比は、0.1~0.8である。
金属塩は、比較的低い融解点、特に、その分解温度より低い温度を有していなければならない。金属塩の融解点は、20℃~100℃、好ましくは40℃~60℃である。
金属塩は、少なくとも1種の第VIII族金属を含む。塩中に存在する第VIII族金属は、優先的には、ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる。
好ましくは、金属塩は水和させられている。好ましくは、金属塩は、硝酸塩水和物または硫酸塩水和物である。好ましくは、金属塩は、硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)2・6H2O、融解点T=56.7℃)、硝酸コバルト六水和物(Co(NO3)2・6H2O、融解点T=55.0℃)、硝酸鉄III水和物(Fe(NO3)3・9H2O、融解点T=47.2℃)、硫酸ニッケル(NiSO4・6H2O、融解点T=53℃)、硫酸コバルト(CoSO4・6H2O、融解点T=96.8℃)、硫酸鉄(FeSO4・7H2O、融解点T=56℃)から選ばれ、単独でまたは混合物として利用される。
(第VIII族金属)/(第VIB族金属)のモル比は、一般的に0.1~0.8、好ましくは0.15~0.6である。
好ましくは、ニッケル-モリブデン、コバルト-モリブデン、ニッケル-タングステン、ニッケル-モリブデン-タングステンおよびニッケル-コバルト-モリブデンの金属の組み合わせが選ばれ、大いに好ましくは、活性相は、コバルトとモリブデン、ニッケルとモリブデン、ニッケルとタングステン、またはニッケル-モリブデン-タングステンの組み合わせからなる。
リンを、第VIB族金属および/または第VIII族金属をベースとする触媒材料に添加することが有利であることは、周知である。具体的には、リンは、触媒の特徴をなんら有していないが、担体の表面での元素(element)の分散を増大させるヘテロポリアニオンの形成によって、活性相の触媒活性を増大させる。
リンモリブデン酸水和物またはリンタングステン酸水和物が金属酸水和物として用いられる場合、リンは、金属酸水和物とともに触媒材料中に導入される。リンモリブデン酸水和物の場合、P/Mo比は、0.08である。リンタングステン酸水和物の場合、P/Wモル比は、0.08である。
P/(第VIB族金属)のモル比を増大させて、最終的に触媒活性を増大させることが望まれる場合、固体の形態にあるリン化合物、とりわけリン酸を、導電性担体/金属酸水和物の混合物に添加することが可能である。リン酸が有している融解点は、42℃である。
それ故に、第3の変形例によると、工程b)は、リン酸と接触させることをさらに含み、これにより、導電性担体と、金属酸水和物と、場合による少なくとも1種の第VIII族金属を含む金属塩とを有する固体混合物が形成される。
リン/(第VIB族金属)のモル比は、一般的に0.08~1、好ましくは0.1~0.9、大いに好ましくは0.15~0.8である。
有機化合物の触媒への添加は、とりわけ、含浸溶液を用いる含浸の後、その後に焼成が伴わない乾燥が行われて調製される触媒の場合、触媒の活性を向上させる目的で、当業者によって推奨されてきた。これらの触媒は、しばしば、「添加乾燥触媒(additivated dried catalysts)」と称される。有機化合物を導入することで、活性相の分散性を高めることが可能となる。有機化合物が固体の形態にある場合、本発明による調製方法において、有機化合物が添加されてもよい。
それ故に、第4の変形例によると、工程b)は、酸素および/または窒素および/または硫黄を含む有機化合物と接触させることをさらに含み、この工程において、前記有機化合物の融解点は、20℃~100℃であり、導電性担体と、金属酸水和物と、場合による、少なくとも1種の第VIII族金属を含む金属塩と、リン酸とを含む固体混合物が形成される。
一般的に、有機化合物は、カルボキシル、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの基から選ばれる1個または複数個の化学官能基を含む化合物または他にフラン環を含む化合物または他に糖類から選ばれる。
酸素および/または窒素および/または硫黄を含み20℃~100℃の融解点を有する有機化合物の中で、マレイン酸、ソルビトール、キシリトール、γ-ケト吉草酸、5-ヒドロキシメチルフルフラール(5-(ヒドロキシメチル)-2-フルアルデヒドもしくは5-HMFとしても知られている)または1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンが好ましく選ばれることになる。
有機化合物/第VIB族金属のモル比は、0.01~5mol/mol、好ましくは0.05~3mol/mol、好ましくは0.05~2mol/mol、大いに好ましくは0.1~1.5mol/molである。
(工程c):撹拌加熱)
本発明による調製方法の工程c)によると、工程b)の終わりに得られた固体混合物は、撹拌を伴って、前記金属酸水和物の融解点と100℃との間の温度に加熱される。
本発明による調製方法の工程c)によると、工程b)の終わりに得られた固体混合物は、撹拌を伴って、前記金属酸水和物の融解点と100℃との間の温度に加熱される。
工程c)は、有利には、大気圧で行われる。工程c)は、一般的に、5分~12時間、好ましくは5分~4時間にわたり行われる。
工程c)によると、混合物の撹拌(機械的均質化)は、当業者に知られているあらゆる方法によって行われ得る。好ましくは、対流型ミキサ、ドラムミキサまたは静的ミキサの使用がなされることになる。
さらにより優先的には、工程c)は、ドラムミキサによって行われ、その回転速度は4~70回転/分、好ましくは10~60回転/分である。
工程c)の後、導電性担体と、金属酸水和物の形態にある少なくとも1種の第VIB族金属とを含む材料が得られる。
(乾燥工程(場合による))
加熱工程c)の後、材料は、乾燥工程に付されてよく、その際の温度は、200℃未満、有利には100℃と200℃未満との間、好ましくは50℃~180℃、より好ましくは70℃~150℃、大いに好ましくは75℃~130℃である。
加熱工程c)の後、材料は、乾燥工程に付されてよく、その際の温度は、200℃未満、有利には100℃と200℃未満との間、好ましくは50℃~180℃、より好ましくは70℃~150℃、大いに好ましくは75℃~130℃である。
一般的な決まりとして、この工程の乾燥温度は、工程c)の加熱温度より高い。好ましくは、この工程の乾燥温度は、工程c)の加熱温度より少なくとも10℃高い。
乾燥工程は、優先的には、不活性雰囲気下に行われる。
乾燥工程は、当業者に知られているあらゆる技術によって行われ得る。それは、有利には、大気圧でまたは減圧下に行われる。好ましくは、この工程は大気圧で行われる。それは、有利には、クローズド床(crossed bed)において、高温の不活性ガスを用いて行われる。好ましくは、乾燥が固定床において行われる場合、使用されるガスは、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素である。大いに好ましくは、乾燥は、フロースルー床(flow-through bed)において、窒素の存在中で行われる。好ましくは、乾燥工程が有する継続期間は、5分~4時間、好ましくは30分~4時間、大いに好ましくは1~3時間である。
1種の変形例によると、乾燥工程の終わりに、乾燥済み材料が得られ、これは、硫化工程d)に付されることになる。
乾燥工程がとりわけて行われてよいのは、有機化合物が存在する場合である。この場合、乾燥は、導入される有機化合物の好ましくは最低30重量%を保持するように行われる;好ましくは、この量は、50重量%超、さらにより好ましくは70重量%超であり、これは、触媒上に残っている炭素を基準として計算される。残っている炭素は、ASTM D5373による元素分析によって測定される。
(焼成工程(場合による))
別の変形例によると、乾燥工程の終わりに、不活性雰囲気中(例えば、窒素)、200℃~600℃、好ましくは250℃~550℃の温度で焼成工程が行われる。この熱処理の継続期間は、一般的に0.5時間~16時間、好ましくは1時間~5時間である。この処理の後、触媒材料は、有機化合物が導入されていた場合に、もはやそれを含有していないか、あるいはごくわずかにしか含有していない。しかしながら、有機化合物の調製中のそれの導入により、活性相の分散性を高めること、それ故に、より活性な触媒材料をもたらすことが可能となっている。
