CN116676615A - 一种用于电催化co2还原产甲酸的气相扩散电极、制备方法与应用 - Google Patents
一种用于电催化co2还原产甲酸的气相扩散电极、制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116676615A CN116676615A CN202310904014.5A CN202310904014A CN116676615A CN 116676615 A CN116676615 A CN 116676615A CN 202310904014 A CN202310904014 A CN 202310904014A CN 116676615 A CN116676615 A CN 116676615A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixed solution
- bismuth
- gas
- electrocatalytic
- diffusion electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 62
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 31
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 82
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 57
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 20
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 18
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 14
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 claims description 3
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims description 3
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910000380 bismuth sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K bismuth tribromide Chemical compound Br[Bi](Br)Br TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- REKWPXFKNZERAA-UHFFFAOYSA-K bismuth;2-carboxyphenolate Chemical compound [Bi+3].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O REKWPXFKNZERAA-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- NNLOHLDVJGPUFR-UHFFFAOYSA-L calcium;3,4,5,6-tetrahydroxy-2-oxohexanoate Chemical compound [Ca+2].OCC(O)C(O)C(O)C(=O)C([O-])=O.OCC(O)C(O)C(O)C(=O)C([O-])=O NNLOHLDVJGPUFR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 claims description 3
- BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H dibismuth;trisulfate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims description 3
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 claims description 3
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 claims description 3
- KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K triiodobismuthane Chemical compound I[Bi](I)I KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N tin(ii) sulfide Chemical compound [Sn]=S AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 28
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 abstract 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 19
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 8
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 3-(trimethylsilyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound C[Si](C)(C)CCCS(O)(=O)=O TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 3
