CN112469564A - 硬涂膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硬涂膜，其在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下与硬涂层的粘附性优异。本发明的硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜的至少单面上隔着底漆层层叠有含有电离射线固化型树脂的硬涂层。该底漆层含有利用α,β‑不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃树脂进行接枝改性而成的改性聚烯烃类树脂。在将改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下，该改性聚烯烃类树脂的α,β‑不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量为0.4重量％～7重量％。

Description

硬涂膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及在光学构件中使用的硬涂膜及其制造方法。更详细而言，涉及能够作为电致发光(EL)显示装置、液晶显示装置(LCD)、等离子体显示装置等平板显示器、触控面板等显示装置部件等的保护膜使用的硬涂膜。
背景技术
例如，对于液晶显示装置(LCD)等液晶显示器的显示面，要求赋予耐擦伤性以使得不会在操作时产生划痕而使可视性降低。因此，通常利用在基材膜上设置有硬涂层的硬涂膜来赋予显示器的显示面的耐擦伤性。近年来，由于能够在显示画面上观看显示的同时通过用指、笔等进行触摸而输入数据、指示的触控面板的普及，对用于这样的光学构件的硬涂膜的功能要求正在进一步提高。
环烯烃聚合物膜由于作为基材膜在透明性、耐热性、尺寸稳定性、低吸湿性、低双折射性以及光学各向同性上优异，因此期待将其用于这样的光学构件用途，提出了在该环烯烃膜上设置硬涂层的方案。但是，该环烯烃聚合物膜与丙烯酸类膜、聚酯膜不同，在膜表面上极性基团的数量少，因此存在在使用环烯烃聚合物膜作为基材的情况下与硬涂层的粘附性差的问题。
因此，以往在专利文献1、专利文献2等中公开了对环烯烃聚合物膜赋予与硬涂层的易胶粘性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-147304号公报
专利文献2：日本特开2006-110875号公报
发明内容
发明所要解决的问题
以往，作为对环烯烃聚合物膜赋予与硬涂层的易胶粘性的方法，在专利文献1中公开了电晕处理、等离子体处理、紫外线照射处理等，在这些方法中存在环烯烃聚合物膜与硬涂层的粘附性不充分的问题。
另外，在专利文献2中公开了在环烯烃聚合物膜上涂布包含烯烃类树脂的锚固涂布剂的方法。通过该锚固涂布处理，虽然环烯烃聚合物膜与硬涂层的粘附性在一定程度上得到改善，但是存在仍不充分的问题。此外，还存在在耐热条件下在硬涂层表面上容易产生裂纹的问题。即使进行这样的特定材质的锚固涂布处理，基材膜与硬涂层的粘附性的改善也不充分。
因此，对于以往的硬涂膜而言，改善使用环烯烃聚合物膜作为基材的情况下与硬涂层的粘附性成为大的课题。
因此，本发明的目的在于提供一种硬涂膜及其制造方法，所述硬涂膜使用环烯烃聚合物类膜作为基材，特别是与硬涂层的粘附性优异。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的树脂作为底漆层，能够改善与硬涂层的粘附性。
即，本发明为了解决上述问题，具有以下的构成。
(第一发明)
一种硬涂膜，在环烯烃聚合物类基材膜的至少单面上隔着底漆层层叠有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，所述底漆层含有利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃树脂进行接枝改性而成的改性聚烯烃类树脂，并且在将所述改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下，所述α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量在0.4重量％～7重量％的范围内。
(第二发明)
如第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的重均分子量在40000～150000的范围内。
(第三发明)
如第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的熔点在60℃～90℃的范围内。
(第四发明)
如第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的玻璃化转变温度在-30℃～-10℃的范围内。
(第五发明)
如第一发明～第四发明中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述聚烯烃树脂为丙烯-乙烯类共聚物。
(第六发明)
一种硬涂膜，在环烯烃聚合物类基材膜的至少单面上隔着底漆层层叠有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，所述底漆层含有利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对丙烯-乙烯类共聚物进行接枝改性而成的改性聚烯烃类树脂。
(第七发明)
如第六发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述丙烯-乙烯类共聚物中的丙烯成分与乙烯成分的比率(重量％)在丙烯成分/乙烯成分＝60/40～92/8的范围内。
(第八发明)
如第一发明～第七发明中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述α,β-不饱和羧酸或其衍生物为选自马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、纳迪克酸酐以及(甲基)丙烯酸中的一种以上化合物。
(第九发明)
如第一发明～第八发明中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层含有在一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯作为所述电离射线固化型树脂。
(第十发明)
一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布含有改性聚烯烃类树脂的底漆层用涂料并进行干燥而形成底漆层，所述改性聚烯烃类树脂是利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃树脂进行接枝改性而成的，并且在将改性聚烯烃类树脂设为100重量份的情况下，所述α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量在0.4重量％～7重量％的范围内，接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射。
(第十一发明)
如第十发明所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的重均分子量在40000～150000的范围内。
(第十二发明)
如第十发明所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的熔点在60℃～90℃的范围内。
(第十三发明)
如第十发明所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的玻璃化转变温度在-30℃～-10℃的范围内。
(第十四发明)
如第十发明～第十三发明中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述聚烯烃树脂为丙烯-乙烯类共聚物。
(第十五发明)
一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布含有改性聚烯烃类树脂的底漆层用涂料并进行干燥而形成底漆层，所述改性聚烯烃类树脂是利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对丙烯-乙烯类共聚物进行接枝改性而成的，接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射。
(第十六发明)
如第十五发明所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述丙烯-乙烯类共聚物中的丙烯成分与乙烯成分的比率(重量％)在丙烯成分/乙烯成分＝60/40～92/8的范围内。
(第十七发明)
如第十发明～第十六发明中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述α,β-不饱和羧酸或其衍生物为选自马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、纳迪克酸酐以及(甲基)丙烯酸中的一种以上化合物。
(第十八发明)
如第十发明～第十七发明中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述硬涂层含有在一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯作为所述电离射线固化型树脂。
发明效果
根据本发明能够得到使用环烯烃聚合物类膜作为基材的、特别是与硬涂层的粘附性优异的硬涂膜。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行了说明，但是本发明不限于以下的实施方式。
需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，则“○○～△△”表示“○○以上且△△以下”。
[硬涂膜]
如上述第一发明所述，本发明的硬涂膜是在环烯烃聚合物类基材膜的至少单面上隔着底漆层层叠有含有电离射线固化型树脂的硬涂层的硬涂膜，其特征在于，所述底漆层含有利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃树脂进行接枝改性而成的改性聚烯烃类树脂，并且在将所述改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下，所述α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量在0.4重量％～7重量％的范围内。
另外，如上述第二发明所述，本发明的硬涂膜为第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的重均分子量在40000～150000的范围内。
另外，如上述第三发明所述，本发明的硬涂膜为第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的熔点在60℃～90℃的范围内。
另外，如上述第四发明所述，本发明的硬涂膜为第一发明所述的硬涂膜，其特征在于，在所述改性聚烯烃类树脂的玻璃化转变温度在-30℃～-10℃的范围内。
