TWI326693B - Reactive atmosphere for continuous and/or discontinuous solid phase polymerisation of polyester and method of application of said atmosphere - Google Patents

Description

1326693 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種反應氣氛或氣態組成物及一種將該 等物應用在聚酯連續及/或不連續固相聚合作用之程序中的 方法。 更精確地’本發明係關於一種反應氣氛或氣態組成物， 其可應用在聚酯連續及/或不連續固相聚合作用之程序中以 増加其分子量。 【先前技術】 已知一聚酯之分子量可藉由其固有黏度IV(“固有黏度”) 之測量進行評估。 亦已知一聚酯分子量之增加可藉令低分子量聚酯，較 佳係以顆粒或薄片形式進行一固相聚合方法的方式達到， 其中a玄固相聚合方法可在靜態床型（如此稱之係因為該聚合 物床係非流體化）或連續移動床型或流體化床型（此後者只 發生在该顆粒尺寸和容許其流動者一般小時）或攪拌床型之 反/C益中進行，其中該反應器具有直立式或橫式、視情況 旋轉及輕微傾斜之實質上圓柱/管狀或平行六面體形狀。 移動床或靜態床固相聚合方法，特別欲用於聚對笨二 甲酸乙二酯（PET)者，其中所用溫度係在18〇_245。〇範圍内 並且係由（例如）US 3,405,098、US 4,〇64，112、US 4，161，578、 US 4,223，128、US 4,238,593、US 5,408,035、US 5,536,810、 US 5,590’479、US 5,708，124、EP 〇 222 714 及以申請者為 6 1326693 名之公告案 WO 2004/018541 和 w〇 2004/058852 已知。 根據上述文章之教示’該固相聚合作用係以一結晶步 驟進行，其中該結晶步驟可在相對於下列聚合熱處理所用 /m度之較低溫度（參見’例如US 3,405,098、US 4 161 578 及US 4,223,128)、相同溫度（參見，例如ep 〇 222 714)或 較高溫度（參見，例如U S 4，0 6 4，1 12)下進行。 在該固相聚合作用之前先進行結晶步驟之目的係預防 該等顆粒在該聚合程序期間，特別係在最高溫度下黏結。 再根據上述文早之教示’在任何現今商業上可用方 法中固相聚合作用之反應（亦如所有發生在高於約l6〇(>c之 溫度下之其他程序步驟）係發生在一總是用於預防該水解型 降解反應之沖洗氣體流中，該沖洗氣體較佳係在低於產生 氧化降解反應而使該聚酯之光學性質降低之熱量值的溫度 及/或低水分含量下由惰性氣氛（例如，氮氣、氦氣、惰性 氣體、二氧化碳等）或者空氣（氧氣/氮氣之21體積〇/❶體 積％混合物）所組成；根據該已知技術，該沖洗氣體主要係 用於去除聚合作用期間所產生不想要的副產物如甘醇類、 1，4-二。惡烧、二〇惡戊燒、水及乙醒_。 亦已知一視情況包含反應分子之惰性氣體流可用在進 行該固相聚合作用之結晶步驟中β例如，國際專利申請案 WO 03/078502揭示一種製造經改質熱塑性聚酯之方法其 中該聚合物基材係經過改質以達到結晶行為的改變。 該方法提供一處於固態之熱塑性聚酯與一惰性氣體接 觸之初始步驟，其中該惰性氣體包含至少一因作為結晶作 7 1326693 用之成核劑的性質而為人所知之胺基（較佳係—級胺_Nh2) 及視情況選用一選自（例如）酸酐、異氰酸酯、環氧化物及 氧代唑啉（oxoazoline)之反應官能基。 換言之，在任何現今商業上可用方法中，該沖洗氣體 流中無组分積S參與固相$合作用之反應且該沖洗氣體流 中無組分合作進行所需之分子量增加，因此習慣上稱該固 相聚合作用之方法係發生在”惰性氣氛，，中。 該固相聚合方法之傑出態樣係描述於下文中。 首先，必須保持一穩定且連續之聚酯顆粒流。因此， 避免聚醋顆粒聚集及黏結係極重要的，因為其將阻礙形成 平順顆粒流且其將不易自反應器中卸下產物，因此使處理 设備失去控制。 溫度之 其次’需要一顆粒在該反應器中之滯留時間與

適合組合以獲得所要的分子量，如先前所指示般，該所要 分子量可依固有黏度IV測得。因為反應速率隨溫度的提 高而增加且IV隨反應器中之滯留時間的增長而增加所 要IV可利用相當長的滞留時間結合相當低的溫度或相當 短的滯留時間結合相當高的溫度而達到。但是，滞留時間 與溫度之理想組合必須考慮上面所示之第一項要求，g + 卩ίή 保持一線性流再作選擇，因此可避免形成顆粒聚集及黏结 現象。 … 再者’該固相聚合反應器内所處理之聚酯顆粒的流動 區域必須儘可能接近該理想柱塞流行為。依此方式，將可 使所有通過該反應器内部之聚酯顆粒經歷相同處理條件且 8 1326693 在所得產物中具有窄分子量分布，更普遍地具有窄聚合顆 粒最終特徵分布，而其係一在具有較高分子量產物之製造 中接續步驟期間獲得正確性能之主要因素。 經適當設計之工業規模的固相聚合處理設備必須可以 足夠高的產量連續製造固有黏度1¥符合所需規格之產物。 目4所用之處理設備（例如Buehler、u〇P-Sinco、

Hosokawa-Bepex、Zimmer)使用i〇至40米高之單一直立

式圓柱型反應器或多個總為直立式之反應器。在這些處理 叹備中，該反應器係在一介於2〇〇至23〇。〇間之溫度及一 "於1.00米/小牡至2.52米/小時間之顆粒移動速度下操 作可在这些溫度、床長及顆粒速度等範圍中選擇以獲得 八有所要IV之產物。這些目前慣用之所用處理設備可 利用IV係介於〇·55至〇·65分升/克間之ρΕτ預聚物製造w 係介於〇.72 i 0.86分升/克間之聚對苯二甲酸乙二醋 (PET)。因此’這些慣用處理設備可使聚合物w增加約 0-12-0.25 分升/克。 W於呆些特定應用，如（例如） 刊用IV係介於0.95至 L〇5分升/克間之PET製造技術/工n 耠、杈術/工業物品（行李箱、電線、 輸运▼寺）或由典型IV係介於〇 乂 ε Λ