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000014 Bismuth subcarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- FWIZHMQARNODNX-UHFFFAOYSA-L dibismuth;oxygen(2-);carbonate Chemical compound [O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3].[O-]C([O-])=O FWIZHMQARNODNX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229940036358 bismuth subcarbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical group [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- ALRFTTOJSPMYSY-UHFFFAOYSA-N tin disulfide Chemical compound S=[Sn]=S ALRFTTOJSPMYSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
- C25B11/031—Porous electrodes
- C25B11/032—Gas diffusion electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/042—Electrodes formed of a single material
- C25B11/048—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/07—Oxygen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
- C25B3/26—Reduction of carbon dioxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
本申请提供了用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法与应用，获取第一混合溶液，获取第二混合溶液，将所述第一混合溶液及所述第二混合溶液均匀混合后涂覆至基底表面，再在‑30℃‑100℃温度下放置1‑48h，得到所述气相扩散电极，上述制备方法，将包括导电聚合物单体、铋或锡基金属组分涂覆到基底表面，形成一体式的导电聚合物‑催化剂/疏水基底复合气相扩散电极，不仅可以增强金属活性组分与基底材料之间的稳固性，同时具有更优异的导电性，更高的比表面积和丰富的表面化学反应位点等特征，有助于反应过程中CO2分子的快速吸附与活化，从而在电催化CO2还原电解池中表现出优异的甲酸催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及电催化CO2还原技术领域，特别涉及一种用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法与应用。
背景技术
在CO2分子中，C＝O键长为键能高达750KJmol-1，导致其具有较高的热力学稳定性，难以被活化。因此，在CO2转化过程中需要提供足够的能量来克服反应能垒。按能量供给形式可将CO2的还原转化分为热化学、光化学和电化学三种转化方式。以CO2加氢反应为代表的热化学转化最早受到研究和关注，如20世纪70年代，英国帝国化学工业公司开发出了Cu/ZnO/Al2O3商业催化剂用于在200-300℃，50-100atm条件下制备甲醇。此外，通过热化学转化技术也可生产出甲烷、甲酸，以及烯烧、汽油等高碳产物。然而，CO2的热化学转化反应条件苛刻，通常需要在高温、高压下进行。相较于热化学转化，CO2的光化学转化反应条件则温和的多。在光化学转化中，半导休催化剂在太阳光照射下生成的光生电子可将CO2还原，然而，目前CO2的光化学转化仍存在产物的选择性差、生成速率低等问题，难以满足工业化应用。
相比于热化学转化和光化学转化，CO2的电化学转化具有如下优点：反应条件温和，可在常温、常压下进行；反应过程可控，通过改变电位、催化剂、电解液能够调控产物的选择性和生成速率；以可再生能源(风能、太阳能等)发出的电能为驱动力，可实现碳中性循环；反应系统模块化，易于实现工业化生产。因此，通过CO2的电化学转化来降低大气中CO2浓度前景巨大。
甲酸(HCOOH)产物作为2e-还原产物，HCOOH在CO2电还原反应中研究较为广泛。具有HCOOH选择性的催化剂主要为p区主族金属元素In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi，以及过渡金属元素Co、Cu、Pd、Cd、Hg等。随着越来越多高效催化剂的开发，HCOOH产物的选择性和活性也在稳步提高。由于对*H的吸附较弱，Bi基催化剂在CO2电还原反应中能在一定程度上抑制竞争反应HER的发生，导致其对HCOOH产物的选择性较好。然而，传统的粉体Bi基催化剂导电性差，电流密度低；并且在电解过程中易脱落，导致长时间稳定性效率低而限制了实际的工业化应用。
发明内容
鉴于此，有必要针对传统电极对电催化CO2还原制甲酸的选择性低、稳定差以及导电性差缺陷提供一种具有成本低、选择性高、导电性好、稳定性优异的气相扩散电极的制备方法及气相扩散电极及应用。
为解决上述问题，本申请采用下述技术方案：
本申请目的之一，提供了一种用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法与应用，包括下述步骤：
获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液；
获取第二混合溶液，所述第二混合溶液包括含铋或锡的组分和溶剂混合溶液；
将所述第一混合溶液及所述第二混合溶液均匀混合后涂覆至基底表面，再在-30℃-100℃温度下放置1-48h，得到所述气相扩散电极。
在其中一些实施例中，在获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液的步骤中，导电聚合物单体与酸性溶液的摩尔比为1:1-20。
在其中一些实施例中，在获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液的步骤中，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸中的一种或多种。
