CN101508771B - 一种生物可降解多元共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物可降解多元共聚酯的制备方法，依次包括以下步骤：(1)将丁二酸、1，4-丁二醇和二元羧酸搅拌均匀后，在化学性质不活泼气体的保护下常压升温至140℃～260℃，恒温搅拌反应1.5～2.5小时；(2)温度控制在160℃～180℃，减压至1500～2000Pa继续恒温搅拌，至出水量达到理论出水量；(3)在搅拌的情况下缓慢加入催化剂，然后减压至50～100Pa，升温至240℃～260℃，并缓慢滴加稳定剂，以电流表显示搅拌器电流不再增长为反应终点，得到生物可降解多元共聚酯。由于在现有的聚丁二酸丁二醇酯的分子中引入不同的分子基团，使其在不改变其生物可降解性能的前提下，大大改善了机械性能、耐热性能和加工性能，从而使其能适应更广泛领域的应用。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及一种有机聚合物的制备方法，主要是涉及一种生物可降解多元共聚酯的制备方法。
(二)背景技术：
由于传统高分子材料的广泛运用，废弃的塑料薄膜、泡沫塑料包装物和塑料袋对环境造成的污染也日趋严重，已成为环境公害之一。脂肪类或带少量芳香环的共聚酯是一种生物可降解聚合物，它可以在细菌或酶的作用下，最终降解成为二氧化碳和水等物质，对环境无害。共聚酯一般为热塑性树脂，具有无毒、熔点较高、机械性能好、便于加工等优点，因此生物可降解共聚酯完全有望取代聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等传统的高分子材料进入通用塑料领域，减少聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等传统的高分子材料的使用量，缓解传统的高分子材料对环境造成的污染。聚丁二酸丁二醇酯、简称PBS是目前少数实现工业化生产的生物可降解塑料之一，它可以在堆肥等接触微生物的条件下完全降解，在正常储存和使用过程中性能非常稳定。但是由于生产成本较高，机械性能、耐热性以及加工性能等许多力学性能与通用塑料相比还存在一定缺陷，尚不能满足特定行业的实际需要，限制了其应用领域。因此开发出性能优越的生物可降解高分子材料，进而从根本上解决传统高分子材料对环境造成的污染问题，成为各国科研机构及化学公司竟相研发的热点。
(三)发明内容：
本发明的目的在于提供一种机械性能、耐热性能、加工性能较好的生物可降解多元共聚酯的制备方法。
为达到上述目的，本发明所述的一种生物可降解多元共聚酯的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)酯化反应：
将丁二酸、1，4-丁二醇和二元羧酸按摩尔比为1∶1.1～1.5∶0.05～0.2搅拌均匀后，在化学性质不活泼气体的保护下常压升温至140℃～260℃，恒温搅拌反应1.5～2.5小时；
(2)预缩聚反应：
温度控制在160℃～180℃，减压至1500～2000Pa继续恒温搅拌，至出水量达到理论出水量；
(3)缩聚反应：
在搅拌的情况下缓慢加入反应物总重量0.2％～0.5％的催化剂，然后减压至50～100Pa，升温至240℃～260℃，并继续在搅拌的情况下缓慢滴加反应物总重量0.01％～0.02％的稳定剂，滴加完毕后继续搅拌，以电流表显示搅拌器电流不再增长为反应终点，得到生物可降解多元共聚酯熔体，冷却后得到生物可降解多元共聚酯；
其中：所述的化学性质不活泼气体为氮气、氦气、氖气中的一种；所述的二元羧酸至少为己二酸、甲基丁二酸、苯基丁二酸和对苯二甲酸中的一种；所述的催化剂为钛酸四正丁酯和钛酸四异丙酯中的一种；所述的稳定剂为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯中的一种。
其中：所述丁二酸、1，4-丁二醇和二元羧酸的摩尔比为1∶1.1～1.3∶0.05～0.1。
其中：所述的二元羧酸为己二酸。
其中：所述的二元羧酸为对苯二甲酸。
其中：所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯。
由于采取了上述技术方案，本发明所述的一种生物可降解多元共聚酯的制备方法是在现有的聚丁二酸丁二醇酯的分子中引入不同的分子基团，使其在不改变其生物降解性能的前提下，大大改善了机械性能、耐热性能和加工性能，从而使其能适应更广泛领域的应用。
(四)具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
(1)酯化反应：
在装有冷凝器、分水器、搅拌器的三口烧瓶中加入70克丁二酸、60克1，4-丁二醇和7.8克己二酸，搅拌均匀后在氮气保护下常压升温至140℃，恒温反应1.5小时；
(2)预缩聚反应：
温度控制在160℃，减压至2000Pa继续恒温，至液位计显示出水量达到理论出水量；
(3)缩聚反应：
在搅拌的情况下缓慢加入0.5毫升钛酸四正丁酯，然后减压至50Pa，升温至240℃，并继续在搅拌的情况下缓慢滴加0.01毫升亚磷酸三甲酯，滴加完毕后继续搅拌，以电流表显示搅拌器电流不再增长为反应终点，得到生物可降解聚丁二酸-己二酸丁二醇酯三元共聚物熔体，冷却后得到生物可降解聚丁二酸-己二酸丁二醇酯三元共聚物。
实施例二
(1)酯化反应：
在装有冷凝器、分水器、搅拌器的三口烧瓶中加入70克丁二酸、64克1，4-丁二醇和11.7克甲基丁二酸，搅拌均匀后在氦气保护下常压升温至180℃，恒温反应2小时；
(2)预缩聚反应：
温度控制在180℃，减压至1500Pa继续恒温，至液位计显示出水量达到理论出水量；
(3)缩聚反应：
在搅拌的情况下缓慢加入0.3毫升丁二醇钛，然后减压至100Pa，升温至250℃，并继续在搅拌的情况下缓慢滴加0.02毫升亚磷酸三乙酯，滴加完毕后继续搅拌，以电流表显示搅拌器电流不再增长为反应终点，得到生物可降解聚丁二酸-甲基丁二酸丁二醇酯三元共聚物熔体，冷却后得到生物可降解聚丁二酸-甲基丁二酸丁二醇酯三元共聚物。
实施例三
(1)酯化反应：
在装有冷凝器、分水器、搅拌器的三口烧瓶中加入70克丁二酸、58.7克1，4-丁二醇、2克己二酸和3.2克苯基丁二酸，搅拌均匀后在氖气保护下常压升温至220℃，恒温反应2小时；
(2)预缩聚反应：
温度控制在170℃，减压至1800Pa继续恒温，至液位计显示出水量达到理论出水量；
(3)缩聚反应：
在搅拌的情况下缓慢加入0.4毫升钛酸四异丙酯，然后减压至80Pa，升温至260℃，并继续在搅拌的情况下缓慢滴加0.01毫升亚磷酸三苯酯，滴加完毕后继续搅拌，以电流表显示搅拌器电流不再增长为反应终点，得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-苯基丁二酸丁二醇酯四元共聚物熔体，冷却后得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-苯基丁二酸丁二醇酯四元共聚物。
实施例四
(1)酯化反应：
在装有冷凝器、分水器、搅拌器的三口烧瓶中投入70克丁二酸、80克1，4-丁二醇和19.7克对苯二甲酸，搅拌均匀后在氮气保护下常压升温至260℃，恒温反应2.5小时；
(2)预缩聚反应：
温度控制在180℃，减压至2000Pa继续恒温，至液位计显示出水量达到理论出水量；
(3)缩聚反应：
在搅拌的情况下缓慢加入0.2毫升钛酸四正丁酯，然后减压至80Pa，升温至260℃，并继续在搅拌的情况下缓慢滴加0.01毫升亚磷酸三苯酯，滴加完毕后继续搅拌，以电流表显示搅拌器电流不再增长为反应终点，得到生物可降解聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯三元共聚物熔体，冷却后得到生物可降解聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯三元共聚物。
实施例五
(1)酯化反应：
在装有冷凝器、分水器、搅拌器的三口烧瓶中加入70克丁二酸、66克1，4-丁二醇、9.2克己二酸和1.3克甲基丁二酸，搅拌均匀后在氮气保护下常压升温至160℃，恒温反应2小时；
(2)预缩聚反应：
温度控制在160℃，减压至1500Pa继续恒温，至液位计显示出水量达到理论出水量；
(3)缩聚反应：
在搅拌的情况下缓慢加入0.1毫升丁二醇钛，然后减压至50Pa，升温至245℃，并继续在搅拌的情况下缓慢滴加0.02毫升亚磷酸三乙酯，滴加完毕后继续搅拌，以电流表显示搅拌器电流不再增长为反应终点，得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-甲基丁二酸丁二醇酯四元共聚物熔体，冷却后得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-甲基丁二酸丁二醇酯四元共聚物。
实施例六
(1)酯化反应：
在装有冷凝器、分水器、搅拌器的三口烧瓶中投入丁二酸70克、1，4-丁二醇63.5克、对苯二甲酸8.4克和苯基丁二酸0.6克，搅拌均匀后在氮气保护下常压升温至230℃，恒温反应2.5小时；
(2)预缩聚反应：
温度控制在180℃，减压至2000Pa继续恒温，至液位计显示出水量达到理论出水量；
(3)缩聚反应：
在搅拌的情况下缓慢加入0.4毫升丁二醇钛，然后减压至50Pa，升温至250℃，并继续在搅拌的情况下缓慢滴加0.01毫升亚磷酸三甲酯，滴加完毕后继续搅拌，以电流表显示搅拌器电流不再增长为反应终点，得到生物可降解聚丁二酸-对苯二甲酸-苯基丁二酸丁二醇酯四元共聚物熔体，冷却后得到生物可降解聚丁二酸-对苯二甲酸-苯基丁二酸丁二醇酯四元共聚物。
实施例七
(1)酯化反应：
在装有冷凝器、分水器、搅拌器的三口烧瓶中投入70克丁二酸、66.4克1，4-丁二醇、8.1克己二酸、2.2克对苯二甲酸和1.2克苯基丁二酸，搅拌均匀后在氮气保护下常压升温至240℃，恒温反应2.5小时；
(2)预缩聚反应；
温度控制在160℃，减压至2000Pa继续恒温，至液位计显示出水量达到理论出水量；
(3)缩聚反应：
在搅拌的情况下缓慢加入0.4毫升丁二醇钛，然后减压至50Pa，升温至245℃，并继续在搅拌的情况下缓慢滴加0.01毫升亚磷酸三甲酯，滴加完毕后继续搅拌，以电流表显示搅拌器电流不再增长为反应终点，得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-对苯二甲酸-苯基丁二酸丁二醇酯五元共聚物熔体，冷却后得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-对苯二甲酸-苯基丁二酸丁二醇酯五元共聚物。
实施例八
(1)酯化反应：
在装有冷凝器、分水器、搅拌器的三口烧瓶中加入70克丁二酸、64.6克1，4-丁二醇、8.4克己二酸、1.5克甲基丁二酸和0.3克苯基丁二酸，搅拌均匀后在氮气保护下常压升温至230℃，恒温反应2.5小时；
(2)预缩聚反应：
温度控制在180℃，减压至2000Pa继续恒温，至液位计显示出水量达到理论出水量；
(3)缩聚反应：
在搅拌的情况下缓慢加入0.4毫升丁二醇钛，然后减压至50Pa，升温至260℃，并继续在搅拌的情况下缓慢滴加0.02毫升亚磷酸三甲酯，滴加完毕后继续搅拌，以电流表显示搅拌器电流不再增长为反应终点，得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-对苯二甲酸-苯基丁二酸丁二醇酯五元共聚物熔体，冷却后得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-甲基丁二酸-苯基丁二酸丁二醇酯五元共聚物。
实施例九
(1)酯化反应：
在装有冷凝器、分水器、搅拌器的三口烧瓶中加入70克丁二酸、65.7克1，4-丁二醇、4.2克甲基丁二酸、3.6克对苯二甲酸和1.4克苯基丁二酸，搅拌均匀后在氮气保护下常压升温至240℃，恒温反应2.5小时；
(2)预缩聚反应：
温度控制在160℃，减压至1500Pa继续恒温，至液位计显示出水量达到理论出水量；
(3)缩聚反应：
在搅拌的情况下缓慢加入0.3毫升丁二醇钛，然后减压至50Pa，升温至250℃，并继续在搅拌的情况下缓慢滴加0.01毫升亚磷酸三甲酯，滴加完毕后继续搅拌，以电流表显示搅拌器电流不再增长为反应终点，得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-对苯二甲酸-苯基丁二酸丁二醇酯五元共聚物熔体，冷却后得到生物可降解聚丁二酸-甲基丁二酸-对苯二甲酸-苯基丁二酸丁二醇酯五元共聚物。
实施例十
(1)酯化反应：
在装有冷凝器、分水器、搅拌器的三口烧瓶中加入70克丁二酸、65.2克1，4-丁二醇、4.4克己二酸，1.6克甲基丁二酸、0.4克对苯二甲酸和0.6克苯基丁二酸，搅拌均匀后在氮气保护下常压升温至250℃，恒温反应2.5小时；
(2)预缩聚反应：
温度控制在160℃，减压至1500Pa继续恒温，至液位计显示出水量达到理论出水量；
(3)缩聚反应：
在搅拌的情况下缓慢加入0.4毫升丁二醇钛，然后减压至50Pa，升温至260℃，并继续在搅拌的情况下缓慢滴加0.01毫升亚磷酸三甲酯，滴加完毕后继续搅拌，以电流表显示搅拌器电流不再增长为反应终点，得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-甲基丁二酸-对苯二甲酸-苯基丁二酸丁二醇酯六元共聚物熔体，冷却后得到生物可降解聚丁二酸-己二酸-甲基丁二酸-对苯二甲酸-苯基丁二酸丁二醇酯六元共聚物。
上述实施例所制得的生物可降解多元共聚酯与现有生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯、简称PBS性能指标对比检测结果见下表：
由表可见，本发明所述的一种生物可降解多元共聚酯的制备方法制备的生物可降解多元共聚酯与现有生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯、简称PBS相比，在拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、断裂伸长率和冲击强度各项指标上均有较大程度的改善，取得了较好的技术效果，从而使其能适应更广泛领域的应用。
Claims (5)
1.一种生物可降解多元共聚酯的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)酯化反应：
将丁二酸、1，4-丁二醇和二元羧酸按摩尔比为1∶1.1～1.5∶0.05～0.2搅拌均匀后，在化学性质不活泼气体的保护下常压升温至140℃～260℃，恒温搅拌反应1.5～2.5小时；
(2)预缩聚反应：
温度控制在160℃～180℃，减压至1500～2000Pa继续恒温搅拌，至出水量达到理论出水量；
(3)缩聚反应：
在搅拌的情况下缓慢加入反应物总重量0.2％～0.5％的催化剂，然后减压至50～100Pa，升温至240℃～260℃，并继续在搅拌的情况下缓慢滴加反应物总重量0.01％～0.02％的稳定剂，滴加完毕后继续搅拌，以电流表显示搅拌器电流不再增长为反应终点，得到生物可降解多元共聚酯熔体，冷却后得到生物可降解多元共聚酯；
其中：所述的化学性质不活泼气体为氮气、氦气、氖气中的一种；所述的二元羧酸至少为己二酸、甲基丁二酸、苯基丁二酸和对苯二甲酸中的一种；所述的催化剂为钛酸四正丁酯和钛酸四异丙酯中的一种；所述的稳定剂为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解多元共聚酯的制备方法，其中：所述丁二酸、1，4-丁二醇和二元羧酸的摩尔比为1∶1.1～1.3∶0.05～0.1。
3.根据权利要求1或2所述的一种生物可降解多元共聚酯的制备方法，其中：所述的二元羧酸为己二酸。
4.根据权利要求1或2所述的一种生物可降解多元共聚酯的制备方法，其中：所述的二元羧酸为对苯二甲酸。
5.根据权利要求1所述的一种生物可降解多元共聚酯的制备方法，其中：所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯。
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