別の変形例によると、乾燥工程の終わりに、不活性雰囲気中(例えば、窒素)、200℃~600℃、好ましくは250℃~550℃の温度で焼成工程が行われる。この熱処理の継続期間は、一般的に0.5時間~16時間、好ましくは1時間~5時間である。この処理の後、触媒材料は、有機化合物が導入されていた場合に、もはやそれを含有していないか、あるいはごくわずかにしか含有していない。しかしながら、有機化合物の調製中のそれの導入により、活性相の分散性を高めること、それ故に、より活性な触媒材料をもたらすことが可能となっている。
有機化合物が存在する場合、融解含浸またはは含浸溶液を用いる含浸(以下参照)によってそれが導入されるかにかかわらず、触媒材料は、好ましくは、焼成に付されない。
(後含浸を介した含浸溶液を用いる含浸工程(場合による))
1種の変形例によると、所定の場合に、本発明による調製方法の工程c)により得られた材料に、または任意の乾燥工程もしくは任意の焼成工程の後に得られた材料に、追加の金属前駆体の少なくとも1種を、含浸溶液を用いた含浸(従来の後含浸)によって添加することは有利であってよい。リンまたは有機化合物を添加することも可能である。
1種の変形例によると、所定の場合に、本発明による調製方法の工程c)により得られた材料に、または任意の乾燥工程もしくは任意の焼成工程の後に得られた材料に、追加の金属前駆体の少なくとも1種を、含浸溶液を用いた含浸(従来の後含浸)によって添加することは有利であってよい。リンまたは有機化合物を添加することも可能である。
この従来の含浸工程が有する利点は、(それらが液体の形態にあるかまたはあまりに高い融解点を有しているために)融解技術を介してアクセスすることができない金属前駆体または有機化合物を使用することができることにある。
それ故に、1種の変形例によると、加熱工程c)、または任意の乾燥工程または任意の焼成工程の後に、含浸溶液を用いる含浸工程が行われ得、この含浸工程において、前記触媒は、第VIB族金属および/または第VIII族金属および/またはリン、および/または、酸素および/または窒素および/または硫黄を含む有機化合物を含む含浸溶液と接触させられる。
この場合、第VIB族金属は、それが導入される場合、優先的には、モリブデンおよびタングステンから選ばれる。第VIII族金属は、それが導入される場合、優先的には、コバルト、ニッケル、およびこれら2種の金属の混合物から選ばれる。好ましくは、ニッケル-モリブデン、コバルト-モリブデン、ニッケル-タングステン、ニッケル-モリブデン-タングステンおよびニッケル-コバルト-モリブデンの金属の組み合わせが選ばれ、大いに好ましくは、活性相は、コバルトとモリブデン、ニッケルとモリブデン、ニッケルとタングステンまたはニッケル-モリブデン-タングステンの組み合わせからなる。
導入される第VIB族金属および/または導入される第VIII族金属は、工程c)に由来する材料中にすでに存在する金属と同一または異なっていてよい。
例として、モリブデン源の中で、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびその塩、特に、アンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸(H3PMo12O40)およびその塩、および、場合によるケイモリブデン酸(H4SiMo12O40)およびその塩の使用がなされてよい。モリブデン源はまた、例えば、ケギン、空隙ケギン、置換ケギン、ドーソン、アンダーソンまたはストランドベルグのタイプのあらゆるヘテロポリ化合物であり得る。三酸化モリブデンおよびケギン、空隙ケギン、置換ケギンおよびストランドベルグのタイプのヘテロポリ化合物の使用が好ましくはなされる。
用いられ得るタングステン前駆体も、当業者に周知である。例えば、使用がなされてよいのは、タングステン源の中で、酸化物および水酸化物、タングステン酸およびその塩、特に、アンモニウム塩、例えば、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸およびその塩、および、場合によるケイタングステン酸(H4SiW12O40)およびその塩である。タングステン源はまた、例えば、ケギン、空隙ケギン、置換ケギンまたはドーソンのタイプのあらゆるヘテロポリ化合物であり得る。酸化物およびアンモニウム塩、例えば、メタタングステン酸アンモニウム、またはケギン、空隙ケギンまたは置換ケギンのタイプのヘテロポリアニオンの使用が好ましくはなされる。
用いられ得るコバルト前駆体は、有利には、例えば、酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩および硝酸塩から選ばれる。水酸化コバルトおよび炭酸コバルトの使用が好ましくはなされる。
使用され得るニッケル前駆体は、有利には、例えば、酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩および硝酸塩から選ばれる。水酸化ニッケルおよびヒドロキシ炭酸ニッケルの使用が好ましくなされる。
この場合、(第VIII族金属)/(第VIB族金属)のモル比は、一般的に0.1~0.8、好ましくは0.15~0.6である。
リンを含浸溶液中に導入することも可能である。
好適なリン前駆体は、オルトリン酸H3PO4であるが、その塩およびエステル、例えばリン酸アンモニウムも適している。リンはまた、第VIB族金属(1種または複数種)と同時に、ケギン、空隙ケギン、置換ケギンまたはストランドベルグのタイプのヘテロポリアニオンの形態で導入され得る。
この場合、添加されるリンの、第VIB族金属当たりのモル比は、0.1~2.5mol/mol、好ましくは0.1~2.0mol/mol、さらにより好ましくは0.1~1.0mol/molである。
酸素および/または窒素および/または硫黄を含む有機化合物を含浸溶液中に導入することも可能である。
添加物または有機化合物の機能は、添加物がない触媒と比較して、触媒活性を高めることである。前記有機化合物は、優先的には、水溶液または非水溶液中の溶解の後に前記触媒上に含浸させられる。
一般的に、有機化合物は、カルボキシ、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの基から選ばれる1個または複数個の化学官能基を含む化合物、またはその他フラン環を含む化合物もしくは糖類から選ばれる。
酸素含有有機化合物は、カルボキシル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステルまたはカルボナートの基から選ばれる1個または複数個の化学官能基を含んでいる化合物または他にフラン環を含んでいる化合物または他に糖類から選ばれる1種または複数種であってよい。例として、酸素含有有機化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール(分子量:200~1500g/mol)、プロピレングリコール、2-ブトキシエタノール、2-(2-ブトキシエトキシ)エタノール、2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、グリセロール、アセトフェノン、2,4-ペンタンジオン、ペンタノン、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、γ-ケト吉草酸、コハク酸ジ(C1-C4アルキル)、より特定的にはコハク酸ジメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、3-オキソブタン酸2-メトキシエチル、3-オキソブタン酸2-メタクリロイルオキシエチル、ジベンゾフラン、クラウンエーテル、オルトフタル酸、グルコース、フルクトース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、γ-バレロラクトン、2-アセチルブチロラクトン、炭酸プロピレン、2-フルアルデヒド(フルフラールとしても知られている)、5-ヒドロキシメチルフルフラール(5-(ヒドロキシメチル)-2-フルアルデヒド、または5-HMFとしても知られている)、2-アセチルフラン、5-メチル-2-フルアルデヒド、2-フロ酸メチル、フルフリルアルコール(フルフラノールとしても知られている)、酢酸フルフリル、アスコルビン酸、乳酸ブチル、ブチリル乳酸ブチル、3-ヒドロキシブタン酸エチル、3-エトキシプロパン酸エチル、3-メトキシプロパン酸メチル、酢酸2-エトキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルおよび5-メチル-2(3H)-フラノンからなる群から選ばれる1種または複数種であり得る。