在其中一些实施例中，在获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液的步骤中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
在其中一些实施例中，在获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液的步骤中，所述导电聚合物单体为苯胺类、吡咯类、噻吩类、吲哚类、吡啶类、咔唑类、多巴胺类、对苯乙炔类单体中的一种或多种。
在其中一些实施例中，在获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液的步骤中，所述分散剂为异丙醇、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在其中一些实施例中，在获取第二混合溶液，所述第二混合溶液包括含铋或锡的组分和溶剂混合溶液的步骤中，所述含铋或锡组分包括硝酸铋、硫酸铋、醋酸铋、碳酸氧铋、氯化铋、溴化铋、碘化铋、水杨酸铋、铋粉体、氧化铋粉体、硫化铋粉体、氯化亚锡、四氯化锡、氧化锡粉体、硫化锡粉体中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述含铋或锡组分的摩尔浓度控制在0.01-5mol/L。
在其中一些实施例中，在将所述第一混合溶液及所述第二混合溶液均匀混合后涂覆至基底表面，再在-30℃-100℃温度下放置1-48h，得到所述气相扩散电极的步骤中，所述涂覆包括滴涂、喷涂、刮涂、旋涂中的一种。
在其中一些实施例中，所述基底包括聚四氟乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、无纺布、纤维树脂薄膜及其改性基底材料。
在其中一些实施例中，在将所述第一混合溶液及所述第二混合溶液均匀混合后涂覆至基底表面的步骤之前，还包括用水和/或有机溶剂清洗所述基底数次并干燥。
本申请目的之二，提供了一种用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极，由任一项所述的制备方法制备得到。
本申请目的之三，提供了一种用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的应用。
本申请采用上述技术方案，其有益效果如下：
本申请提供的一种用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法与应用，获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液；获取第二混合溶液，所述第二混合溶液包括含铋或锡的组分和溶剂混合溶液；将所述第一混合溶液及所述第二混合溶液均匀混合后涂覆至基底表面，再在-30℃-100℃温度下放置1-48h，得到所述气相扩散电极，本申请气相扩散电极的制备方法，将包括导电聚合物单体、铋或锡基金属组分涂覆到基底表面，形成一体式的导电聚合物-催化剂/疏水基底复合气相扩散电极，不仅可以增强金属活性组分(金属盐、金属颗粒以及金属配体络合物等)与基底材料之间的稳固性，同时具有更优异的导电性，更高的比表面积和丰富的表面化学反应位点等特征，有助于反应过程中CO2分子的快速吸附与活化，从而在电催化CO2还原电解池中表现出优异的催化活性和稳定性。
另外，本申请提供的一种用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极，具有环境友好，价格低廉，高效稳定，并且可高效实现电催化还原二氧化碳产甲酸，具备大规模产业化应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例提供的一种用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法的步骤流程图。
图2为实施例1中基于导电聚合物-铋基催化剂复合材料的SEM示意图。
图3为实施例1(a,b,c)和对比例1(d,e,f)的催化剂电极CO2催化还原产甲酸和氢气在不同电流密度下法拉第效率柱状图。
图4为实施例1值核磁(400HMz)测试条件下甲酸信号峰。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。
请参阅图1，为本实施例提供的气相扩散电极的制备方法的步骤流程图，包括下述步骤S110至步骤S130，以下详细说明各个步骤的实现方式。
步骤S110：获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液。
在本实施例中，在获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液的步骤中，导电聚合物单体与酸性溶液的摩尔比为1:1-20。
在本实施例中，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸中的一种或多种。
在本实施例中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
在本实施例中，所述导电聚合物单体为苯胺类、吡咯类、噻吩类、吲哚类、吡啶类、咔唑类、多巴胺类、对苯乙炔类单体中的一种或多种。
可以理解，本申请提供的导电聚合物单体具有长程共辄结构，典型的导电聚合物包括聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及它们的衍生物。利用导电聚合物优异的电化学性能可改良修饰电极表面的性质，如增大电极的比表面积，提高导电能力，增强电子转移能力，以及为其他材料的修饰提供结合位点等。更重要的是可以通过提高修饰电极的电化学性能进而提高其实用价值。
在本实施例中，所述分散剂为异丙醇、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
步骤S120：获取第二混合溶液，所述第二混合溶液包括含铋或锡的组分和溶剂混合溶液。
在本实施例中，所述含铋或锡组分包括硝酸铋、硫酸铋、醋酸铋、碳酸氧铋、氯化铋、溴化铋、碘化铋、水杨酸铋、铋粉体、氧化铋粉体、硫化铋粉体、氯化亚锡、四氯化锡、氧化锡粉体、硫化锡粉体中的一种或多种。
在本实施例中，所述含铋或锡组分的摩尔浓度控制在0.01-5mol/L。
步骤S130：将所述第一混合溶液及所述第二混合溶液均匀混合后涂覆至基底表面，再在-30℃-100℃温度下放置1-48h，得到所述气相扩散电极。