褚 、· 5至〇.65分升/克間之PET 預t物開始製造輪胎簾線或利用 又不J用初始IV為0.25-0,45分升/ 之預聚物製造標準瓶’但必需你η, 克。 而使1v增加超過0.25分升/ 立式反應器之慣 此結果不易獲得且經常無法在利用 用處理設備中獲得。 9 1326693 在一慣用方法中，提高產物ιν有兩種方式：提高反 應器的溫度或增長顆粒在反應器中的滯留時間。 在反應器中的滯留時間係受床高及顆粒速度所限制； 其可藉增加床高或藉降低顆粒速度而增長。增加反應器直 徑可增加通量率，但在固定顆粒速度下無法增長滞留時 間。 另一方面’若提高反應器的溫度以增加最終產物IV 時’將因此提高聚合物的黏結趨勢。為預防聚合黏結，必 籲須降低床咼或必須增加顆粒速度。但是，這些改良縮短反 應器中之滯留時間並抵消溫度增加的作用。 或者’若反應器中之滯留時間係藉增加床高（假設該床 同係足夠的反應裔尚度）或藉降低顆粒速度而增長時，將使 聚合物黏結趨勢提高。 而此再次抵 為預防黏結現象，必須降低反應器溫度 消增長滞留時間對產物最終ιν之作用。 這些約束限制使用單-或多個直立式反應器之慣用處 理設備增加聚合物固有黏度Ιν&能力。 對此態樣限制較少者為以相同申請者名稱揭示於公告 ^ 2GG4/G18541(旋轉傾斜橫式圓柱型反應器）及W0 2004:58852:小尺寸聚6旨顆粒用之多階段流體化床)之方 至_範圍内。—去中’反應溫度必須在20(TC 根據慣用連續固相聚八 噸/日之工。方法必須設計容量高於450公 喝/ a之工菜規模處理 又備時，將遇到類似情況。 10 1326693 事貝上在〖貝用方法_，有兩種方式達到高處理設 傷製造容量：再度藉增加反應器溫度或藉增加反應器中之 產物體積（“保留，’）。 就源自溫度增加的缺點而言，必須考慮上述相同問題。 另方面反應器令聚酯顆粒之產物體積（‘‘保留，，）係 跫，床高、反應器直徑及顆粒速度所限制。若產物體積（“保 t )係藉增加床高或反應器直徑或藉降低顆粒速度而增加 4 ’亦將提高聚合物黏結趨勢。 。。因此，這些約束限制使用一或多個直立式圓柱型反應· 器之慣用固相聚合方法之最大容量。 七現今’聚醋及PET需求之成長而使對固相聚合方法的 需求，高，其中藉此固相聚合方法可達到較高聚酯分子量 ”力里及較间製造容量，一般高於單一處理設備之公 a頓/曰的目的。 【發明内容】 因此，本發明目的係藉使獲得該聚酯本身固有黏度增 車又^ 果而克服目前已知聚酯連續及/或不連續固相聚 合方法之限制。 本發月另一項目的係在聚酯連續及/或不連續固相聚合 方法中獲得高製造容量。 ^上述般，在固相聚合處理設備中，所有程序步驟之 反應溫度及熱量值亦必須足夠使程序步驟進行及反應發 生；因此，本發明另一項目的係降低所有程序步驟之反應 11 1326693 溫度及熱量值’因此降低源自於熱能使用之成本。 本發明另一項目的係以刷新現有處理設備之有限資金 投資成本’增加現有處理設備之製造容量、建立並根：慣 用技術操作及/或放寬溫度方面之操作條件。 、 這些及其他目的係以 用在根據本發明聚酯 的方法達到。 如所附申請專利範圍所主張般， 反應氣氛或氣態組成物及將該等物應 連續及/或不連續固相聚酯作用之程序 相較於可以先前技術已知慣用方法達到者，使用一可 應用於根據本發明聚酯連續及/或不連續固相聚酯作用之任 何方法之反應氣氛可有利地獲得較高經處理聚酯之分子量 增加置，此外可避免不想要的聚集現象及其他副作用。 再者，相較於利用慣用方法之處理設備時，使用一可 應用於根據本發明聚酷連續及/或不連續固相“作用之任 何方法之反應氣氛可有利地獲得較高製造容量。 相車又於償用方法，由於所有程序步驟之較低反應溫度 及低熱量值’亦可有利地達到熱能消耗量的降低。 卜可此的是可將根據本發明反應氣氛有利地應用於 以及現有處理設備 現今商業上可用之任何固相$合方法 中’其改造需要-有限資金投資成本。 現在將以非限$ #化，_ ^ 疋貫例方式k供並參考所附圖式詳細地 描述本發明。 【實施方式] 本發明實曾μ ^ '上係由下列所組成：將一反應物質或反應 12 1326693 物貝〇 5物在氣相及/或氣溶膠相下導入一循經不同程序步 扣之冲洗h性氣體流中並特別地在固相聚合步驟甲與該等 水Sa顆粒表面接觸，在氣相及/或氣溶膠相内之反應物質或 反應物質混合物係經過稀釋，因此將沖洗流由惰性（惰性氣 氛）改變成具反應性（反應氣氛或反應氣態組成物）。 所考慮單獨及/或混合物形式之反應物質舉例而言係屬 於二％氧化物、二酸酐、二異氰酸酯、雙（氧代唑啉）、雙（二 氫氧代啩）（bis(di-hydro-〇xoazine)且其特別係一具有與形成 該等聚酯之巨分子組成基團有關之反應基或反應末基的分 子；該等反應基的個數必須至少為2，因為上述反應物質 係作為鏈延長單位（“鏈延長劑，，）以達到聚合度增加並因此 達到較高及/或較快，及/或較低溫度IV值的目的。 任何先前所引用等類別（二環氧化物、二酸酐、二異氰 酸醋等）組成分子量逐漸增加且化學-物理性質彼此不相同 之一系列分子；在各類別中’其所屬之各種分子係藉由其 具有相同端基之事實而結合，其係被區分為具有該等聚醋 巨分子之官能基相關反應性。 就將反應物質或反應物質混合物在氣相及/或氣溶膠相 下導入該沖洗惰性氣體流而言，需具體說明該反應物質或 反應物質混合物較佳係在攜帶流體令稀釋以形成一流體 流’其在根據本發明方法中進入接觸器之進料標準操作條 件（室溫，壓力=+50-+450毫巴克）下係液體；該流體流係 用於使該沖洗惰性氣體流具反應性，其係藉該等兩流體在 氣相-液相接觸器中接觸的方式進行。具體言之，視在壓力 13 1326693 及溫度之操作條件（溫度=+50- + 80°C ;壓力=+50-+450毫巴 克）下之個別蒸氣壓而定，在該氣相-液相接觸器中兩相接 觸時間期間，一定量含有該反應物質或反應物質混合物之 流體流係依照由該氣相·液相接觸器本身發展而成之亂度經 由兩相間之接觸區在氣相及/或氣溶膠相下穿入該沖洗氣體 流中。依此方式，餵入該氣相_液相接觸器之沖洗惰性氣體 流由其原本的惰性變成具反應性。 該反應物質或反應物質混合物與該攜帶流體間之較佳 昆合比例提供該反應物質或反應物質混合物以<5〇重量％， 杈佳係<20重量％之量存在。該反應物質或反應物質混合 物與該攜帶流體間之混合係按照兩流體相之已知混合技術 或藉液相-液相接觸器如（例如）液相_液相靜態混合器、攪拌 容器、脈衝塔及攪拌板塔等裝置進行。該混合物製備係在 反應物質或反應物質混合物呈液相之壓力及溫度條件下進 行，因此產生一欲導入下列氣相-液相接觸器中之液相流體 流，而在該氣相-液相接觸器中，此流體流較佳係飽含沖洗 氣體流。 該攜帶流體可由一或多種物質以有機化學混合物形式 組成，較佳係由對PET之擴散率為至少lxl(rl2平方米/秒（若 在15(TC及大氣壓力下量得時）之芳族及非芳族烴類組成； 舉例而言，該攜帶流體可由鄰_、間_、對-二甲苯或混合二 f苯組成。 然而，亦可將該反應物質或反應物質混合物本身導入 該冲洗氣體流中’ R無經事先稀釋並因此不需該攜帶流體 14 1326693 之搞帶助劑。 此外，亦可將該反應物質或反應物質混合物本身或經 樓帶流體稀釋者及/或攜帶流體及/或一部分沖洗氣體及/或 另外沖洗氣體流及/或一不同沖洗氣體流直接及分別導入 該固相聚合反應器中》 將上述反應物質導入該沖洗氣體流之應用方法係藉參 考圖1揭示於下文中，其包括下列步驟： 提供一聚酯相關反應物質或反應物質混合物R ; 較佳係藉稀釋該反應物質或反應物質混合物於攜帶流 體或”載劑’’V中以製備一流體流F ; 提供一沖洗惰性氣體流G ; 將該流體流F自頂端餵入一氣相-液相接觸器C1中並 自該接觸器底部餵入該沖洗惰性氣體流G，其令在該等相 門產生接觸區及滯留時間較佳可達到以該流F飽和該流〇 之程度，因此產生一反應氣體流或反應氣氛或氣態組成物