窒素含有有機化合物は、アミンまたはニトリルの基から選ばれる1個または複数個の化学官能基を含んでいる化合物から選ばれる1種または複数種であり得る。例として、窒素含有有機化合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アセトニトリル、オクチルアミン、グアニジンおよびカルバゾールからなる群から選ばれる1種または複数種であり得る。
酸素および窒素含有の有機化合物は、カルボン酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、アミド、ウレアまたはオキシムの基から選ばれる1個または複数個の化学官能基を含んでいる化合物から選ばれる1種または複数種であり得る。例として、酸素および窒素含有の有機化合物は、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、モノエタノールアミン(monoethanolamine:MEA)、1-メチル-2-ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、アラニン、グリシン、ニトリロ三酢酸(nitrilotriacetic acid:NTA)、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン-N,N',N'-三酢酸(N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N',N'-triacetic acid:HEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(diethylenetriaminepentaacetic acid:DTPA)、テトラメチルウレア、グルタミン酸、ジメチルグリオキシム、ビシン、トリシン、シアノ酢酸2-メトキシエチル、1-エチル-2-ピロリジノン、1-ビニル-2-ピロリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1-(2-ヒドロキシエチル)-2-ピロリジノン、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,5-ピロリジンジオン、1-メチル-2-ピペリジノン、1-アセチル-2-アゼパノン、1-ビニル-2-アゼパノンおよび4-アミノブタン酸からなる群から選ばれる1種または複数種であり得る。
硫黄含有有機化合物は、チオール、チオエーテル、スルホンまたはスルホキシドの基から選ばれる1個または複数個の化学官能基を含んでいる化合物から選ばれる1種または複数種であり得る。例として、硫黄含有有機化合物は、チオグリコール酸、2,2'-チオジエタノール、2-ヒドロキシ-4-メチルチオブタン酸、ベンゾチオフェンのスルホン誘導体またはベンゾチオフェンのスルホキシド誘導体、3-(メチルチオ)プロパン酸メチルおよび3-(メチルチオ)プロパン酸エチルからなる群から選ばれる1種または複数種であり得る。
好ましくは、有機化合物は、酸素を含有する;好ましくは、それは、γ-バレロラクトン、2-アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸ジメチル、グルコース、フルクトース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、γ-ケト吉草酸、ジメチルホルムアミド、1-メチル-2-ピロリジノン、炭酸プロピレン、3-オキソブタン酸2-メトキシエチル、ビシン、トリシン、2-フルアルデヒド(フルフラールとしても知られている)、5-ヒドロキシメチルフルフラール(5-(ヒドロキシメチル)-2-フルアルデヒドまたは5-HMFとしても知られている)、2-アセチルフラン、5-メチル-2-フルアルデヒド、アスコルビン酸、乳酸ブチル、3-ヒドロキシブタン酸エチル、3-エトキシプロパン酸エチル、酢酸2-エトキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、1-ビニル-2-ピロリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1-(2-ヒドロキシエチル)-2-ピロリジノン、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,5-ピロリジンジオン、5-メチル-2(3H)-フラノン、1-メチル-2-ピペリジノンおよび4-アミノブタン酸から選ばれる。
この場合、添加される有機化合物の、第VIB族金属当たりのモル比は、0.01~5mol/mol、好ましくは0.05~3mol/mol、好ましくは0.05~2mol/mol、大いに好ましくは0.1~1.5mol/molである。
数種の有機化合物が存在する場合、存在する有機化合物のそれぞれについて種々のモル比が適用される。
含浸溶液を用いる含浸工程であって、かつ、前記材料が、第VIB族金属および/または第VIII族金属および/またはリンおよび/または、酸素および/または窒素および/または硫黄を含む有機化合物を含む含浸溶液と接触させられる含浸工程は、過剰含浸または乾式含浸、または当業者に知られている任意の他の手段のいずれかによって行われてよい。
平衡(または過剰)含浸は、担体または材料の細孔容積よりも大きい(しばしば相当大きい)容積の溶液中に担体または材料を浸漬させることからなる。これは、系を撹拌しながら行われる。この含浸により、溶液と、担体または材料との交換性が向上する。担体または材料の細孔に種々の実体が拡散した後、最終的に平衡状態に達する。堆積させる元素の量を制御することは、吸着等温線の事前測定によってもたらされる。吸着等温線は、溶液中に含まれる堆積させるべき元素の、平衡状態で堆積される元素の量に対する濃度を、この溶液に関連付けるものである。
乾式含浸は、その一部について、担体または材料の細孔容積と等しい容積の含浸溶液を導入することからなる。乾式含浸により、含浸溶液中に含有される金属および添加物の全てを、所与の担体または材料上に堆積させることが可能となる。
上記のあらゆる含浸溶液は、当業者に知られているあらゆるプロトン性極性溶媒を含んでよい。好ましくは、プロトン性極性溶媒、例えば、メタノール、エタノールおよび水によって形成される群から選ばれるものの使用がなされる。好ましくは、含浸溶液は、水-エタノールまたは水-メタノールの混合物を溶媒として含み、これにより、第VIB族金属を含有する化合物(場合により、第VIII族金属を含有する化合物および/またはリンおよび/または有機化合物)の触媒上での含浸が促進される。好ましくは、含浸溶液中で使用される溶媒は、水、水-エタノールまたは水-メタノールの混合物からなる。
1種の考えられる実施形態において、溶媒は、含浸溶液に欠き得る。この場合、リン酸も溶媒として作用する。
含浸溶液を用いる含浸工程は、有利には、前記触媒の1回または複数回の溶液の過剰含浸によって、好ましくは、1回または複数回の乾式含浸によって、大いに好ましくは単一回の乾式含浸によって、含浸溶液を用いて行われてよい。
含浸溶液を用いる含浸工程は、いくつかの実施形態を含む。それらは、特に、有機化合物が存在する場合、その導入のタイミングによって区別され、第VIII族金属を含む化合物の含浸と同時(共含浸)、または後(後含浸)、または前(前含浸)のいずれかのタイミングで行われ得る。加えて、いくつかの実施形態を組み合わせることが可能である。好ましくは、共含浸が行われる。
有利には、各含浸工程の後に、含浸済み担体は、放置熟成させられる。熟成により、含浸溶液が、担体または材料内で均質に分散することが可能になる。
本発明において記載されるあらゆる熟成工程は、有利には、大気圧で、水飽和雰囲気中、17℃~50℃の温度、好ましくは室温で行われる。一般的に、熟成時間10分~48時間、好ましくは30分~6時間が十分である。
数回の含浸工程が行われる場合、各含浸工程の後に、好ましくは、中間乾燥工程が行われ、その際の温度は、200℃未満、有利には100℃と200℃未満との間、好ましくは50℃~180℃、より好ましくは70℃~150℃、大いに好ましくは75℃~130℃である。場合により、熟成期間は、含浸工程と中間乾燥工程との間で観察された。加えて、乾燥工程の後に焼成工程が、200℃~600℃、好ましくは250℃~550℃の温度で、不活性雰囲気中(例えば、窒素)で行われてよい。
(前含浸を介した含浸溶液を用いる含浸工程(場合による))
別の変形例によると、所定の場合に、導電性担体に、本発明による方法の工程a)の前に、追加の金属前駆体および/またはリンおよび/または有機化合物の少なくとも1種を、含浸溶液を用いる含浸(従来の前含浸)によって添加することが有利であってよい。
別の変形例によると、所定の場合に、導電性担体に、本発明による方法の工程a)の前に、追加の金属前駆体および/またはリンおよび/または有機化合物の少なくとも1種を、含浸溶液を用いる含浸(従来の前含浸)によって添加することが有利であってよい。