具体地，将所述第一混合溶液及所述第二混合溶液均匀混合后通过滴涂或喷涂或刮涂或旋涂涂覆至基底表面，并基底表面形成连续稳定涂层，再在-30℃-100℃温度下放置1-48h，得到所述气相扩散电极。
在本实施例中，所述基底包括聚四氟乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、无纺布、纤维树脂薄膜及其改性基底材料。
在本实施例中，在将所述第一混合溶液及所述第二混合溶液均匀混合后涂覆至基底表面的步骤之前，还包括用水和/或有机溶剂清洗所述基底数次并干燥。
可以理解，导电高分子聚合物不仅自身具备传输电荷的能力，而且高分子结构内提供导电载流子(电子、离子或空穴)。载流子是聚合物中的自由电子或空穴，导电过程中载流子在电场的作用下能够在聚合物内定向移动形成电流。经过掺杂后的结构型导电聚合物的电导率可明显增加，甚至电导率的数值可提高至金属的电导率范围。导电聚合物的主链通常具有共轭结构，其聚合过程大多是单环前体的氧化偶联。当有机化合物具有共轮结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，可移动范围增大。当共辄结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，具有了导电功能。因此，将导电聚合物与活性金属组分原位混合，通过原位聚合方式使聚合物和金属活性组分均匀聚合联接在基底表面，形成一体式的导电聚合物-金属氧化物电极材料，其不仅可增强金属活性组分在基底表面的附着力，同时可增强基底材料导电性。
本发明提供的金属-导电聚合物复合气相扩散电极能够应用于CO2电催化还原制CO的反应体系中。
本申请上述实施例制备得到的电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法，获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液；获取第二混合溶液，所述第二混合溶液包括含铋或锡的组分和溶剂混合溶液；将所述第一混合溶液及所述第二混合溶液均匀混合后涂覆至基底表面，再在-30℃-100℃温度下放置1-48h，得到所述气相扩散电极，由于导电聚合物的主链通常具有共轭结构，其聚合过程大多是单环前体的氧化偶联，因此可以采用具有氧化性的金属盐代替引发剂原位引发聚合，通过对金属-导电聚合物复合电极的设计提升催化选择性及稳定性；另外，本申请制备得到的气相扩散电极可以促进CO2分子扩散至电极表面，促进CO2分子与电子或质子的耦合，使C＝O双键快速打开，形成反应中间体，最终生成具有高法拉第效率的甲酸产物，实现二氧化碳的循环经济利用和转化。
以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。
实施例1
一种电催化CO2还原产甲酸的导电聚合物-铋基催化剂复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置聚苯胺单体溶液(A溶液)：取0.8mmol乙酸溶液，加入0.4mmol苯胺，再加入200μL异丙醇，搅拌混合均匀，进行预冷处理2h；
(2)配置硝酸铋溶液(B溶液)：取0.1mmol硝酸铋溶液，加入100μL异丙醇，进行预冷处理2h；
(3)配置Nafion溶液：取10μL Nafion分散于1000μL异丙醇中，滴加在4×4cm2PTFE基底上；
(4)将实施例1中的溶液A和溶液B进行均匀混合，迅速滴加到PTFE碳膜表面进行原位引发聚合反应，反应温度为0℃，反应时间为12h，制备得到聚苯胺-铋基催化剂复合电极材料，标记为Bi-PANI/PTFE复合电极材料。
表1为实施例1制备的催化剂样品在不同电压下的电催化性能。
| 电流密度/mAcm-2 | 50 | 100 | 150 |
| 电解时间/h | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 甲酸法拉第效率(％) | 97.2 | 97.9 | 98.5 |
实施例2
一种电催化CO2还原产甲酸的导电聚合物-铋基催化剂复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置聚吡咯单体溶液(A液)：取0.8mmol乙酸溶液，加入0.4mmol吡咯，再加入200μL异丙醇，搅拌混合均匀，进行预冷处理2h；
(2)配置硝酸铋溶液(B液)：取0.1mmol硝酸铋溶液，加入100μL异丙醇，进行预冷处理2h；
(3)配置Nafion溶液：取10μL Nafion分散于1000μL异丙醇中，滴加在4×4cm2PTFE碳膜基底上；
(4)将溶液A和溶液B进行均匀混合，迅速滴加到PTFE基底表面进行原位引发聚合反应，反应温度为0℃，反应时间为12h，制备得到聚吡咯-铋基催化剂复合电极材料，标记为Bi-PPy/PTFE复合电极材料。
表2为实施例2制备的催化剂样品在不同电压下的电催化性能。
| 电流密度/mAcm-2 | 50 | 100 | 150 |
| 电解时间/h | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 甲酸法拉第效率(％) | 96.0 | 98.2 | 98.8 |
实施例3
一种电催化CO2还原产甲酸的导电聚合物-铋基催化剂复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置聚噻吩单体溶液(A液)：取1.6mmol乙酸溶液，加入0.8mmol噻吩，再加入200μL异丙醇，搅拌混合均匀，进行预冷处理2h；
(2)配置硝酸铋溶液(B液)：取0.1mmol硝酸铋溶液，加入100μL异丙醇，进行预冷处理2h；
(3)配置Nafion溶液：取10μL Nafion分散于1000μL异丙醇中，滴加在4×4cm2PTFE碳膜基底上；
(4)将溶液A和溶液B进行均匀混合，迅速滴加到PTFE碳膜表面进行原位引发聚合反应，反应温度为0℃，反应时间为12h，制备得到聚苯胺-铋基催化剂复合电极材料，标记为Bi-PTH/PTFE复合电极材料。
表3为实施例3制备的催化剂样品在不同电压下的电催化性能。
| 电流密度/mAcm-2 | 50 | 100 | 150 |
| 电解时间/h | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 甲酸法拉第效率(％) | 85 | 88 | 87 |