曰提供-固相聚合反應器R1，其裝有至少一聚酯之已結 曰曰並處於高溫下之低分子量聚酯顆粒p ; 將該反應氣體流 該聚酯顆粒P接觸， 側進行至其内部； A餵入該反應器R1中並使其流動與 因此使流體F之擴散現象由各顆粒外 ^其-旦達到該顆粒内部，較佳係因攜帶流體V之攜 :’使該反應物質R與該聚醋巨分子經由 成反應機制進行反應。 15 1326693 如事先已陳述過般，就該反應物質或反應物質混合物 • R而言，其必須具有與形成該等聚酯之巨分子組成基團有 關之反應基或反應末基》 就該流體流F而言，其較佳係藉由該反應物質或反應 物質混合物R在一攜帶流體或”載劑’’V中稀釋的方式獲 得’其中該攜帶流體V具有高揮發性且在該聚酯中具有高 擴散係數’且較佳係由對-二〒苯或混合二甲苯所組成；如 事先已陳述過般，該流體流F亦可只由反應物質或反應物 _混合物R組成。 當將此流體流F餵入該氣相-液相接觸器ci並具有一 低於其彿點之溫度（即低於形成該流體流F之該攜帶流體v 及/或該反應物質R之沸點）時，其係呈液相。 就該沖洗惰性氣體流G而言，其必須事先經過純化及 在一適合裝置E1内加熱，例如一熱交換器内加熱至一範 圍在5 0 - 8 0 °C並至少低於該流體流F之沸點之溫度，即低 於形成該流體流F之該攜帶流體v及/或該反應物質r的 •沸點至少20。。之溫度。 將該流體流F及該沖洗惰性氣體流g以逆向流或同向 流方式餵入一任何類型之氣相-液相接觸器C1中，例如氣 泡塔、層塔、Venturi清洗裝置（“Venturi洗滌塔，，）' 氣相_ 液相靜態混合器或喷霧塔，其中在該等相間產生接觸區及 项留時間較佳可達到以該流F飽和該流G之程度，因此產 生一反應氣體流或反應氣氛或氣態組成物A。 該氣相-液相接觸器C1必須在一低於該流體流ρ之沸 16 1326693 點的溫度下操作’即一低於形成該流體流F本身之該攜帶 流體V及該反應物質或反應物質混合物r之沸點的溫度。 由於根據本發明可用之反應物質R及攜帶流體V之多 重性’在該氣相-液相接觸器C1中之滞留時間將在其接觸 器之設計階段期間被定義為τα2τ35〇%，其中工“⑽係在根據 本發明方法中所用接觸器中壓力及溫度之操作條件（溫度 =+50- + 80°C ;壓力=+50-+450毫巴克）下，該流體流F在該 沖洗氣體流G中之飽和度達到50%所需該等相間之接觸時 間；流體流F之實際含量必須至少等於欲餵入該固相聚合 反應器之反應氣體流A之0.025重量％，較佳係至少等於 其0.05重量％。該固相聚合反應器R1係裝有至少一聚醋 之已結晶並處於高溫度（溫度=100-150。〇之低分子量聚脂 顆粒 P(IV=0.15-0.75 分升/克）。 應用該反應氣氛之固相聚合反應器之操作溫度係比應 用在利用相同聚合物但不含反應氣氛之相同處理設備中之 程序溫度低至少50°C，較佳係低至少70°C。舉例而言，若 在一現有慣用處理設備中，例如在一移動床直立式固相聚 合反應器中，無利用該反應氣氛地處理PET，該固相聚合 反應器的溫度係210 C ’但藉由根據本發明反應氣氛之應 用’該固相聚合反應器之該溫度係至少降低至i 60〇c，較 佳係至少至140°C。 將反應氣體流A辕入該反應器R1中並使其流入與該 來自曰顆粒P接觸’因此使流體F之擴散現象由各顆粒外側 進行至其内部。 17 丄以6693 "亥反應氣氛A進入該固相聚合反應器之進料溫度可為 任何範圍在该氣相-液相接觸器C1之操作溫度與該固相聚 合反應器之操作溫度間之溫度；實際上，該反應氣氛A進 入該固相聚合反應器之進料溫度係方便地等於該氣相_液相 接觸器C1之操作溫度或因可能廢熱而稍低之溫度，因此可 利用該氣相-液相接觸器出口與該固相反應器進料口間之加 熱Is避免之。就該進料壓力而言，其係視該反應氣體流穿 過戎固相聚合反應器時應克服之水頭損失而定；舉例而 a，饭右该反應器係移動床直立式（其中該整體水頭損失係 因氣體流穿過PET薄片顆粒床及穿過該氣體流一旦離開該 反應就會遇到之管線所造成），該壓力將在+丨5〇毫巴克（對 於lOOtpd處理設備）至+300(對於5〇〇tpd處理設備）間變化， 但右该反應器係旋轉傾斜橫式圓枉型反應器（其中該氣體不 必牙過s亥PET顆粒床），該壓力將在+3〇毫巴克與+7〇豪巴 克間變化。 一旦達到該顆粒内部，較佳係因攜帶流體V之攜帶作 用，使該反應物質R與該聚酯巨分子經由一化學反應動力 學遠比這些聚縮合反應機制快之主要聚加成反應機制進行 反應以使平均分子量增加並以惰性氣氛固相聚合方法在該 單一聚酯分子中進行；該反應物質與聚酯之反應末端間之 就明性聚加成反應係顯示於Scheirs，J.Long，T. E” “現代聚 酯”，John Wiley & Sons Ltd, 2004，第 14 章，第 2,1 段（二 酸酐），2.2(雙（氧代唑啉））及2 3 (二環氧化物）。 針對幫助該等顆粒内該反應物質分子之滲透並因此避 18 免a亥反應物質與聚g旨顆粒間之及痛〇级‘ > ^ 1之反應八發生在與該反應氣流 接觸之该寺顆粒的外表層上 S工又目的，根據本發明，較佳係 :將該反應物質分子本身導入將與該聚酿顆粒接觸之氣體 4m其稀釋人適合進行上述渗透之攜帶流體中。 上述擴散及反應相之示意圖係分別提供於圖2A及π 中。

