CN114395282B - 光固化性面涂涂料、层压体及其制造方法、包装容器构件及其制造方法和包装容器 - Google Patents

光固化性面涂涂料、层压体及其制造方法、包装容器构件及其制造方法和包装容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了光固化性面涂涂料、层压体及其制造方法、包装容器构件及其制造方法和包装容器。所提供的光固化性面涂涂料即使在用低曝光剂量固化时也可以形成具有优异的与下方设置层的粘合性并具有优异的加工后粘合性的面涂膜。本发明涉及一种光固化性面涂涂料，该光固化性面涂涂料包括特定组合量的：阳离子聚合性化合物(A)，该阳离子聚合性化合物具有环氧基；聚醚多元醇(B)，该聚醚多元醇在其一个分子中具有两个或三个羟基、并且具有2000或更小的数均分子量；阳离子性光聚合引发剂(C)；三官能基团聚合性单体(D)；基团性光聚合引发剂(E)；以及聚二甲基硅氧烷类流平剂(F)。

Description

光固化性面涂涂料、层压体及其制造方法、包装容器构件及其 制造方法和包装容器
相关申请的交叉引用
本发明要求于2021年5月17日提交日本特许厅的第2021-083465号专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种光固化性面涂涂料。本发明还涉及一种层压体及其制造方法，该层压体包括作为该光固化性面涂涂料的固化产物的面涂膜。本发明还涉及一种包括该层压体的包装容器构件及其制备方法，并且涉及一种具有包装容器构件的包装容器。
背景技术
光固化性组合物通过活性射线(例如，紫外线)进行聚合和交联而表现出光固化性，通常不需要加热步骤，并且具有优异的生产率。因此，光固化性组合物对于不能加热的粘合体特别有用，并且用于各种应用。
日本未审查专利申请公开第09-278811号公开了一种光固化性树脂组合物，该树脂组合物可以优选地用于光学地形成三维物体。专利文献中具体地提出了一种光固化性树脂组合物，该树脂组合物含有：阳离子聚合性有机化合物、阳离子性光聚合引发剂、烯键式不饱和单体、基团性光聚合引发剂、和在一个分子中具有三个或更多个羟基的聚醚多元醇，其中60质量％以上的烯键式不饱和单体为在一个分子中具有三个或更多个烯键式不饱和键的多官能单体。日本未审查专利申请公开第2016-102193号公开了一种可优选用于硬涂膜的可活性射线固化组合物，该组合物含有丙烯酸类化合物、脂环族环氧化合物和固化催化剂。
光固化性组合物也用于金属罐的面涂膜，该金属罐例如为容纳糖果和茶叶的装饰罐、用于杀虫剂的喷雾罐、或易拉包装罐(pull-top packing cans)。面涂膜作为保护用油墨层制成的设计等的面涂层起作用，并设置在金属罐的表面上。此类金属罐包括三片式和两片式。
三片式的罐体部通过以下制造：在平坦的金属板上按顺序形成底涂层、油墨层和面涂膜；从涂布的金属板生产用于一个罐的四边形小片；将四边形小片卷成筒形，使得面涂膜朝外；和将重叠的端部粘合。所制造的筒状罐体部在两端处是开放的。底面构件被附接在筒状罐体部的一个开放端上，并且在容纳有内容物后，用于取出内容物的盖构件被附接在另一开放端上，以成为包装容器。
两片式的罐体部还包括：在加工金属板之前形成面涂膜等的类型；和在加工金属板之后形成面涂层等的类型。
前者两片式的罐体部通过以下制造：在平坦的金属板上按顺序形成底涂层、油墨层和面涂膜；然后从涂布的金属板生产用于一个罐的小片；和将该小片成型加工，使得面涂膜等变为容器的外面侧，以成为帽形构件，在该帽形构件中，周壁部(也称为侧面部)和底面部是一体化的(下文中，这可以称为“涂布后成型”的两片式)。可以根据待制造的容器形状来选择小片的形状。
后者两片式的罐体部通过以下制造：首先，从平坦的金属板生产用于一个罐的小片；然后，将该小片成型加工成帽形，在该帽形中周壁部(侧面部)和底面部是一体化的；如果需要，执行使周壁部(侧面部)更高的加工；以及在周壁部(侧面部)的外面侧上按顺序形成底涂层、油墨层和面涂膜(下文中，这可以称为“涂布前成型”的两片式)。可以根据待制造的容器形状来选择小片的形状。
所制造的两片式罐体部在罐体部的一端处是开放的。容纳内容物后，用于取出内容物的盖构件被附接在该开放端上，以成为包装容器。
在三片式筒状罐体部的一个开放端上附接有底面构件，并且有时，两片式罐的相对较浅(shallow)的构件作为另一开放端上的盖构件组合成包装容器。图7是这种包装容器的示意性立体图。包装容器70的本体71由两个部件构成，并且盖75由一个部件构成。本体71具有：筒状罐体部72，该筒状罐体部通过将经涂布的平坦金属板制成筒状形状并用连接部74粘合而形成；和底面构件73，该底面构件与该罐体部72的一个开放端附接。盖75以一个部件从经涂布的平坦金属板三维加工而成，具有顶面和侧面，并被配置为自由地打开和关闭本体71。
装饰罐的罐体部主要是三片式的。易拉包装罐的罐体部和装饰罐的盖构件主要是“涂布后成型”的两片式的。饮料罐和铝质气雾罐(aluminum aerosol can)的罐体部主要是“涂布前成型”的两片式的。
发明内容
用于金属罐的面涂膜由于待涂布表面(例如底涂膜和油墨层)的各种类型而需要具有优异的与各种材料的粘合性。在三片式的情况下，当将罐体部与底面构件和盖构件粘合时，罐体部的开放端经历逐渐降低开口直径然后卷绕并缩紧底面构件和盖构件的变形。在两片式的情况下，当将周壁部和盖构件粘合时，周壁部的开放端也经历类似的变形。就提供设计和提高强度而言，罐体部(周壁部)有时会变形而变得不平坦。待以两片式生产的相对较浅的盖构件在开放端处也经历类似的变形。因此，市场上需要一种即使在这些变形加工之后也可以保持粘合性的面涂膜。另外，就降低环境负担而言，具有极低溶剂含量的光固化性面涂涂料近来受到关注，并且期望开发进一步降低常规面涂膜的固化用曝光剂量的技术。
上文中，描述了用于金属罐的光固化性面涂涂料的问题，但是一般的光固化性面涂涂料可能会引起类似的问题。
本发明是鉴于上述背景提出的，并且本发明的目的在于提供：一种光固化性面涂涂料，该面涂涂料即使在用低曝光剂量固化时也可以形成具有优异的与待涂布表面(例如，底涂膜和油墨层)的粘合性、并且具有优异的加工后粘合性(adhesiveness afterprocess)的面涂膜；一种层压体及其制造方法；一种包装容器构件及其制造方法；和一种包装容器。
本发明人做了深入研究并发现本发明的问题可以用以下方面解决，并且完成了本发明。
[1]：一种光固化性面涂涂料，该光固化性面涂涂料包括：阳离子聚合性化合物(A)，该阳离子聚合性化合物具有环氧基；聚醚多元醇(B)，该聚醚多元醇在其一个分子中具有两个或三个羟基、并且具有2000或更小的数均分子量；阳离子性光聚合引发剂(C)；三官能基团聚合性单体(D)；基团性光聚合引发剂(E)；以及聚二甲基硅氧烷类流平剂(F)，其中，
以阳离子聚合性化合物(A)、聚醚多元醇(B)和基团聚合性单体(D)的合计100质量％计，基团聚合性单体(D)的含有率(content rate)为5至35质量％，
以阳离子聚合性化合物(A)和聚醚多元醇(B)的合计100质量份计，阳离子性光聚合引发剂(C)的含量为3至15质量份，并且
以基团聚合性单体(D)的100质量份计，基团性光聚合引发剂(E)的含量为1至10质量份。
[2]：根据[1]的光固化性面涂涂料，其中，表面张力为29mN/m或更小。
[3]：一种层压体，该层压体包括按以下顺序的：金属基材；底涂膜；油墨层；和面涂膜，其中，该面涂膜为根据[1]或[2]的光固化性面涂涂料的固化产物。
[4]：根据[3]的层压体，其中，该面涂膜的表面自由能为25mJ/m2或更大。
[5]：一种包装容器构件，该包装容器构件包括根据[3]或[4]的层压体的筒状体，其中，该筒状体的外面侧为面涂膜，并且该筒状体具有连接部。
[6]：根据[5]的包装容器构件，其中，该筒状体的外面侧上的连接部用保护膜覆盖。
[7]：根据[5]或[6]的包装容器构件，该包装容器构件还包括密封筒状体的底部的开口的底面构件。
[8]：一种包装容器构件，该包装容器构件是从根据[3]或[4]的层压体形成的一体成形体，并且该包装容器构件具有用周壁部和底面部形成的凹面的内部，其中，该一体成形体的外面为面涂膜。
[9]：一种包装容器，该包装容器包括：容器本体，该容器本体具有根据[7]或[8]的包装容器构件；以及盖构件，该盖构件待附接至容器本体，并覆盖容器本体的开口。
[10]：一种制造层压体的方法，该方法包括：
在金属基材上形成底涂膜；
在底涂膜上形成油墨层；以及
将根据[1]或[2]的光固化性面涂涂料施用在油墨层上，并且使光固化性面涂涂料固化，以形成面涂膜。
[11]：根据[10]的制造层压体的方法，其中，在所述光固化性面涂涂料的固化的步骤中，执行光的照射，该光具有320nm或更长且390nm或更短的波长区域，使得整合光量(integrated light quantity)为200mJ/cm2或更小。