实施例4
一种电催化CO2还原产甲酸的导电聚合物-铋基催化剂复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置聚乙炔单体溶液(A液)：取0.8mmol乙酸溶液，加入0.4mmol苯胺，再加入200μL异丙醇，搅拌混合均匀，进行预冷处理2h；
(2)配置硝酸铋溶液(B液)：取0.1mmol硝酸铋溶液，加入100μL异丙醇，进行预冷处理2h；
(3)配置Nafion溶液：取10μL Nafion分散于1000μL异丙醇中，滴加在4×4cm2PTFE基底上；
(4)将溶液A和溶液B进行均匀混合，迅速滴加到PTFE碳膜表面进行原位引发聚合反应，反应温度为0℃，反应时间为12h，制备得到聚苯胺-铋基催化剂复合电极材料，标记为Bi-PA/PTFE复合电极材料。
表4实施例4制备的催化剂样品在不同电压下的电催化性能。
| 电流密度/mAcm-2 | 50 | 100 | 150 |
| 电解时间/h | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 甲酸法拉第效率(％) | 96 | 98 | 96 |
实施例5
一种电催化CO2还原产甲酸的导电聚合物-铋基催化剂复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置聚苯胺单体溶液(A液)：取1.6mmol乙酸溶液，加入0.8mmol苯胺，再加入400μL异丙醇，搅拌混合均匀，进行预冷处理2h；
(2)配置硝酸铋-硝酸锡溶液(B液)：取0.4mmol硝酸铋溶液，0.1mmo4硝酸银溶液，加入800μL异丙醇，进行预冷处理2h；
(3)配置Nafion溶液：取80μL Nafion分散于2000μL异丙醇中，滴加在8×8cm2PTFE碳膜基底上；
(4)将溶液A和溶液B进行均匀混合，迅速滴加到PTFE碳膜表面进行原位引发聚合反应，反应温度为0℃，反应时间为12h，制备得到聚苯胺-铋基催化剂复合电极材料，标记为BiSn-PANI/PTFE复合电极材料。
表5为实施例5制备的催化剂样品在不同电压下的电催化性能
| 电流密度/mAcm-2 | 50 | 100 | 150 |
| 电解时间/h | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 甲酸法拉第效率(％) | 93 | 95 | 97 |
对比例1
将0.296g Bi(NO3)3·5H2O中加入10mL去离子水。随后，1.0M KOH加入上述溶液中，搅拌2h。将得到的沉淀Bi2O3用去离子水经超声波和离心洗涤3次，80℃干燥过夜。取30mg的Bi2O3催化剂，加入180μL 5％ Nafion溶液，3mL 2-丙醇超声作用30min，然后逐滴滴加在PTFE膜表面，干燥。获得Bi2O3催化剂电极材料，在相同的电解池上按相同的操作条件进行性能评估。
表6为对比例1制备的催化剂样品在不同电压下的电催化性能
| 电流密度/mAcm-2 | 50 | 100 | 150 |
| 电解时间/h | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 甲酸法拉第效率(％) | 70 | 73 | 75 |
对比例2
纳米铋粉(20nm)作为初级纳米颗粒，在氢气体积分数占10％的氩氢混合气氛中在400℃下焙烧2h。获得单质铋催化剂电极材料，在相同的电解池上按相同的操作条件进行性能评估。
表7为对比例2制备的催化剂样品在不同电压下的电催化性能
| 电流密度/mAcm-2 | 50 | 100 | 150 |
| 电解时间/h | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 甲酸法拉第效率(％) | 78 | 75 | 82 |
对比例3
250mg Bi(NO3)3·5H2O溶于20mL乙二醇，搅拌，记为溶液(1)，15mL油胺和15mL乙醇加入上述溶液(1)中，连续搅拌均匀，室温连续搅拌12h，形成悬浮液。用乙醇和去离子水清洗多次，离心、干燥，在300℃条件下热处理2h，去除BiOx-OAm表面残留的油胺，产品命名为BiOx-300。将1mg制备好的BiOx-300粉末与250μL的乙醇和6μL的5％ Nafion混合，超声30min，得到均匀的油墨,该墨水滴在PTFE(2.0×2.0cm2)上,干燥，作为阴极电极材料。
表8对比例3制备的催化剂样品在不同电压下的电催化性能。
| 电流密度/mAcm-2 | 50 | 100 | 150 |
| 电解时间/h | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 甲酸法拉第效率(％) | 85 | 84 | 85 |
效果验证
采用膜电极(MEA)电解池作为CO2催化还原反应装置对本发明实施例1-5及对比例1-2的Bi基催化剂电极进行性能评价，具体测定条件为：
气体产物直接通过在线气相色谱(GC2014，Shimadzu，Japan)来检测，取样间隔20min。液体产物通过液体核磁(400M)进行检测：收集液体产物50uL，重水(D2O)500uL，6mM的DSS 100uL于核磁管中，混匀。重水(D2O)0.1mL，6mM的DSS 0.1mL于核磁管中，混匀。标准曲线是以HCOONa·2H2O和内标物DSS配制测量得到。每个电位下甲酸浓度是通过HCOOH与DSS峰面积比值与标准曲线比较得到。
膜电极(MEA)电解池CO2电还原性能测试：阳极电极为InOx/TiO2网，阳极通1MKOH循环液；阴极设置面积为1.2x 1.2的电解窗口，阴极通CO2加湿气，在MEA电解池中，电还原后的气体和液体产物可直接通过气体扩散电极(GDE)进入阴极室，气体产物进入色谱，液体产物经过水洗储存在液体溶液瓶中。
法拉第效率(FE)计算：给定电位下甲酸法拉第效率通过以下公式计算得到：FEHCOOH＝CHCOOH×V×N×F/Q
其中，CHCOOH为电解液中甲酸浓度；
V，阴极腔电解液体积；
N，生成产物转移的电子数目，对于HCOOH而言N等于2:
F，法拉第常数，96485库伦每摩尔(Cmol)；
Q，电流-时间曲线积分得到的电荷量。
甲酸产率的计算：给定电位下甲酸产率通过以下公式计算得到：
VHCOOH＝(CHCOOH×V)/(S×t)
其中，vHCOOH，甲酸产率；
CHCOOH，电解液中甲酸浓度；
V，阴极腔电解液体积；