I參與反應且不持續與該聚合物基材鍵結之攜帶流體 因其向揮發性而在下列程序步驟㈣脫離該等顆粒並在任 何固相聚合處理設備中所存在之氣體純化單元中藉由氧化 =用及/或藉由吸收作用及/或藉由低溫冷凝及，或藉由清洗 (洗滌”）方式將其除去。 η由適用觀點來看’根據本發明所提供之實質程序改良 y在所有按照任何現今商業上可用之固相聚合方法所設 =建立及操作之處理設備中實施；具體言之，本發明之 貫2可容易地經由簡單處理設備改良在新處理設備(從頭開 _始設計及建立）及現有處理設備（已按照慣用技術建立及操 作）中進行。 一由實現觀點來I’持、續參考^ i，在一現有處理設備 中t施本發明係經由簡單處理設備改良而進行，其中該改 良只質上係為導入一氣相·液相接觸器C1，例如一氣泡塔 而準備，而該氣相-液相接觸器係位於加熱裝置E1下游， ^中該加熱裝置E1係用於純化欲送入該固相聚合反應器 ^之U性氣體流；該等相間之質傳區及該反應器内之接觸 ¥間係按照單元操作原則經適當設計的，以便使該沖洗惰 19 1326693 性乱體流G中之該流體流F含量（較佳係由攜帶流體v及 反應物質R所組成）較佳係在離開其接觸器之前達到飽和 點。然後將該反應氣體流A餵入該固相聚合反應器Ri中， 以便使該固相聚合反應以所有所得優勢在反應氣氛中進 行。 所進行之數值模擬已顯示反應氣體流，即飽含混合物 之沖洗氣體的使用可使反應溫度由目前慣闬方法之範圍 200-230°C降低至範圍100-15(rc並隨之節省能量、降低結 日日而求並減少可能的黏結問題’其令該混合物係由攜帶流 體及屬於先前所引用類別之反應物質所組成。 再者’持續根據上述數值模擬’反應時間（在範圍為 1 00-1 50 c之反應溫度下）證明係等於約慣用方法中所需反 應時間之1/3’儘管後者係操作在範圍為2〇〇_23〇°C之反應 溫度下。 藉由參考圖1之處理設備實施揭示一具體實例於下文 中0 實施例 在此根據本發明方法之具體實例中，已在一容量等於 40公斤PET顆粒之實驗室規模直立式圓柱型之間斷固相聚 合反應器中進行實驗試驗。該反應器係藉一缓慢錯式擾拌 器（2-4rpm)攪拌之並在氣體流下操作。 對於s玄等實驗試驗係使用一具有下列性質之非晶質 PET ： 20 1326693 性質 測量值之單位 數值 IV 分升/克 0.595 -COOH Eq/T 31.0 顏色 L/a/b結晶 66.6/-2.6/-5.6 L/a/b”本身” 33.2/-2.2/-2.0 顆粒尺寸 平均毫克 19.7 標準偏差毫克 1.8 炫點 °C 247 DEG % 1.83 IPA % 2.09 游離AA ppm 100 金屬 ---- ppm Co 36.5 ppm P 30 ppm Sb 255 其中： _ “-COOH”代表pET聚合物基材之羧酸末基含量； -“L/a/b”代表可藉比色計分析之三色組分：L =藍色趨 勢、a=紅色趨勢、b =黃色趨勢； -“結晶”及”本冑”係分別指在已結晶及未結晶樣品上所 進行之顏色分析； 一顆粒之平均重 顆粒之重量的算 -平均毫克關於顆粒尺寸）代表單 里 其A由计异隨機選擇50個不同單一 術平均值所獲得； 21 1326693 -“標準偏差毫克”（關於顆粒尺寸）代表所進行測量組之 標準偏差； -DEG(二乙二醇）及IPA(間苯二曱酸）係用於製造瓶用 PET之共單體，分析其在組成物中的含量以特徵化該等物； -“Co”（鈷）係更改顏色金屬； -“P”（磷）係安定金屬； -“Sb”（銻）係聚合觸媒金屬； 第一組試驗已藉模擬慣用方法之程序條件的方式進 行： 以透熱油浴恒溫之反應器的溫度=205°C， •惰性氣體流：100%具低溫纯度之氮氣， -惰性氣體流溫度=205°C。 第二組試驗已根據本發明藉模擬發生在反應氣氛中之 方法的程序條件方式進行： -以透熱油浴恆溫之反應器的溫度=1 30°C， -惰性氣體流：具低溫純度且在70°C下經一包含90 重量％混合二甲苯（攜帶流體）及10重量％六亞甲基二異氰 酸酯（反應物質）之混合物飽和之氮氣， -反應氣體溫度=70°C。 然後測量隨時間增加之IV ;結果係引述於下表中： 22 1326693 ----- — ------ 0小時 [分升/克] 1小時 [分升/克]_ 0.608 2小時 「分升/克] 3小時 [分升/克] 5小時 克] 9小時 在惰性氣氛中之程序 τ 反應=205t : Tw=205t： 0.595 --------- 0.630 0.649 0.680 0.720 ____--- 在反應氣氛中之程序 T 反應=130。。； T 2ii=13〇〇C 0.595 0.670 0.702 0.726 0.770 0.826 由上面揭示内容，清楚提出根據本發明方法相對於在 惰性氣氛中慣用方法之操作可： -獲得較高聚酯分子量增加量； -獲得每時間單位較高的聚酯分子量增加量； -在明顯較低之溫度/熱量值下操作。 