この従来の含浸工程が有する利点は、(それらが液体の形態にありまたはあまりに高い融解点を有しているために)融解技術を介してアクセス可能でない金属前駆体または有機化合物を使用することができることにある。
それ故に、1種の変形例によると、水を、導電性担体と接触させる工程a)の前に、含浸溶液を用いる含浸工程が行われてよく、この含浸工程において、前記担体は、含浸溶液と接触させられる。この含浸溶液は、第VIB族金属および/または第VIII族金属および/またはリンおよび/または有機化合物を含む。この有機化合物は、酸素および/または窒素および/または硫黄を含む。
前含浸工程は、上記の後含浸工程と同じ方法で行われ得る。それは、一般的に、少なくとも1回の含浸工程を含み、その後に、乾燥が行われて、場合により、後含浸工程のために記載されたような焼成が行われる。
この前含浸工程がとりわけ有利であるのは、100℃超の融解点を有する有機化合物を導入することが望まれる場合である。
酸素および/または窒素および/または硫黄を含み、100℃超の融解点を有する有機化合物の中で、マロン酸、クエン酸、グルコン酸、グルコース、フルクトース、3-オキソブタン酸2-メトキシエチルまたは5-メチル-2-フルアルデヒドが、好ましく選ばれることとなる。
この場合、添加される有機化合物の、融解含浸を介して後に導入され、場合によっては前含浸または後含浸により補足される材料中に存在する第VIB族金属当たりのモル比は、0.01~5mol/mol、好ましくは0.05~3mol/mol、好ましくは0.05~2mol/mol、大いに好ましくは0.1~1.5mol/molである。
数種の有機化合物が存在する場合、存在する有機化合物のそれぞれに種々のモル比が適用される。
有機化合物が存在する場合、材料は、好ましくは焼成に付されない。
(硫化工程d))
工程d)の間に行われる硫化は、第VIB族金属を少なくとも部分的に硫化すること、および第VIII族金属が存在する場合には、それを少なくとも部分的に硫化することを意図している。
工程d)の間に行われる硫化は、第VIB族金属を少なくとも部分的に硫化すること、および第VIII族金属が存在する場合には、それを少なくとも部分的に硫化することを意図している。
硫化工程d)は、有利には、混合物中に最低5容積%のH2Sを含有するH2S/H2またはH2S/N2のガス混合物を用いて、あるいは高純度のH2Sの流れの下で、100℃~600℃の温度で行われ得る。それは、一般的に、0.1MPa以上の全圧下で、一般的に少なくとも2時間にわたり行われる。
好ましくは、触媒材料の前駆体が第VIB族および第VIII族の金属を含む場合、硫化温度は、350℃~550℃である。
好ましくは、触媒材料の前駆体が第VIB族金属のみを含む場合、硫化温度は、100℃~250℃または400℃~600℃である。
(触媒材料)
本発明による調製方法に由来する触媒材料は、少なくとも1種の導電性担体と、硫化物の形態にある少なくとも1種の第VIB族金属とを含む。
本発明による調製方法に由来する触媒材料は、少なくとも1種の導電性担体と、硫化物の形態にある少なくとも1種の第VIB族金属とを含む。
触媒材料のための担体は、少なくとも1種の導電性材料を含む担体である。1種の変形例によると、担体は、1種の導電性材料からなる。
本発明による1種の実施形態において、触媒材料のための担体は、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブまたはグラフェンのタイプの炭素構造体から選ばれる少なくとも1種の材料を含む。
本発明による1種の実施形態において、触媒材料のための担体は、金、銅、銀、チタンまたはケイ素から選ばれる少なくとも1種の材料を含む。
多孔質で非導電性の材料は、その表面に導電性材料を堆積させることにより、導電性にされ得る;例えば、耐火性酸化物、例えばアルミナの言及がなされてよく、その内部にグラファイトカーボンが堆積させられている。
触媒材料のための担体が呈するBET比表面積(specific surface:SS)は、有利には75m2/g超、好ましくは100m2/g超、大いに好ましくは130m2/g超である。
導電性担体が有する水取込容積(water uptake volume)、すなわちWUVは、0.2~8cm3・g-1、好ましくは0.5~2cm3・g-1である。この保持容積は以下の方法で求められる:目盛り付きビュレットを用いて、脱イオン水が、モーターを用いて回転させられたパン中に配置された、知られた担体の塊体の上に滴下させられる。このとき同時に担体は、スパチュラを用いて手動で混合される。担体が、パンの壁に付着し始める時に、滴下による添加が停止され、用いられた水の容積が記録される。次いで、水の体積/担体の質量の比を計算され、水取込容積(WUV)は、cm3/gで表される。
触媒材料の活性は、とりわけ水の電気分解による水素の製造のために、第VIB族からの元素によって、および場合によっては第VIII族からの少なくとも1種の元素によって保証される。有利には、活性相は、ニッケル-モリブデンまたはコバルト-モリブデンまたはニッケル-コバルト-モリブデンまたはニッケル-タングステンまたはニッケル-モリブデン-タングステンの元素の組み合わせによって形成される群から選ばれる。
触媒材料中に存在する第VIB族金属(金属酸水和物に導入され、場合により、前含浸または後含浸において、第VIB族金属を含む含浸溶液を用いる含浸によって補足される)の全含有率は、最後の調製工程、すなわち、硫化の後に得られる最終触媒材料の重量に相対する第VIB族金属元素の重量で4重量%~70重量%である。
第VIB族金属がモリブデンである場合、モリブデン(Mo)の全含有率は、最終触媒材料の重量に相対するMo元素の重量で4重量%~60重量%であり、好ましくは、最後の調製工程、すなわち、硫化の後に得られた最終触媒材料の重量に相対して7重量%~50重量%である。
第VIB族金属がタングステンである場合、タングステン(W)の全含有率は、最終触媒材料の重量に相対するW元素の重量で7重量%~70重量%であり、好ましくは、最後の調製工程、すなわち、硫化の後に得られた最終触媒材料の重量に相対して12重量%~60重量%である。
表面密度は、担体の単位面積当たりの堆積モリブデンMo原子の量に相当するものであり、これは、有利には、担体の平方ナノメートル当たりMo0.5~20原子、好ましくは担体の平方ナノメートル当たりMo2~15原子となるであろう。
触媒材料が少なくとも1種の第VIII族金属を含む場合、(金属塩水和物により導入され、場合により、前含浸または後含浸において、第VIII族金属を含む含浸溶液を用いる含浸によって補足される)第VIII族金属の全含有率は、最後の調製工程、すなわち、硫化の後に得られた最終触媒材料の全重量に相対する第VIII族元素の重量で有利には0.1重量%~15重量%、好ましくは0.5重量%~10重量%である。
場合により、触媒材料が有してよい(融解含浸によりリン酸によってまたはリン酸を含んでいる含浸溶液を用いる含浸によって導入される)触媒材料中に存在するリンの全含有率は、触媒の全重量に相対するP2O5の重量で一般的に0.1重量%~20重量%、好ましくは0.2重量%~15重量%、大いに好ましくは0.3重量%~11重量%である。例えば、触媒材料中に存在するリンは、第VIB族金属と、および場合により、第VIII族金属とヘテロポリアニオンの形態で組み合される。
さらに、リン/(第VIB族金属)のモル比は、一般的に0.08~1、好ましくは0.1~0.9、大いに好ましくは0.15~0.8である。
触媒材料中のリンの含有率は、550℃でのマッフル炉における2時間にわたる、触媒材料のサンプルの強熱減量についての補正後の酸化物として表される。強熱減量は、湿気の喪失によるものである。それは、ASTM D7348によって求められる。
触媒材料が呈するBET比表面積(SS)は、有利には75m2/g超、好ましくは100m2/g超、大いに好ましくは130m2/g超である。
(電極)
本発明による調製方法によって得られる触媒材料は、電気化学反応、特に、液体電解質媒体中の水の電気分解に用いられることが可能な電極触媒材料として使用され得る。
本発明による調製方法によって得られる触媒材料は、電気化学反応、特に、液体電解質媒体中の水の電気分解に用いられることが可能な電極触媒材料として使用され得る。
有利には、電極は、本発明による調製方法によって得られる触媒材料とバインダとを含む。