S，工作电极几何面积；
t，电还原时间。
如图3所示，通过实施例1和对比例1可以看出，本发明提供的导电聚合物-铋基催化剂用于CO2电还原制甲酸工艺时，在保持高的甲酸选择性(96％以上)的同时也提高了长时间稳定性，可使MEA电解池能够连续地长时间稳定运行，并保持稳定且较高的甲酸电流效率。当引入铋元素之外的其他催化活性成分时，其可与铋元素发生协同作用，可进一步提高MEA电解池的稳定运行时间。
可以理解，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，仅具体描述了本申请的技术原理，这些描述只是为了解释本申请的原理，不能以任何方式解释为对本申请保护范围的限制。基于此处解释，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本申请的其他具体实施方式，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液；
获取第二混合溶液，所述第二混合溶液包括含铋或锡的组分和溶剂混合溶液；
将所述第一混合溶液及所述第二混合溶液均匀混合后涂覆至基底表面，再在-30℃-100℃温度下放置1-48h，得到所述气相扩散电极。
2.如权利要求1所述的用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法，其特征在于，在获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液的步骤中，导电聚合物单体与酸性溶液的摩尔比为1:1-20。
3.如权利要求1所述的用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法，其特征在于，在获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液的步骤中，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法，其特征在于，在获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液的步骤中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
5.如权利要求1或2所述的用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法，其特征在于，在获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液的步骤中，所述导电聚合物单体为苯胺类、吡咯类、噻吩类、吲哚类、吡啶类、咔唑类、多巴胺类、对苯乙炔类单体中的一种或多种。
6.如权利要求1或2所述的用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法，其特征在于，在获取第一混合溶液，所述第一混合溶液包括酸性溶液、溶剂、分散剂和导电聚合物单体的混合溶液的步骤中，所述分散剂为异丙醇、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法，其特征在于，在获取第二混合溶液，所述第二混合溶液包括含铋或锡的组分和溶剂混合溶液的步骤中，所述含铋或锡组分包括硝酸铋、硫酸铋、醋酸铋、碳酸氧铋、氯化铋、溴化铋、碘化铋、水杨酸铋、铋粉体、氧化铋粉体、硫化铋粉体、氯化亚锡、四氯化锡、氧化锡粉体、硫化锡粉体中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法，其特征在于，所述含铋或锡组分的摩尔浓度控制在0.01-5mol/L。
9.如权利要求1所述的用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法，其特征在于，在将所述第一混合溶液及所述第二混合溶液均匀混合后涂覆至基底表面，再在-30℃-100℃温度下放置1-48h，得到所述气相扩散电极的步骤中，所述涂覆包括滴涂、喷涂、刮涂、旋涂中的一种。
10.如权利要求1或9所述的用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法，其特征在于，所述基底包括聚四氟乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、无纺布、纤维树脂薄膜及其改性基底材料。
11.如权利要求10所述的用于电催化CO2还原产甲酸的气相扩散电极的制备方法，其特征在于，在将所述第一混合溶液及所述第二混合溶液均匀混合后涂覆至基底表面的步骤之前，还包括用水和/或有机溶剂清洗所述基底数次并干燥。
12.一种气相扩散电极，其特征在于，由权利要求1至11任一项所述的制备方法制备得到。
13.一种如权利要求12所述的气相扩散电极在CO2电催化还原反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310904014.5A CN116676615B (zh) | 2023-07-21 | 2023-07-21 | 一种用于电催化co2还原产甲酸的气相扩散电极、制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310904014.5A CN116676615B (zh) | 2023-07-21 | 2023-07-21 | 一种用于电催化co2还原产甲酸的气相扩散电极、制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116676615A true CN116676615A (zh) | 2023-09-01 |
| CN116676615B CN116676615B (zh) | 2024-05-17 |
Family
ID=87783999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310904014.5A Active CN116676615B (zh) | 2023-07-21 | 2023-07-21 | 一种用于电催化co2还原产甲酸的气相扩散电极、制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116676615B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090020734A1 (en) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Jang Bor Z | Method of producing conducting polymer-transition metal electro-catalyst composition and electrodes for fuel cells |