本發明可另外有利地應用在任何進行固相聚合之聚酯 中。最普遍適合用於本發明之聚酯具有至少約75莫耳％其 由芳族二羧酸（如對苯二甲酸、間笨二曱酸）或具有二元醇 部分（由甘醇如乙二醇、丁二醇、1，4_二羥甲基環己烷及類 似物組成）之萘二曱酸（較佳係2,6-萘二甲酸）或芳族二元醇 (如苯二酚及兒茶盼）所組成之酸部分。該等聚酯可包含其 他二羧酸如己二酸、間苯二甲酸、癸二酸及類似物。聚對 笨二甲酸乙二酯、聚間苯二曱酸乙二酯、聚萘二曱酸乙二 酯及聚萘二甲酸丁二酯均聚物係此類聚酯之代表性實例。 各種不同聚酯之摻合物亦可在根據本發明方法中固相 23 1326693 永S 〇本發明中所用之聚酯預聚物（非晶質起始聚酯）可以 任何方式製得，但其一般係藉慣用熔融相聚合技術製得。 如在30 C之溫度下60 : 40(以重量計）：酚-112 2四氣乙 烷溶劑系統中所量得，這些聚酯預聚物的初始Ιν為至少 約〇.2分升/克。可固相聚合聚對苯二甲酸乙二酯預聚物之 速率亦視預聚物之羧基末基（即·〇〇〇η)含量而定。一般， 缓基末基含量在約18%至約40%範圍内之預聚物可達到最 大固相聚合速率。此類預聚物較佳係具有範圍在約24%至 3 3%之羧基末基含量（參見’例如^3 4,238,593)。適合利用 本發明進行固相聚合之聚酯預聚物係包含一或多種二酸組 分及一或多種二元醇組分。該聚酯中之二酸組分一般係包 含4至36個碳原子之烷基二羧酸、包含6至38個碳原子 之烷基二羧酸二酯、包含8至20個碳原子之芳基二羧酸、 包含10至22個碳原子之芳基二羧酸二酯、包含9至22 個碳原子之經院基取代芳基二羧酸或包含n至22個碳原 子之經炫基取代芳基二羧酸二酯。較佳烷基二羧酸將包含 4至12個碳原子。某些此類烷基二羧酸之代表性實例包括 戊二酸、己二酸、庚二酸及類似物。較佳烷基二羧酸二酯 將包含6至12個碳原子。此烷基二羧酸二酯之代表性實 例係壬二酸。較佳芳基二羧酸包含8至16個碳原子。某 些芳基二羧酸之代表性實例係對苯二甲酸、間苯二曱酸及 鄰苯二甲酸。較佳芳基二缓酸二酯包含10至18個碳原子。 某些芳基二缓酸二酯之代表性實例包括對苯二甲酸二乙 酯 '間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、萘二甲酸酯、 24 1326693 奈一乙酸酯及類似物。較佳經烷基取代之芳基二羧酸包含 9至16個碳原子且較佳經烷基取代之芳基二羧酸二酯包含 1 1至15個碳原子。 該聚酯預聚物之二元醇組分一般係包含含有約2至12 個碳原子之甘醇、含有4至12個碳原子之甘醇醚及具有 結構式Η0-(Α-0)η-Η之聚峻甘醇，其中a係包含2至6個 碳原子之伸烷基且其中n係一從2至4〇〇之整數。一般， 此類聚醚甘醇的分子量為4〇〇至約4〇〇〇。較佳甘醇一般包 含2至8個碳原子，更佳係包含4至8個碳原子。某些可 用作二元醇組分之甘醇的代表性實例包括乙二醇、丨，3-丙 —醇、1,2-丙二醇、2,2-二乙基_i，3_丙二醇、2,2-二甲基 _1ί3· 丙二醇、2-丁基_1，3-丙二醇、2_乙基·2_異丁基“，弘丙二醇、 1,3-丁二酵、ι，4-丁二醇、^^戊二醇、丨，6•己二醇、2,2,4_ 三甲基-1，6-己二醇、ι，3-環己烷二甲醇、環己烷二甲醇 及2,2,4,4-四曱基-1，3-環丁二醇。某些可使用之聚醚甘醇 之代表性實例包括聚伸丁二醇及聚乙二醇。 經分枝聚酯預聚物亦可以本發明方法進行固相聚合。 此經分枝聚酯一般包含具有3或多個官能基，較佳係3或 4個官能基之分枝劑。反應官能基可為羧基或脂族羥基。 用於此類分枝聚酯之分枝劑可視情況包含羧基及羥基。酸 性分枝劑之實例包括對稱笨三曱酸、偏苯三甲酸、苯均四 酸、丁烷四甲酸、萘三甲酸及環己烷_13,5_三甲酸。某些 經基分枝劑（多元醇）之代表性實例包括甘油、三羥甲基丙 烧、異戊四醇、二異戊四醇' 1，2,6·己三醇及1，3,5-三羥甲 25 1326693 基苯。一般係使用0至3%含有3至12個碳原子之多元醇 作為分枝劑（以總二元醇組分計）。 二元醇組分中利用至少一雙羥基烷基苯均四酸二醯亞 胺之高強度聚酯亦可進行固相聚合。這些聚酯中之二元醇 組分一般包含5至50莫耳％ —或多種雙經基烧基笨均四酸 二醯亞胺，較佳係包含10至25莫耳％至少一雙羥基烷基 苯均四酸二醯亞胺。該二元醇組分之剩餘部分係包含其他 可共聚合二元醇。 【圖式簡單說明】 圖1 :顯示根據本發明反應氣氛應用於一慣用移動床 固相聚合方法（例如 Buehler、UOP-Sinco、Hosokawa-Bepex、

