CN117756720A - 可聚合季铵盐抗菌剂及其制备和在合成抗菌型聚酯中的应用 - Google Patents

可聚合季铵盐抗菌剂及其制备和在合成抗菌型聚酯中的应用 Download PDF

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朱蔚璞
郑腾飞
张中伟
许逸卿
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Abstract

本发明公开了一种可聚合季铵盐抗菌剂及其制备方法和在合成抗菌型聚酯中的应用。可聚合季铵盐抗菌剂具有如下所示结构：其中，R1为H或C1～C6的烷基，R2为C3～C18的亚烷基，Y‑为金属有机盐X+Y‑中的阴离子。制备方法包括步骤：(1)将与HO‑R2‑Br在乙腈溶剂中于80～100℃冷凝回流反应，反应结束后去除溶剂，所得粗产物洗涤、干燥，得中间产物；(2)将步骤(1)所得中间产物和有机金属盐X+Y‑于去离子水溶剂中搅拌反应，反应结束后去除溶剂，所得固体洗涤、干燥，得可聚合季铵盐抗菌剂；X+为Li+或K+。

Description

可聚合季铵盐抗菌剂及其制备和在合成抗菌型聚酯中的应用
技术领域
本发明涉及抗菌型聚酯材料领域，具体涉及一种可聚合季铵盐抗菌剂及其制备方法和在合成抗菌型聚酯中的应用。
背景技术
聚酯是一类主链上含有酯键的高分子材料，该类材料兼具良好的可加工性能与力学性能，同时因主链酯键潜在的可降解性，聚酯材料被认为有望替代传统石油基塑料与不可降解聚合物材料，并已广泛应用于服装、家居家具、工业织物、食品包装、医用材料等产业。
近些年来，由于细菌感染导致高发病率的传染病传播问题已经成为全球卫生防控部门的主要关注领域。食品包装、家居家具、服装等行业对于具有抗菌性能的材料存在迫切需求。目前，合成具有抗菌性能聚酯的一般方法是通过聚酯材料与抗菌剂共混，例如含银颗粒、季铵盐类、吡啶类等，然而共混材料抗菌性能持久性差，在材料多次使用后抗菌性能会明显下降。因此合成具有抗菌活性的聚酯材料的最佳方式是通过共聚等方式将抗菌剂聚合在聚酯链段，原位赋予聚酯材料高效的抗菌性能。
公开号为CN114057615A的专利说明书公开了一种耐高温可聚合抗菌剂及其制备方法和在合成抗菌聚酯中的应用。该专利技术抗菌聚酯的抗菌活性来源于端基上的季铵盐，季铵盐通过离子键与聚酯主链连接，这种结合方式的聚酯在经离子溶剂洗涤时端基季铵盐容易被交换掉，导致聚酯抗菌活性会有所下降。
工业中大规模合成聚酯的一般通过加入金属催化剂(如锗、锑、钛等)，然而金属催化剂中重金属元素对人体健康与自然环境可能造成巨大危害。一般来说，使用毒性较小的有机催化剂和反应更高效的催化剂可以有效减少金属催化剂危害，但有机催化剂的催化活性远低于传统金属催化剂，需要较大的使用量；而反应更高效的催化剂存在更多副反应，减小单体利用率和产物纯度。专利CN110790906B提出二元醇和过量摩尔比的成环型二元羧酸或酸酐为原料合成与商业聚酯材料性能相当的高分子量脂肪族聚酯，避免了与催化剂相关的问题。
发明内容
本发明首先合成了一种新型的可聚合季铵盐抗菌剂，所述的可聚合季铵盐抗菌剂的抗菌活性来源于咪唑季铵盐。之后可在无催化剂条件下，二元醇、二元羧酸和/或二元酸酐和/或二元酸酯与可聚合季铵盐抗菌剂通过酯化阶段和缩聚阶段后，在聚酯主链中引入带有长链烷基的季铵盐组分，制备合成高分子量的抗菌型共聚酯。力学性能测试与抗菌活性测试结果表明季铵盐组分的引入赋予共聚酯优异的抗革兰氏阴性菌与阳性菌活性。
第一方面，本发明提供了一种可聚合季铵盐抗菌剂，具有如下所示结构：
其中，R1为H或C1～C6(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5或C6)的烷基，R2为C3～C18(例如可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18)的亚烷基，Y-为金属有机盐X+Y-中的阴离子；所述有机金属盐X+Y-为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、甲基磺酸钾、4-硝基苯硫酸钾、三异丙氧基硼氢化钾、氢化三(1-吡唑)硼酸钾或邻苯二甲酰亚胺钾盐。
上述烷基、亚烷基包括支链、支链、环状等烷基、亚烷基。
第二方面，本发明提供了第一方面所述的可聚合季铵盐抗菌剂的制备方法，包括步骤：
(1)将与HO-R2-Br在乙腈溶剂中于80～100℃冷凝回流反应，反应结束后去除溶剂，所得粗产物洗涤、干燥，得中间产物；
(2)将步骤(1)所得中间产物和有机金属盐X+Y-于去离子水溶剂中搅拌反应，反应结束后去除溶剂，所得固体洗涤、干燥，得所述可聚合季铵盐抗菌剂；
X+为Li+或K+。
步骤(1)中，与HO-R2-Br的摩尔比可为1:1.05～1.5。
步骤(1)中，所述洗涤所采用的洗涤剂可为丙酮和/或乙酸乙酯。
步骤(1)中，所述中间产物的结构式可表示为该中间产物的耐热性不佳，难以直接用于聚酯合成。
步骤(2)中，所述有机金属盐X+Y-可为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、甲基磺酸钾、4-硝基苯硫酸钾、三异丙氧基硼氢化钾、氢化三(1-吡唑)硼酸钾或邻苯二甲酰亚胺钾盐。
步骤(2)中，所述有机金属盐X+Y-和所述中间产物的摩尔比可为1:1.05～1.5；
步骤(2)中，所述洗涤采用的洗涤剂可为去离子水。
第三方面，本发明提供了第一方面所述的可聚合季铵盐抗菌剂在合成抗菌型聚酯中的应用。
第四方面，本发明提供了一种抗菌型聚酯，由包括多元醇、多元酸和第一方面所述的可聚合季铵盐抗菌剂在内的原料反应得到。
第五方面，本发明提供了第四方面所述的抗菌型聚酯的制备方法，包括：
酯化阶段：无催化剂条件下，以二元醇、第一方面所述的可聚合季铵盐抗菌剂以及成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯为原料，进行酯化反应得到羧基封端的预聚物；所述成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯相对于所述可聚合季铵盐抗菌剂以及所述二元醇过量；
缩聚阶段：在减压条件下，控制反应温度不低于所述成环性二元羧酸对应酸酐的沸点，所述羧基封端的预聚物脱除所述成环性二元羧酸对应的酸酐，得到所述抗菌型聚酯。
第五方面中，所述二元醇可选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、苯基乙二醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,3-金刚烷二醇、1,1-环丙烷二甲醇中的至少一种。
第五方面中，所述成环性二元羧酸可选自乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-5-磺酸钠、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸中的至少一种。
第五方面中，所述酸酐可选自丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-萘二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐中的至少一种。
第五方面中，所述酸酯可选自丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、富马酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯中的至少一种。
第五方面中，所述二元醇与所述成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯的摩尔比可为1:1.05～2。
第五方面中，以所述二元醇与所述成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯的质量之和为100％计，所述可聚合季铵盐抗菌剂的添加量可为0.5wt％～10wt％。
第五方面中，所述酯化阶段可在惰性气体气氛中进行。进一步的，所述惰性气体可为稀有气体和/或氮气等。
第五方面中，所述酯化阶段中酯化反应的温度可为160～240℃，时间可为8～16小时。
第五方面中，所述缩聚阶段的反应温度可为200～280℃，反应压力可低于100Pa，反应时间可为8～24小时。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
本发明提出了一种可用于聚酯缩聚的季铵盐抗菌剂及其制备方法，可将其应用于无催化剂条件合成抗菌型共聚酯中，得到与商用聚酯分子量相当的抗菌型共聚酯材料。相比于传统物理共混抗菌剂途径，本发明的抗菌型共聚酯在多次洗涤使用后，抗菌剂组分不易迁移，抗菌活性持久高效，同时制备所得的抗菌型共聚酯可直接应用于抗菌领域，且无需后修饰等操作。
在本发明的抗菌型共聚酯结构中，聚酯主链引入咪唑季铵盐与长链烷基组分。在微生物环境下，带正电荷的咪唑季铵盐吸附带负电的微生物表面，并聚集在细胞壁上；同时长链烷基与微生物的亲水基作用，改变细胞膜的通透性，继而使微生物细胞膜破裂，破坏细胞结构；另外咪唑季铵盐使酶蛋白与结构蛋白变性，抑制微生物的新陈代谢，引起微生物的溶解和死亡。
附图说明
图1为实施例1中合成的可聚合季铵盐抗菌剂的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
可聚合季铵盐抗菌剂制备方法：
(1)在烧瓶中加入1-(2-羟乙基)咪唑(5.0g)、11-溴-1-十一烷醇(12.3g)和乙腈(50mL)，升温至100℃，连接冷凝管，磁力搅拌并冷凝回流，反应8h后冷却旋蒸除去乙腈溶剂，粗产物用乙酸乙酯多次洗涤，离心后弃置上层清液，收集产物，40℃条件下真空干燥12h后收集产物备用，得到中间产物，产率为81.2％。
(2)在烧瓶中加入中间产物(10.0g)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(8.7g)和去离子水(100mL)，持续搅拌6h，粗产物用去离子水多次洗涤，离心后弃置上层清液，收集产物，80℃条件下真空干燥12h后收集产物备用，得到可聚合季铵盐抗菌剂，产率为80.3％，氢核磁结果参见图1。MIC值(最低抑菌浓度)测定实验表明该抗菌剂对大肠杆菌的MIC值为5微克/毫升，对金黄色葡萄球菌的MIC为2.5微克/毫升。
无催化剂条件一锅法合成抗菌型共聚酯：
酯化阶段：将丁二酸(14.4g)、丁二醇(10.0g)和上述制备的可聚合季铵盐抗菌剂(0.73g)加入到250mL三口烧瓶中，加热至200℃，200rpm搅拌下反应，通入氩气，排出装置内空气，并带出酯化产生的水等小分子产物，反应10h后体系内无水产生即停止反应，得到聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的预聚物。
缩聚阶段：停止通氩气，同时将三口烧瓶连接真空油泵抽真空，逐渐升温至220℃，三口烧瓶内压力小于100Pa，200rpm搅拌下进行聚合反应8h，得到粘均分子量为45kDa，特性黏数为0.83dL/g的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯，抗菌测试结果表明所合成的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率大于99.99％。
实施例2～4
合成工艺同实施例1，区别仅在于将11-溴-1-十一烷醇依次替换为8-溴-1-辛醇、10-溴-1-癸醇、12-溴-1-十二烷醇。
经测试，实施例2中可聚合季铵盐抗菌剂的MIC值测定实验表明该抗菌剂对大肠杆菌的MIC值为10微克/毫升，对金黄色葡萄球菌的MIC为2.5微克/毫升。聚丁二酸丁二醇酯共聚酯产物的粘均分子量为46kDa，特性黏数为0.85dL/g，抗菌测试结果表明所合成的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率大于99.99％。
经测试，实施例3中可聚合季铵盐抗菌剂的MIC值测定实验表明该抗菌剂对大肠杆菌的MIC值为5微克/毫升，对金黄色葡萄球菌的MIC为2.5微克/毫升。聚丁二酸丁二醇酯共聚酯产物的粘均分子量为48kDa，特性黏数为0.88dL/g，抗菌测试结果表明所合成的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率大于99.99％。
经测试，实施例4中可聚合季铵盐抗菌剂的MIC值测定实验表明该抗菌剂对大肠杆菌的MIC值为2.5微克/毫升，对金黄色葡萄球菌的MIC为2.5微克/毫升。获得的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯产物的粘均分子量为43kDa，特性黏数为0.81dL/g，抗菌测试结果表明所合成的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率大于99.99％。
实施例5～7
合成工艺同实施例1，区别仅在于将1,4-丁二醇依次替换为乙二醇、1,6-已二醇、1,8-辛二醇。
经测试，实施例5中聚丁二酸乙二醇酯共聚酯产物的数均分子量为50kDa，抗菌测试结果表明聚丁二酸乙二醇酯共聚酯产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率大于99.99％。
经测试，实施例6中聚丁二酸已二醇酯共聚酯产物的数均分子量为42kDa，抗菌测试结果表明聚丁二酸已二醇酯共聚酯产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率大于99.99％。
经测试，实施例7中聚丁二酸辛二醇酯共聚酯产物的数均分子量为46kDa，抗菌测试结果表明聚丁二酸辛二醇酯共聚酯产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率大于99.99％。
实施例8～9
合成工艺同实施例1，区别仅在于将双三氟甲烷磺酰亚胺锂依次替换为邻苯二甲酰亚胺钾盐、三异丙氧基硼氢化钾。
经测试，实施例8中可聚合季铵盐抗菌剂的MIC值测定实验表明该抗菌剂对大肠杆菌的MIC值为5微克/毫升，对金黄色葡萄球菌的MIC为2.5微克/毫升。聚丁二酸丁二醇酯共聚酯产物的粘均分子量为48kDa，特性黏数为0.88dL/g，抗菌测试结果表明所合成的聚丁二酸乙二醇酯共聚酯产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率大于99.99％。
经测试，实施例9中可聚合季铵盐抗菌剂的MIC值测定实验表明该抗菌剂对大肠杆菌的MIC值为5微克/毫升，对金黄色葡萄球菌的MIC为2.5微克/毫升。聚丁二酸丁二醇酯共聚酯产物的粘均分子量为46kDa，特性黏数为0.85dL/g，抗菌测试结果表明所合成的聚丁二酸丁二醇酯共聚酯产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率大于99.99％。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种可聚合季铵盐抗菌剂，其特征在于，具有如下所示结构：
其中，R1为H或C1～C6的烷基，R2为C3～C18的亚烷基，Y-为金属有机盐X+Y-中的阴离子；所述有机金属盐X+Y-为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、甲基磺酸钾、4-硝基苯硫酸钾、三异丙氧基硼氢化钾、氢化三(1-吡唑)硼酸钾或邻苯二甲酰亚胺钾盐。
2.根据权利要求1所述的可聚合季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将与HO-R2-Br在乙腈溶剂中于80～100℃冷凝回流反应，反应结束后去除溶剂，所得粗产物洗涤、干燥，得中间产物；
(2)将步骤(1)所得中间产物和有机金属盐X+Y-于去离子水溶剂中搅拌反应，反应结束后去除溶剂，所得固体洗涤、干燥，得所述可聚合季铵盐抗菌剂；
X+为Li+或K+。
3.根据权利要求2所述的可聚合季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
与HO-R2-Br的摩尔比为1:1.05～1.5；
所述洗涤所采用的洗涤剂为丙酮和/或乙酸乙酯。
4.根据权利要求2所述的可聚合季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述有机金属盐X+Y-为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、甲基磺酸钾、4-硝基苯硫酸钾、三异丙氧基硼氢化钾、氢化三(1-吡唑)硼酸钾或邻苯二甲酰亚胺钾盐；
所述有机金属盐X+Y-和所述中间产物的摩尔比为1:1.05～1.5；
所述洗涤采用的洗涤剂为去离子水。
5.根据权利要求1所述的可聚合季铵盐抗菌剂在合成抗菌型聚酯中的应用。
6.一种抗菌型聚酯，其特征在于，由包括多元醇、多元酸和权利要求1所述的可聚合季铵盐抗菌剂在内的原料反应得到。
7.根据权利要求6所述的抗菌型聚酯的制备方法，其特征在于，包括：
酯化阶段：无催化剂条件下，以二元醇、权利要求1所述的可聚合季铵盐抗菌剂以及成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯为原料，进行酯化反应得到羧基封端的预聚物；所述成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯相对于所述可聚合季铵盐抗菌剂以及所述二元醇过量；
缩聚阶段：在减压条件下，控制反应温度不低于所述成环性二元羧酸对应酸酐的沸点，所述羧基封端的预聚物脱除所述成环性二元羧酸对应的酸酐，得到所述抗菌型聚酯。
8.根据权利要求7所述的抗菌型聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、苯基乙二醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,3-金刚烷二醇、1,1-环丙烷二甲醇中的至少一种；
所述成环性二元羧酸选自乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-5-磺酸钠、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸中的至少一种；
所述酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-萘二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐中的至少一种；
所述酸酯选自丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、富马酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯中的至少一种；
所述二元醇与所述成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯的摩尔比为1:1.05～2；
以所述二元醇与所述成环性二元羧酸和/或对应酸酐和/或对应酸酯的质量之和为100％计，所述可聚合季铵盐抗菌剂的添加量为0.5wt％～10wt％。
9.根据权利要求7所述的抗菌型聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化阶段在惰性气体气氛中进行；所述惰性气体为稀有气体和/或氮气；
所述酯化阶段中酯化反应的温度为160～240℃，时间为8～16小时。
10.根据权利要求7所述的抗菌型聚酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚阶段的反应温度为200～280℃，反应压力低于100Pa，反应时间为8～24小时。
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