| WO2014202856A1 (fr) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | IFP Energies Nouvelles | Couche active a base de particules metalliques sur support conducteur poreux, methode de fabrication et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction de dioxyde de carbone. |
| CN106876722A (zh) * | 2015-12-13 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二氧化碳电化学还原用气体扩散电极及其制备和应用 |
| CN109518222A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-03-26 | 苏州大学 | 用于电催化co2还原至甲酸的铋基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114517308A (zh) * | 2022-02-26 | 2022-05-20 | 天津大学 | 一种具有催化选择性的Bi-MOF材料电极及其制备方法 |
| CN114774961A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-07-22 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种铋基纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115433957A (zh) * | 2022-10-12 | 2022-12-06 | 深圳先进技术研究院 | 过渡金属复合铜基催化剂、其制备方法及应用 |
| WO2023082409A1 (zh) * | 2021-11-09 | 2023-05-19 | 深圳先进技术研究院 | 电化学催化二氧化碳还原储能用铜基催化剂、电极、其制备方法及应用 |
| CN116254572A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-06-13 | 南京理工大学 | 一种用于电催化还原二氧化碳的金属/导电聚合物催化剂及其制备方法 |
| CN116254568A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-06-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的方法及复合电极 |
-
2023
- 2023-07-21 CN CN202310904014.5A patent/CN116676615B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090020734A1 (en) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Jang Bor Z | Method of producing conducting polymer-transition metal electro-catalyst composition and electrodes for fuel cells |
| WO2014202856A1 (fr) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | IFP Energies Nouvelles | Couche active a base de particules metalliques sur support conducteur poreux, methode de fabrication et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction de dioxyde de carbone. |
| CN106876722A (zh) * | 2015-12-13 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二氧化碳电化学还原用气体扩散电极及其制备和应用 |
| CN109518222A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-03-26 | 苏州大学 | 用于电催化co2还原至甲酸的铋基催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2023082409A1 (zh) * | 2021-11-09 | 2023-05-19 | 深圳先进技术研究院 | 电化学催化二氧化碳还原储能用铜基催化剂、电极、其制备方法及应用 |
| CN114517308A (zh) * | 2022-02-26 | 2022-05-20 | 天津大学 | 一种具有催化选择性的Bi-MOF材料电极及其制备方法 |
| CN114774961A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-07-22 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种铋基纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115433957A (zh) * | 2022-10-12 | 2022-12-06 | 深圳先进技术研究院 | 过渡金属复合铜基催化剂、其制备方法及应用 |