Zimmer)之簡單流程圖； 圖2A :顯示該反應氣氛在該聚酯顆粒内之擴散步驟的 不意圖， 圖2B:顯示該反應物質與該聚酯聚分子之反應步驟的 主要元件符號說明】 1 第一進料線 2 進料線 3 第二進料線 R 反應物質或反應物質混合物 V 攜f流體或”載劑 26 1326693 F 流體流 G 沖洗惰性氣體流

Cl 氣相-液相接觸器

A 反 應 氣 體 P 聚 酯 顆 粒 R1 固 相 聚 合 El 加 熱裝 置 B 進 料 開 σ S 卸 料 開 D c 電 路 流、反應氣氛或氣態組成物 反應器

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Claims (1)

1326693 十、申請專利範圍： 1 · 一種用於聚酯連續及/或不連續固相聚合作用以增加 其分子量之方法，其包括下列步驟： -提供至少一聚酯之已結晶並處於高溫下之低分子量 聚酯顆粒（P); -提供與該至少一聚酯反應有關之反應物質或反應物質 混合物（R) ’該反應物質或反應物質混合物（R)係選自具有與 形成該至少聚酯之巨分子連續基團有關之反應基團或反應 末端基團之分子類別，該反應基團或反應末端基團對每一 •個反應物質（R)之分子係為至少2之數目，藉此該反應物質 或反應物質混合物（R)作為鍵延長單位，或鍵延長劑，以達 到較高及/或較快，及/或較低溫度下的聚合度（亦即IV值） 增加； -將該等顆粒（Ρ)導入靜態型或移動床型或流體化床型 或授拌床型之反應器（R1)中’其中該反應器具有直立式或橫 式、視情況旋轉及輕微傾斜之實質上圓柱或平行六面體形 -製備流體流（F)於攜帶流體或”載劑，’（ν)中，該攜帶流 體（V)具有高揮發性且在聚酯中具有高擴散係數； -在適合裝置（Ε 1)内提供經純化且加熱之沖洗惰性氣 體流（G) ’其中該適合裝置的溫度係高達低於該流體流（f) 之沸點，即低於形成該流體流（F)之該攜帶流體（v)及/或該 反應物質（R)的沸點； -將該流體流（F)及熱沖洗惰性氣體流（G)以逆向流或 28 1326693 同^流方式顧人氣相.液相接觸ϋ (Cl)中，因此產生反應氣 體机或反應氣氛或氣態組成物（A)，該氣相-液相接觸器⑹) 係=作在低於該流體流（F)之沸點的溫度，即低於組成該流 體流(F)本身之該攜帶流體(v)及/或該反應物質或反應物質 混合物（R)之沸點； -將該反應氣體流（A)餵入該反應器（R1)中並使其流動 與該等聚酯顆粒(P)接觸，因此使流體流⑺之擴散現象由各 顆粒外側進行至其内部； -令其一旦達到該顆粒内部，使該反應物質或反應物質 此〇物（R)與该聚酯巨分子經由主要聚加成反應機制反應， 因此使該至少一種聚酯之固有黏度（IV)增加。 ^ #2_根據申請專利範圍第丨項之方法，其中製備流體流（f) 係藉稀釋該反應物質或反應物質混合物（R)。 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該適合裝置 (E1)係熱交換器。 4. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該在該等相間 產生接觸區及滞留時間可達到以該流體流（F)飽和該熱沖洗 惰性氣體流（G)。 5. 根據申s青專利範圍第丨項之方法，其中令其一旦達到 该顆粒内部，因攜帶流體（v)之攜帶作用，使該反應物質或 反應物質混合物（R)與該聚酯巨分子經由主要聚加成反應機 制反應，因此使該至少一種聚酯之固有黏度（IV)增加。 6·根據申s青專利範圍第丨至5項中任一項之方法，其中 欲餵入該氣相-液相接觸器（C1)之該流體流（F)係呈液相。 29 1326693 7.根據申請專利範圍第1至5項中杯一馆 所考慮單獨及/或混合物 項之方法，其中 化物、二酸軒…異藿酿 質⑻係屬於二環氧 啡)等類別 異氛酸'、雙(氧代㈣)、雙(二氣氧代 8 ·根據申請專利範圍第6項之 / ^ % ^ ^ Ψ -V 、 ，’、中所考慮單獨及 戈昆°物形式之反應物質⑻係屬於二環氧化物 '二酸針、 二異氰酸酿、雙（氧代唾琳）、雙（二氫氧代们等類别。

