CN101146846B - 连续和/或间断的聚酯固相聚合的活性气氛及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种活性气氛或气态合成物(A)，其应用于连续和/或间断的聚酯固相聚合工艺，特别是在上述聚合工艺中的反应阶段，实现与聚酯颗粒的接触，以增加分子量。上述活性气氛(A)至少含有一种反应物质或一种混合反应物质(R)，最好在气相和/或气溶胶相下稀释到携带液(V)和经过净化和加热的驱气惰性气体或混合惰性气体(G)中。对于形成聚酯高分子的基，从带有反应端基的分子类别中选择上述反应物质或混合反应物质(R)。另外，上述驱气惰性气体(G)最好是饱和的反应物质和/或携带液并具有活性。

Description

连续和/或间断的聚酯固相聚合的活性气氛及其应用方法
技术领域
该发明涉及活性气氛或气态组合物及其在连续和/或间断的聚酯固相聚合工艺中的应用方法。
更确切地说，该发明涉及适用于连续和/或间断的聚酯固相聚合工艺的一种活性气氛或气态组合物，其目的是增加分子量。
背景技术
众所周知，聚酯的分子量可以通过测量其固有粘度IV(″IntrinsicViscosity″)进行估计。
同时，通过对低分子量聚酯(最好是在颗粒或片状形式下)进行固相聚合可以增加聚酯分子量，且这种固相聚合工艺可以在固定床式反应器中进行(因为该聚合物床不是流化床)，或在连续移动床式或流化床式(后者只有当颗粒尺寸许可的情况下进行)或搅拌床式的反应器中进行，反应器呈大圆柱状/管状或平行六面体状，如果为旋转并有轻度倾斜，则为垂直或水平状。
对于180-245℃温度范围内应用的移动床式或固定床式固相聚合工艺，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合工艺，可参阅美国专利3,405,098，4,064,112，4,161,578，4,223,128，US 4,238,593，5,408,035，5,536,810，5,590,479，5,708,124，欧盟专利0222714专利文件，以及以申请人申请的PCT专利文献，相关国际出版号WO2004/018541和WO2004/058852。
根据上述文件的指导，对于适用于以下聚合热处理的温度，固相聚合之前有一个结晶步骤，该步骤可在较低温度(参阅美国专利号3,405,098，4,161,578，4,223,128)、相同温度(参阅欧盟专利号0222714)或在较高温度(请参阅美国专利号4,064,112)下进行。
固相聚合之前进行结晶步骤的目的是为了防止聚合工艺中颗粒的粘结，特别是在最高温度时。
根据上述文件的指导，在当今商业上任何可用的工艺中，固相聚合反应(如在约160℃以上温度中发生的其它所有工序一样)在驱气气体流中发生。这种驱气气体最好含有惰性气氛(如氮气、氦气、惰性气体，二氧化碳等)或空气(氧/氮比例为21％/79％的混合物)，而温度低于生成氧化降解反应的热量水平，这样聚酯的光学性能降低和/或水分含量低，目的是防止水解型的降解反应。根据已知的技术，驱气气体主要用于除去聚合工艺中产生的无用副产品，如乙二醇、1，4二恶烷、二氧戊环、水和乙醛。
含有活性分子的惰性气体流也用于固相聚合前的结晶步骤。例如，PCT专利(国际出版号WO 03/078502)的文献中公布了改进的热塑性聚酯生产工艺，其中对聚合物基质进行了改良，以获得结晶工艺中的变化。
这个工艺提供了固态热塑性聚酯与至少含有一个氨基的惰性气体接触的第一步，即结晶成核剂(最好为伯胺-脲)应具有的属性，同时也可从酸酐、异氰酸酯、环氧和氧代锌(oxoazolines)中选择一个反应功能团。
美国专利3,953,404公布了通过在含有少量1，4丁二醇的惰性气氛中进行固态聚合生产聚(1，4对苯二甲酸丁二醇)的工艺，这种聚(1，4-对苯二甲酸丁二醇)在外表面具有高熔化粘度，但不会形成分子的难溶和不熔凝胶颗粒或″皮肤″。
美国专利4,387,213公布了在高温和惰性气体流中通过处理丙二醇、然后在固相中进行冷凝以生产高粘线性聚亚烷基对苯二酸盐的工艺。
美国专利5,393,871公布了生产线性聚酯的工艺，其中前兆聚酯形成颗粒，并在固态中进一步聚合。这种前兆聚酯颗粒与水蒸气或具有一个或多个羟基的有机化合物接触。
PCT国际专利(国际出版号WO 00/49065)的文献公布了在缩聚物的固态聚合工艺之前或之中添加挥发性物质，如催化剂或处理剂，到预聚物中的工艺。