バインダは、好ましくは、可変厚さの層の形態で堆積させられる容量のために、ならびに、水性媒体中のイオン伝導性および溶解ガスの拡散のためのその容量のために選ばれるポリマーバインダである。可変の厚さ、有利には1~500μm、特に10~100μm程度の厚さを有する層は、特に、ゲルまたはフィルムであり得る。
有利には、イオン伝導性ポリマーバインダは、以下のいずれかである:
*アニオン性基、特に水酸化基の伝導力があり、特に以下のものを含む群から選ばれる:
- 水性媒体中に安定なポリマー;これは、ペルフッ素化、部分フッ素化または無フッ素化され得、ヒドロキシドアニオンの伝導を可能にするカチオン性基を有し、前記カチオン性基は、第四級アンモニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、ピリジウムまたはスルフィドのタイプのものである;
- グラフトされていないポリベンゾイミダゾール;
- キトサン;および
- 上述の種々のポリマーの少なくとも1種を含むポリマーの混合物;前記混合物は、アニオン伝導特性を有する;または
*プロトンの伝導を可能にするカチオン性基の伝導力があり、特に以下のものを含む群から選ばれる:
- 水性媒体中に安定なポリマー;これは、ペルフッ素化、部分フッ素化または無フッ素化され得、プロトンの伝導を可能にするアニオン性基を有する;
- グラフトされたポリベンゾイミダゾール;
- キトサン;および
- 上述の種々のポリマーの少なくとも1種を含むポリマーの混合物;前記混合物は、カチオン伝導特性を有する。
*アニオン性基、特に水酸化基の伝導力があり、特に以下のものを含む群から選ばれる:
- 水性媒体中に安定なポリマー;これは、ペルフッ素化、部分フッ素化または無フッ素化され得、ヒドロキシドアニオンの伝導を可能にするカチオン性基を有し、前記カチオン性基は、第四級アンモニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、ピリジウムまたはスルフィドのタイプのものである;
- グラフトされていないポリベンゾイミダゾール;
- キトサン;および
- 上述の種々のポリマーの少なくとも1種を含むポリマーの混合物;前記混合物は、アニオン伝導特性を有する;または
*プロトンの伝導を可能にするカチオン性基の伝導力があり、特に以下のものを含む群から選ばれる:
- 水性媒体中に安定なポリマー;これは、ペルフッ素化、部分フッ素化または無フッ素化され得、プロトンの伝導を可能にするアニオン性基を有する;
- グラフトされたポリベンゾイミダゾール;
- キトサン;および
- 上述の種々のポリマーの少なくとも1種を含むポリマーの混合物;前記混合物は、カチオン伝導特性を有する。
水性媒体中安定でかつアニオンの伝導を可能にするカチオン性基を有するポリマーの中で、特に挙げられてよいのは、ペルフッ素化されたタイプ、例えばポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene:PTFE)、部分フッ素化されたタイプ、例えばフッ化ポリビニリデン(polyvinylidene fluoride:PVDF)、または無フッ素化されたタイプ、例えば、ポリエチレンのポリマー鎖であり、これらは、アニオン伝導性分子基とグラフトされることとなる。
水性媒体中安定でかつプロトンの伝導を可能にするアニオン性基を有するポリマーの中で、考慮が与えられてよいのは、-SO3
-、-COO-、-PO3
2-、-PO3H-または-C6H4O-等の基を含有する水性媒体中に安定なあらゆるポリマー鎖に対してである。特に挙げられてよいのは、Nafion(登録商標)、スルホン化およびホスホン酸化されたポリベンゾイミダゾール(polybenzimidazole:PBI)、スルホン化またはホスホン酸化されたポリエーテルエーテルケトン(polyetheretherketone:PEEK)である。
本発明によると、最終混合物が、水性媒体中でイオン伝導性を有する限り、少なくとも2種のポリマーを含み、そのうち少なくとも1種は上記ポリマーの群から選ばれる、あらゆる混合物が用いられ得る。それ故に、例として挙げられてよいのは、アルカリ媒体中で安定でありかつヒドロキシドアニオンの伝導を可能にするカチオン性基を有しているポリマーと、アニオン伝導性分子基によってグラフトされていないポリエチレンとを含む混合物であるが、ただし、この最終混合物は、アルカリ性媒体中でアニオン伝導性である。例として同様に挙げられてよいのは、酸性またはアルカリ性の媒体中安定でありかつプロトンまたはヒドロキシドの伝導を可能にするアニオン性またはカチオン性の基を有しているポリマーとグラフトされまたはグラフトされていないポリベンゾイミダゾールとの混合物である。
有利には、ポリベンゾイミダゾール(PBI)は、本発明においてバインダとして用いられる。それは、本来良好なイオン伝導体ではないが、アルカリ性または酸性の媒体中で、非常に良好なアニオン性またはカチオン性の伝導特性をそれぞれ有する優れた高分子電解質であることが証明されている。PBIは、燃料電池用のプロトン伝導膜の製造において、膜-電極アセンブリにおいておよびPEM型電気分解装置において、Nafion(登録商標)に対する代替として、一般的にグラフトされた形態で用いられているポリマーである。これらの適用において、PBIは、それにプロトン伝導性を持たせるために、例えばスルホン化によって、一般的に官能基化/グラフトされている。このタイプの系におけるPBIの役割は、本発明による電極の製造においてそれが有している役割とは異なっており、本発明では、それは、バインダとして用いられているに過ぎず、電気化学反応において直接的な役割を持たない。
濃縮された酸性媒体中でのその長期的安定が制限されているとしても、キトサンは、アニオン性またはカチオン性の導電性ポリマーとしても用いられることができるものであり、このキトサンは、塩基性媒体中、PBIのものと同様のイオン伝導特性を示すポリサッカライドである(G. Couture, A. Alaaeddine, F. Boschet and B. Ameduri, Progress in Polymer Science, 36 (2011), 1521-1557)。
有利には、本発明による電極は、工程3)と同時または工程3)の後に、溶媒の除去の工程を追加的に含む方法によって組み立てられる。溶媒の除去は、当業者に知られているあらゆる技術、とりわけ、蒸発または転相によって行われ得る。
蒸発の場合、溶媒は、有機または無機の溶媒であり、その蒸発温度は、用いられるポリマーバインダの分解温度未満である。例として、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide:DMSO)または酢酸が挙げられてよい。当業者は、バインダとして用いられかつ蒸発させられることが可能なポリマーまたはポリマー混合物に適した有機または無機の溶媒を選ぶことができる。
本発明の好適な実施形態によると、電極は、アルカリ液電解質媒体中の水の電気分解に用いられることが可能であり、ポリマーバインダは、その時、アルカリ液電解質媒体中のアニオン性導体であり、特にヒドロキシドの導体である。
本発明の意味合いの範囲内で、アルカリ液電解質媒体は、pHが7超、有利には10超である媒体を意味すると理解される。
バインダは、有利には、アルカリ性媒体中、ヒドロキシドの伝導性を有する。それは、電気分解浴中で化学的に安定しており、電気化学反応に巻き込まれたOH-イオンを、H2およびO2のガスを生じさせるための酸化還元反応のサイトである粒子の表面に拡散および/または移送する容量を有する。それ故に、電解質と直接接触していない表面は、全て同様に電気分解反応に巻き込まれ、これは、系の効率におけるキーポイントである。選ばれたバインダおよび電極の形状は、形成されたガスの拡散を妨げず、それらの吸着を制限せず、それ故に、それらの排出が可能となる。本発明の別の好適な実施形態によると、電極は、酸性液電解質媒体中の水の分解のために用いられることが可能であり、ポリマーバインダは、酸性液電解質媒体中のカチオン導体であり、特にプロトンの伝導性を有する。
本発明の意味合いの範囲内で、酸性媒体は、pHが7未満、有利には2未満である媒体を意味すると理解される。
当業者は、自身の一般的知識に照らして、電極の各成分の量を定めることができるであろう。触媒材料の粒子の密度は、それらの電気的パーコレーション閾値に到達するために十分でなければならない。
本発明の好適な実施形態によると、ポリマーバインダ/触媒材料の重量比は、5/95~95/5、好ましくは10/90~90/10、より優先的には10/90~40/60である。
(電極の調製方法)
電極は、当業者に周知の技術により調製され得る。より特定的には、電極は、以下の工程を含む調製方法によって組み立てられる:
1) 少なくとも1種のイオン伝導性ポリマーバインダを、溶媒または溶媒混合物中に溶解させる工程;