Μ艮據申請專利範圍第7項之方法其中該攜帶流體⑺ 係對二甲苯或混合二甲苯。 /〇.根據申請專利範圍第9項之方法’其中該反應物質 (R)係稀釋於該攜冑流體(ν)以產生該反應氣氛⑷。 11·根據_請專利範圍第8項之方法，其中該攜帶流體 (V)係對一甲苯或混合二曱苯。 12·根據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該反應物質 (R)係稀釋於該攜帶流體（V)以產生該反應氣氛（Α)。 13.根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 中在假入該氣相-液相接觸器（cl)之前，該沖洗惰性氣體流 (G)係在低於該流體流（F)之沸騰起始溫度之溫度下加熱，其 產生欲送入該反應器（R1)之反應氣氛（A)。 14.根據申請專利範圍第u項之方法，其中該沖洗惰性 氣體流（G)係在低於該流體流（F)之沸騰起始溫度至少20T： 之溫度下加熱。 1 5.根據申請專利範圍第13項之方法，其中該沖洗惰性 氣體係惰性氣體或空氣。 30 16. 根據申請專利範圍第15項之 氣體係選自u $ . * ,.法，其中該冲洗惰性 組成之群之*妒,，？八机 —氧化碳、一氧化碳及氧氣 點<-30〇c。 〒氧各置係<10重量％或空氣露 17. 根據申請專利範圍第14瑙之古、1 ^ ^ ^ 角轳技I* 項之方法’其中該沖洗惰性 机體係h性氣體或空氣。 18. 根據申請專利範圍筮 氣體係選自氣氣、丄: 法’其中該沖洗惰性 植成之：氣體、二氧化碳、-氧化破及氧氣 、群之氣體混合物且其中氧含量係<10重量％或空氣露 點<-30〇c。 里人工風路 口 „ 19·根據申請專利範圍帛15項之方法，其中導入該反應 态⑻)内部之該聚酯顆粒(P)的溫度係在ι〇〇 ΐ75。。範圍内 之溫度。 2〇·根據f請專利範圍第19項之方法，其中導人該反應 器（R1)内部之該聚醋顆粒（P)的溫度係在l〇〇 i5〇t：範圍内 之溫度。

21.根據申請專利範圍第16項之方法，其中導入該反應 器（R1)内部之該聚酯顆粒（P)的溫度係在1〇〇175<t範圍内 之溫度。 22. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中導入該反應 器（R1)内部之該聚酯顆粒（P)的溫度係在l〇〇15〇t：範圍内 之溫度。 23. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中導入該反應 器（R1)内部之該聚酯顆粒（P)的溫度係在l〇〇_175<t範圍内 31 1326693 之溫度。 24.根據申請專利範圍第23項之方法，其中導入該反應 器（R1)内部之該聚酯顆粒（P)的溫度係在l〇〇15〇t：範圍内 之溫度。 25·根據申請專利範圍第18項之方法，其中導入該反應 益（R1)内部之該聚酯顆粒（p)的溫度係在1〇〇175。〇範圍内 之溫度。 26. 根據申請專利範圍第25項之方法其中導入該反應 益（R1)内部之該聚酯顆粒（p)的溫度係在範圍内 之溫度。 27. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該聚酯係聚 對苯二甲酸乙二酯或ΡΕτ。 2 8.根據申請專利範圍第2 7項之方法其中該聚對苯二 甲西文乙—6曰或pET的ιρA(間苯二甲酸）含量係在卜2·範圍 内。 29·根據申請專利範圍第28項之方法，其中導入該反應 器（）内4之該等聚對苯：甲酸乙二g旨顆粒（p)的固有黏度 係在0.15至〇.75分升/克範圍内。 3〇·根據申請專利範圍帛29項之方法，其中該固有黏度 係在0.5 5至〇·65分升/克之範圍内。 Η.根據申請專利範圍第19項之方法，其中該聚醋係聚 萘二甲酸乙二酯或PEN。 /2·根據中請專利範圍第19項之方法，其中該聚醋係聚 對苯二甲酸丁二酯或PBT。 32 I3266W 33. 根據申睛專利範圍第&項 係球形且直徑係介於〇.ms粒方法，其中該等顆粒（p) 度木與5釐米間。 34. 根據申請專利範圍第32 係長度 <。餐米且圓形或正方形截面方法，其中該等顆粒⑺ <5麓米之延伸圓柱。 化截面之直徑和側邊分別為 3 5 ·根據申碩專利範圍第32 ._ 項之方法’其中該等聚酯顆 粒（P)係直徑>2釐米且厚度<2羞米之板 36. 根據申s青專利範圍第32頂夕士丄