美国专利4,590,259公布了通过接触至少一种聚酯增加含有少量酯化催化剂固态线性聚(烯烃基对苯二酸盐)的分子量的工艺，其形式为粒子，含有惰性气体和至少一种气态脂肪二醇的混合物，然后进行固态聚合。
日本专利2004-123917公布了通过生成聚酯预聚物，制造有低循环聚含量、高聚合率的高质量聚酯树脂的工艺，在含有惰性气体和水和/或乙二醇的混合气体中对这种预聚物进行热处理，然后进行固态聚合。
换言之，在今天商业上任何可用的工艺中，驱气气体流中没有任何成分积极参与固相聚合的反应，也没有成分参与增加所需分子量的工艺，因此在″惰性气氛″中发生固相聚合工艺是一种习惯的说法。
固相聚合工艺的突出特点如下：
首先，必须维持聚酯颗粒稳定和不间断的流动。因此，避免聚酯颗粒的集聚和粘结非常重要，因为它们会阻碍颗粒的畅通流动，并会造成反应器中的产物很难排出，从而使设备失控。
其次，要适当结合反应器中颗粒的停留时间和温度，以获得所需的分子量。如前所述，这种分子量是可以按固有粘度测量的。由于反应速率随温度的增加而上升，固有粘度随反应器中停留时间的增加而增加，所需固有粘度可以通过延长停留时间和降低温度获得，也可以通过缩短停留时间和提高温度获得。然而，停留时间和温度的理想组合必须考虑上述第一个条件，即要保持直线流动，以避免形成颗粒结块和粘结现象。
第三，在固相聚合反应器中处理的聚酯颗粒的流动性要尽可能接近理想的推流状态。这样反应器内所有流动的聚酯颗粒都经过同样的处理条件，并实现在所获产物中分子量的窄分布，更普遍地说，是狭窄分布的聚合颗粒的最终特征，这是在后面的步骤中正确生产已经增加分子量的产品的一个关键因素。
一台设计良好的达到工业规模的固相聚合设备必须能够不断地生产具有固有粘度、符合高生产能力所需规格的产品。目前使用的设备(例如Buehler，UOP-Sinco，Hosokawa-Bepex，Zimmer)采用10至40米高的单一垂直圆柱反应器或多个垂直反应器。在这些设备中，反应器运行的温度范围为200至230℃，颗粒运动速度为每小时1.00至2.52米。对于上述温度范围、床高和颗粒速度，可以生产出达到所需固有粘度的产品。目前常规使用的这些设备可以生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂，其固有粘度为0.72到0.86dl/g，采用的是固有粘度为0.55到0.65dl/g之间的PET预聚物。因此这些传统设备可以提高聚合物的固有粘度约0.12-0.25dl/g。
对于某些具体应用，如制造技术/工业品(皮箱、绳索、传送带等)，采用固有粘度0.95到1.05dl/g之间的PET，或者用一般的0.55到0.65dl/g之间的PET制造轮胎帘线，或者用0.25-0.45dl/g的预聚物生产标准瓶，在上述情况中，有必要将固有粘度提高0.25dl/g左右。
这种结果很难实现，而在采用垂直反应器的传统设备中更是无法实现的。
在传统工艺中，有两种提高产品固有粘度的方式：提高反应器温度或增加反应器中颗粒的停留时间。
反应器中的停留时间受床高和颗粒速度的制约；它可以通过增加床高或降低颗粒速度来增加停留时间。
增加反应器直径可以增加通过速率，但不能以恒定颗粒速度增加停留时间。
在另一方面，如果提高反应器温度以增加最终产品的固有粘度，聚合物粘性将因此增强。要防止聚合物粘结，就得降低床高度或提高颗粒速度。然而，这些修改都减少了反应器中的停留时间，使温度上升的作用失效。
另外，如果通过增加床高(假设有足够的反应器高度)或降低颗粒速度来增加反应器中的停留时间，就会增加聚合物的粘性。
为防止粘结现象，反应器温度必须降低，但这又抵消了延长停留时间对产品最终固有粘度的效果。
这些制约因素限制了传统设备提高聚合物固有粘度的能力，这些设备都利用单个或多个垂直反应器。
对这方面限制较小的是WO 2004/018541(旋转斜卧式圆柱形反应器)和WO 2004/058852(小型聚酯颗粒的多级流化床)中以申请人名义发布的工艺。有一点要注意，在这些工艺中，反应器的温度范围必须在200到230℃之间。
根据传统的连续固相聚合工艺，设计日生产能力超过450公吨的工业规模设备时也会遇到类似的情况。
实际上，在传统的工艺中有两种提高设备生产能力的方式，一种也是提高反应器温度，而另一种则是增加反应器中产物容积(“滞留量”)。