另外，如上述第六发明所述，本发明的硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜的至少单面上隔着底漆层层叠有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，所述底漆层含有利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对丙烯-乙烯类共聚物进行接枝改性而成的改性聚烯烃类树脂。
以下，对这些硬涂膜的构成详细地说明。
[基材膜]
首先，对所述硬涂膜的基材膜进行说明。
在本发明中，作为硬涂膜的基材膜，使用透明性、耐热性、尺寸稳定性、低吸湿性、低双折射性以及光学各向同性等优异的环烯烃聚合物类膜。具体而言，作为如下共聚物的环烯烃共聚物膜或环烯烃聚合物膜成为对象而可以适当选择使用任一种，所述共聚物为环烯烃类单元在聚合物骨架中交替或无规地聚合而在分子结构中具有脂环结构的共聚物，是包含选自降冰片烯类化合物、单环的环状烯烃、环状共轭二烯烃以及乙烯基脂环烃中的至少一种化合物而形成的。
另外，在本发明中，上述环烯烃聚合物类膜的厚度可以根据用途而适当选择，从机械强度、处理性、显示装置的薄膜化等观点考虑，优选在10μm～300μm的范围内，进一步优选在20μm～200μm的范围内。
另外，关于上述环烯烃聚合物类膜的耐热性，在用于硬涂膜用途的情况下，优选使用玻璃化转变温度为约120℃～约170℃的膜，所述玻璃化转变温度是通过在使试样发生温度变化时测定其热变化的热重测定(TG)法、差示扫描量热(DSC)法等来测定的。
在本发明中，在上述环烯烃聚合物类膜的单面上隔着底漆层形成硬涂层的情况下，可以制成如下的膜：在没有形成硬涂层的环烯烃聚合物类膜的背面上，以防止环烯烃聚合物类膜卷绕时的压接、提高形成硬涂层时的膜的移行性为目的，在环烯烃聚合物类膜成膜时用共挤出法将与环烯烃聚合物类膜的脱模性优异的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或聚酯树脂作为保护层层叠。另外，也可以使用在背面上粘贴有保护膜的膜，所述保护膜为形成有弱粘合层的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或聚酯树脂等。
作为上述环烯烃聚合物类膜，例如可以列举市售的ZEONOR(商品名：日本瑞翁株式会社制造)、OPTICA(商品名：三井化学株式会社制造)、ARTON(商品名：JSR株式会社制造)、Coxec(商品名：仓敷纺绩株式会社制造)等。
[底漆层]
接着，对上述硬涂膜的底漆层进行说明。
在本发明的硬涂膜中，上述底漆层含有利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃树脂进行接枝改性而成的改性聚烯烃类树脂，并且在将改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下，该改性聚烯烃类树脂的所述α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量在0.4重量％～7重量％的范围内是重要的。
本发明的硬涂膜在基材膜与硬涂层之间使用底漆层，该底漆层含有上述改性聚烯烃类树脂，并且该改性聚烯烃类树脂为α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量在特定的范围内的树脂，由此能够提高在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下与硬涂层的粘附性。
已知，上述改性聚烯烃类树脂作为低极性基材聚丙烯与以丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂等高极性树脂为主要成分的上涂层之间的底漆层，对两者的粘附性良好。本发明的基材膜(环烯烃聚合物类膜)与聚丙烯同样是烯烃类的低极性基材，另外，硬涂层以高极性的丙烯酸类树脂为主要成分，因此认为上述改性聚烯烃类树脂适合作为基材膜与硬涂层之间的底漆层树脂。
构成本发明中的上述底漆层的主要成分的树脂是利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃树脂进行接枝改性而成的改性聚烯烃类树脂。
上述聚烯烃树脂(以下，也简称为“成分(A)”)优选为共聚型聚烯烃树脂，例如可以列举丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-戊烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物等α-烯烃共聚型聚丙烯。
其中，优选丙烯-乙烯类共聚物(主要包含丙烯成分和乙烯成分的共聚物)，从硬涂层的粘附性的观点考虑，在这种情况下的丙烯成分与乙烯成分的比率(重量％)优选在丙烯成分/乙烯成分＝60/40～92/8的范围内，特别优选在丙烯成分/乙烯成分＝85/15～90/10的范围内。
在丙烯-乙烯类共聚物中的丙烯成分与乙烯成分的比率在上述范围外、即例如在丙烯成分的比率超过92重量％(乙烯成分小于8重量％)的情况下或者在丙烯成分的比率小于60重量％(乙烯成分超过40重量％)的情况下，有时不能充分得到提高与硬涂层的粘附性的效果。
在本说明中，上述共聚型聚烯烃树脂不限于上述例示的包含两种成分的共聚物。例如，可以是包含三种成分的共聚物，所述三种成分含有例如丁烯成分等作为丙烯成分和乙烯成分以外的共聚成分。在这种情况下的丁烯成分的比率优选为整体的15重量％以下。
上述共聚型聚烯烃树脂中的各成分(共聚成分)的比率可以通过将邻二氯苯(d4)作为测定溶剂，在120℃下实施1H-NMR(质子核磁共振)分析来测定。
作为该成分(A)的共聚型聚烯烃树脂可以通过公知的合成方法得到。
需要说明的是，在包括后述的实施例的本发明中，作为上述成分(A)的共聚型聚烯烃树脂中的各成分的比率是指通过上述测定法测定的值。
另外，作为上述α,β-不饱和羧酸或其衍生物(以下，有时也简称为“成分(B)”)，可以例示马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、纳迪克酸酐，(甲基)丙烯酸等，特别优选马来酸酐。可以是选自这些化合物中的一种以上化合物，在这种情况下，可以是一种以上α,β-不饱和羧酸和一种以上α,β-不饱和羧酸的衍生物的组合。
本发明人等发现，通过在将上述改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下将上述成分(B)的接枝重量为0.4重量％～7重量％的改性聚烯烃类树脂用于底漆层，能够更进一步提高在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下与硬涂层的粘附性。该成分(B)的接枝重量影响所得到的改性聚烯烃类树脂的酸(不饱和羧酸)改性度。
另外，在将上述改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下，上述改性聚烯烃类树脂中的上述成分(B)的接枝重量优选在0.4重量％～7重量％的范围内，更优选在0.6重量％～6.5重量％的范围内。通过成分(B)的接枝重量为0.4重量％以上，能够通过将所得到的改性聚烯烃类树脂用于底漆层来提高与硬涂层的粘附性。另外，通过成分(B)的接枝重量为7重量％以下，能够抑制接枝未反应物大量产生。需要说明的是，上述成分(B)的接枝重量％是在将改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下实际接枝在聚合物链上的成分(B)单元的百分率。
成分(B)的接枝重量％可以通过公知的方法进行测定。例如，可以通过碱量滴定法或傅里叶变换红外光谱法求出。
另外，上述(甲基)丙烯酸酯(以下，有时也简称为“成分(C)”)为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯等。
上述成分(C)优选包含由下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯，更优选为由下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯。
CH2＝CR1COOR2…(I)
在通式(I)中，R1表示氢原子或甲基，特别优选为甲基。R2表示-CnH2n+1。在此，n表示8～18的整数，优选为8～15的整数，更优选为8～14的整数，进一步优选为8～13的整数。作为由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯，更优选甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸辛酯。
由此，在合成上述改性聚烯烃类树脂时，能够抑制成分(C)的均聚物的产生，并且能够实现聚烯烃树脂(成分(A)与成分(B)、成分(C)之间的高效率的接枝反应，因此能够提高所得到的改性聚烯烃类树脂的溶剂溶解性、溶液的低温稳定性等。需要说明的是，由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以以任意的比例混合多种使用。
在将上述改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下，上述改性聚烯烃类树脂中的上述成分(C)的接枝重量优选在0.1重量％～10重量％的范围内，更优选在0.5重量％～7重量％的范围内。由于通过使成分(C)的接枝重量为0.1重量％以上而能够实现高效率的接枝反应，因此能够良好地保持溶剂溶解性、溶液的低温稳定性等。另外，通过将极性部位引入聚合物中，有助于改善与硬涂层的粘附性。另外，通过成分(C)的接枝重量为10重量％以下，能够防止产生接枝未反应物。需要说明的是，上述成分(C)的接枝重量％是在将改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下实际接枝在聚合物链上的成分(C)单元的百分率。
成分(C)的接枝重量％可以通过公知的方法进行测定。例如，可以通过傅里叶变换红外光谱法或1H-NMR(质子核磁共振)分析来求出。
在本发明中，可以在不损害本发明的效果的范围内并用上述成分(B)、(C)以外的接枝成分。作为可以使用的接枝成分，例如可以列举(甲基)丙烯酸、成分(C)以外的(甲基)丙烯酸衍生物(例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等)。本发明的改性聚烯烃类树脂中的成分(B)、(C)以外的接枝成分可以单独使用或者组合多种而并用，优选该成分(B)、(C)以外的接枝成分的合计的接枝重量不超过成分(B)、(C)的合计的接枝重量。
本发明的改性聚烯烃类树脂可以通过至少将上述成分(B)和(C)接枝聚合在上述聚烯烃树脂(成分(A)上而得到。该改性聚烯烃类树脂的合成方法可以通过公知的方法进行，在制造时可以使用自由基引发剂(以下，有时也简称为“成分(D)”)。例如，可以列举：将成分(A)、(B)和(C)的混合物在甲苯等有机溶剂中加热溶解并向其中添加成分(D)的溶液法；或使用班伯里混合机、捏合机、挤出机等混炼机，添加成分(A)、(B)、(C)和(D)并在加热下通过熔融混炼反应得到改性聚烯烃类树脂的方法。在后一方法的情况下，成分(A)、(B)、(C)和(D)可以一次性添加，也可以逐次添加。