2項之方法，其中該等聚酯顆 粒（P)係體積介於1與125立方釐半門4 乃发水間之不規則形狀。 37. 根據申請專利範圍第％ 巧心万去’其中該聚酯之固 有黏度(IV)在固相聚合作用期間係增加至少〇 〇5分升/克。 38. 根據中請專利範圍第37項之方法，其中該聚g旨之固 有黏度（iv)在固相聚合作用期間係增加至少〇 35分升/克。 39. 種用於進行根據申請專利範圍第1至38項中任一 項之方法之處理設備，其包含： -反應器（R1)，其具有進料開口（B)以將低分子量聚酯 顆粒（P)餵入該反應器（R1)中、進料線（2)以將氣態流餵入該 反應器（R1)中及卸料開口（s)以卸下該聚合產物； •電路（C)，其連接反應器（R1)以純化氣體並經由適合 分離器回收聚酯顆粒； -該沖洗惰性氣體流之加熱系統（E1); 其特徵在於其另外包含位於該反應器（R1)正上游並介 於該加熱系統（E1)與該反應器（R1)間之氣相-液相接觸器 (C1) ’其具有第一進料線（1)以將流體流（F)餵入該氣相·液相 33 1326693 接觸器（Cl)中、第二進料線（3)以將經純化並在該加熱系統 (E1)内加熱之沖洗惰性氣體流（G)餵入該氣相-液相接觸器 (C1)中及管線（2)以卸下反應氣體流（A);

該反應物質或反應物質混合物（R)係選自具有與形成聚 酯之巨分子連續基團有關之反應基團或反應末端基團之分 子類別’該反應基團或反應末端基團對每一個反應物質（R) 之分子係為至少2之數目，藉此該反應物質或反應物質混 合物（R)作為鏈延長單位，或鏈延長劑，以達到較高，及/ 或較快’及/或較低溫度下的聚合度（亦即IV值）增加；以及 該流體流（F)被併入該沖洗惰性氣體（G)中。 40.根據申請專利範圍第39項之處理設備，其中該流體 流（F)係藉由在攜帶流體或，，載劑，，(v)中稀釋反應物質或反 應物質混合物（R)所獲得。 4 1 根據申請專利範圍第3 9項之處理設備，其中該反應 氣體流（A)係已藉由含有該反應物質或反應物質混合物之流 體流（F)飽和該氣相·液相接觸器（C1)内之該沖洗惰性氣體流 (G)的方式製得。 42_根據申請專利範圍第39至41項中任一項之處理設 備，其中製造該反應氣氛（A)之該氣相-液相接觸器（C1)係屬 任何類型。 43. 根據申請專利範圍第42項之處理設備，其中該氣相 液相接觸II (C1)係氡泡塔、層塔、VentuH清洗裝置（“v⑽^ 洗滌塔”）、氣相·液相靜態混合器或噴霧塔。 44. 根據中請專利範圍第39至41項中任—項之處理設 34 :拌其床:該反靜態型或移動床型或流雜化床型或 質上鬥 85 有直立式4橫式或輕微傾斜之實 賞上圓柱或平行六面體形狀。 器二根據申請專利範圍第42項之處理設備，其中該反應 糸靜㈣或移動床型或流體化床型或授拌床型之反 :'器，其具有直立式或橫式或輕微傾斜之實質上圓柱或平 行六面體形狀。 4M艮據申請專利範圍帛43項之處理設備 ⑽㈣床型或流體化床型錢拌床型之: 〜裔其具有ϋ式或橫式或輕微傾斜之f質上圓柱或平 行六面體形狀。 47.根據申請專利範圍帛39至41項中任一項之處理設 備’其中位於該反應器(R1)上游有結晶器。 48’根據申請專利範圍第39至41項中任一項之處理設 $ ’其^反應H(R1)係旋轉式。 。。 根據申凊專利範圍第42項之處理設備’其中該反應 器（R1)係旋轉式。 5〇·根據申請專利範圍第43項之處理設備，其中該反應 器（R1)係旋轉式。 Μ反應氣氛或氣態組成物（A)在根據申請專利範 圍第1至38 is λ / * 項中任一項之方法之用途，該反應氣氛（A)包含 下列組成份： 至少反應物質或反應物質混合物（R)以形成流體流 (F)，及 35 1326693 -經純化及加熱之沖洗惰性氣體或氣體混合物（G)， 該反應物質或反應物質混合物（R)係選自具有與形成聚 酷之巨分子連續基團有關之反應基團或反應末端基團之分 子類別，該反應基團或反應末端基團對每一個反應物質（R) 之分子係為至少2之數目，藉此該反應物質或反應物質混 合物（R)作為鍵延長早位’或鍵延長劑’以達到較南，及/ 或較快，及/或較低溫度下的聚合度（亦即IV值）增加；以及 該流體流（F)被併入該沖洗惰性氣體（g)中。

52.根據申請專利範圍第51項之用途，其1ί7該反應物質 或反應物質混合物（R)係在攜帶流體（V)中稀釋。 5 3.根據申請專利範圍第51或52頊之用途’其中該沖 洗惰性氣體（G)係飽含該流體流（ρ) 〇 54. 根據申請專利範圍第53項之用途，其中所考慮單獨 及/或混合物形式之反應物質（R)係屬於二壤氧化物、二酸 針、二異鼠酸S旨、雙（氧代β坐琳）、雙（二《氣氧代哄）荨類別。 55. 根據申請專利範圍第53項之用途，其中該攜帶氣體 (V)係具有高揮發性且在聚酯中具有高擴散係數之流體。 5 6.根據申請專利範圍第55項之用途’其中該攜帶氣體 (V)係對二甲苯或混合二曱苯。 «I--·、圖式： 如次頁。 36