[12]：一种制造包装容器构件的方法，该方法包括：
在金属基材上形成底涂膜；
在底涂膜上形成油墨层；
将根据[1]或[2]的光固化性面涂涂料施用在油墨层上，并且使用于形成面涂膜的光固化性面涂涂料固化，以得到层压体；
通过使用该层压体来形成筒状体，该筒状体具有在外面侧上的面涂膜、并且包括在周壁部处的连接部；以及
用保护膜覆盖筒状体的外面侧上的连接部。
[13]：一种制造包装容器构件的方法，所述方法包括：
在金属基材上形成底涂膜；
在底涂膜上形成油墨层；
将根据[1]或[2]的光固化性面涂涂料施用在油墨层上，并且使用于形成面涂膜的光固化性面涂涂料固化，以得到层压体；以及
通过使用该层压体来形成一体成形体，该一体成形体具有用周壁部和底面部形成的凹面的内部、并且具有外面侧，所述外面侧为面涂膜。
[14]：根据[12]或[13]的制造包装容器构件的方法，其中，在所述光固化性面涂涂料的固化的步骤中，执行光的照射，该光具有320nm或更长且390nm或更短的波长区域，使得整合光量为200mJ/cm2或更小。
本发明具有能够提供以下的优异效果：一种光固化性面涂涂料，该光固化性面涂涂料即使在用低曝光剂量固化时也可以形成具有优异的与待涂布表面(例如底涂膜和油墨层)的粘合性、并且具有优异的加工后粘合性的面涂膜；一种层压体及其制造方法；一种包装容器构件及其制造方法；以及一种包装容器。例如，具有200mJ/cm2或更小整合光量的UVA波长区域(320至390nm)的光的照射可以提供：光固化性面涂涂料，该光固化性面涂涂料可以形成具有优异的与待涂布表面(例如底涂膜和油墨层)的粘合性、并且具有优异的加工后粘合性的面涂膜；层压体及其制造方法；包装容器构件及其制造方法；以及包装容器。
本发明的上述和其他目的、特征和优点将通过下文给出的详细描述和附图而变得更全面地被理解，附图仅以说明的方式给出，并因此不应被认为是对本发明的限制。
附图说明
图1是示出了根据本实施方式的层压体的实施例的示意性俯视图；
图2是图1中沿着II-II线截取的截面图；
图3是图1中沿着III-III线截取的截面图(图2的修改实施例)；
图4是示出了根据本实施方式的包装容器构件的实施例的示意性立体图；
图5是图4中V区域的局部放大说明图；
图6是主要部件的示意性说明图，示出了根据本实施方式的包装容器构件的粘合方法的实施例；以及
图7是示出了金属罐的实施例的示意性立体图，在该金属罐中，组合了由两个部件构成的容器本体和由一个部件构成的盖构件。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明。勿庸置疑，只要满足本发明的目的，其他实施方式也包括在本发明的范围内。在本说明书中，由使用“至(to)”指定的值范围包括在“至”之前和之后描述的值。在本说明书中，“膜”和“片”不以其厚度来区分。除非具体提及，否则本说明书中的各组件可以独立地单独使用，也可以以两个或更多个的组合使用。相同或等效的构件用相同的符号表示。
[[光固化性面涂涂料]]
根据本实施方式的光固化性面涂涂料(下文中，也称为“本涂料”)包括：具有环氧基的阳离子聚合性化合物(A)(下文中，也称为“阳离子聚合性化合物(A)”)；在一个分子中具有两个或三个羟基的、具有2000或更小数均分子量的聚醚多元醇(B)(下文中，也称为“聚醚多元醇(B)”)；阳离子性光聚合引发剂(C)；三官能基团聚合性单体(D)(下文中，也称为“基团聚合性单体(D)”)；基团性光聚合引发剂(E)；以及聚二甲基硅氧烷类流平剂(F)(下文中，也称为“流平剂(F)”)。以阳离子聚合性化合物(A)、聚醚多元醇(B)和基团聚合性单体(D)的合计100质量％计，基团聚合性单体(D)的含有率为5至35质量％。以阳离子聚合性化合物(A)和聚醚多元醇(B)的合计100质量份计，阳离子性光聚合引发剂(C)的含量为3至15质量份。以基团聚合性单体(D)的100质量份计，基团性光聚合引发剂(E)的含量为1至10质量份。
本涂料被施用在待涂布表面上并用活性射线照射，以在待涂布表面上形成作为固化产物的面涂膜。该面涂膜是面涂层，并且作为饰面清漆起作用。该面涂膜可以保护待涂布表面。在待涂布表面上进行印刷时，该面涂膜可以在待涂布表面的加工期间和运输期间适当地保护印刷表面，以及增强印刷层的粘合性。
本涂料可通过将各成分混合均匀来获得。固化产物是指本涂料用活性射线照射以固化的物体。活性射线的实施例可以包括紫外线、可见光、红外线、X-射线、α-射线、β-射线和γ-射线。其中，考虑到操作的容易性，优选紫外线和可见光，更优选紫外线，并且具体而言，优选UVA波长区域中的紫外线。在本说明书中，UVA波长区域是指320至390nm的波长。
本涂料的应用没有特别限制，并且待涂布表面的材料也没有特别限制。本涂料可以广泛用作例如用于覆盖待涂布表面的面涂膜的涂料，在该面涂膜中，底涂膜和/或中间层(例如，在其中进行印刷等的油墨层)形成在基材上。本涂料也可以用作直接涂布在基材上的应用。
本涂料特别优选作为在其上进行印刷的金属罐的面涂膜的涂料。金属罐可以用以下制造：加工层压体的方法，在该层压体中，面涂膜形成在底涂膜上，中间层为介于面涂膜与底涂膜之间的油墨层，即上述三片式方法和两片式的涂布后成型；以及涂布前成型的方法等。
通常，当阳离子聚合性成分用作涂料中的光聚合性成分时，获得膜的固化速度低于使用基团聚合性成分的固化速度。一种提高固化速度的方法是增加阳离子性光聚合引发剂(C)的量的方法。然而，过大量的引发剂导致表面层快速固化，而在更深的层部分中，光更多地被包含在相对上层部分的膜中的阳离子性光聚合引发剂(C)吸收。因此，足够量的光难以到达更深的层部分，并且均匀的固化性被抑制。此外，当使用阳离子聚合性成分时，通常需要250mJ/cm2(UVA-波长区域)或更大的整合光量，在某些情况下，需要约1J/cm2(UVA-波长区域)的整合光量。然而，基团聚合性成分通常具有高的固化速度，但由于固化收缩率大，可能引起固化产物变硬变脆，并且与阳离子聚合性化合物(A)相比可能降低粘合性。
本涂料具有阳离子聚合性成分和基团聚合性成分二者的构成以及与流平剂(F)的组合，并且即使在用低曝光剂量固化时也具有优异的固化性，可以提供光固化性面涂涂料，该光固化性面涂涂料可以形成具有优异的与待涂布表面(例如底涂膜和油墨层)的粘合性、并且具有优异的加工后粘合性的面涂膜。阳离子聚合性化合物(A)和聚醚多元醇(B)作为阳离子成分的使用，以及与特定含量的作为基团成分的三官能基团聚合性单体(D)的组合，能够用低曝光剂量固化，并且可以适当调节固化速度和固化收缩率。本涂料特别优选用于用具有200mJ/cm2或更小整合光量的、UVA波长区域的光照射的应用。
流平剂(F)与上述成分的组合可以显著增强与待涂布表面(例如底涂膜和油墨层)的粘合性。此外，特定量的阳离子性光聚合引发剂(C)和基团性光聚合引发剂(E)与上述成分的组合可以提供光固化性面涂涂料，该光固化性面涂涂料可以防止固化抑制、并且可以增强加工后粘合性。
本涂料可以优选地在低曝光剂量下使用，但不排除在高曝光剂量下照射本涂料。下文中，将对本涂料中的各成分进行详细描述。
[阳离子聚合性化合物(A)]
阳离子聚合性化合物(A)为具有至少一个或多个环氧基的化合物，并且优选为具有两个或更多个环氧基的多官能环氧化合物。该化合物是指与阳离子聚合或交联的化合物。在100质量％的阳离子聚合性化合物(A)中，优选使用60至100质量％的具有两个或更多个环氧基的阳离子聚合性化合物(A)。就有效防止固化收缩率而言，更优选在100质量％的阳离子聚合性化合物(A)中使用60至100质量％的具有两个环氧基的阳离子聚合性化合物(A)。
阳离子聚合性化合物(A)的具体实施例包括：具有脂环族环氧基的阳离子聚合性化合物(a1)(下文中，也称为“化合物(a1)”或“脂环族环氧化合物(a1)”)；和具有缩水甘油醚基的阳离子聚合性化合物(a2)(下文中，也称为“化合物(a2)”或“具有缩水甘油醚基的化合物(a2)”)。
就降低固化收缩率和适当调节固化速度而言，优选使用脂环族环氧化合物(a1)作为阳离子聚合性化合物(A)，而就增强加工粘合性(processing adhesiveness)而言，优选进一步组合使用具有缩水甘油醚基的化合物(a2)。具有高反应性的化合物(a1)与具有比化合物(a1)低的反应性的化合物(a2)的组合可以容易地调节固化速度与固化收缩率之间的平衡和加工粘合性。使用化合物(a1)可以提供优异的成膜性，并且通过化合物(a2)调节粘度增强了实用性。化合物(a1)和化合物(a2)的组合的更优选实施例包括：具有两个脂环族环氧基的阳离子聚合性化合物与具有两个缩水甘油醚基的阳离子聚合性化合物的组合。
在100质量％的阳离子聚合性化合物(A)中，化合物(a1)和化合物(a2)的合计含量优选为60至100质量％。就固化速度和固化收缩率降低而言，化合物(a1)与化合物(a2)的质量比优选在100:0至60:40的范围内。另外，就加工粘合性而言，化合物(a1)与化合物(a2)的质量比更优选在90:10至65:35的范围内。脂环族环氧基是指在具有4至12个碳原子的环烷烃环上形成环氧键的基团。阳离子聚合性化合物(A)可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