对于提高温度带来的缺点，也要考虑上述同样的问题。
在另一方面，反应器中聚酯颗粒的产物容积(″滞留量″)受床高、反应器直径和颗粒速度的限制。如果通过增加床高或反应器直径或降低颗粒速度来增加产物容积(″滞留量″)，聚合物粘性也将会增加。
因此这些制约因素限制了传统固相聚合工艺发挥其最大能力，这些工艺使用一个或多个立式圆柱反应器。
目前，对聚酯和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)需求的增长带动了对固相聚合工艺的需要。通过这些工艺，有可能增加聚酯分子量、提高生产能力，通常单条生产线日生产能力超过400公吨。
发明内容
本发明的目的是为了通过提高聚酯的固有粘度，克服目前已知连续和/或间断的聚酯固相聚合工艺的局限性，获得更好的结果。
它的另一个目的是实现在连续和/或间断的聚酯固相聚合工艺中的高生产能力。
如前所述，在固相聚合设备中，反应器温度和所有工序的热量水平必须有助于工序的进展以及反应的发生：因此，本发明的另一个目的就是降低反应温度和所有工序的热量水平，由此降低热能利用的成本。
本发明还有一个目的，就是提高现有设备(这些设备根据传统技术建造和运行)的生产能力和/或降低运行条件中对温度的依赖，减少翻新现有设备相关的投资成本。
根据本发明，通过活性气氛或气态组合物及其在连续和/或间断的聚酯固相聚合工艺中的应用方法实现这些目的和其他目的。
与以往已知技术工艺中增加分子量的情况相比，本发明的一个优点是，使用适合于任何连续和/或间断聚酯固相聚合工艺的一种活性气氛可以增加处理聚酯的分子量，同时避免了不必要的结块现象及其它副作用。
另一优点是，与采用传统工艺的设备相比，根据本发明，使用适合于任何连续和/或间断聚酯固相聚合工艺的一种活性气氛可以提高生产能力。
再者，由于降低反应器温度和与传统工艺有关的所有工序的热量水平，热能消耗也能降低。
同时，根据本发明，还可能低成本地将活性气氛用于当今商业上的任何固相聚合工艺以及现有设备中。
以下介绍本发明的详情，并有附图和范例供参考，其中：
--图1根据本发明，说明了活性气氛应用于传统移动床式固相聚合工艺(如Buehler，UOP-Sinco，Hosokawa-Bepex，Zimmer)的更简化方案。
--图2A说明了聚酯颗粒内活性气氛的扩散步骤。
--图2B说明了有聚酯高分子的反应物质的反应步骤。
本发明介绍了通过不同工序将气相和/或气溶胶相下反应单质或反应混合物引入驱气惰性气体流循环中的方法，尤其是固相聚合步骤中与聚酯颗粒表面的接触。在气相和/或气溶胶相中该反应单质或反应混合物被稀释，因此将驱气流从惰性(惰性气氛)转化为活性(活性气氛或活性气态组合物。
考虑的反应物质，无论是单一的和/或混合的，属于二环氧化物、双酐、双异氰酸酯、双氧代唑[bis(oxoazolines)]、双氢化氧代唑[bis(di-hydro-oxoazines)]类别。它们是有反应基或反应端基的分子，这些分子与形成聚酯的高分子基有关。这些反应基必须至少有2个，因为上述反应物质作为链延长单元(″链延伸单元″)，目的是增强聚合程度，从而获得更高和/或更快和/或在较低温度下的固有粘度值。
前述任何类别(二氧化物，双酐、双异氰酸酯等)包含了一系列不断增加分子量的分子，其化学-物理性各不相同。在每个类别中，各种分子具有相同的端基，这些端基都具有活性，与聚酯高分子的功能团相关。
对于将气相和/或气溶胶相下反应单质或反应混合物引入驱气惰性气体流中，有必要明确反应单质或反应混合物最好在携带液中被稀释，以形成流体流，在标准运转条件(室温，压力＝+50+450mbarg.)下进入工艺的接触器中。这种流体流通过气-液接触器和驱气惰性气体流混合使驱气惰性气体流具有活性。
特别是在气液接触器中，在两相间的接触期间，通过两相间的接触区域，根据各自工作压力和温度(温度＝+50+80℃；压力＝+50+450mbarg.)下的汽压，含有反应单质或反应混合物的流体流按气液接触器中的湍流程度在气相和/或气溶胶相下混入驱气惰性气体流中。这样，使经过气液接触器的驱气惰性气体流从惰性变为活性。