作为上述成分(D)的自由基引发剂可以从公知的自由基引发剂中适当选择，特别优选有机过氧化物类化合物。作为该有机过氧化物类化合物，例如可以列举：过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯基、过氧化苯甲酰基、过氧化二月桂基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,4-双[(叔丁基过氧化)异丙基]苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-环己烷、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、异丙苯基过氧化辛酸酯等，其中优选过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯基和过氧化二月桂基。成分(D)可以是单独的自由基引发剂，也可以是多种自由基引发剂的组合。
相对于成分(B)的添加量和成分(C)的添加量的合计(重量)，接枝聚合反应中的成分(D)的添加量优选为1重量％～100重量％，更优选为10重量％～50重量％。通过成分(D)的添加量为1重量％以上，能够保持充分的接枝效率。另外，通过成分(D)的添加量为100重量％以下，能够防止改性聚烯烃类树脂的重均分子量(Mw)的降低。
在本发明中，用于底漆层的上述改性聚烯烃类树脂的重均分子量(Mw)优选在40000～150000的范围内。本发明人等发现，通过将该改性聚烯烃类树脂用于底漆层，能够更进一步提高在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下与硬涂层的粘附性，其中在将上述改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下，上述α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量在0.4重量％～7重量％的范围内，进一步优选所得到的上述改性聚烯烃类树脂的重均分子量(Mw)在40000～150000的范围内。通过将使上述改性聚烯烃类树脂的重均分子量(Mw)为40000以上而得到的改性聚烯烃类树脂用于底漆层，能够提高与硬涂层的粘附性。另外，通过上述改性聚烯烃类树脂的重均分子量(Mw)为150000以下，能够得到充分的溶剂溶解性。
在本发明中，上述改性聚烯烃类树脂的重均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)(标准物质：聚苯乙烯)进行测定而算出的值。
另外，本发明的改性聚烯烃类树脂的熔点(Tm)优选在例如60℃～90℃的范围内。本发明人等发现，通过将该改性聚烯烃类树脂用于底漆层，能够更进一步提高在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下与硬涂层的粘附性，其中在将上述改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下，上述α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量在0.4重量％～7重量％的范围内，进一步优选所得到的上述改性聚烯烃类树脂的熔点(Tm)在60℃～90℃的范围内。通过将熔点(Tm)为60℃以上的该改性聚烯烃类树脂用于底漆层，能够提高与硬涂层的粘附性。另外，当熔点(Tm)大于90℃时，在将该改性聚烯烃类树脂用于底漆层用涂料而在基材膜上形成涂膜时造膜性差，因此上述改性聚烯烃类树脂的熔点(Tm)优选为90℃以下。
在本发明中，改性聚烯烃类树脂的熔点(Tm)例如可以使用差示扫描型量热计(DSC)在根据JIS K7121-1987的条件下进行测定。具体而言，例如可以在以下条件下进行。
根据JIS K7121-1987，使用DSC测定装置(精工电子工业公司制造)，在150℃下将约5mg的试样保持加热熔融状态10分钟，然后以10℃/分钟的速度降温，在-50℃下稳定保持，然后再以10℃/分钟升温至150℃，测定熔融时的熔融峰温度，将该温度作为Tm进行评价。
另外，本发明的改性聚烯烃类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在例如-30℃～-10℃的范围内。本发明人等发现，通过将该改性聚烯烃类树脂用于底漆层，能够更进一步提高在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下与硬涂层的粘附性，其中在将上述改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下，上述α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量在0.4重量％～7重量％的范围内，进一步优选所得到的上述改性聚烯烃类树脂的玻璃化转变温度(Tg)在-30℃～-10℃的范围内。通过将玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下的该改性聚烯烃类树脂用于底漆层，能够提高与硬涂层的粘附性。另外，当玻璃化转变温度(Tg)小于-30℃时，在将该改性聚烯烃类树脂用于底漆层用涂料的情况下，形成在基材膜上的底漆层的涂膜过软，在层叠在底漆层的上的硬涂层中容易产生裂纹，因此玻璃化转变温度(Tg)优选为-30℃以上。
在本发明中，改性聚烯烃类树脂的玻璃化转变温度(Tg)是指，使用(差示扫描型量热计(DSC))在根据JIS K7121-1987的条件下测定而得到的数值。具体而言，例如可以在以下条件下进行。
根据JIS K7121-1987，使用DSC测定装置(精工电子工业公司制造)将约5mg的试样在150℃下保持加热熔融状态10分钟，然后以10℃/分钟的速度降温，在-50℃下稳定保持，然后再以10℃/分钟升温至150℃，将DSC曲线的基线与玻璃化转变的拐点的切线的交点作为Tg进行评价。
在本发明中，使用上述特定的改性聚烯烃类树脂作为构成上述底漆层的树脂，但是在不损害本发明的作用效果的范围内可以并用其它树脂，例如苯乙烯丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂等丙烯酸类树脂，环氧类树脂，异氰酸酯类树脂，纤维素类树脂等。
从防止膜面彼此粘连的观点考虑，可以在该底漆层中包含无机或有机微粒。
作为无机微粒，可以例示氧化铝、氧化锌、二氧化硅、钛氧化物、铈氧化物等的微粒，作为有机微粒，可以例示丙烯酸类、三聚氰胺甲醛缩合物、聚乙烯、苯乙烯丙烯酸类、聚酯等的微粒。作为粒径，例如优选使用0.05μm～0.20μm的微粒。
另外，以调节表面特性、改善涂覆性为目的，可以在上述底漆层中配合流平剂，例如可以使用含氟类、丙烯酸类、硅氧烷类以及它们的加成物或混合物等公知的流平剂。配合量例如可以根据表面特性的调节、涂覆性来适当决定。
另外，作为在上述底漆层中添加的其它添加剂，可以在不损害本发明的效果的范围内，根据需要配合紫外线吸收剂、消泡剂、防污剂、抗氧化剂、防静电剂、光稳定剂等。
本发明中的上述底漆层的涂膜厚度没有特别限制，优选0.1μm～5.0μm的范围，此范围为不对与基材膜和硬涂层的粘附性、或硬涂层的铅笔硬度等造成不良影响的范围。需要说明的是，底漆层的涂膜厚度可以通过用千分尺实测来进行测定。
在本发明中，上述底漆层通过将涂料(底漆层用涂料)涂覆在上述环烯烃聚合物类膜(基材膜)上并进行干燥而形成，所述涂料通过将形成底漆层的树脂以及根据需要添加的无机或有机微粒、流平剂、其它添加剂等溶解、分散在适当的有机溶剂中而得到。作为此时的有机溶剂，可以根据所含有的上述树脂的溶解性而适当选择，从至少为能够均匀地溶解或分散固体成分(树脂、其它添加剂)的溶剂以及从涂覆时的作业性、干燥性的观点考虑，优选使用例如沸点为50℃～160℃的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如也可以将甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族类溶剂；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪族类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇类等醇类溶剂等公知的有机溶剂单独或适当组合多种来使用。
在本发明中，作为将上述底漆层用涂料涂覆在基材膜上的方法，可以用凹版涂覆、微凹版涂覆、喷注式刮棒涂覆、滑动模涂覆、狭缝模涂覆、丝网印刷法、喷雾涂布法等公知的涂覆方式进行涂覆。对于涂覆在环烯烃聚合物类膜上的涂料而言，在适当调节干燥条件(干燥炉内温度、炉内风速、干燥时间等)的同时，在通常约50℃～约120℃的温度下进行干燥而除去溶剂，形成涂膜。
[硬涂层]
接着，对上述硬涂膜的硬涂层进行说明。
在本发明中，作为上述硬涂层中所含的树脂，只要是形成覆膜的树脂就能够没有特别限制地使用，特别是从赋予硬涂层的表面硬度(铅笔硬度、耐擦伤性)以及通过紫外线的曝光量而能够调节交联程度、能够调节硬涂层的表面硬度的方面出发，优选使用电离射线固化型树脂。
本发明中使用的电离射线固化型树脂只要是通过照射紫外线(以下，简称为“UV”)、电子束(以下，简称为“EB”)而固化的透明树脂就没有特别限制，为了实现涂膜硬度并且硬涂层形成三维的交联结构，优选包含在一分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的能够通过UV或EB固化的多官能丙烯酸酯的树脂。作为在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的能够通过UV或EB固化的多官能丙烯酸酯的具体例，可以列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。需要说明的是，多官能丙烯酸酯不仅可以单独使用，也可以将两种以上的多种混合使用。
此外，本发明中使用的电离射线固化型树脂优选使用重均分子量(Mw)在700～3600的范围内的聚合物，更优选重均分子量在700～3000的范围内的聚合物，进一步优选重均分子量700～2400。在重均分子量小于700时，通过UV、EB照射进行固化时的固化收缩大，硬涂膜向硬涂层面侧翘曲卷回的现象(卷曲)变大，经历其后的加工工序时产生不良情况，加工适应性差。另外，在重均分子量大于3600时，硬涂层的柔软性提高，但是硬度不足，因此不适合。
另外，在本发明中使用的电离射线固化型树脂的重均分子量小于1500的情况下，优选一分子中的官能团数量为3个以上且小于10个。另外，在上述电离射线固化型树脂的重均分子量为1500以上的情况下，一分子中的官能团数量优选为3个以上且20个以下。若在上述范围内，则能够在抑制耐热条件下(在100℃下保存5分钟)的裂纹产生的同时，能够抑制卷曲，并且能够维持适当的加工适应性。
另外，作为上述硬涂层中所含的树脂，在上述电离射线固化型树脂的基础上，在不损害硬涂层的硬度、耐擦伤性的范围内，还可以配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、纤维素等热塑性树脂；酚醛树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、环氧、硅树脂等热固性树脂。
另外，也可以使上述硬涂层含有无机氧化物微粒，从而实现表面硬度(耐擦伤性)的进一步提高。在这种情况下，无机氧化物微粒的平均粒径优选在5nm～50nm的范围内，进一步优选平均粒径在10nm～20nm的范围内。在平均粒径小于5nm时，难以得到充分的表面硬度。另一方面，在平均粒径超过50nm时，硬涂层的光泽和透明性容易降低，另外挠性也可能降低。
在本发明中，作为上述无机氧化物微粒，例如可以列举氧化铝、二氧化硅等。在这些之中，以铝为主要成分的氧化铝由于具有高硬度，因此以少于二氧化硅的添加量就能够得到效果，从而特别优选。
在本发明中，无机氧化物微粒的含量相对于硬涂层3的电离射线固化型树脂100重量份优选为0.1重量份～10.0重量份。在无机氧化物微粒的含量小于0.1重量份时，难以得到表面硬度(耐擦伤性)的提高效果。另一方面，在含量超过10.0重量份时，雾度升高，因此不优选。
可以在用于形成上述硬涂层的硬涂层涂料中包含光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，可以使用市售的Omnirad 651、Omnirad 184(均为商品名：IGM Resins公司制造)等苯乙酮类以及Omnirad 500(商品名：IGM Resins公司制造)等二苯甲酮类。
以改善涂覆性为目的，可以在上述硬涂层中使用流平剂，例如可以使用含氟类、丙烯酸类、硅氧烷类以及它们的加成物或混合物等公知的流平剂。对于配合量而言，相对于硬涂层的树脂的固体成分100重量份，可以在0.03重量份～3.0重量份的范围内配合。另外，在触控面板用途等中，在以与触控面板终端的保护玻璃(CG)、透明导电构件(TSP)、液晶模块(LCM)等的胶粘为目的而使用了光学透明粘合剂OCR的对胶粘性被要求的情况下，优选使用表面自由能高(约40mN/m以上)的丙烯酸类流平剂、含氟类的流平剂。
作为在上述硬涂层中添加的其它添加剂，可以在不损害本发明的效果的范围内，根据需要配合紫外线吸收剂、消泡剂、表面张力调节剂、防污剂、抗氧化剂、防静电剂、光稳定剂等。
关于上述硬涂层，通过将硬涂层涂料涂覆在上述底漆层上并进行干燥，然后照射UV或EB等电离射线，由此引起光聚合而能够得到硬质性优异的硬涂层，所述硬涂层涂料是在上述电离射线固化型树脂的基础上，还将光聚合引发剂、其它添加剂等溶解、分散在适当的溶剂中而得到的。作为溶剂，可以根据所配合的上述树脂的溶解性而适当选择，可以是至少能够均匀地溶解或分散固体成分(树脂、光聚合引发剂、其它添加剂等)的溶剂。作为这样的溶剂，例如也可以将甲苯、二甲苯、正庚烷等芳香族类溶剂；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪族类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇类等醇类溶剂等公知的有机溶剂单独或适当组合多种来使用。
对形成上述硬涂层的硬涂层涂料的涂覆方法没有特别限制，以凹版涂覆、微凹版涂覆、喷注式刮棒涂覆、滑动模涂覆、狭缝模涂覆、丝网印刷法、喷雾涂布法等公知的涂覆方式进行涂布，然后在通常约50℃～约120℃的温度下进行干燥。
上述硬涂层的涂膜厚度没有特别限制，例如优选在1.0μm～5.0μm的范围内，进一步优选在1.5μm～3.5μm的范围内。在涂膜厚度小于1.0μm时，所需的耐擦伤性降低并且铅笔硬度降低，因此不优选。另外，在涂膜厚度超过5.0μm的情况下，容易产生强烈的卷曲，在制造工序等中操作性降低，因此不优选。需要说明的是，硬涂层的涂膜厚度可以通过用千分尺实测来进行测定。
[硬涂膜的制造方法]
本发明还提供具有以上说明的构成的硬涂膜的制造方法。
即，本发明为一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布含有改性聚烯烃类树脂的底漆层用涂料并进行干燥而形成底漆层，所述改性聚烯烃类树脂是利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃树脂进行接枝改性而成的，并且在将所述改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下，所述α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量在0.4重量％～7重量％的范围内；接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射(上述第十发明)。
另外，本发明的硬涂膜的制造方法是第十发明所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的重均分子量在40000～150000的范围内(上述第十一发明)。
另外，本发明的硬涂膜的制造方法是第十发明所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的熔点在60℃～90℃的范围内(上述第十二发明)。
另外，本发明的硬涂膜的制造方法是第十发明所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的玻璃化转变温度在-30℃～-10℃的范围内(上述第十三发明)。
另外，本发明为一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布含有改性聚烯烃类树脂的底漆层用涂料并进行干燥而形成底漆层，所述改性聚烯烃类树脂是利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对丙烯-乙烯类共聚物进行接枝改性而成的；接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射(上述第十五发明)。
关于上述改性聚烯烃类树脂的详细说明如前所述。另外，上述底漆层用涂料和硬涂层用涂料的制备、这些涂料的涂覆方法、涂覆膜的干燥方法等也如前所述。另外，形成上述硬涂层后的电离射线(UV、EB等)的照射量可以是使硬涂层具有充分的硬质性所需要的照射量，可以根据电离射线固化型树脂的种类等适当设定。
另外，上述聚烯烃树脂例如优选为丙烯-乙烯类共聚物。
另外，作为上述α,β-不饱和羧酸或其衍生物，优选为选自马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、纳迪克酸酐以及(甲基)丙烯酸中的一种以上化合物。
如以上详细说明的那样，根据本发明，在环烯烃聚合物类基材膜的至少单面上隔着底漆层层叠有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，该底漆层含有改性聚烯烃类树脂，所述改性聚烯烃类树脂是利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃树脂进行接枝改性而成的，并且在将改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下，该改性聚烯烃类树脂中所述α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量在0.4重量％～7重量％的范围内，由此能够得到在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下与硬涂层的粘附性优异的硬涂膜。
另外，此外，通过将使上述改性聚烯烃类树脂的重均分子量在40000～150000的范围内而得到的该改性聚烯烃类树脂用于底漆层，能够更进一步提高在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下与硬涂层的粘附性。
另外，此外，通过将使上述改性聚烯烃类树脂的熔点在60℃～90℃的范围内而得到的该改性聚烯烃类树脂用于底漆层，能够更进一步提高在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下与硬涂层的粘附性。
另外，此外，通过将使上述改性聚烯烃类树脂的玻璃化转变温度在-30℃～-10℃的范围内而得到的该改性聚烯烃类树脂用于底漆层，能够更进一步提高在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下与硬涂层的粘附性。
实施例
接着，列举实施例对本发明的实施方式进一步具体说明，但是本发明不限于以下的实施例。
需要说明的是，只要没有特别说明，则以下记载的“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
以下的实施例1～7是与上述第一发明和第二发明对应的实施例。
[实施例1]
＜改性聚烯烃类树脂1的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分88重量％，乙烯成分12重量％，重均分子量60000，Tm＝65℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸月桂酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为50000、Tm＝65℃、Tg＝-27℃、马来酸酐的接枝重量为3.2重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为2.0重量％的改性聚烯烃类树脂1。需要说明的是，马来酸酐的接枝重量通过碱量滴定法进行测定，甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量利用1H-NMR进行测定。另外，重均分子量(Mw)是通过所述的凝胶渗透色谱法(GPC)(标准物质：聚苯乙烯)进行测定而算出的值，熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是利用所述的差示扫描型量热计(DSC)测定的值。在以下的实施例等中也通过同样的方法进行测定。
＜底漆层涂料的制备＞
利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)将以如上方式制造的改性聚烯烃类树脂1稀释至固体成分浓度(涂料浓度)为5.5％，从而制备了底漆层涂料。
＜硬涂层涂料的制备＞
将100份氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂“ARTRESIN UN-908(商品名)”(固体成分100％，(甲基)丙烯酰氧基数：9，重均分子量：3600，根上工业株式会社制造)作为主剂，利用乙酸丁酯/正丙醇＝50/50(重量份)将3.5份Omnirad 184(光聚合引发剂，IGMResins公司制造)、2.5份TINUVIN 292(受阻胺类光稳定剂，BASF公司制造)以及0.3份流平剂Megafac RS75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)稀释至紫外线固化型树脂的涂料中的固体成分浓度为35％并充分搅拌，从而制备了硬涂层涂料。
＜硬涂膜的制作＞
使用刮棒涂布机(#4)将上述底漆层涂料涂覆在作为环烯烃膜的厚度为40μm的ZEONOR膜ZF14(日本瑞翁株式会社制造)的单面上，在100℃的干燥炉中，将炉内的风速设定为1m/秒，热风干燥60秒而进行干燥固化，形成涂膜厚度为0.4μm的底漆层，从而得到了底漆层涂布膜。
接着，使用刮棒涂布机(#6)将上述硬涂层涂料涂覆在上述底漆层涂布膜的底漆层上，在80℃的干燥炉中热风干燥1分钟，从而形成了涂膜厚度为2.5μm的涂覆层。使用设置在距涂覆面60mm高的UV照射装置以UV照射量180mJ/cm2使其固化而形成硬涂层，从而制作了本实施例的硬涂膜。需要说明的是，上述底漆层和硬涂层的涂膜的形成厚度使用Thin-FilmAnalyzer F20(商品名)(FILMETRICS公司制造)进行测定。
[实施例2]
＜改性聚烯烃类树脂2的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分88重量％，乙烯成分12重量％，重均分子量100000，Tm＝65℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加1.0重量份马来酸酐、1.2重量份甲基丙烯酸辛酯、1重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为70000、Tm＝65℃、Tg＝-27℃、马来酸酐的接枝重量为0.8重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为1.0重量％的改性聚烯烃类树脂2。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例1的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂2而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜(实施例2)。
[实施例3]
＜改性聚烯烃类树脂3的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分88重量％，乙烯成分12重量％，重均分子量100000，Tm＝65℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加2.5重量份马来酸酐、1.8重量份甲基丙烯酸月桂酯、1重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为70000、Tm＝65℃、Tg＝-27℃、马来酸酐的接枝重量为2.2重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为1.6重量％的改性聚烯烃类树脂3。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例1的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂3而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜(实施例3)。
[实施例4]
＜改性聚烯烃类树脂4的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分73重量％，乙烯成分27重量％，重均分子量200000，Tm＝80℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸辛酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为90000、Tm＝80℃、Tg＝-29℃、马来酸酐的接枝重量为3.1重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为2.0重量％的改性聚烯烃类树脂4。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例1的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂4而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜(实施例4)。
[实施例5]
＜改性聚烯烃类树脂5的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分80重量％，乙烯成分20重量％，重均分子量170000，Tm＝72℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸辛酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为80000、Tm＝72℃、Tg＝-29℃、马来酸酐的接枝重量为3.2重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为2.1重量％的改性聚烯烃类树脂5。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例1的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂5而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜(实施例5)。
[实施例6]
＜改性聚烯烃类树脂6的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分89重量％，乙烯成分11重量％，重均分子量300000，Tm＝60℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸月桂酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为140000、Tm＝60℃、Tg＝-25℃、马来酸酐的接枝重量为3.1重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为2.0重量％的改性聚烯烃类树脂6。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例1的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂6而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜(实施例6)。
[实施例7]
＜改性聚烯烃类树脂7的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(丙烯成分57重量％，乙烯成分31重量％，1-丁烯成分12重量％，重均分子量220000，Tm＝85℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加8.0重量份马来酸酐、8.0重量份甲基丙烯酸辛酯、4.5重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为100000、Tm＝85℃、Tg＝-28℃、马来酸酐的接枝重量为6.2重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为6.5重量％的改性聚烯烃类树脂7。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例1的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂7而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜(实施例7)。
以下的比较例1是针对上述第一发明和第二发明的比较例。
[比较例1]
＜改性聚烯烃类树脂(比较例1)的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分88重量％，乙烯成分12重量％，重均分子量100000，Tm＝65℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加10重量份马来酸酐、6.5重量份甲基丙烯酸月桂酯、3.6重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为90000、Tm＝65℃、Tg＝-27℃、马来酸酐的接枝重量为8.1重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为4.9重量％的改性聚烯烃类树脂(比较例1)。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例1的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂(比较例1)而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜(比较例1)。
关于以下项目评价以如上方式制作的实施例和比较例的各硬涂膜，将其结果汇总示于表1。
(1)粘附性
粘附性根据JIS-K5600-5-6进行评价。具体而言，对于各硬涂膜，在通常条件下、即恒温恒湿条件下(23℃，50％RH)，使用棋盘格剥离试验夹具制作100个1mm2的划格，将积水化学工业株式会社制造的粘合带No.252粘贴在其上，使用圆头刮刀均匀地压靠，然后在60度方向上剥离，以残留率(％)的形式评价硬涂层的残留个数。将硬涂层的残留率为90％(残留个数90个)以上判定为粘附性合格。
(2)铅笔硬度
对于各硬涂膜，通过根据JIS-K-5600-5-4的试验法测定铅笔硬度。测定了不在表面上产生划痕的硬度。对于判定基准，将硬度3B以上判定为合格。
(3)耐擦伤性
对于各硬涂膜，通过根据JIS-K-5600-5-10的试验法，使用钢丝绒#0000对硬涂层面施加1kg载荷而往复摩擦10次，按照下面的基准评价形成划痕的情况。将○评价品评价为耐擦伤性良好。△评价品也可以作为产品使用。
○：不产生划痕
△：产生少量划痕
×：产生无数划痕
Figure BDA0002909146240000301
由上述表1的结果明确可知，根据将本发明的改性聚烯烃类树脂用于底漆层的实施例的硬涂膜，能够得到在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下硬涂层的粘附性优异的硬涂膜，本发明的改性聚烯烃类树脂是在将改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量在本发明的范围内并且重均分子量在本发明的范围内的改性聚烯烃类树脂。另外，根据本发明的实施例，能够得到硬涂层的硬质性(铅笔硬度、耐擦伤性)也优异的硬涂膜。
另一方面，在将α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量、重均分子量中的至少任一者在本发明的范围外的改性聚烯烃类树脂用于底漆层的比较例的硬涂膜中，粘附性差，容易产生硬涂层的粘附不良。需要说明的是，由于在比较例的硬涂膜中硬涂层的粘附不良，因此不能适当地评价上述铅笔硬度试验。
以下的实施例8～14是与上述第一发明和第三发明对应的实施例。
[实施例8]
＜改性聚烯烃类树脂8的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分88重量％，乙烯成分12重量％，重均分子量60000，Tm＝65℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸月桂酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为50000、Tm＝65℃、Tg＝-27℃、马来酸酐的接枝重量为3.2重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为2.0重量％的改性聚烯烃类树脂8。需要说明的是，马来酸酐的接枝重量通过碱量滴定法进行测定，甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量利用1H-NMR进行测定。另外，重均分子量(Mw)是通过所述的凝胶渗透色谱法(GPC)(标准物质：聚苯乙烯)进行测定而算出的值，熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是利用所述的差示扫描型量热计(DSC)测定的值。在以下的实施例等中也通过同样的方法进行测定。
＜底漆层涂料的制备＞
利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)将以如上方式制造的改性聚烯烃类树脂8稀释至固体成分浓度(涂料浓度)为5.5％，从而制备了底漆层涂料。
＜硬涂层涂料的制备＞
将100份氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂“ARTRESIN UN-908(商品名)”(固体成分100％，(甲基)丙烯酰氧基数：9，重均分子量：3600，根上工业株式会社制造)作为主剂，利用乙酸丁酯/正丙醇＝50/50(重量份)将3.5份Omnirad 184(光聚合引发剂，IGMResins公司制造)、2.5份TINUVIN 292(受阻胺类光稳定剂，BASF公司制造)以及0.3份流平剂Megafac RS75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)稀释至紫外线固化型树脂的涂料中的固体成分浓度为35％并充分搅拌，从而制备了硬涂层涂料。
＜硬涂膜的制作＞
使用刮棒涂布机(#4)将上述底漆层涂料涂覆在作为环烯烃膜的厚度为40μm的ZEONOR膜ZF14(日本瑞翁株式会社制造)的单面上，在100℃的干燥炉中，将炉内的风速设定为1m/秒，热风干燥60秒而进行干燥固化，形成涂膜厚度为0.4μm的底漆层，从而得到了底漆层涂布膜。
接着，使用刮棒涂布机(#6)将上述硬涂层涂料涂覆在上述底漆层涂布膜的底漆层上，在80℃的干燥炉中热风干燥1分钟，从而形成了涂膜厚度为2.5μm的涂覆层。使用设置在距涂覆面60mm高的UV照射装置以UV照射量180mJ/cm2使其固化而形成硬涂层，从而制作了本实施例的硬涂膜。
[实施例9]
＜改性聚烯烃类树脂9的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分88重量％，乙烯成分12重量％，重均分子量100000，Tm＝65℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加1.0重量份马来酸酐、1.2重量份甲基丙烯酸辛酯、1重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为70000、Tm＝65℃、Tg＝-27℃、马来酸酐的接枝重量为0.8重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为1.0重量％的改性聚烯烃类树脂9。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例8的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂9而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例8同样地制作硬涂膜(实施例9)。
[实施例10]
＜改性聚烯烃类树脂10的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分88重量％，乙烯成分12重量％，重均分子量100000，Tm＝65℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加2.5重量份马来酸酐、1.8重量份甲基丙烯酸月桂酯、1重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为70000、Tm＝65℃、Tg＝-27℃、马来酸酐的接枝重量为2.2重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为1.6重量％的改性聚烯烃类树脂10。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例8的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂10而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例8同样地制作硬涂膜(实施例10)。
[实施例11]
＜改性聚烯烃类树脂11的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分73重量％，乙烯成分27重量％，重均分子量200000，Tm＝80℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸辛酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为90000、Tm＝80℃、Tg＝-29℃、马来酸酐的接枝重量为3.1重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为2.0重量％的改性聚烯烃类树脂11。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例8的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂11而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例8同样地制作硬涂膜(实施例11)。
[实施例12]
＜改性聚烯烃类树脂12的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分80重量％，乙烯成分20重量％，重均分子量170000，Tm＝72℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸辛酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为80000、Tm＝72℃、Tg＝-29℃、马来酸酐的接枝重量为3.2重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为2.1重量％的改性聚烯烃类树脂12。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例8的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂12而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例8同样地制作硬涂膜(实施例12)。
[实施例13]
＜改性聚烯烃类树脂13的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分89重量％，乙烯成分11重量％，重均分子量300000，Tm＝60℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸月桂酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为140000、Tm＝60℃、Tg＝-25℃、马来酸酐的接枝重量为3.1重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为2.0重量％的改性聚烯烃类树脂13。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例8的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂13而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例8同样地制作硬涂膜(实施例13)。
[实施例14]
＜改性聚烯烃类树脂14的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(丙烯成分57重量％，乙烯成分31重量％，1-丁烯成分12重量％，重均分子量220000，Tm＝85℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加8.0重量份马来酸酐、8.0重量份甲基丙烯酸辛酯、4.5重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为100000、Tm＝85℃、Tg＝-28℃、马来酸酐的接枝重量为6.2重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为6.5重量％的改性聚烯烃类树脂14。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例8的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂14而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例8同样地制作硬涂膜(实施例14)。
以下的比较例2是针对上述第一发明和第三发明的比较例。
[比较例2]
＜改性聚烯烃类树脂(比较例2)的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分88重量％，乙烯成分12重量％，重均分子量100000，Tm＝65℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加10重量份马来酸酐、6.5重量份甲基丙烯酸月桂酯、3.6重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为90000、Tm＝65℃、Tg＝-27℃、马来酸酐的接枝重量为8.1重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为4.9重量％的改性聚烯烃类树脂(比较例2)。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例8的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂(比较例2)而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例8同样地制作硬涂膜(比较例2)。
对于与所述实施例1等同样的项目，通过同样的方法评价以如上方式制作的实施例和比较例的各硬涂膜，将其结果汇总示于表2。
Figure BDA0002909146240000381
由上述表2的结果明确可知，根据将本发明的改性聚烯烃类树脂用于底漆层的实施例的硬涂膜，能够得到在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下硬涂层的粘附性优异的硬涂膜，本发明的改性聚烯烃类树脂是在将改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量在本发明的范围内并且熔点在本发明的范围内的改性聚烯烃类树脂。另外，根据本发明的实施例，能够得到硬涂层的硬质性(铅笔硬度、耐擦伤性)也优异的硬涂膜。
另一方面，在将α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量、熔点中的至少任一者在本发明的范围外的改性聚烯烃类树脂用于底漆层的比较例的硬涂膜中，粘附性差，容易产生硬涂层的粘附不良。需要说明的是，由于在比较例的硬涂膜中硬涂层的粘附不良，因此不能适当地评价上述铅笔硬度试验。
以下的实施例15～21是与上述第一发明和第四发明对应的实施例。
[实施例15]
＜改性聚烯烃类树脂15的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分88重量％，乙烯成分12重量％，重均分子量60000，Tm＝65℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸月桂酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为50000、Tm＝65℃、Tg＝-27℃、马来酸酐的接枝重量为3.2重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为2.0重量％的改性聚烯烃类树脂15。需要说明的是，马来酸酐的接枝重量通过碱量滴定法进行测定，甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量利用1H-NMR进行测定。另外，重均分子量(Mw)是通过所述的凝胶渗透色谱法(GPC)(标准物质：聚苯乙烯)进行测定而算出的值，熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是利用所述的差示扫描型量热计(DSC)测定的值。在以下的实施例等中也通过同样的方法进行测定。
＜底漆层涂料的制备＞
利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)将以如上方式制造的改性聚烯烃类树脂15稀释至固体成分浓度(涂料浓度)为5.5％，从而制备了底漆层涂料。
＜硬涂层涂料的制备＞
将100份氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂“ARTRESIN UN-908(商品名)”(固体成分100％，(甲基)丙烯酰氧基数：9，重均分子量：3600，根上工业株式会社制造)作为主剂，利用乙酸丁酯/正丙醇＝50/50(重量份)将3.5份Omnirad 184(光聚合引发剂，IGMResins公司制造)、2.5份TINUVIN 292(受阻胺类光稳定剂，BASF公司制造)以及0.3份流平剂Megafac RS75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)稀释至紫外线固化型树脂的涂料中的固体成分浓度为35％并充分搅拌，从而制备了硬涂层涂料。
＜硬涂膜的制作＞
使用刮棒涂布机(#4)将上述底漆层涂料涂覆在作为环烯烃膜的厚度为40μm的ZEONOR膜ZF14(日本瑞翁株式会社制造)的单面上，在100℃的干燥炉中，将炉内的风速设定为1m/秒，热风干燥60秒而进行干燥固化，形成涂膜厚度为0.4μm的底漆层，从而得到了底漆层涂布膜。
接着，使用刮棒涂布机(#6)将上述硬涂层涂料涂覆在上述底漆层涂布膜的底漆层上，在80℃的干燥炉中热风干燥1分钟，从而形成了涂膜厚度为2.5μm的涂覆层。使用设置在距涂覆面60mm高的UV照射装置以UV照射量180mJ/cm2使其固化而形成硬涂层，从而制作了本实施例的硬涂膜。
[实施例16]
＜改性聚烯烃类树脂16的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分88重量％，乙烯成分12重量％，重均分子量100000，Tm＝65℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加1.0重量份马来酸酐、1.2重量份甲基丙烯酸辛酯、1重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为70000、Tm＝65℃、Tg＝-27℃、马来酸酐的接枝重量为0.8重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为1.0重量％的改性聚烯烃类树脂16。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例15的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂16而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例15同样地制作硬涂膜(实施例16)。
[实施例17]
＜改性聚烯烃类树脂17的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分88重量％，乙烯成分12重量％，重均分子量100000，Tm＝65℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加2.5重量份马来酸酐、1.8重量份甲基丙烯酸月桂酯、1重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为70000、Tm＝65℃、Tg＝-27℃、马来酸酐的接枝重量为2.2重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为1.6重量％的改性聚烯烃类树脂17。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例15的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂17而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例15同样地制作硬涂膜(实施例17)。
[实施例18]
＜改性聚烯烃类树脂18的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分73重量％，乙烯成分27重量％，重均分子量200000，Tm＝80℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸辛酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为90000、Tm＝80℃、Tg＝-29℃、马来酸酐的接枝重量为3.1重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为2.0重量％的改性聚烯烃类树脂18。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例15的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂18而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例15同样地制作硬涂膜(实施例18)。
[实施例19]
＜改性聚烯烃类树脂19的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分80重量％，乙烯成分20重量％，重均分子量170000，Tm＝72℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸辛酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为80000、Tm＝72℃、Tg＝-29℃、马来酸酐的接枝重量为3.2重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为2.1重量％的改性聚烯烃类树脂19。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例15的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂19而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例15同样地制作硬涂膜(实施例19)。
[实施例20]
＜改性聚烯烃类树脂20的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分89重量％，乙烯成分11重量％，重均分子量300000，Tm＝60℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸月桂酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为140000、Tm＝60℃、Tg＝-25℃、马来酸酐的接枝重量为3.1重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为2.0重量％的改性聚烯烃类树脂20。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例15的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂20而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例15同样地制作硬涂膜(实施例20)。
[实施例21]
＜改性聚烯烃类树脂21的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(丙烯成分57重量％，乙烯成分31重量％，1-丁烯成分12重量％，重均分子量220000，Tm＝85℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加8.0重量份马来酸酐、8.0重量份甲基丙烯酸辛酯、4.5重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为100000、Tm＝85℃、Tg＝-28℃、马来酸酐的接枝重量为6.2重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为6.5重量％的改性聚烯烃类树脂21。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例15的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂21而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例15同样地制作硬涂膜(实施例21)。
以下的比较例3是针对上述第一发明和第四发明的比较例。
[比较例3]
＜改性聚烯烃类树脂(比较例3)的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分88重量％，乙烯成分12重量％，重均分子量100000，Tm＝65℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加10重量份马来酸酐、6.5重量份甲基丙烯酸月桂酯、3.6重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为90000、Tm＝65℃、Tg＝-27℃、马来酸酐的接枝重量为8.1重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为4.9重量％的改性聚烯烃类树脂(比较例3)。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例15的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂(比较例3)而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例15同样地制作硬涂膜(比较例3)。