脂环族环氧化合物(a1)的实施例包括：4-乙烯基环己烯单环氧化物(4-vinylcyclohexene monoepoxide)、降冰片烯单环氧化物(norbornene monoepoxide)、柠檬烯单环氧化物(limonene monoepoxide)、柠檬烯二氧化物(limonene dioxide)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)、双-(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate)、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己酮-间-二噁烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexanone-meta-dioxane)和3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate)。
脂环族环氧化合物的市售产品的实施例可以包括：CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE2081、CELLOXIDE 2000、CYCLOMER M100和EPOLEAD GT-401(以上由大赛璐公司(DaicelCorporation)制造)。
具有缩水甘油醚基的化合物(a2)的实施例包括：1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-butanediol diglycidyl ether)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(1,6-hexanediol diglycidylether)、乙二醇二缩水甘油醚(ethylene glycol diglycidyl ether)、丙二醇二缩水甘油醚(propylene glycol diglycidyl ether)、聚乙二醇二缩水甘油醚(polyethyleneglycol diglycidyl ether)、新戊二醇二缩水甘油醚(neopentyl glycol diglycidylether)、丙三醇二缩水甘油醚(glycerol diglycidyl ether)、丙三醇三缩水甘油醚(glycerol triglycidyl ether)、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚(trimethylolpropanediglycidyl ether)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(trimethylolpropane triglycidylether)、二聚丙三醇聚缩水甘油醚(diglycerol polyglycidyl ether)、聚丙三醇聚缩水甘油醚(polyglycerol polyglycidyl ether)、山梨糖醇聚缩水甘油醚(sorbitolpolyglycidyl ether)、烯丙基缩水甘油醚(allyl glycidyl ether)、2-乙基己基缩水甘油醚(2-ethylhexyl glycidyl ether)、双酚A二缩水甘油醚(bisphenol A diglycidylether)、双酚F二缩水甘油醚(bisphenol Fdiglycidyl ether)、溴代-双酚A二缩水甘油醚(bromo-bisphenol A diglycidyl ether)、环氧酚醛树脂(an epoxy novolac resin)、氢化双酚A二缩水甘油醚(hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether)、1,4-双[(氧化乙烯-2-基甲氧基)甲基]环己烷(1,4-bis[(oxiran-2-ylmethoxy)methyl]cyclohexane)。
具有缩水甘油醚基的化合物的市售产品的实施例可以包括：RIKARESIN HBE-100、RIKARESIN DME-100、RIKARESIN L-200、RIKARESIN BPO-20E和RIKARESIN BEO-60E(以上由新日本化学株式会社(New Japan Chemical Co.,Ltd.)制造)；以及DENACOL EX-121、DENACOL EX-141、DENACOL EX-145、DENACOL EX-212、DENACOL EX-211、DENACOL EX-201、DENACOL EX-252、DENACOL EX-850、DENACOL EX-851、DENACOL EX-612、DENACOL EX-313、DENACOL EX-314、DENACOL EX-421、DENACOL EX-321、DENACOL EX-321L和DENACOL EX-411(以上由日本长濑(Nagase ChemteX)公司制造)。
就实现和改善粘合性和加工粘合性而言，以阳离子聚合性化合物(A)、聚醚多元醇(B)、阳离子性光聚合引发剂(C)、三官能基团聚合性单体(D)和基团性光聚合引发剂(E)的合计100质量％计，优选含有50至85质量％的阳离子聚合性化合物(A)。阳离子聚合性化合物(A)的更优选范围是55至75质量％。
[聚醚多元醇(B)]
聚醚多元醇(B)是在其一个分子中具有两个或三个羟基、且具有2000或更小数均分子量(下文中，数均分子量简称为Mn)的化合物。聚醚多元醇(B)可以适当地选自常规已知的聚醚多元醇。使用在一个分子中具有两个或三个羟基的聚醚多元醇(B)可以增强加工粘合性。
聚醚多元醇(B)的实施例包括通过使用在一个分子中具有两个或三个羟基的化合物作为引发剂、并将一种或多种环氧乙烷(oxirane)化合物加成聚合而产生的反应产物。在一个分子中具有两个或三个羟基的化合物的实施例包括：乙二醇(ethylene glycol,EG)、丙二醇(propylene glycol,PG)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、新戊二醇(neopentylglycol)、丁基乙基戊二醇(butylethylpentanediol)、丙三醇(glycerin)和三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)。环氧乙烷化合物的实施例包括：烯属烃基氧化物，例如乙烯氧化物(ethylene oxide,EO)、丙烯氧化物(propylene oxide,PO)和丁烯氧化物(butyleneoxide,BO)；以及环醚化合物，例如四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)。
聚醚多元醇(B)优选为具有烯属烃基氧基的聚氧化烯多元醇(polyoxyalkylenepolyol)。该聚氧化烯多元醇的优选实施例包括：EO改性的三羟甲基丙烷、PO改性的三羟甲基丙烷、四氢呋喃改性的三羟甲基丙烷、EO改性的丙三醇、PO改性的丙三醇、四氢呋喃改性的丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚氧丙烯甘油醚(polyoxypropylene glyceryl ether)。其中，EO改性的三羟甲基丙烷、PO改性的三羟甲基丙烷、EO改性的丙三醇、PO改性的丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚氧丙烯甘油醚是优选的。
EO改性的和PO改性的意味着(聚)烯属烃基氧化物改性的，例如乙烯氧化物改性的和丙烯氧化物改性的，并且是指(聚)烯属烃基氧化物单元的加成。
将聚醚多元醇(B)的Mn设为2000或更小可以增强本涂料的分散性，并且使加工粘合性更加优异。Mn更优选为1700或更小，并进一步优选为1500或更小。聚醚多元醇(B)的分子量的下限没有特别限定，并且就增强固化性而言，优选为100或更大，更优选为200或更大，并进一步优选为300或更大。
聚醚多元醇(B)的市售产品的实施例包括：SANNIX TP-400(Mn：400)、SANNIX GP-250(Mn：250)、SANNIX GP-400(Mn：400)、SANNIX GP-600(Mn：600)、SANNIX GP-1000(Mn：1000)、SANNIX PP-200(Mn：200)、SANNIX PP-400(Mn：400)、SANNIX PP-600(Mn：600)、SANNIX PP-1000(Mn：1000)、PEG-200(Mn：200)、PEG-400(Mn：400)、PEG-600(Mn：600)和PEG-1000(Mn：1000)(以上由三洋化学工业株式会社(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)制造)；以及Excenol 430(Mn：430)、Excenol 1030(Mn：1000)、Excenol 420(Mn：400)、Excenol720(Mn：700)、Excenol 1020(Mn：1000和Excenol 2020(Mn：2000)(以上由AGC有限公司制造)。
就进一步改善加工粘合性的效果而言，以阳离子聚合性化合物(A)的100质量份计，聚醚多元醇(B)的含量优选为2质量份或更多。该含量更优选为3质量份或更多，并进一步优选为5质量份或更多。就良好的固化性而言，该含量优选为30质量份或更少。该含量更优选为20质量份或更少，并进一步优选为15质量份或更少。
聚醚多元醇(B)可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。聚醚多元醇(B)是在其一个分子中具有两个或三个羟基的化合物，但在不偏离本发明的范围的情况下，不排除本涂料中含有在一个分子中具有一个羟基、或四个或更多个羟基的聚醚化合物。
[阳离子性光聚合引发剂(C)]
阳离子性光聚合引发剂(C)是指通过活性射线的照射而释放引发阳离子聚合性化合物(A)的聚合或交联反应的阳离子的化合物。
作为阳离子性光聚合引发剂(C)，已知各种化合物，例如重氮化合物、硫鎓化合物(sulfonium compound)、碘鎓化合物(iodonium compound)和金属络合化合物，这些详细描述在1985年10月发布的“Function&Materials”第5页、以及由CMC出版有限公司于1989年出版的“UV·EB Kokagijutsu no Oyo to Shijo(Application and Market of UV/EBCuring Technology)”第78页等中。该阳离子性光聚合引发剂的具体实施例包括：三苯基六氟锑酸硫鎓盐(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate)、三苯基六氟磷酸硫鎓盐(triphenylsulfonium hexafluorophosphate)、三苯基六氟锑酸碘鎓盐(triphenyliodonium hexafluoroantimonate)、二苯基(4-(苯硫基)苯基)六氟锑酸硫鎓盐(diphenyl(4-(phenylthio)phenyl)sulfonium hexafluoroantimonate)、双[4-(二苯基硫鎓)苯基]硫醚双(六氟锑酸盐)(bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bis(hexafluoroantimonate))、二苯基(4-(苯硫基)苯基)硫鎓六氟磷酸盐(diphenyl(4-(phenylthio)phenyl)sulfonium hexafluorophosphate)和双(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚双(六氟磷酸盐)(bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bis(hexafluorophosphate)。阳离子性光聚合引发剂(C)可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
含有阳离子性光聚合引发剂(C)的市售产品的实施例包括：CPI-100P(50％活性成分)、CPI-101A(50％活性成分)、CPI-200K(50％活性成分)、CPI-110B(100％活性成分)、CPI-310FG(100％活性成分)、CPI-310B(100％活性成分)、CPI-410S(100％活性成分)、CPI-410B(100％活性成分)和IK-1(100％活性成分)(以上由San-Apro有限制造)；Omnicat 250(75％活性成分)、Omnicat 270(100％活性成分)和Omnicat 432(45％活性成分)(以上由艾坚蒙树脂公司(IGM Resins B.V.)制造)；WPI-113(50％活性成分)(由和光纯药工业(WakoPure Chemical Industries)株式会社制造)；以及AT-6992(60％活性成分)和AT-6976(60％活性成分)(以上由艾切托公司(Aceto Corporation)制造)。
以阳离子聚合性化合物(A)和聚醚多元醇(B)的合计100质量份计，阳离子性光聚合引发剂(C)的含量为3至15质量份。在本涂料中使用在这个范围内的阳离子性光聚合引发剂(C)可以得到面涂膜，该面涂膜为即使在低曝光剂量下也表现出优异固化性的固化膜。该范围还调节固化收缩率和固化速度，以获得具有优异的与待涂布表面的粘合性的膜。此外，可以获得具有优异的加工后粘合性的面涂膜。阳离子性光聚合引发剂(C)的优选含量为4至13质量份，并且更优选的范围为5至12质量份。
[三官能基团聚合性单体(D)]
基团聚合性单体(D)是在其一个分子中具有三个基团的单体，该三个基团表现出与基团的聚合性和/或交联性性能。其他官能团的存在和官能团的数量没有限制。以阳离子聚合性化合物(A)、聚醚多元醇(B)和基团聚合性单体(D)的合计100质量％计，基团聚合性单体(D)的含有率为5至35质量％。将含有率设为5质量％或更大能够使与各种待涂布表面的粘合性变得优异。也可以获得优异的加工后粘合性。将含有率设为35质量％或更小可以降低固化期间的应力。含有率的范围更优选为6至32质量％，并进一步优选为7至30质量％。
基团聚合性单体(D)中的聚合性基团和/或交联性基团的优选实施例包括(甲基)丙烯酰基和乙烯基。使用双官能基团聚合性单体倾向于降低固化性，而使用四官能或更多官能基团聚合性单体倾向于降低加工粘合性。使用三官能基团聚合性单体(D)可以得到实现所有固化性、粘合性和加工后粘合性的膜。基团聚合性单体(D)可以单独使用、或以两种或更多种的组合使用。在不脱离本发明的范围的情况下，不排除使用双官能基团聚合性单体、和四官能或更多官能基团聚合性单体。
具有(甲基)丙烯酰基的基团聚合性单体(D)的实施例包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、乙烯氧基改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(ethyleneoxy-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、丙烯氧基改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(propyleneoxy-modifiedtrimethylolpropane tri(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)和乙烯氧基改性的三(甲基)丙烯酸异氰脲酸酯(ethyleneoxy-modified tri(meth)acrylate isocyanurate)。
具有乙烯基的基团聚合性单体(D)的实施例包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚(trimethylolpropane trivinyl ether)、和乙烯氧基加成的三羟甲基丙烷三乙烯基醚(ethyleneoxy-added trimethylolpropane trivinyl ether,TMPEOTVE)。
[基团性光聚合引发剂(E)]
基团性光聚合引发剂(E)是指通过活性射线的照射而释放引发基团聚合性单体(D)的聚合或交联反应的基团的化合物。以基团聚合性单体(D)的100质量份计，基团性光聚合引发剂(E)的含量为1至10质量份。将该含量设在这个范围内可以防止固化不充分，以得到优异的固化膜。基团性光聚合引发剂(E)没有特别限制，并且可以使用已知的基团性光聚合引发剂。该基团性光聚合引发剂的具体实施例包括：二苯甲酮类化合物(benzophenone-based compound)、二烷氧基苯乙酮类化合物(dialkoxyacetophenone-based compound)、α-羟基烷基苯酮类化合物(α-hydroxyalkylphenone-based compound)、α-氨基烷基苯酮类化合物(α-aminoalkylphenone-based compound)和酰基膦氧化物化合物(acylphosphineoxide compound)。
二苯甲酮类化合物的实施例包括：二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、[4-(甲基苯硫基)苯基]-苯基甲酮([4-(methylphenylthio)phenyl]-phenylmethanone)、二苯甲酮-2-羧酸甲酯(methylbenzophenone-2-carboxylate)、和具有两个或更多个二苯甲酮结构的化合物。
二烷氧基苯乙酮类化合物的实施例包括：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二甲氧基苯乙酮和二乙氧基苯乙酮。
α-羟基烷基苯酮类化合物的实施例包括：1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、和2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
α-氨基烷基苯酮类化合物的实施例包括：2-甲基-1-[4-(甲氧基硫代)-苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基-1-丁酮、和具有两个或更多个α-氨基烷基苯酮结构的化合物。
酰基膦氧化物类化合物的实施例包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
就固化膜的透明性而言，优选使用选自由α-羟基烷基苯酮类化合物和酰基膦氧化物类化合物组成的组的化合物。
基团性光聚合引发剂的市售产品的实施例包括：Omnirad 184、Omnirad907、Omnirad 651、Omnirad 1173、Omnirad 819、Omnirad 369E和TPO H(以上由IGM Resins BV制造)。基团性光聚合引发剂(E)可以单独使用、或以两种或更多种的组合使用。
[流平剂(F)]
如上所述的流平剂(F)是聚二甲基硅氧烷类流平剂。流平剂(F)具有改善与本涂料下方形成的待涂布表面的润湿性、以及使用本涂料得到的面涂膜平坦化的作用。使用流平剂(F)可以进一步适当调节与待涂布表面(底涂膜和中间层(例如油墨层))的粘合性。
流平剂(F)的实施例包括：聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(没有羟基和丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷、具有羟基的聚二甲基硅氧烷、和具有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷)、聚酯改性的聚二甲基硅氧烷(没有羟基和没有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷、具有羟基的聚二甲基硅氧烷、和具有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷)、以及聚醚酯改性的聚二甲基硅氧烷(没有羟基和丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷、具有羟基的聚二甲基硅氧烷、具有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷)。流平剂(F)可单独或组合使用。
流平剂(F)的市售产品的实施例包括：BYK 333、BYK 377、BYK 378、UV 3500和UV3510(以上由BYK制造)；以及TEGO Glide 410、TEGO Glide435和TEGO Glide 450(以上由赢创运营有限公司(Evonik Operations GmbH)制造)。
可以根据待涂布表面的类型、以及在上面形成的保护膜等来适当地选择流平剂(F)的含量。就维持与待涂布表面的润湿性和渗透性而言，以阳离子聚合性化合物(A)、聚醚多元醇(B)、阳离子性光聚合引发剂(C)、基团聚合性单体(D)和基团性光聚合引发剂(E)的合计100质量份计，流平剂(F)的含量优选为0.005质量份或更多。该含量更优选为0.01质量份或更多，并进一步优选为0.02质量份或更多。
如后文所描述的，还可以在面涂膜上形成保护膜。此外，可以通过喷墨印刷等将信息(例如，保鲜日期)印刷在面涂膜上。因此，面涂膜还需要具有优异的与上层膜(例如，这些保护膜和印刷)的粘合性。就优异的与待涂布表面的粘合性以及优异的与形成在面涂膜上的层的粘合性而言，以阳离子聚合性化合物(A)、聚醚多元醇(B)、阳离子性光聚合引发剂(C)、基团聚合性单体(D)和基团性光聚合引发剂(E)的合计100质量份计，流平剂(F)的含量优选为2质量份或更少。将流平剂(F)的量设在这个范围内还具有当本涂料被施用成固化膜时增强流平剂(F)在固化膜中的分散性的效果。流平剂(F)的量更优选为1质量份或更少，并进一步优选为0.8质量份或更少。
<任选成分>
在本涂料中，稀释剂可以用作任选成分。稀释剂没有限制，并且其优选的实施例包括甲基丙二醇和碳酸丙烯酯。在本涂料中，可以根据应用添加提供轻擦(grazing)或磨砂效果的成分。
在本涂料中，可以添加光敏剂(聚合促进剂)作为任选成分。光敏剂的实施例包括：胺化合物，例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和二乙胺；以及包括噻吨酮(thioxanthone)、噻吨酮衍生物、蒽醌(anthraquinone)、蒽醌衍生物、蒽(anthracene)、蒽衍生物、苝(perylene)、苝衍生物、二苯甲酮(benzophenone)或安息香异丙醚等(benzoinisopropyl ether)的光敏剂。
在不脱离本发明的范围的情况下，在本涂料中可以添加上述以外的阳离子聚合性化合物和/或基团聚合性单体。在不脱离本发明的范围的情况下，可以添加除流平剂(F)以外的流平剂。可以添加润湿性改性剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、无机填料、树脂颗粒、颜料和染料等。
<本涂料的表面张力和面涂膜的表面自由能>
本涂料的表面张力可以根据所使用的待涂布表面进行适当调节，且没有特别限制。就有效改善与各种待涂布表面(例如底涂膜和油墨层)的粘合性而言，表面张力优选为29mN/m或更小。表面张力更优选为28.5mN/m或更小，并进一步优选为27.5mN/m或更小。表面张力可以通过调节流平剂(F)的种类和添加量的方法、以及调节稀释剂的种类和添加量的方法等来调节。表面张力的下限没有特别限制，但通常为20mN/m或更大。
可以适当地调节面涂膜的表面自由能，在该面涂膜中，本涂料被施用为通过光照射而固化。表面自由能没有特别限制，但就与上述上层膜的良好粘合性而言，优选为25mJ/m2或更大。表面自由能更优选为26.5mJ/m2或更大，并进一步更优选为28mJ/m2或更大。面涂膜的表面自由能可以通过调节流平剂(F)的种类和添加量的方法、以及调节蜡的种类和添加量的方法等来调节。表面自由能的上限没有特别限制，但通常为60mJ/m2或更小。
当本涂料的表面张力被设为29mN/m或更小、并结合面涂膜的表面自由能被设为25mJ/m2或更大时，进一步有效改善了与底涂膜和油墨层的粘合性，并且可以显著增加形成在面涂膜上的材料的选择。
[[层压体及其制造方法]]
根据本实施方式的层压体(下文中，也称为“本层压体”)至少具有基材和形成在基材上的面涂膜。该面涂膜是本涂料的固化产物。基材的实施例包括：金属、塑料、玻璃、陶瓷和木材。可以在基材与面涂膜之间形成任选的层(例如底涂膜和中间层(例如油墨层))。
图1是本层压体的实施例的示意性俯视图，图2是图1中沿着II-II截取的剖面图。如图2所示，层压体10包括按以下顺序的：金属基材20、底涂膜30、油墨层40和面涂膜50。面涂膜50成为如图1所示的面涂层。层压体10的制造方法包括：在金属基材20上形成底涂膜30；在该底涂膜30上形成油墨层40；将本涂料施用在底涂膜30和油墨层40上方，并通过活性射线的照射使本涂料固化以形成面涂膜50。
可以适当设计面涂膜50的固化加工中的整合光量，例如，用具有320nm或更长且390nm或更短的波长区域的、200mJ/cm2或更小的光照射本涂料，可以提供表现出优异固化性和优异性能的面涂膜。整合光量的下限没有特别限制，只要能够固化本涂料即可。该下限例如为约50mJ/cm2。
层压体10还可以具有另一层。在金属基材20沿着Y方向呈线状暴露的情况下，层压体10在层压体10的横向方向(图1中的X方向)的两端处具有待粘合的非施用区域21。在该层压体10中，将两端处的非施用区域21叠加以待粘合加工，并且形成包装容器构件60，该包装容器构件60为如后面描述的图4所示的筒状焊接罐。在金属基材20暴露并且底涂膜30等没有层压的情况下，非施用区域21被提供为能够在形成焊接罐期间防止不充分焊接。