反应单质或反应混合物与携带液的最佳混合比例，反应单质或反应混合物的重量应为＜50％，最好＜20％。反应单质或反应混合物与携带液之间根据两种流体相已知的混合工艺、或通过液液接触器，如固定式液液混合器、搅拌器、鼓泡塔和搅拌板式塔进行混合。在携带液和反应单质或反应混合物处于液相的压力和温度条件下进行混合配制，以使液相流体流引入到下一步骤的气液接触器中，在这个气液接触器中流体流最好使驱气气体流达到饱和。
携带液可以为一种或多种混合的有机化学物，最好是芳香烃和非芳香烃氢化物，至少应具有在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)中1x10-12m2/sd的扩散性(假设在150℃和大气压下测量)。携带液可含有邻二甲苯、偏二甲苯或对二甲苯或混合二甲苯。
反应单质或反应混合物也可直接引入驱气气体流中，即此前不经稀释，因此无需携带液。
此外，反应单质或反应混合物也可稀释在携带液中，和/或携带液和/或部分驱气气体和/或其它的驱气气体和/或不同的气体驱气流直接并分别引入到固相聚合反应器中。
上述反应物质引入到驱气气体流中的应用方法将在下图1中叙述，包括以下步骤：提供与聚酯有关的一种反应单质或反应混合物R；准备流体流F，最好为反应单质或反应混合物R在携带液或″载体″V中稀释；提供驱气惰性气体流G；从顶部将流体流F导入气液接触器C1中，从该接触器底部补给驱气惰性气体流G，其中二相之间的接触时间和接触面取决于气体流G和流体流F达到饱和。由此，生成反应气体流或活性气氛或气态组合物A。提供至少一种聚酯的固相聚合反应器R1，装载有高温下结晶的低分子量聚酯颗粒P；补给反应气体流A到反应器R1中，使它流动接触聚酯颗粒P，使流体流F在每个颗粒上自外向内扩散；一旦到达颗粒内，由于携带液或″载体″V的携带作用，反应物质R与聚酯高分子发生聚合反应。
至于反应单质或反应混合物R，正如前面所述，它必须有与形成聚酯高分子有关的反应基或反应端基。
流体流F最好通过稀释携带液或″载体″V中的反应单质或反应混合物R来获得，该携带液或″载体″V在聚酯中具有高挥发性和高扩散系数，最好由对二甲苯或混合二甲苯组成。如上述，流体流F还可以由唯一的反应单质或反应混合物R构成。
当这种流体流F补给到气液接触器C1中时呈液相，其温度低于其沸点，即低于携带液v和/或反应物质R的沸点，由此形成流体流F。
驱气惰性气体流G必须提前净化并在合适的装置E1中加热，例如在换热器内达到50/80℃的温度范围，而且在任何情况下低于流体流F的沸点，即至少低于携带液v和/或反应物质R的沸点20℃，形成流体流F。
流体流F和驱气惰性气体流G随逆流或合流被补给到任何类型的气液接触器C1中，比如一个鼓泡塔、板式塔、文丘里洗涤器、固定式气液混合器或喷雾塔，其中二相之间的接触时间和接触面为上述气体流G和流体流F达到饱和，由此生成反应气体流或活性气氛或气态组合物A。上述气液接触器C1必须在低于流体流F沸点的温度下运行，即同时低于形成流体流F的携带液V和反应单质或反应混合物R两者沸点的温度。
根据本发明，由于反应物质R和携带液V使用的多样性，气液接触器C1中的停留时间将在接触器设计阶段进行定义，如Tc1＞Ts50％，其中根据本发明，Ts50％为二相间的接触时间，它必须在工艺中使用的接触器的工作压力和温度(温度＝+50/+80℃；压力＝+50/+450mbarg.)下，达到流体流F在驱气气体流G中饱和的50％。所合流体流F的重量必须至少等于加入到固相聚合反应器中反应气体流的0.025％，最好至少等于0.05％。固相聚合反应器R1装载有至少一种低分子量聚酯颗粒P(固有粘度＝0.15 0.75dl/g)，在高温(温度＝100 150℃)下为结晶状。
使用活性气氛的固相聚合反应器的操作温度比传统工艺温度至少要低50℃，最好至少低70℃，后者用于同一设备、具有相同的聚合物，但无活性气氛。例如，如果在现有的传统设备，如移动床式垂直固相聚合反应器中不使用活性气氛加工聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，固相聚合反应器的温度为210℃。而根据本发明使用活性气氛，该温度至少降低到160℃，最好至少降低到140℃。反应气体流A补给到反应器R1中并流动与聚酯颗粒P接触，从而使流体F从每个颗粒外面到里面进行扩散。
活性气氛A补给到固相聚合反应器的温度范围可在气液接触器C1操作温度和固相聚合反应器操作温度之间。实际上，由于气液接触器C1可能产生热量，上述补给温度等于或略低操作温度是合适的，以避免在气液接触器出口和固相反应器进口之间使用加热器。补给压力取决于当通过固相聚合反应器时反应气体流应克服的压力损失。例如，如果反应器为移动床式垂直型(其中总压头损失是由于通过聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片状颗粒床和通过流出反应器所流经的管道带来的)，压力范围在+150mbarg.(对于100tpd的设备而言)和+300mbarg.(对于500tpd的设备而言)之间。如果反应器为旋转斜卧式圆筒型反应器(其中气体不必通过聚对苯二甲酸乙二酯(PET)颗粒床)，压力范围在+30mbarg.和+70mbarg.之间。
一旦到达颗粒内，由于携带液V的携带作用，反应物质A主要通过聚合机制与聚酯高分子发生反应，其中有化学反应动力学比缩聚机制快得多，这样就增加了平均分子量，同时这种反应发生在惰性气氛固相聚合工艺合中的单聚酯分子中。在John Wiley&Sons Ltd.公司于2004年出版的Scheirs，J.-Long，T.E.著作的《现代聚酯》一书中，在第14章第2.1段(二酐)，2.2段双氧代唑(Bis(oxoazolines)和2.3段(二环氧化物)中对反应物质和聚酯反应终端之间的加聚反应进行了说明。
正是为了便于反应物质分子在颗粒内的渗透，并由此避免上述反应物质和聚酯颗粒间的反应只发生于与反应气体流接触的表面层，根据本发明，反应物质分子最好不直接引入到会接触聚酯颗粒的气体流中，而把它稀释成携带液，以实现上述渗透。
图2A和2B分别说明了上述扩散和反应相。
在下面的工序中，不参加反应也不受制于聚合物基体的携带液由于其高挥发性与颗粒分离，并在任何固相聚合设备的气体净化单元中，通过氧化和/或吸附/或低温冷凝和/或洗涤(″擦洗″)被除去。
从应用角度看，根据本发明，按照目前商业上可用的任何固相聚合工艺，实质性的工艺修改可在所有设计、建造和运行的设备中实施，特别是本发明可以通过简单的设备修改，方便地在新设备(即从一开始就设计和建造的)和现有设备(即按照传统技术已经建成并运行的)中实施。
从实现角度来看，参考图1，通过进行设备的简单修改可在现有设备上实施本发明。通过修改，采用气液接触器C1，如鼓泡塔，位于加热装置E1的下游，以便将驱气惰性气体流送入固相聚合反应器R1中。相间传质面和接触器内的接触时间根据单位操作规则进行适当设计，以便流体流F，最好由携带液V和反应物质R组成，进入驱气惰性气体流G中，最好达到饱和点，然后离开接触器。接着反应气体流A注入固相聚合反应器R1中，以便在活性气氛中发生固相聚合反应，由此产生的所有优点都可体现出来。数值模拟表明使用反应气体流，即饱和混合物的驱气气体，可以将目前传统工艺中的温度200-230℃降低到100_150℃，既节省能源，又降低了结晶要求，还减少了潜在的粘结问题，这种混合物由携带液和属于上述类别的反应物质组成。
此外，根据上述数值模拟，证明反应时间(反应温度范围100-150℃)约等于传统工艺所需反应时间的1/3，尽管后者运行的反应温度为200-230℃。
参考图1的设备实施有以下特点。
范例：
根据本发明，在这个工艺的特点中，实验测试是在实验室规模、圆柱形、立式、连续固相聚合反应器上进行的，容量相当于40公斤的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)颗粒。上述反应器通过使用一个慢速锚式搅拌器(每分钟转数2_4)进行搅拌，并在气体流下运行。
对于该实验测试，使用了非晶聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，具有下列属性：
Figure GSB00000452887900141
-其中：″-COOH″代表聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚合物基体中羧基端基的含量；″L/a/b″代表三种可由色度计分析的颜色：L＝蓝色倾向，a＝红色倾向，b＝黄色倾向；″结晶”和″同量″指分别对结晶样品和非结晶样品进行的颜色分析；
-″平均毫克″(对于颗粒大小而言)表示单颗粒的平均重量，通过对随机抽取的50种不同单颗粒计算算术平均重量得出。″std.dev.mg″(对于颗粒大小而言)代表一组测量的标准偏差。DEG(二甘醇)和EPA(间苯二甲酸)为共聚单体，用于生产瓶装聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其成分含量分析特点相同。″Co″(钴)，是颜色修饰金属；″P″(磷)是稳定金属；″Sb″(锑)是聚合催化剂金属。
-通过模拟传统工艺的工艺条件进行了第一组测试：
-在导热油浴中，将反应器温度调至205℃，
-惰性气体流：100％低温纯氮，
-惰性气体流温度＝205℃。
-根据本发明，通过模拟活性气氛中工艺条件进行了第二组测试，根据本发明：
-在导热油浴中，将反应器温度调至130℃，
-反应气体流：低温纯氮在70℃饱和，混合物的重量中90％为混合二甲苯(携带液)，10％为环己基异氰酸酯(活性物质)，
-反应气体温度＝70℃。
-固有粘度随着时间的延长不段增大，我们对其进行了测量，结果如下表：
Figure GSB00000452887900151
以上测试表明，与惰性气氛中的传统工艺相比，根据本发明的方法显然可以更多地增加聚酯分子量，更多地增加每个时间单位的聚酯分子量，在更低的温度/热量水平运行。
本发明更有助于进行固相聚合的任何聚酯。本发明中采用的最常见聚酯至少有约75摩尔百分比的酸衍生物，包括芳香族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸或萘羧酸(最好是2，6-)，含有二醇衍生物，组成成分为二醇，如乙二醇、丁二醇、1，4-二羟甲环己烷等，或芳香二醇，如对苯二酚和邻苯二酚。上述聚酯可以包含其他羧酸，如己二酸、间苯二甲酸、癸二酸等。聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯苯二甲酸、聚萘、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚物都是上述聚酯的典型实例。各种聚酯的混和也可以根据本发明在工艺中进行固相聚合。本发明使用的聚酯预聚物(非晶起始聚酯)可以以任何方式生产，但通常采用传统熔融相聚合技术进行制备。这些聚酯预聚合物有一个至少约为0.2dl/g的起始固有粘度，在30℃的温度按60∶40(按重量计)测量：苯酚+1，1，2，2，-四氯乙烷溶剂体系。聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物进行固态聚合的速度也取决于预聚物的端羧基(即-COOH)含量。一般来说，端羧基含量约为18％-40％的预聚物可达到最高固态聚合率。对于这些预聚物，其端羧基含量范围在约24％至33％之间更好(参阅美国US 4,238,593)。根据本发明，可进行固态聚合的合适聚酯预聚物由一个或多个二酸和一个或多个二醇组成。这些聚酯中的二酸成分通常为有4至36个碳原子的烷基二羧酸二酯，有6至38个碳原子的烷基二羧酸二酯，有8至20个碳原子的芳基二羧酸，有10至2.2个碳原子的芳基二羧酸二酯，有9至22个碳原子的烷基取代芳基二羧酸，或有11至22个碳原子的烷基取代芳基二羧酸二酯。首选烷基二羧酸将包含4至12个碳原子。上述烷基二羧酸的一些典型实例包括戊二酸、己二酸、庚酸等。首选烷基二羧酸二酯将包含6至12个碳原子。这种烷基二羧酸的典型实例就是壬酸。首选芳基二羧酸包含8至16个碳原子。芳基二羧酸具代表性的实例有对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。首选芳基二羧酸二酯将包含10至18个碳原子。酯芳基二羧酸二酯具代表性的实例有对苯二甲酸乙酯、苯二甲酸乙酯、二乙基邻苯二甲酸、二甲基萘，萘乙酯等等。首选的烷基取代芳基二羧酸含有9至16个碳原子，首选的烷基取代芳基二羧酸二酯含有11至15个碳原子。这些聚酯预聚物的二醇组成成分通常为含2至12个碳原子的乙二醇，含4至12个碳原子的乙二醇醚，以及具有HO-(A-O)n-H结构式的聚醚二醇，其中A为一个烯烃基，含2至6个碳原子，n为2至400的整数。一般来说，这类聚醚二醇将有400至4000个左右的分子量。首选二醇通常含有2至8个碳原子，含4至8个碳原子的更好。可以用作二醇成分的乙二醇具代表性的实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3丙烷二醇、2，2二甲基1，3丙烷二醇、二丁基1，3-丙烷二醇、2-乙基-2-异-1，3丙烷二醇、1，3丁烷二醇、1，4丁烷二醇、1，5戊烷二醇、1，6-己烷二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇，以及2，2，4，4-四甲基-1，3-环二醇。可利用的聚醚二醇具有代表性的范例包括聚四亚甲基二醇和聚乙二醇。
支聚酯预聚物也可以在本发明工艺中进行固相聚合。这种支聚酯通常含有支化剂，带有三个或更多的功能团，最好是三个或四个功能团。反应功能团可以是羧基或脂肪羟基。这种支聚酯中使用的支化剂可以选择含有羧基和羟基。酸性支化剂包括苯均三酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、丁烷四酸、萘三元酸、环己烷-1，3，5-三元酸。羟支化剂(醇)具有代表性的实例包括甘油、羟甲丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，6-正己烷三醇、1，3，5-三羟甲基苯。一般来说，含3至12个碳原子的0到3％的醇将用作为支化剂(根据总二醇成分)。
二醇成分中至少有一个双羟苯酰亚胺的高强度聚酯也可以进行固态聚合。这些聚酯中的二醇成分通常含有5至50摩尔百分比的一个或多个双羟苯酰亚胺，最好至少含有10至25摩尔百分比的一个双羟苯酰亚胺。二醇成分的其余部分为其它可共聚二醇。

Claims (25)

1.一个连续和/或间断的聚酯固相聚合工艺，其目的是增加分子量，包括以下步骤：
--提供至少一种聚酯的大量低分子量聚酯颗粒，在高温下结晶；
--提供双环氧化物、双酐、双异氰酸酯、双氧代唑、双氢化氧代唑中的一种为反应单质或几种的混合物为反应混合物，与所述至少一种聚酯发生反应，对于形成上述至少一种聚酯的高分子的构成基，上述反应单质或反应混合物从有反应基或反应端基的分子类别中选择，对于所述反应单质或反应混合物的每个分子，这些反应基或反应端基至少为2个，而所述反应单质或反应混合物是增强聚合程度的链延长单元；
--将上述颗粒引入到固定式或移动床式或对流化床式或搅拌床式的反应器中，该反应器为大圆柱形或平行六面体形，呈垂直或水平放置，为固定或旋转式设备；
--通过对二甲苯或混合二甲苯的稀释携带液或载体中的所述反应单质或反应混合物配制流体流，所述携带液在聚酯中具有高挥发性和高扩散系数；
--在换热器内，导入一种经过净化和加热的惰性气体流，该惰性气体流的温度低于流体流的沸点，即低于携带液和/或构成上述流体流的反应单质或反应混合物的沸点；
--将流体流与热驱气惰性气体流逆流或合流送到气液接触器，其中相间接触面和停留时间允许上述流体流在热驱气惰性气体流中达到饱和，由此生成反应气体流或活性气氛或气态组合物，上述气液接触器在低于流体流沸点的温度下运行，即低于携带液的沸点和/或反应单质或反应混合物的 沸点，该反应混合物是流体流的组成成分；
--将反应气体流补给到反应器中，并使它流动接触聚酯颗粒，使流体流在每个颗粒表面向内扩散；
--一旦到达颗粒内，由于携带液的携带作用，反应单质或反应混合物主要通过聚合机制与聚酯高分子发生反应，由此提高上述至少一种聚酯的固有粘度。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于注入气液接触器中的流体流为液相。
3.在根据权利要求1所述的工艺，其特征在于在注入气液接触器之前，加热驱气惰性气体流的温度比流体流沸点低，以产生活性气氛送入反应器中。
4.在根据权利要求3所述的工艺，其特征在于在注入气液接触器之前，加热驱气惰性气体流的温度比流体流沸点低20℃。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于引入到上述反应器中的上述聚酯颗粒的温度为100-175℃。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于引入到上述反应器中的上述聚酯颗粒的温度为100-150℃。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于上述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于引入到上述反应器中的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒有固有粘度，其范围在0.15到0.75dl/g之间。 