| CN116254568A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-06-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的方法及复合电极 |
| CN116254572A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-06-13 | 南京理工大学 | 一种用于电催化还原二氧化碳的金属/导电聚合物催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HABIB ASHASSI-SORKHABI ET AL.,: "Review—Electrodes Derived From Conducting Polymers and their Composites for Catalytic Conversion of Carbon Dioxide", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》, vol. 169, 14 December 2022 (2022-12-14), pages 1 - 18 * |
| 文雪梅: "铋纳米催化剂的可控制备及其电催化还原CO2性能研究", 《工程科技Ⅰ辑》, 15 February 2019 (2019-02-15), pages 016 - 579 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116676615B (zh) | 2024-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Oka et al. | Light-assisted electrochemical water-splitting at very low bias voltage using metal-free polythiophene as photocathode at high pH in a full-cell setup | |
| CN107346825B (zh) | 一种氮、磷共掺杂碳基非金属氧还原/析出双效催化剂及其制备方法 | |
| CN106915735B (zh) | 一种氮或金属掺杂碳材料的制备方法 | |
| CN104707640B (zh) | 一种非贵金属氧还原催化剂及其制备和应用 | |
| CN112851896B (zh) | 一种钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物、合成方法和应用 | |
| CN110504456B (zh) | 一种基于氮氧掺杂球/片多孔碳材料的氧还原电极及其制备方法和应用 | |
| CN111509241B (zh) | 一种黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料及其制备方法 | |
| Ensafi et al. | Pt-Pd nanoparticles decorated sulfonated graphene-poly (3, 4-ethylene dioxythiophene) nanocomposite, An efficient HER electrocatalyst | |
| CN109273732A (zh) | 一种具有质子传输功能的钴包覆碳载铂催化剂及其制备方法 | |
| CN115896841B (zh) | 一种铱负载金属氧化物的核壳催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN105931855A (zh) | 氮硫共掺杂碳-聚苯胺复合材料的合成及应用于超级电容器 | |
| CN114351185B (zh) | 具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂及其制备和应用 | |
| CN109400656B (zh) | 一种钴配合物催化剂及碳纳米管/钴配合物复合催化剂和应用 | |
| CN116676615B (zh) | 一种用于电催化co2还原产甲酸的气相扩散电极、制备方法与应用 | |
| CN112853377A (zh) | 一种双功能无金属氮掺杂碳催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN116845254A (zh) | 碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111682222A (zh) | 一种Pt-CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法及其催化用途 | |
| CN114883585A (zh) | 一种多功能非贵金属氮掺杂碳催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114907534A (zh) | 咪唑环连接的酞菁基共价有机框架及其制备方法与应用 | |
| CN111710532B (zh) | 一种三氧化二锑-碳纳米管复合材料及其制备和应用 | |
| CN112802690A (zh) | 一种多孔碳包覆Sn掺杂隧道状MnO2电极材料的制法 | |
| CN111326742A (zh) | 一种复合电极及其制备和应用 | |
| CN112259750A (zh) | 一种聚离子液体功能化的钴氮负载泡沫镍复合材料的制备方法和应用 | |
| CN112850860A (zh) | 一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法及应用 | |
| Wu et al. | Synthesis of aniline copolymer and as an active catalyst layer for electrochemical reduction of carbon dioxide in water free of supporting electrolytes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |