CN116254568A - 一种电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的方法及复合电极 - Google Patents

一种电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的方法及复合电极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的方法及复合电极。本发明p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极的制备方法，包括如下步骤：1)将助剂水溶液、铜盐水溶液和p区金属盐水溶液加入到水中，得到混合液；2)在混合液中依次加入碱液和还原剂水溶液，得到沉淀；3)将沉淀依次进行洗涤和干燥，得到固体粉末；4)将固体粉末修饰在气体扩散电极上，得到催化电极；5)将催化电极组装到气体扩散流动电解池中，以二氧化碳为原料进行原位电化学还原，即得。相对于未经修饰的铜基催化剂，本发明复合电极提高了电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的选择性，同时在大电流密度的条件下具有优异的电化学催化转化稳定性。

Description

一种电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的方法及复合 电极
技术领域
本发明属于绿色化学化工技术领域，具体涉及一种电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的方法及复合电极。
背景技术
二氧化碳电化学催化转化技术可以有效地利用清洁电能，将水和二氧化碳在室温条件下转化为具有更高价值的化学品或燃料，同时可以实现可再生能源的有效储存。二氧化碳电化学催化转化的产物分布非常广泛，与单碳产物(甲酸、一氧化碳)相比，多碳产物(乙酸、乙烯、乙醇、丙醇等)具有更高的能量密度和附加值，但是多碳产物的生成是多电子、多质子的耦合过程，其反应中间体非常复杂。电催化转化二氧化碳合成多碳产物的关键在于开发高效的电催化剂。铜基催化是目前被发现可以产多碳产物的金属基催化剂，其主要是通过水热法，沉淀法，电沉积法和气相沉积法等方法制备。碳碳耦合的步骤一般具有较高的反应能垒，使得二氧化碳电还原制备多碳产物的催化体系仍然受到高电流密度下产物选择性低、催化电极稳定性差等因素的限制，难以满足目前商业应用的需求。因此开发高选择性、高效且稳定的电化学催化转化体系实现多碳产物的合成仍然面临着巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的方法及复合电极，该方法以p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极为阴极工作电极，相对于未经修饰的铜基催化剂，提高了催化活性和电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的选择性，同时在大电流密度的条件下具有优异的电化学催化转化稳定性，具有良好的商业化应用的价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂水溶液、铜盐水溶液和p区金属盐水溶液加入到水中，得到混合液；
2)在所述混合液中依次加入碱液和还原剂水溶液，得到沉淀；
3)将所述沉淀依次进行洗涤和干燥，得到固体粉末；
4)将所述固体粉末修饰在气体扩散电极上，得到催化电极；
5)将所述催化电极组装到气体扩散流动电解池中，以二氧化碳为原料进行原位电化学还原，得到所述p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极。
上述的p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极的制备方法中，所述助剂水溶液、所述铜盐水溶液、所述p区金属盐水溶液、所述水、所述碱液和所述还原剂水溶液的体积比为2：1：1：150：1：1；
所述助剂水溶液中的助剂为柠檬酸钠；
所述助剂水溶液的浓度为0.5～1.5M，具体可为0.9M；
所述铜盐水溶液中的铜盐为硫酸铜、氯化铜和硝酸铜及其水合物中的至少一种，具体可为CuSO4·5H2O；
所述铜盐水溶液的浓度为0.1～1.5M，具体可为1.2M；
所述p区金属盐水溶液中的p区金属盐为硝酸镓、硝酸铝、氯化锗和氯化锑及其水合物中的至少一种，如Ga(NO3)3；
所述铜盐和所述p区金属盐的摩尔可为(100～2)：1，具体可为10：1，在本发明的具体实施例中，所述p区金属盐水溶液的浓度为0.12M；
所述碱液为NaOH水溶液或KOH水溶液；
所述碱液的浓度可为1～10M，具体可为4.8M；
所述方法在加入碱液后包括对混合体系进行第一次搅拌的步骤，所述第一次搅拌的转速为300RPM，时间为10分钟；
所述还原剂水溶液中的还原剂为L-(+)-抗坏血酸；
所述还原剂水溶液的浓度可为0.1～1.5M，如0.5～1.5M，具体可为1.2M；
所述方法在加入还原剂水溶液后包括对混合体系进行第二次搅拌的步骤，所述第二次搅拌的转速为300RPM，时间为30分钟；
所述沉淀通过离心的方式从混合体系中分离出来，离心时间可为5～60分钟(如15分钟)，离心转速可为3000～12000RPM(如8000RPM)；
所述洗涤的溶剂选自水、丙酮、乙醇和甲醇中的至少一种，例如用水和丙酮交替洗涤；
所述干燥的温度可为60～120℃，具体可为60℃，时间可为6～24小时，具体可为6小时。
上述的p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极的制备方法中，所述修饰包括如下步骤：将由所述固体粉末、有机溶剂和粘结剂组成的分散液滴涂到气体扩散电极上，得到所述催化电极；
优选地，所述有机溶剂可为丙酮、异丙醇、乙醇、甲醇中至少一种；
优选地，所述固体粉末和所述有机溶剂的配比可为5～50mg：1mL，具体可为5mg：1mL；
优选地，所述粘结剂与所述固体粉末的配比可为10～50μL：10mg(如40μL：10mg)，所述粘结剂为5wt.％的Nafion D-521分散液；
优选地，所述的气体扩散电极为碳纤维纸、碳布、碳黑布和PTFE膜中的一种；
优选地，所述催化电极中催化剂的负载量为1mg/cm2；
优选地，所述分散液为将所述固体粉末、所述有机溶剂和所述粘结剂混合后超声分散制得，超声功率为100W～500W，时间为20～60分钟，具体可为200W，30分钟。
上述的p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极的制备方法中，所述原位电化学还原步骤中，电解液可为NaOH水溶液、KOH水溶液、RbOH水溶液和CsOH水溶液的一种，电解液浓度可为0.01～10M，具体可为1M；
所述原位电化学还原步骤中，以泡沫镍为对电极，汞氧化汞电极为参比电极；
所述原位电化学还原步骤中，电流密度可为50～500mA/cm2，具体可为400mA/cm2，还原时间可为5～60分钟，具体可为10分钟。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的制备方法制备得到的p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极。
第三方面，本发明提供一种电化学催化转化体系，包括所述的p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极、电解液和气体扩散型流动电解池。
上述的电化学催化转化体系中，所述电解液可为NaOH水溶液、KOH水溶液、RbOH水溶液和CsOH水溶液的一种；
所述电解液的浓度为0.01～10M，具体可为1M。
第四方面，本发明提供所述的p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极或所述的电化学催化转化体系在制备多碳产物中的应用。
第五方面，本发明提供一种电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的方法，包括如下步骤：在所述的电化学催化体系中，以二氧化碳为原料进行原位电化学还原，通过电极和电解液的作用在气体扩散型流动电解池反应合成多碳产物。
上述的电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的方法中，所述原位电化学还原步骤中，以泡沫镍为对电极，汞氧化汞电极为参比电极；
所述原位电化学还原步骤中，电流密度可为0.1～1.5A/cm2，具体可为0.3～1.1A/cm2，优选0.5～1.1A/cm2、0.7～1.1A/cm2，更优选0.9A/cm2(电压为-1.07V vs.RHE)；
所述多碳产物为乙烯、乙醇、乙酸和丙醇。
本发明具有如下有益效果：
本发明的复合电极的制备方法为简单的两步法，第一步通过湿法合成催化剂前驱体，第二步通过原位电还原。催化材料的制备方法简便，成本低廉，重复性好，对环境友好，为工业化的发展打下良好的基础。本发明所述的制备方法独特巧妙，利用p区金属元素与铜基材料间的p-d杂化效应来调节铜基材料的电子结构，最终达到二氧化碳高效电化学催化转化为多碳产物的目的，此为二氧化碳电催化转化领域中的重要突破。本发明电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的方法，对二氧化碳的高效资源化利用有着重要的实际应用价值。本发明以p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极为阴极工作电极，相对于未经修饰的铜基催化剂，提高了催化活性和电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的选择性，同时在大电流密度的条件下具有优异的电化学催化转化稳定性，具有良好的商业化应用的价值。
附图说明
为了说明本发明实施例及现有技术的核心方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。下面描述中的附图仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中铜镓催化剂的透射电镜(TEM)图像；
图2为本发明实施例1中铜镓催化剂的元素分布图；
图3为本发明实施例1中复合电极的X射线衍射(XRD)图像；
图4为本发明实施例1和对比例1中两种复合电极的电化学还原二氧化碳的电流与电压图；
图5为本发明实施例1铜镓催化剂/气体扩散电极复合电极的电化学还原二氧化碳产物分布图；
图6为本发明对比例1铜催化剂/气体扩散电极复合电极的电化学还原二氧化碳产物分布图；
图7为本发明实施例1铜镓催化剂/气体扩散电极复合电极的电化学催化转化合成多碳产物性能的稳定性，测试电流密度为0.9A/cm2。左边纵坐标为电压，右边纵坐标为多碳产物的法拉第效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其他实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备铜镓催化剂/气体扩散电极复合电极
按照如下步骤制备铜镓催化剂/气体扩散电极复合电极：
a.2毫升0.9M的柠檬酸钠水溶液，1毫升1.2M CuSO4·5H2O水溶液和1毫升0.12MGa(NO3)3水溶液依次加入到150毫升的去离子水中，搅拌形成溶液。
b.接着向上述溶液中加入1毫升4.8M NaOH水溶液，接着在300RPM下搅拌10分钟后，快速加入1毫升1.2M L-(+)-抗坏血酸水溶液，继续搅拌30分钟，得到沉淀。
c.对上述沉淀进行离心分离，使用的离心条件为8000RPM，15分钟，期间用水和丙酮交替洗涤，最终在烘箱中60℃干燥6小时。
d.将上述得到的干燥产物称取10毫克分散到2毫升的丙酮中，然后加入40uL的5wt％Nafion D-521分散液(溶剂为水和1-丙醇)，超声30分钟(功率为200W)，得到催化剂前驱物分散液，接着将此分散液滴涂到气体扩散电极上，保证1mg/cm2的催化剂负载量。
e.将上述电极组装到气体扩散型流动池中进行原位电化学还原，电解液为1MKOH，对电极为泡沫镍，参比电极为汞氧化汞电极。电还原过程中流动池的气体室有二氧化碳通过，电化学还原的电流密度为0.4A/cm2。还原10分钟后即可得到铜镓催化剂/气体扩散电极复合电极。
最终得到的铜镓催化剂的透射电镜图参见图1、元素分布图参见图2，X射线衍射图参见图3。从图1可以看出最终得到的铜镓催化剂是由纳米颗粒自组装而形成的。从图2可以看出铜和镓在催化剂中分布均匀。从图3可以看到原位电还原的铜镓催化剂是负载在气体扩散电极上，并且呈现出金属铜的晶型，结合元素分布图我们可以确认镓是以掺杂的形式存在，这样有利于两种元素之间发生强的电子相互作用，展现出更高的催化活性。
对比例1、制备铜催化剂/气体扩散电极复合电极
对比例1中不使用Ga(NO3)3溶液，应用同样的步骤即可得到铜催化剂/气体扩散电极复合电极。
实施例2、电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物
电化学催化转化实验都是在电化学工作站上完成的。二氧化碳的还原实验在室温下进行。用三电极体系测试本发明的p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极的二氧化碳电化学还原性能：参比电极为甘汞电极，对电极为泡沫镍，工作电极为实施例1最终制备的铜镓催化剂/气体扩散电极复合电极。在气体扩散型流动电解池中进行测试，阴极和阳极电解液均为1摩尔每升的氢氧化钾溶液。测试过程中流动池的气体室不断通入二氧化碳气体。实施例1铜镓催化剂/气体扩散电极复合电极二氧化碳电化学还原性能参见图4，实施例1和对比例1电化学还原二氧化碳产物分布图参见图5和图6。从图中可以看出，随着电流密度的变化，二氧化碳还原产物分布会有明显变化，当在0.9A/cm2电流密度时，铜镓催化剂/气体扩散电极复合电极的多碳产物的法拉第效率可以达到81.5％，此时电压仅为-1.07V vs.RHE。而铜催化剂/气体扩散电极复合电极的多碳产物的法拉第效率仅为52.9％，需要的电压为-1.31Vvs.RHE。由此可以看到，p区金属镓修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极的催化活性相对于未经修饰的铜基催化剂有很大的提高，这得益于镓与铜的p-d轨道杂化效应，优化了催化剂的电子结构，提高了电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的选择性。
实施例3、复合电极的催化稳定性研究
在0.9A/cm2的电流密度下持续进行12小时反应，可以评价复合电极的长期稳定性。我们发现经过12小时的测试以后，电压以及多碳产物的法拉第效率均没有发生明显的变化(图7)，这说明该催化剂复合电极在大电流密度的条件下具有优异的电化学催化转化稳定性，具有良好的商业化应用的价值。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围的前提下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims (10)

1.一种p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极的制备方法，包括如下步骤：
1)将助剂水溶液、铜盐水溶液和p区金属盐水溶液加入到水中，得到混合液；
2)在所述混合液中依次加入碱液和还原剂水溶液，得到沉淀；
3)将所述沉淀依次进行洗涤和干燥，得到固体粉末；
4)将所述固体粉末修饰在气体扩散电极上，得到催化电极；
5)将所述催化电极组装到气体扩散流动电解池中，以二氧化碳为原料进行原位电化学还原，得到所述p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极。
2.根据权利要求1所述的p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极的制备方法，其特征在于：所述助剂水溶液、所述铜盐水溶液、所述p区金属盐水溶液、所述水、所述碱液和所述还原剂水溶液的体积比为2：1：1：150：1：1；
所述助剂水溶液中的助剂为柠檬酸钠；
所述助剂水溶液的浓度为0.5～1.5M；
所述铜盐水溶液中的铜盐为硫酸铜、氯化铜和硝酸铜及其水合物中的至少一种；
所述铜盐水溶液的浓度为0.1～1.5M；
所述p区金属盐水溶液中的p区金属盐为硝酸镓、硝酸铝、氯化锗和氯化锑及其水合物中的至少一种；
所述铜盐和所述p区金属盐的摩尔比为(100～2)：1；
所述碱液为NaOH水溶液或KOH水溶液；
所述碱液的浓度为1～10M；
所述方法在加入碱液后包括对混合体系进行第一次搅拌的步骤，所述第一次搅拌的转速为300RPM，时间为10分钟；
所述还原剂水溶液中的还原剂为L-(+)-抗坏血酸；
所述还原剂水溶液的浓度为0.1～1.5M；
所述方法在加入还原剂水溶液后包括对混合体系进行第二次搅拌的步骤，所述第二次搅拌的转速为300RPM，时间为30分钟；
所述沉淀通过离心的方式从混合体系中分离出来，离心时间为5～60分钟，离心转速为3000～12000RPM；
所述洗涤的溶剂选自水、丙酮、乙醇和甲醇中的至少一种；
所述干燥的温度为60～120℃，时间为6～24小时。
3.根据权利要求1或2所述的p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极的制备方法，其特征在于：所述修饰包括如下步骤：将由所述固体粉末、有机溶剂和粘结剂组成的分散液滴涂到气体扩散电极上，得到所述催化电极；
优选地，所述有机溶剂为丙酮、异丙醇、乙醇、甲醇中至少一种；
优选地，所述固体粉末和所述有机溶剂的配比为5～50mg：1mL；
优选地，所述粘结剂与所述固体粉末的配比为10～50μL：10mg，所述粘结剂为5wt.％的Nafion D-521分散液；
优选地，所述的气体扩散电极为碳纤维纸、碳布、碳黑布和PTFE膜中的一种；
优选地，所述催化电极中催化剂的负载量为1mg/cm2；
优选地，所述分散液为将所述固体粉末、所述有机溶剂和所述粘结剂混合后超声分散制得，超声功率为100W～500W，时间为10～60分钟。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极的制备方法，其特征在于：所述原位电化学还原步骤中，电解液为NaOH水溶液、KOH水溶液、RbOH水溶液和CsOH水溶液的一种，电解液浓度为0.01～10M；
所述原位电化学还原步骤中，以泡沫镍为对电极，汞氧化汞电极为参比电极；
所述原位电化学还原步骤中，电流密度为50～500mA/cm2，还原时间为5～60分钟。
5.权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到的p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极。
6.一种电化学催化转化体系，包括权利要求5所述的p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极、电解液和气体扩散型流动电解池。
7.根据权利要求6所述的电化学催化转化体系，其特征在于：所述电解液为NaOH水溶液、KOH水溶液、RbOH水溶液和CsOH水溶液的一种；
所述电解液的浓度为0.01～10M。
8.权利要求5所述的p区金属元素修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合电极或权利要求6或7所述的电化学催化转化体系在制备多碳产物中的应用。
9.一种电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的方法，包括如下步骤：在权利要求6或7所述的电化学催化体系中，以二氧化碳为原料进行原位电化学还原，通过电极和电解液的作用在气体扩散型流动电解池反应合成多碳产物。
10.根据权利要求9所述的电化学催化转化二氧化碳合成多碳产物的方法，其特征在于：所述原位电化学还原步骤中，以泡沫镍为对电极，汞氧化汞电极为参比电极；
所述原位电化学还原步骤中，电流密度为0.1～1.5A/cm2；
所述多碳产物为乙烯、乙醇、乙酸和丙醇。
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