金属基材20的材料没有特别限制，其实施例包括马口铁、镀铬钢板、铝板、铝合金板、表面处理钢板(例如无锡钢)、镀铝钢板、镀镍钢板、镀锡镍钢板及其合金镀钢板(platedsteel plates of alloy thereof)。该材料可以是树脂覆盖的金属板，在该金属板上形成有包括热塑性树脂(例如，聚酯)的膜。当树脂覆盖的金属板用作金属基材时，用于覆盖的树脂层可以含有白色颜料。
底涂膜30可以如图2所示由一层构成，可以如图3所示由两层构成，也可以由三层或更多层构成。当层压体具有如图3所示的两层的底涂膜30时，为方便起见，该底涂膜30的大部分直接与金属基材20接触的膜被称为第一底涂膜31。为方便起见，进一步设置在第一底涂膜31上的膜被称为第二底涂膜32。
第一底涂膜31可以通过已知的方法形成。第一底涂膜31可以例如通过将用于第一底涂膜的底涂涂料施用在金属基材20上、并干燥和固化所施用的涂料而形成。
第二底涂膜32可以通过将用于第二底涂膜的涂料施用在第一底涂膜31上、并干燥和固化所施用的涂料而形成。用于第二底涂膜32的涂料可以直接施用在金属基材20的一部分上，并干燥和固化所施用的涂料。
作为用于第一底涂膜和第二底涂膜的涂料(下文中，可以被称为底涂涂料)，可以使用将粘结剂成分溶解或分散在溶剂中的组合物。粘结剂成分优选为热固性化合物和光固化性化合物。当使用含有热固性化合物的粘结剂成分时，底涂涂料被施用、干燥，然后通过加热而固化。当使用含有光固化性化合物的粘结剂成分时，涂料通过活性射线的照射而固化。热固性化合物和光固化性化合物可以组合使用。底涂涂料可以含有无色无机填料和有色颜料。无色无机填料的实施例包括二氧化硅，而白色颜料的实施例包括二氧化钛。
第一底涂膜31和第二底涂膜32的厚度没有特别限制。例如，每个膜的每单位面积质量可以是例如1至300mg/dm2。当主要目的是隐藏金属基材20的原始颜色时，每单位面积质量可以是例如40至300mg/dm2。
在图3的层压体10的实施例中，油墨层40由第一油墨层41和第二油墨层42两层构成。油墨层可以由单层形成，也可以由两层或更多层的多层形成。通过油墨层40，可以在金属基材上形成设计，并且可以形成着色层。油墨层40可以形成在底涂膜的整个表面上，并且可以形成在如图3所示的期望位置上。
油墨层40可以通过准备多个印版以进行多种颜色印刷的版印刷(plateprinting)(例如胶版印刷和丝网印刷)、以及使用从油墨头喷射的墨滴的喷墨印刷等来获得。版印刷和喷墨印刷可以组合使用。当版印刷中油墨层由多层构成时，每一层在每一次中固化。替代地，每一层在每一次中进行临时固化，并在层压多层后可以进行最终固化工艺。
油墨层40可以通过例如以下方式获得：将含有粘结剂成分(例如，含有热固性化合物的粘结剂成分、含有氧化性聚合性化合物的粘结剂成分、以及含有光固化性化合物的粘结剂成分)和颜料的油墨施用在底涂膜30上，并将所施用的油墨固化成固化膜。作为用于油墨的粘结剂成分，可以使用已知的化合物。粘结剂成分的实施例包括：醇酸树脂、聚酯树脂和环氧树脂。颜料可以是有机颜料和无机颜料中的任一种。如果需要，可以添加固化剂。作为任选成分，可以进一步添加颜料分散剂、蜡和稳定剂等。
第一油墨层41和第二油墨层42各自的厚度没有限制，并且例如可以为约0.1至6μm。在图3的实施例中，油墨层40可以通过例如以下方式获得：将第一油墨施用在第二底涂膜32上，干燥并固化所施用的油墨以形成第一油墨层41；随后将第二油墨施用在期望的位置上，干燥并固化所施用的油墨以形成第二层42。
面涂膜50形成在底涂膜30和油墨层40上方以覆盖它们。作为本涂料的光固化性面涂涂料被施用在层压体10的底涂膜30和油墨层40上方，并通过活性射线的照射而固化以形成面涂膜50。
可以使用已知的施用装置进行施用。该施用装置的实施例包括：迈耶棒(meyerbar)、敷料器(applicator)、刷子、喷雾器、辊、凹版涂布机、模具式涂布机(die coater)、微凹版涂布机、唇口式涂布机(lip coater)、逗号涂布机(comma coater)、帘幕式涂布机(curtain coater)、刮刀涂布机、反向涂布机(reverse coater)和旋转涂布机。
可以适当地选择活性射线的光源。当照射紫外线时，光源的实施例包括低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、LED灯、氙气灯和金属卤化物灯。
可以根据应用适当地选择面涂膜的厚度，并且优选为2至20μm，更优选为3至15μm。
<修改的实施例>
本层压体的其他实施例包括：包括金属基材、底涂膜和面涂膜按顺序层压的结构的层压体；以及包括面涂膜直接形成在金属基材上的结构的层压体。除了金属基材，可以使用纸、塑料膜、木材、玻璃和石材等作为基材。
[[包装容器构件及其制造方法]]
根据本实施方式的包装容器构件具有通过使用本层压体而形成的构件。图4是示出了本包装容器构件的实施例的示意性立体图，图5是图4中V区域的截面的局部放大说明图。在包装容器构件60中，本层压体形成为筒状体，并且筒状体的外表面成为用本涂料形成的面涂膜50。该筒状体具有连接部61。包装容器构件60的连接部61是这样的部分，即在图1中层压体10的X方向上的两端上的待焊接的非施用区域21被叠加以用于待粘合的粘合加工。在筒状体的外面22上的连接部61上(参见图5)，形成保护膜62。
如图5所示，保护膜62在中心处覆盖金属基材20的外面22上的连接部61，并且覆盖在相邻面涂膜50的端部的上面的区域上。通过该覆盖，保护和加强了连接部61，并且可以改善作为包装容器构件的美感。在金属基材20的内面侧23上，可以形成内面保护层(未示出)。保护膜62可以用已知的方法形成。保护膜62可以通过例如施用并干燥保护涂料而获得。保护膜62可以是通过在干燥之后用热量或光来固化涂料所形成的固化膜。除了保护膜，可以附接保护带。
对于层压体10粘合成筒状体，除了上述方法以外，还可以使用例如焊接(welding)、粘合(adhesive)、焊合(soldering)和压接(crimping)的各种已知方法。图6是通过压接接合的包装容器构件的捻缝部(caulked part)的示意性俯视图，在该捻缝部中，金属被重叠和弯曲。如图6所示的，层压体10的两端在一个方向上被重叠、弯曲和卷曲以粘合筒状体。在层压体10中，包装容器构件60的外侧为面涂膜50，内侧为金属基材20。当通过压接接合筒状体时，可以不设置非施用区域21(参见图1)，并且可以使用底涂膜30、油墨层40和面涂膜50设置在金属基材20的整个表面上的层压体。在通过压接接合的情况下，可以不设置用于覆盖连接部的保护膜。
作为筒状体的包装容器构件60作为罐体部起作用。在制造三片式罐时，可以使用以下包装容器构件：密封待作为罐体部的筒状体的底部的开口的底部构件(未图示)通过焊接等粘合。该包装容器构件可以优选用作包装罐的包装容器构件和喷雾罐的包装容器构件。
<修改的实施例>
本实施方式的包装容器构件的其他实施例包括从本层压体的片材形成并且从一体成形体形成的包装容器构件，该一体成形体具有由周壁部和底面部形成的凹面。在该一体成形体的外侧上，形成用本涂料形成的面涂膜。该包装容器构件可以用作容纳食品等的两片式罐的包装容器构件。由于使用了具有优异的加工后粘合性的面涂膜，本层压体也可以优选用作具有这样的一体成形体的包装容器构件。
虽然在上述实施方式中描述了使用层压体来形成金属罐的实施例，但本涂料还可以用于通过形成金属罐、和随后用喷雾器或辊等将本涂料施用在所形成的金属罐上来形成面涂膜等的应用。
[[包装容器]]
本实施方式的包装容器包括：具有本包装容器构件的容器本体；以及盖构件，该盖构件待在覆盖容器本体的开口的情况下附接至容器本体。容器本体的实施例包括：如上所述，密封待作为罐体部的筒状体的下开口的底面构件通过焊接等粘合的包装容器构件；以及如修改的实施例中所述，从具有筒状周壁部和底面部的一体成形体形成的包装容器构件。容器本体的开口是指用于取出待容纳在容器本体中的内容物的取出口。盖构件可以是附接至容器本体(例如易拉罐)的盖构件，也可以是如图7所示的由一个部件构成并且自由打开和关闭的凹面盖。
<<实施例>>
本发明将进一步具体地进行描述，但以下实施例不限制本发明所要求保护的范围。实施例中的术语“份”和“％”分别是指“质量份”和“质量％”。
[实施例1]
将表1中所示的成分组合以获得根据实施例1的光固化性面涂涂料N1。在表1中，各成分的组合量是指质量份。