9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于引入到上述反应器中的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒有固有粘度，其范围在0.55到0.65dl/g之间。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于上述聚酯为聚萘二甲酸乙二醇酯。
11.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于上述聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
12.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于上述颗粒性呈球形，其直径介于0.5毫米和5毫米之间。
13.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于上述颗粒性呈延长筒状，长度＜10毫米，和直径＜5毫米的圆形截面或边＜5毫米的方形截面。
14.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于上述聚酯颗粒呈片状，其直径大于2毫米，厚度小于2毫米。
15.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于上述颗粒性呈不规则形状，其体积介于1至125立方毫米之间。
16.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于聚酯的固有粘度在固相聚合期间至少增加0.05dl/g。
17.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于聚酯的固有粘度在固相聚合期间至少增加0.35dl/g。
18.根据权利要求1至17所述的任一工艺，其特征还在于所述设备包括：
--反应器，有一个进料口，将低分子量聚酯颗粒注入该反应器，进料 线将气体流补给到该反应器中，以及一个排放口排放经过聚合的产物；
--连接到反应器的线路，使分离器通过其提纯气体和回收聚酯粒子；
--导入并加热驱气惰性气体流的加热系统；
--包括反应器上游的结晶器；
--另外在加热系统和反应器之间装有气液接触器，气液接触器连接第一条进料管，以便将流体流注入上述气液接触器中，第二条进料管用于将加热系统中净化和加热的驱气惰性气体流导入气液接触器，另有一条管道排放活性气体流，该活性气体流是含有反应单质或反应混合物的流体流在气液接触器导入驱气惰性气体流后饱和生成。
19.根据权利要求18所述的工艺，其特征在于在气液接触器中生成活性气氛，该气液接触器采用鼓泡塔、板式塔、文丘里洗涤器、固定式气液混合器或喷雾塔。
20.根据权利要求18所述的工艺，其特征在于其反应器是一种固定式或移动床式或对流化床式或搅拌床式的反应器，为大圆柱形或平行六面体形，垂直或水平放置，为固定或旋转式设备。
21.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于使用活性气氛或气态组合物，该活性气氛包括下列成分：
--流体流至少含有一种反应物或反应混合物；
--一种经过净化和加热的驱气惰性气体或混合气体，对于形成聚酯高分子的构成基，从带有反应基或反应端基的分子类别中选择上述反应单质或反应混合物，反应单质或反应混合物的每个分子至少有2个这样的反应基或反应端基，而反应单质或反应混合物是链延长单元，上述流体流被导 入上述驱气惰性气体中。
22.根据权利要求21所述的工艺，其特征在于反应单质或反应混合物在携带液中稀释。
23.根据权利要求21所述的工艺，其特征在于所述净化惰性气体与流体流达到饱和。
24.根据权利要求21所述的工艺，其特征在于选用的反应单质或反应混合物，皆属于双环氧化物、双酐、双异氰酸酯、双氧代唑、双氢化氧代唑类别。
25.根据权利要求21所述的工艺，其特征在于所述携带液是一种流体，为在聚酯中具有高挥发性和高扩散系数的对二甲苯或混合二甲苯。 
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