2) 本発明により調製され、粉体の形態にある少なくとも1種の触媒材料を、工程1)において得られた溶液に添加して、混合物を得る工程;
工程1)および2)を、あらゆる順序で、あるいは同時に行う;
3) 工程2)において得られた混合物を、金属または金属タイプの導電性担体または集電体上に堆積させる工程。
電極は、当業者に周知の技術により調製され得る。より特定的には、電極は、以下の工程を含む調製方法によって組み立てられる:
1) 少なくとも1種のイオン伝導性ポリマーバインダを、溶媒または溶媒混合物中に溶解させる工程;
2) 本発明により調製され、粉体の形態にある少なくとも1種の触媒材料を、工程1)において得られた溶液に添加して、混合物を得る工程;
工程1)および2)を、あらゆる順序で、あるいは同時に行う;
3) 工程2)において得られた混合物を、金属または金属タイプの導電性担体または集電体上に堆積させる工程。
本発明の意味合いの範囲内で、触媒材料の粉体は、ミクロン、サブミクロンまたはナノメートルのサイズの粒子からなる粉体を意味すると理解される。粉体は、当業者に知られた技術によって調製され得る。
本発明の意味合いの範囲内で、金属タイプの担体または集電体は、金属と同一の導電特性を有しているあらゆる導電材料、例えば、グラファイトまたは所定の導電性ポリマー、例えば、ポリアニリンおよびポリチオフェンを意味すると理解される。この担体は、ディップコーティング、プリンティング、誘導、プレッシング、コーティング、スピンコーティング、ろ過、真空蒸着、スプレー蒸着、鋳造、押出またはラミネーティングを特に含む群から選ばれた方法によって得られた混合物の(バインダと触媒材料の間の)堆積を可能にするあらゆる形状を有し得る。前記担体または前記集電体は、中実または有孔であり得る。担体の一例として、挙げられてよいのは、担体、グリッド(有孔担体)またはステンレススチール(例えば、304Lまたは316L)のプレートもしくはシート(中実担体)である。
本発明による混合物の利点は、混合物が、中実または有孔の集電体上に、通常容易にアクセス可能な堆積技術によってそれが堆積させられ得ることにある。このような技術によると、可変の厚さ、理想的には10~100μm程度の厚さを有する層の形態での堆積が可能である。
本発明によると、混合物は、当業者に知られているあらゆる技術によって、特に、バインダと、粉体の形態にある少なくとも1種の触媒材料とを、制御された厚さのフィルムの形態にある電極材料の、電子伝導基板上の堆積を可能とするレオロジー特性を有する混合物を得るのに適した溶媒または溶媒の混合物中で混合することによって調製され得る。粉体の形態にある触媒材料を使用することにより、電極によって展開される表面積を最大にすること、および関連する性能品質を向上させることが可能となる。当業者は、自身の一般的知識と前記混合物の物理化学的特徴に照らして種々の組み立てパラメータの選択をすることが可能であるであろう。
(操作方法)
本発明による別の主題は、アノード、カソードおよび電解質を含む電気分解デバイスであって、アノードまたはカソードの少なくとも一方が、本発明による電極である、電気分解デバイスに関する。
本発明による別の主題は、アノード、カソードおよび電解質を含む電気分解デバイスであって、アノードまたはカソードの少なくとも一方が、本発明による電極である、電気分解デバイスに関する。
電気分解デバイスは、水素と酸素のガス混合物の製造および/または水素のみの製造を目的とした、水の電気分解デバイスとして使用され得る。この装置は、アノード、カソードおよび電解質を含む。前記デバイスは、カソードまたはアノードの少なくとも一方、好ましくはカソードが、本発明による電極であることを特徴としている。電気分解デバイスは、直流発電機に接続されかつ電解質(イオン伝導性媒体)によって隔てられた2つの電極(アノードおよびカソード;これらは電子伝導体である)からなる。アノードは、水の酸化のサイトである。カソードは、プロトンの還元と水素の形成のサイトである。
電解質は、以下のいずれかであり得る:
- 酸性(H2SO4もしくはHCl、等)または塩基性(KOH)の水溶液;または
- アノードからカソードへのプロトンの移動を確実なものとし、アノードとカソードの区画の分離を可能とするプロトン交換高分子膜;カソードで還元された実体が、アノードで再酸化することが防止される。その逆についても同じことがいえる;または
- O2 -イオン伝導性を有するセラミック膜;言及がなされるのは、固体酸化物の電気分解(SOECまたはSolid Oxide Electrolyzer Cell:固体酸化物型電気分解セル)についてである。
- 酸性(H2SO4もしくはHCl、等)または塩基性(KOH)の水溶液;または
- アノードからカソードへのプロトンの移動を確実なものとし、アノードとカソードの区画の分離を可能とするプロトン交換高分子膜;カソードで還元された実体が、アノードで再酸化することが防止される。その逆についても同じことがいえる;または
- O2 -イオン伝導性を有するセラミック膜;言及がなされるのは、固体酸化物の電気分解(SOECまたはSolid Oxide Electrolyzer Cell:固体酸化物型電気分解セル)についてである。
電気分解デバイスの最小の水供給量は、水素0.8L/Sm3である。現実的には、実際値は、1L/Sm3に近い。導入される水は、可能な限り純粋でなければならない。なぜなら、不純物が、設備内に滞留し、電気分解の過程で蓄積し、最終的に電気分解反応を、以下によって妨げるからである:
- スラッジの形成;および
- 電極上での塩化物の作用。
- スラッジの形成;および
- 電極上での塩化物の作用。
水についての重要な仕様は、そのイオン伝導性に関する(数μS/cm未満でなければならない)。
非常に広範にわたる技術を、特に電解質の性質および関連技術について、可能性のある再生可能電気供給(光起電力または風力)との上流での結び付けから、加圧水素の直接的な最終の提供にいたるまで、提供する供給業者は、数多く存在する。
反応が有する標準電位は、-1.23Vであり、これは、理想的には、アノードとカソードとの間の電位差1.23Vが要求されることを意味する。標準セルは、通常、電位差1.5Vの下、室温で作動する。より高い温度で作動可能な系もある。これは、一方では高温電気分解(high temperature electrolysis:HTE)が、室温での水の電気分解より効率的であり、他方では、反応に必要なエネルギーの一部が、(電気より安価な)熱によりもたらされ得ること、反応の活性化は、高温でより効率的であることが示されたからである。HTEシステムは、一般的に100℃~850℃で操作する。
電気分解デバイスは、アノード、カソードおよび電解質を含む、アンモニア製造のための窒素電気分解デバイスとして使用され得、前記デバイスは、カソードまたはアノードの少なくとも一方、好ましくはカソードが、本発明による電極であることを特徴とする。
電気分解デバイスは、直流発電機に接続され、電解質(イオン伝導性媒体)によって隔てられた2つの電極(アノードおよびカソード;これらは電子伝導体である)からなる。アノードは、水の酸化のサイトである。カソードは、窒素還元およびアンモニア形成のサイトである。窒素は、カソード区画に連続的に注入される。
窒素還元反応は以下の通りである:
電解質は、以下のいずれかのものであり得る:
- 水溶液(Na2SO4またはHCl);好ましくは窒素により飽和している;または
- アノードからカソードへのプロトンの移動を確実なものとし、アノードとカソードの区画の分離を可能とするプロトン交換高分子膜;これにより、カソードで還元された実体が、アノードで再酸化することが防止される;その逆についても同じことがいえる。
- 水溶液(Na2SO4またはHCl);好ましくは窒素により飽和している;または
- アノードからカソードへのプロトンの移動を確実なものとし、アノードとカソードの区画の分離を可能とするプロトン交換高分子膜;これにより、カソードで還元された実体が、アノードで再酸化することが防止される;その逆についても同じことがいえる。
電気分解デバイスは、アノード、カソードおよび電解質を含む、ギ酸の製造のための二酸化炭素電気分解デバイスであって、前記デバイスは、カソードまたはアノードのうち少なくとも一方が、本発明による電極であることを特徴とする電気分解デバイスとして使用され得る。そのようなデバイスにおいて用いられ得るアノードおよび電解質の例は、文献FR 3 007 427に詳細に記載されている。
電気分解デバイスは、アノード、カソードおよび電解質(液体または固体)を含む水素および酸素からの電気の産生のための燃料電池デバイスであって、カソードまたはアノードの少なくとも一方が、本発明による電極であることを特徴とするデバイスとして使用され得る。