具体地，作为阳离子聚合性化合物(A)，使用了双官能脂环族环氧化合物“CELLOXIDE 2021P(大赛璐公司制造)”：60.67份和双官能缩水甘油醚“RD-111(由Aditya制造)”：20份。作为聚醚多元醇(B)，使用了具有两个羟基且具有约400的数均分子量的聚醚多元醇“Excenol 420(由AGC公司制造)”：5.5份。使用了具有60质量％活性成分的“AT-6992(由艾切托公司制造)”：8份(含有阳离子性光聚合引发剂(C)：4.8份)。作为基团聚合性单体(D)，使用了三官能基团聚合性单体“Miramer M3130(由味元精细化工有限公司(MiwonSpecialty Chemical Co.,Ltd.)制造)”：5.5份。作为基团性光聚合引发剂(E)，使用了具有100质量％活性成分的“Omnirad 1173(由IGM Resins BV制造)”：0.3份。作为流平剂(F)，使用了具有100质量％不挥发成分的“BYK 377(由BYK制造)”：0.03份。光固化性面涂涂料N1的表面张力为26.8mN/m。用获得的光固化性面涂涂料N1，制作后述试样I、II、III的各层压体，并且进行各种评价。
<光固化性面涂涂料的表面张力>
光固化性面涂涂料的表面张力通过在25℃的环境下使用协和界面科学株式会社(Kyowa Interface Science Co.,Ltd)制造的表面张力计(CBVP-Z)、用平板法测定。
[实施例2至30]和[比较实施例1至11]
与实施例1类似，使用表1至表4中所示的配方获得光固化性面涂涂料N2至N30、以及N101至N110，用每种光固化性面涂涂料生产试样I、II和III的各层压体，并且进行各种评价。
表1至表4中的各成分如下。
(阳离子聚合性化合物(A)及类似物)
-AI：CELLOXIDE 2021P，由大赛璐公司制造，双官能脂环族环氧化合物
-AII：RD-111，由Aditya制造，双官能缩水甘油醚
-AIII：EPOGOSEY BD(D)，由四日市化学株式会社(Yokkaichi Chemical CompanyLimited)制造，双官能缩水甘油醚
-AIV：ARON OXETANE OXT-101，由东亚合成株式会社(Toagosei Co.,Ltd.)制造，单官能氧杂环丁烷
(聚醚多元醇(B)及类似物)
-BI：Excenol 420，由AGC公司制造，具有两个羟基且具有约400的数均分子量的聚醚多元醇
-BII：Excenol 1030，由AGC公司制造，具有三个羟基且具有约1000的数均分子量的聚醚多元醇
-BIII：SANNIX GP-400，由三洋化工有限公司(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)制造，具有三个羟基且具有约400的数均分子量的聚醚多元醇
-BIV：Excenol 2020，由AGC公司制造，具有两个羟基且具有约2000的数均分子量的聚醚多元醇
-BV：Excenol 3020，由AGC公司制造，具有两个羟基且具有约3000的数均分子量的聚醚多元醇
(阳离子性光聚合引发剂(C))
-CI：AT-6992，由艾切托公司制造，三芳基六氟磷酸硫鎓盐，(60％活性成分)
-CII：AT-6976，由艾切托公司制造，三芳基六氟锑酸硫鎓盐，(60％活性成分)
(基团聚合性单体(D)及类似物)
-DI：Miramer M3130，由味元精细化工有限公司制造，三官能丙烯酸酯(TMP·EO·TA)
-DII：Viscoat#295，由大阪有机化工有限公司制造，三官能丙烯酸酯(TMPTA)
-DIII：Aronix 315，由东亚合成株式会社制造，三官能丙烯酸酯(THEIC-TA)
-DIV：KAYARAD DPHA，由日本化药株式会社制造，六官能丙烯酸酯
(基团性光聚合引发剂(E))
-EI：Omnirad 1173(100％活性成分)，由IGM Resins BV制造
-EII：Omnirad 184(100％活性成分)，由IGM Resins BV制造
(聚二甲基硅氧烷类流平剂(F))
-FI：BYK 377(100％活性成分)，由BYK制造
-FII：BYK-UV 3500(100％活性成分)，由BYK制造
-FIII：BYK 333(100％活性成分)，由BYK制造
[表1]
Figure BDA0003476172230000231
[表2]
Figure BDA0003476172230000232
[表3]
Figure BDA0003476172230000241
[表4]
Figure BDA0003476172230000251
[试样I(包括金属基材/底涂膜1/面涂膜的层压体)的制作]
将底涂剂1(“S48-1281”(包括聚酯树脂和氨基树脂)，由东阳化成株式会社(TOYOCHEM CO.,LTD.)制造)施用在具有0.24mm厚度的马口铁上，并且在180℃下加热10分钟以得到施用量为20mg/dm2的底涂膜1。
然后，将实施例1至30和比较实施例1至10中得到的光固化性面涂涂料N1至N30和N101至N110中的每一个施用在底涂膜1上，并在下述条件下用紫外线照射，以得到具有70mg/dm2的面涂膜。
照射条件：由JATEC制造的UV照射装置，高压汞灯输出功率为160W，输送速度为25m/min，UVA波段的整合光量为100mJ/cm2。
在根据比较实施例10的光固化性面涂涂料N110中，在上述条件下无法得到固化膜。因此，在改变的条件下生产层压体，并将该层压体视为比较实施例11。具体而言，固化前的步骤与比较实施例10相同，使用光固化性面涂涂料N110，并仅改变紫外线照射条件。在紫外线照射条件下，输送速度变为5m/min，整合光量变为500mJ/cm2。
在试样I的每个层压体上，根据以下方法评价表面自由能、初始固化性、粘合性和加工后粘合性。
[试样II(包括金属基材/底涂膜1/油墨层1/面涂膜的层压体)的制作]
用与试样I相同的方法，在具有0.24mm厚度的马口铁上形成底涂膜1。然后，将UV固化性油墨1(“MDK UV Black M-1”，由东洋油墨有限公司(TOYO INK CO.,LTD.)制造)印刷在底涂膜1上，并通过使用输出功率为160W、输送速率为25m/min的高压汞灯和整合光量为100mJ/cm2用UVA波段紫外线照射，以获得具有20mg/dm2的油墨层1。
然后，通过使用实施例1至30和比较实施例1至10中的光固化性面涂涂料，用与试样I相同的方法，在油墨层1上形成具有70mg/dm2的面涂膜。各面涂膜的表面自由能如表5所示。根据与试样I相同的以下方法，评价初始固化性、粘合性和加工后粘合性。
<<面涂膜的表面自由能>>
使用协和界面科学株式会社制造的接触角计(Drop Master)测定各实施例和各比较实施例的试样I的面涂膜的表面自由能。具体而言，在25℃的环境下测量面涂膜表面与水、二碘甲烷和正十六烷的各接触角，并通过使用Kitazaki-Hata理论(Kitazaki和Hata,Journal of The Adhesion Society of Japan,Vol.8,No.3,(1972)等)计算表面自由能。
<<试样I和II的面涂膜的初始固化性>>
在每个试样I和II的生产之后立即(即在紫外线照射后立即)用手指触摸每个试样上的面涂膜的表面，并用粘着性(tackiness)消失所需的时间来确定初始固化性。粘着性是指粘性的程度。评价标准如下。就工业生产力而言，需要4.0以上的标准。
5.0：粘着性消失时间短于3秒。
4.5：粘着性消失时间为3秒或更长且短于7秒。
4.0：粘着性消失时间为7秒或更长且短于10秒。
3.5：粘着性消失时间为10秒或更长且短于15秒。
3.0：粘着性消失时间为15秒或更长且短于20秒。
2.5：粘着性消失时间为20秒或更长且短于25秒。
2.0：粘着性消失时间为25秒或更长且短于30秒。
1.5：粘着性消失时间为30秒或更长且短于60秒。
1.0：膜表面上的粘着性在60秒或更长时间内不消失。
<<试样I和II的面涂膜的粘合性(Adhesiveness)>>
在从试样I和II的每个样品的生产起3分钟或更长时间后(在从紫外线照射起3分钟或更长时间后)，在每个试样的面涂膜的表面上，以2mm的间隔进行网格状切割以形成25个方块。将透明胶带与全部方块粘合，并通过剥离透明胶带进行第一次剥离试验。然后，将新的透明胶带与该样品的相同位置粘合，并进行第二次剥离试验。在两次剥离试验后，计算合计剥离面积(％)，并根据以下标准进行评价。在实践中，需要4.0以上的标准。作为透明胶带，使用由Nichiban有限公司制造的LP-18。
5.0：0％(无剥离)
4.5：剥离面积小于10％。
4.0：剥离面积为10％或更大且小于20％。
3.5：剥离面积为20％或更大且小于30％。
3.0：剥离面积为30％或更大且小于40％。
2.5：剥离面积为40％或更大且小于50％。
2.0：剥离面积为50％或更大且小于60％。
1.5：剥离面积为60％或更大且小于70％。
1.0：剥离面积为70％或更大。
<<试样I和II的面涂膜的加工后粘合性>>
对马口铁背面进行落下撞针的加工处理，使得每个试样I和II的面涂膜表面变为凸面，得到试验样品。具体而言，通过使用杜邦冲击试验机并在撞针尖端半径为1/2英寸、落下高度为50cm、落下重量为300g的条件下进行加工处理。然后，在该试验样品的经加工部分处的面涂膜表面上，进行两次粘合与剥离透明胶带的剥离试验。透明胶带被粘合和剥离的位置相同。在两次剥离试验后，计算合计剥离面积(％)，并根据以下标准进行评价。在实践中，需要4.0以上的标准。
5.0：0％(无剥离)
4.5：剥离面积小于10％。
4.0：剥离面积为10％或更大且小于20％。
3.5：剥离面积为20％或更大且小于30％。
3.0：剥离面积为30％或更大且小于40％。
2.5：剥离面积为40％或更大且小于50％。
2.0：剥离面积为50％或更大且小于60％。
1.5：剥离面积为60％或更大且小于70％。
1.0：剥离面积为70％或更大。
[试样III(在包括金属基材/底涂膜1/油墨层1/面涂膜的层压体上形成保护膜1的试样)的制作]
包括金属基材/底涂膜1/油墨层1/面涂膜的层压体用与试样II相同的工序生产。然后，通过使用棒涂机#14将保护涂料“HX75-10R”(由东阳化成株式会社制造)施用在该层压体的面涂膜上，并在1分钟后观察所施用的涂料的状态。基于施用面积计算保护涂料的覆盖率，并使用以下标准进行评价。在实践中，需要4.0以上的标准。
5.0：保护涂料不被排斥，并且100％的施用区域覆盖有涂料。
4.5：保护涂料的覆盖率为90％或更大且小于100％。
4.0：保护涂料的覆盖率为80％或更大且小于90％。
3.5：保护涂料的覆盖率为70％或更大且小于80％。
3.0：保护涂料的覆盖率为60％或更大且小于70％。
2.5：保护涂料的覆盖率为50％或更大且小于60％。
2.0：保护涂料的覆盖率为40％或更大且小于50％。
1.5：保护涂料的覆盖率为30％或更大且小于40％。
1.0：保护涂料的覆盖率小于30％。
各实施例和各比较实施例的评价结果显示于表5和表6。
[表5]
Figure BDA0003476172230000291
[表6]
Figure BDA0003476172230000301
[实施例31至33]
使用在实施例3、12和16中获得的光固化性面涂涂料N3、N12和N16，生产了以下试样IV、V和VI。与试样I、II和III相似地评价了面涂膜的每个性能。
[试样IV(包括金属基材/底涂膜2/面涂膜的层压体)的制作]
使用与试样I相同的方法获得试样IV(包括金属基材/底涂膜2/面涂膜的层压体)，不同之处在于：使用底涂剂2("ZE-1500"(含有聚酯树脂和氨基树脂的白色涂料)，由东洋印刷油墨制造)代替底涂剂1，将热干燥时间改为在170℃下加热12分钟，并且底涂剂的固化涂布膜的量为150mg/dm2。
[试样V(包括金属基材/底涂膜2/油墨层1/面涂膜的层压体)的制作]
用与试样IV相同的方法，在具有0.24mm厚度的马口铁上形成底涂膜2。然后，在与试样II相同的条件下，将紫外光固化性油墨1印刷在底涂膜2上，以获得具有20mg/dm2的油墨层1。将实施例和比较实施例中的每一种光固化性面涂涂料施用在该油墨层1上，在与试样I相同的条件下用紫外线照射并固化，以获得具有面涂膜的试样IV(层压体)。用与试样II相同的方法评价所得到的试样IV。
[试样VI(包括金属基材/底涂膜1/油墨层2/面涂膜的层压体)的制作]
在试样II中以相同的方法生产具有20mg/dm2的油墨层2的试样VI(层压体)，不同之处在于：使用热固性油墨2("CPA-97墨"，由松井化学株式会社(MATSUI CHEMICAL CO.,LTD.)制造)形成油墨层2代替UV固化性油墨层1，并且油墨层2通过加热(160℃持续10分钟)代替紫外线照射来固化。
对于根据实施例17至19的、用实施例3、12和16的光固化性面涂涂料N3、N12和N16形成的每个试样IV至VI，初始固化性、粘合性和加工粘合性的评价结果显示于表7。
[表7]
Figure BDA0003476172230000311
发现具有高含量基团聚合性单体的比较实施例1表现出较差的固化性。发现不含聚醚多元醇(B)的比较实施例9存在加工粘合性的问题。类似地，发现具有低含量阳离子性光聚合引发剂(C)的比较实施例10和11存在固化性和加工粘合性的问题。然而，发现根据本实施例的光固化性面涂涂料即使在低曝光剂量下被照射时也具有优异的固化性，具有优异的与设置在下方的层(例如底涂膜和油墨层)的粘合性、和优异的加工粘合性。
[工业实用性]
本发明的光固化性面涂涂料具有优异的与包括各种材料的下层(例如底涂膜和油墨层)的粘合性，因此本发明的光固化性面涂涂料可以用于在待涂布表面上形成面涂膜的广泛应用。本发明的光固化性面涂涂料优选作为用于形成以下罐的面涂膜的光固化性面涂涂料：例如，在金属基材上进行印刷并容纳糖果和茶的装饰罐；饮料罐，例如啤酒罐、咖啡饮料罐和水果饮料罐；用于例如鱼类、肉类和煮熟菜肴的食物的罐；以及喷雾罐。

Claims (14)

1.一种光固化性面涂涂料，其中，所述光固化性面涂涂料包括：
阳离子聚合性化合物(A)，所述阳离子聚合性化合物具有环氧基；
聚醚多元醇(B)，所述聚醚多元醇在其一个分子中具有两个或三个羟基、并且具有2000或更小的数均分子量；
阳离子性光聚合引发剂(C)；
三官能基团聚合性单体(D)，所述三官能基团聚合性单体具有丙烯酰基；
基团性光聚合引发剂(E)；以及
聚二甲基硅氧烷类流平剂(F)，其中，
所述阳离子聚合性化合物(A)含有脂环族环氧化合物(a1)，也能够含有具有缩水甘油醚基的化合物(a2)，
在100质量％的所述阳离子聚合性化合物(A)中，所述脂环族环氧化合物(a1)和所述具有缩水甘油醚基的化合物(a2)的合计含量为60至100质量％，且所述脂环族环氧化合物(a1)与所述具有缩水甘油醚基的化合物(a2)的质量比为100:0至60:40，
以所述阳离子聚合性化合物(A)、所述聚醚多元醇(B)和所述三官能基团聚合性单体(D)的合计100质量％计，所述三官能基团聚合性单体(D)的含有率为5至35质量％，
以所述阳离子聚合性化合物(A)和所述聚醚多元醇(B)的合计100质量份计，所述阳离子性光聚合引发剂(C)的含量为3至15质量份，并且
以所述三官能基团聚合性单体(D)的100质量份计，所述基团性光聚合引发剂(E)的含量为1至10质量份。
2.根据权利要求1所述的光固化性面涂涂料，其中，所述光固化性面涂涂料的表面张力为29mN/m或更小。
3.一种层压体，其中，所述层压体包括按以下顺序的：
金属基材；
底涂膜；
油墨层；和
面涂膜，
其中，所述面涂膜为根据权利要求1或2所述的光固化性面涂涂料的固化产物。
4.根据权利要求3所述的层压体，其中，所述面涂膜的表面自由能为25mJ/m2或更大。
5.一种包装容器构件，其中，所述包装容器构件包括根据权利要求3或4所述的层压体的筒状体，其中，
所述筒状体的外面侧为所述面涂膜，并且
所述筒状体具有连接部。
6.根据权利要求5所述的包装容器构件，其中，所述筒状体的所述外面侧上的所述连接部用保护膜覆盖。
7.根据权利要求5或6所述的包装容器构件，其中，所述包装容器构件还包括密封所述筒状体的下开口的底面构件。
8.一种包装容器构件，其中，所述包装容器构件是从根据权利要求3或4所述的层压体形成的一体成形体，并且所述包装容器构件具有用周壁部和底面部形成的凹面的内部，其中，所述一体成形体的外面为所述面涂膜。
9.一种包装容器，其中，所述包装容器包括：
容器本体，所述容器本体具有根据权利要求7或8所述的包装容器构件；以及
盖构件，所述盖构件待附接至所述容器本体，并覆盖所述容器本体的开口。
10.一种制造层压体的方法，其中，所述方法包括：
在金属基材上形成底涂膜；
在所述底涂膜上形成油墨层；以及
将根据权利要求1或2所述的光固化性面涂涂料施用在所述油墨层上，并且使所述光固化性面涂涂料固化，以形成面涂膜。
11.根据权利要求10所述的制造层压体的方法，其中，在所述光固化性面涂涂料的固化的步骤中，执行光的照射，所述光具有320nm或更长且390nm或更短的波长区域，使得整合光量为200mJ/cm2或更小。
12.一种制造包装容器构件的方法，其中，所述方法包括：
在金属基材上形成底涂膜；
在所述底涂膜上形成油墨层；
将根据权利要求1或2所述的光固化性面涂涂料施用在所述油墨层上，并且使用于形成面涂膜的所述光固化性面涂涂料固化，以得到层压体；
通过使用所述层压体来形成筒状体，所述筒状体具有在外面侧上的所述面涂膜、并且包括在周壁部处的连接部；以及
用保护膜覆盖所述筒状体的所述外面侧上的所述连接部。
13.一种制造包装容器构件的方法，其中，所述方法包括：
在金属基材上形成底涂膜；
在所述底涂膜上形成油墨层；
将根据权利要求1或2所述的光固化性面涂涂料施用在所述油墨层上，并且使用于形成面涂膜的所述光固化性面涂涂料固化，以得到层压体；以及
通过使用所述层压体来形成一体成形体，所述一体成形体具有用周壁部和底面部形成的凹面的内部、并且具有外面侧，所述外面侧为所述面涂膜。
14.根据权利要求12或13所述的制造包装容器构件的方法，其中，在所述光固化性面涂涂料的固化的步骤中，执行光的照射，所述光具有320nm或更长且390nm或更短的波长区域，使得整合光量为200mJ/cm2或更小。
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