燃料電池デバイスは、生じた電流を伝えるための充電器Cに接続され、電解質(イオン伝導性媒体)によって隔てられた2つの電極(アノードおよびカソード;これらは電子伝導体である)からなる。アノードは、水素の酸化のサイトである。カソードは、酸素の還元のサイトである。
電解質は、以下のいずれかのものであり得る:
- 酸性(H2SO4もしくはHCl、等)または塩基性(KOH)の水溶液;または
- アノードからカソードへのプロトンの移動を確実なものとし、アノードとカソードの区画の分離を可能とするプロトン交換高分子膜;これにより、カソードで還元された実体が、アノードで再酸化することが防止される;その逆についても同じことがいえる;または
- O2 -イオン伝導性を有するセラミック膜。言及がなされるのは、固体酸化物型燃料電池(SOEC)に対してである。
- 酸性(H2SO4もしくはHCl、等)または塩基性(KOH)の水溶液;または
- アノードからカソードへのプロトンの移動を確実なものとし、アノードとカソードの区画の分離を可能とするプロトン交換高分子膜;これにより、カソードで還元された実体が、アノードで再酸化することが防止される;その逆についても同じことがいえる;または
- O2 -イオン伝導性を有するセラミック膜。言及がなされるのは、固体酸化物型燃料電池(SOEC)に対してである。
以下の実施例は、本発明を例証する。以下の実施例は、水素の製造のための液体電解質媒体中の水の電気分解に関する。
(実施例)
(実施例1:エタノール中のH3PMo12O40・28H2OおよびNi(NO3)2・6H2Oからの触媒材料C1(本発明に合致しない)の調製)
触媒材料C1(本発明に合致する)の調製を、市販の炭素タイプの担体(Ketjenblack(登録商標)、1400m2/g)10gに溶液26mLを乾式含浸させることによって行う。この溶液は、濃度2.6mol/LにあるH3PMo12O40およびNi(NO3)2・6H2OをNi/Mo比=0.2であるようして水中に溶解させることによって得られたものである。担体に、パン中で回転させながら、容積の溶液の滴下添加を行うことにより含浸させる。次いで、前触媒を、4時間にわたり熟成させ(エタノールで満たされた熟成チャンバ)、次いで、不活性雰囲気下に、減圧下(真空下に引くことを行いながら)、60℃(油浴)で回転エバポレータを用いて2時間にわたり乾燥させる。次いで、前触媒を、高純度H2S下、400℃の温度で2時間にわたり、0.1MPa(1bar)の圧力下に硫化する。
(実施例1:エタノール中のH3PMo12O40・28H2OおよびNi(NO3)2・6H2Oからの触媒材料C1(本発明に合致しない)の調製)
触媒材料C1(本発明に合致する)の調製を、市販の炭素タイプの担体(Ketjenblack(登録商標)、1400m2/g)10gに溶液26mLを乾式含浸させることによって行う。この溶液は、濃度2.6mol/LにあるH3PMo12O40およびNi(NO3)2・6H2OをNi/Mo比=0.2であるようして水中に溶解させることによって得られたものである。担体に、パン中で回転させながら、容積の溶液の滴下添加を行うことにより含浸させる。次いで、前触媒を、4時間にわたり熟成させ(エタノールで満たされた熟成チャンバ)、次いで、不活性雰囲気下に、減圧下(真空下に引くことを行いながら)、60℃(油浴)で回転エバポレータを用いて2時間にわたり乾燥させる。次いで、前触媒を、高純度H2S下、400℃の温度で2時間にわたり、0.1MPa(1bar)の圧力下に硫化する。
最終触媒上で、Moの量は、表面密度:面積(nm2)当たり7原子に相当し、NiおよびPの比は、それぞれ:Ni/Mo=0.2およびP/Mo=0.08である。
(実施例2:H3PMo12O40・28H2OおよびNi(NO3)2・6H2Oからの融解含浸済み触媒材料C2(本発明に合致)の調製)
触媒材料C2(本発明に合致)の調製を、市販の炭素タイプの担体(Ketjenblack(登録商標)、1400m2/g)10gの融解含浸によって行う。担体に、水10mLを前含浸させる。すなわち、WUV38%。担体に正しく含浸させるために、熟成チャンバ内に1時間にわたりそれを置く。次いで、水を前含浸させた担体を反応器に移す。この反応器は、H3PMo12O40・28H2O(PMA)およびNi(NO3)2・6H2Oを含んでおり、それらの融解点は、それぞれ85℃および56.7℃である。還流を実施し、反応器を85℃で撹拌しながら3時間にわたり加熱する。次いで、18時間にわたって前触媒を放置熟成させる。次いで、前触媒を、高純度のH2S中、400℃の温度で2時間にわたり、0.1MPa(1bar)の圧力下に硫化する。
触媒材料C2(本発明に合致)の調製を、市販の炭素タイプの担体(Ketjenblack(登録商標)、1400m2/g)10gの融解含浸によって行う。担体に、水10mLを前含浸させる。すなわち、WUV38%。担体に正しく含浸させるために、熟成チャンバ内に1時間にわたりそれを置く。次いで、水を前含浸させた担体を反応器に移す。この反応器は、H3PMo12O40・28H2O(PMA)およびNi(NO3)2・6H2Oを含んでおり、それらの融解点は、それぞれ85℃および56.7℃である。還流を実施し、反応器を85℃で撹拌しながら3時間にわたり加熱する。次いで、18時間にわたって前触媒を放置熟成させる。次いで、前触媒を、高純度のH2S中、400℃の温度で2時間にわたり、0.1MPa(1bar)の圧力下に硫化する。
最終触媒上で、Moの量は、表面密度:面積(nm2)当たり7原子に相当し、NiおよびPの比は、それぞれ:Ni/Mo=0.2およびP/Mo=0.08である。
(実施例3:市販のPt触媒(触媒C2)の説明)
材料C2は、Alfa Aesar(登録商標)を起源とする:それは、比表面積SBET=27m2/gである白金粒子を含んでいる。
材料C2は、Alfa Aesar(登録商標)を起源とする:それは、比表面積SBET=27m2/gである白金粒子を含んでいる。
(実施例4:触媒試験)
触媒材料の触媒活性の特徴付けを三電極セルにおいて行う。このセルは、作用電極、白金対電極およびHg/Hg2SO4基準電極からなっている。電解質は、Suprapur(登録商標)硫酸(H2SO4)の0.5mol/L水溶液である。電気化学的測定の前に、30分にわたってアルゴンによりバブリングすることによって媒体を脱気し、次いで、水素のバブリングを、H2の飽和となるように15分にわたり行う。測定の継続期間にわたりH2オーバーヘッドが生じる。
触媒材料の触媒活性の特徴付けを三電極セルにおいて行う。このセルは、作用電極、白金対電極およびHg/Hg2SO4基準電極からなっている。電解質は、Suprapur(登録商標)硫酸(H2SO4)の0.5mol/L水溶液である。電気化学的測定の前に、30分にわたってアルゴンによりバブリングすることによって媒体を脱気し、次いで、水素のバブリングを、H2の飽和となるように15分にわたり行う。測定の継続期間にわたりH2オーバーヘッドが生じる。
作用電極は、取り外し可能なTeflon(登録商標)の先端に取り付けられた径5mmのガラス状炭素ディスクからなる(回転ディスク電極)。ガラス状炭素は、触媒活性を有さず、非常に良好な電気伝導体であるという利点を有する。触媒(C1、C2およびC3)を電極上に堆積させるために、触媒インクを組み立てる。
ガラス状炭素の先端を、各試験の合間に、3μm、次いで1μmのダイヤモンドペーストで研磨し、次いで、以下のプログラム:15分アセトン、15分EtOH+超純水、15分超純水により超音波洗浄し、次いでオーブン中110℃で10分間にわたり乾燥させる。
このインクは、15重量%のNafion(登録商標)の溶液27μLの形態にあるバインダと、溶媒(超純水0.41mL+プロパン-1-オール1.29mL)と、乳棒を用いて乳鉢内で粉砕された触媒(C1、C2、C3)10mgとからなっている。バインダの役割は、担持触媒の粒子の凝集と、ガラス状炭素への接着を確実にすることである。次いで、このインクを、超音波浴中に45分にわたり配置し、事前粉砕した触媒インクの良好な溶解を得、混合物を均質にする。調製したインク10μLを、100℃に予熱された(上記の)ガラス状炭素の先端に堆積させ、滴体を堆積させた後に50rpm、次いで500rpmで回転させ、均質な堆積を確実なものとする。理論重量0.3mg/cm2をこのようにして得る。次いで堆積物を、オーブン中20分にわたって80℃で乾燥させて、溶媒を蒸発させた。
様々な電気化学的方法を用いて、触媒の性能品質を決定する:
- 線形ボルタメトリ:作用電極に、経時的に変化する電位シグナル、すなわち、速度20mV/sで0~-1.1V vs RHEを印加すること、およびファラデー応答電流、すなわち、作用電極で起こる酸化-還元反応に由来する電流を測定することからなる。この方法は、所与の反応についての材料の触媒力を決定するのに理想的である。それにより、とりわけ、プロトンを還元してH2を与えるのに必要な過電圧を決定することが可能となる。
- クロノポテンショメトリー:それは、その一部について、所定の時間にわたり、電流または電流密度を印加すること、およびそれにより得られる電位を測定することからなる。この研究により、一定の電流での触媒活性のほか、経時的な系の安定性も決定することが可能となる。これを、-10mA/cm2の電流密度で所与の時間にわたり行う。
- 線形ボルタメトリ:作用電極に、経時的に変化する電位シグナル、すなわち、速度20mV/sで0~-1.1V vs RHEを印加すること、およびファラデー応答電流、すなわち、作用電極で起こる酸化-還元反応に由来する電流を測定することからなる。この方法は、所与の反応についての材料の触媒力を決定するのに理想的である。それにより、とりわけ、プロトンを還元してH2を与えるのに必要な過電圧を決定することが可能となる。
- クロノポテンショメトリー:それは、その一部について、所定の時間にわたり、電流または電流密度を印加すること、およびそれにより得られる電位を測定することからなる。この研究により、一定の電流での触媒活性のほか、経時的な系の安定性も決定することが可能となる。これを、-10mA/cm2の電流密度で所与の時間にわたり行う。
全ての電気化学的試験を、作用電極の回転の速度3000rpmで行うことは留意されることとなるであろう。堆積物を活性にし(表面水素化物の形成)、反応の始まりに形成されるH2の気泡を解消する目的で、これらの試験前5分にわたって、クロノアンペロメトリー(印加電位での電流の測定)を行う。
触媒性能品質を以下の表1にまとめる。それらを、電流密度-10mA/cm2での過電圧で表す。
-180mV vs RHEのみの過電圧により、触媒材料C2は、白金の性能品質に比較的近い性能品質を呈している。この結果により、水の電気分解による水素セクターの開発について、材料C2の議論の余地のない利点が実証される。触媒C1と比較して、触媒C2は、わずかに向上した性能品質を有しており、これは、融解含浸による調製の利点を補強するものである。
Claims (17)
- 電気化学的還元反応のための電極の触媒材料の調製方法であって、前記材料は、少なくとも1種の第VIB族金属をベースとする活性相と、導電性担体とを含み、第VIB族金属の含有率は、触媒材料の全重量に相対する第VIB族金属元素として表される重量で4重量%~70重量%であり、以下の工程を含む、方法:
a) 水を前記導電性担体と接触させ、湿潤導電性担体を得る工程、
b) 前記湿潤導電性担体を、少なくとも1種の第VIB族金属を含む少なくとも1種の金属酸水和物と接触させて、固体混合物を形成する工程であって、前記金属酸水和物の融解点は、20℃~100℃であり、前記金属酸対前記導電性担体の重量比は、0.1~4である、工程、
c) 撹拌しながら、工程b)の終わりに得られた固体混合物を、前記金属酸水和物の融解点と100℃との間の温度に加熱する工程、
d) 工程c)の終わりに得られた材料の硫化の工程を、100℃~600℃の温度で行う工程。 - 工程b)において、金属酸水和物を、リンモリブデン酸水和物、ケイモリブデン酸水和物、モリブドケイ酸水和物酸水和物、リンタングステン酸水和物およびケイタングステン酸水和物から選ぶ、請求項1に記載の方法。
- 導電性担体は、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブまたはグラフェンのタイプの炭素構造体から選ばれる少なくとも1種の材料を含む、請求項1または2に記載の方法。
- 導電性担体は、金、銅、銀、チタンまたはケイ素から選ばれる少なくとも1種の材料を含む、請求項1または2に記載の方法。
- 工程b)は、少なくとも1種の第VIII族金属を含む少なくとも1種の金属塩と接触させて固体混合物を形成することをさらに含み、前記金属塩の融解点は、20℃~100℃であり、(第VIII族金属)/(第VIB族金属)のモル比は、0.1~0.8である、請求項1~4のいずれか1つに記載の方法。
- 前記金属塩は、硝酸塩水和物または硫酸塩水和物である、請求項5に記載の方法。
- 前記金属塩は、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物、硫酸鉄七水和物から選ばれ、これらは、単独でまたは混合物として利用される、請求項6に記載の方法。
- 工程b)は、リン酸と接触させて固体混合物を形成することをさらに含み、リン/(第VIB族金属)のモル比は、0.08~1である、請求項1~7のいずれか1つに記載の方法。
- 工程b)は、酸素および/または窒素および/または硫黄を含む有機化合物と接触させることをさらに含み、前記有機化合物の融解点は、20℃~100℃であり、有機化合物/第VIB族金属のモル比は、0.01~5である、請求項1~8のいずれか1つに記載の方法。
- 有機化合物を、マレイン酸、ソルビトール、キシリトール、γ-ケト吉草酸、5-ヒドロキシメチルフルフラールおよび1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンから選ぶ、請求項9に記載の方法。
- 工程a)の前または工程c)の後に、含浸溶液を用いて含浸工程を行い、この含浸工程において、工程c)の終わりに得られた前記導電性担体または前記材料を、第VIB族金属および/または第VIII族金属および/またはリンおよび/または酸素および/または窒素および/または硫黄を含む有機化合物を含む含浸溶液と接触させ、その後に、200℃未満の温度での乾燥の工程、および場合による200℃以上かつ600℃以下の温度での不活性雰囲気下の焼成の工程を行う、請求項1~10のいずれか1つに記載の方法。
- 有機化合物を、γ-バレロラクトン、2-アセチルブチロラクトン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸ジメチル、グルコース、フルクトース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、γ-ケト吉草酸、ジメチルホルムアミド、1-メチル-2-ピロリジノン、炭酸プロピレン、3-オキソブタン酸2-メトキシエチル、ビシン、トリシン、2-フルアルデヒド、5-ヒドロキシメチルフルフラール、2-アセチルフラン、5-メチル-2-フルアルデヒド、アスコルビン酸、乳酸ブチル、3-ヒドロキシブタン酸エチル、3-エトキシプロパン酸エチル、酢酸2-エトキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、1-ビニル-2-ピロリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1-(2-ヒドロキシエチル)-2-ピロリジノン、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,5-ピロリジンジオン、5-メチル-2(3H)-フラノン、1-メチル-2-ピペリジノンおよび4-アミノブタン酸から選ぶ、請求項11に記載の方法。
- 触媒材料の前駆体が、少なくとも1種の第VIB族金属と少なくとも1種の第VIII族金属とを含む場合、工程d)における硫化温度は、350℃~550℃である、請求項1~12のいずれか1つに記載の方法。
- 触媒材料の前駆体が、第VIB族金属のみを含む場合、工程d)における硫化温度は、100℃~250℃または400℃~600℃である、請求項1~12のいずれか1つの記載の方法。
- 電極であって、以下の工程を含む調製方法によって組み立てられることを特徴とする、電極:
1) 少なくとも1種のイオン伝導性ポリマーバインダを、溶媒または溶媒混合物中に溶解させる工程;
2) 請求項1~14のいずれか1つに記載の方法で調製された粉体の形態にある少なくとも1種の触媒材料を、工程1)において得られた溶液に添加して、混合物を得る工程;
工程1)および2)を、任意の順序で、あるいは同時に行う;
3) 工程2)において得られた混合物を、金属または金属タイプの導電性担体または集電体上に堆積させる工程。 - アノード、カソードおよび電解質を含む電気分解デバイスであって、アノードまたはカソードのうち少なくとも一方が、請求項15に記載された電極であることを特徴とする、電気分解装置。
- 電気化学反応における、請求項16に記載された電気分解デバイスの使用。
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