对于与所述实施例1等同样的项目，通过同样的方法评价以如上方式制作的实施例和比较例的各硬涂膜，将其结果汇总示于表3。
Figure BDA0002909146240000461
由上述表3的结果明确可知，根据将本发明的改性聚烯烃类树脂用于底漆层的实施例的硬涂膜，能够得到在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下硬涂层的粘附性优异的硬涂膜，本发明的改性聚烯烃类树脂是在将改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量在本发明的范围内并且玻璃化转变温度在本发明的范围内的改性聚烯烃类树脂。另外，根据本发明的实施例，能够得到硬涂层的硬质性(铅笔硬度、耐擦伤性)也优异的硬涂膜。
另一方面，在将α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量、玻璃化转变温度中的至少任一者在本发明的范围外的改性聚烯烃类树脂用于底漆层的比较例的硬涂膜中，粘附性差，容易产生硬涂层的粘附不良。需要说明的是，由于在比较例的硬涂膜中硬涂层的粘附不良，因此不能适当地评价上述铅笔硬度试验。
以下的实施例22～28是与上述第六发明对应的实施例。
[实施例22]
＜改性聚烯烃类树脂22的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分88重量％，乙烯成分12重量％，重均分子量60000，Tm＝65℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸月桂酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为50000、Tm＝65℃、马来酸酐的接枝重量为3.2重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为2.0重量％的改性聚烯烃类树脂22。需要说明的是，马来酸酐的接枝重量通过碱量滴定法进行测定，甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量利用1H-NMR进行测定。在以下的实施例等中也通过同样的方法进行测定。
＜底漆层涂料的制备＞
利用乙酸丁酯/甲苯＝85/15(重量％)将以如上方式制造的改性聚烯烃类树脂22稀释至固体成分浓度(涂料浓度)为5.5％，从而制备了底漆层涂料。
＜硬涂层涂料的制备＞
将100份氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂“ARTRESIN UN-908(商品名)”(固体成分100％，(甲基)丙烯酰氧基数：9，重均分子量：3600，根上工业株式会社制造)作为主剂，利用乙酸丁酯/正丙醇＝50/50(重量份)将3.5份Omnirad 184(光聚合引发剂，IGMResins公司制造)、2.5份TINUVIN 292(受阻胺类光稳定剂，BASF公司制造)以及0.3份流平剂Megafac RS75(含氟类流平剂，DIC株式会社制造)稀释至紫外线固化型树脂的涂料中的固体成分浓度为35％并充分搅拌，从而制备了硬涂层涂料。
＜硬涂膜的制作＞
使用刮棒涂布机(#4)将上述底漆层涂料涂覆在作为环烯烃膜的厚度为40μm的ZEONOR膜ZF14(日本瑞翁株式会社制造)的单面上，在100℃的干燥炉中，将炉内的风速设定为1m/秒，热风干燥60秒而进行干燥固化，形成涂膜厚度为0.4μm的底漆层，从而得到了底漆层涂布膜。
接着，使用刮棒涂布机(#6)将上述硬涂层涂料涂覆在上述底漆层涂布膜的底漆层上，在80℃的干燥炉中热风干燥1分钟，从而形成了涂膜厚度为2.5μm的涂覆层。使用设置在距涂覆面60mm高的UV照射装置以UV照射量180mJ/cm2使其固化而形成硬涂层，从而制作了本实施例的硬涂膜。
[实施例23]
＜改性聚烯烃类树脂23的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分88重量％，乙烯成分12重量％，重均分子量100000，Tm＝65℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加1.0重量份马来酸酐、1.2重量份甲基丙烯酸辛酯、1重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为70000、Tm＝65℃、马来酸酐的接枝重量为0.8重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为1.0重量％的改性聚烯烃类树脂23。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例22的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂23而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例22同样地制作硬涂膜(实施例23)。
[实施例24]
＜改性聚烯烃类树脂24的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分88重量％，乙烯成分12重量％，重均分子量100000，Tm＝65℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加2.5重量份马来酸酐、1.8重量份甲基丙烯酸月桂酯、1重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为70000、Tm＝65℃、马来酸酐的接枝重量为2.2重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为1.6重量％的改性聚烯烃类树脂24。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例22的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂24而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例22同样地制作硬涂膜(实施例24)。
[实施例25]
＜改性聚烯烃类树脂25的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分73重量％，乙烯成分27重量％，重均分子量200000，Tm＝80℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸辛酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为90000、Tm＝80℃、马来酸酐的接枝重量为3.1重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为2.0重量％的改性聚烯烃类树脂25。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例22的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂25而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例22同样地制作硬涂膜(实施例25)。
[实施例26]
＜改性聚烯烃类树脂26的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分80重量％，乙烯成分20重量％，重均分子量170000，Tm＝72℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸辛酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为80000、Tm＝72℃、马来酸酐的接枝重量为3.2重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为2.1重量％的改性聚烯烃类树脂26。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例22的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂26而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例22同样地制作硬涂膜(实施例26)。
[实施例27]
＜改性聚烯烃类树脂27的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分89重量％，乙烯成分11重量％，重均分子量300000，Tm＝60℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加4.2重量份马来酸酐、2.6重量份甲基丙烯酸月桂酯、2重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为140000、Tm＝60℃、马来酸酐的接枝重量为3.1重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为2.0重量％的改性聚烯烃类树脂27。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例22的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂27而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例22同样地制作硬涂膜(实施例27)。
[实施例28]
＜改性聚烯烃类树脂28的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(丙烯成分57重量％，乙烯成分31重量％，1-丁烯成分12重量％，重均分子量220000，Tm＝85℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加8.0重量份马来酸酐、8.0重量份甲基丙烯酸辛酯、4.5重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为100000、Tm＝85℃、马来酸酐的接枝重量为6.2重量％、甲基丙烯酸辛酯的接枝重量为6.5重量％的改性聚烯烃类树脂28。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例22的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂28而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例22同样地制作硬涂膜(实施例28)。
以下的参考例是针对上述第六发明的参考例。
[参考例]
＜改性聚烯烃类树脂(参考例)的制造＞
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将100重量份丙烯-1-丁烯共聚物(丙烯成分67重量％，1-丁烯成分33重量％，重均分子量350000，Tm＝75℃)在400g甲苯中加热溶解，然后在将体系内的温度保持为110℃并进行搅拌的同时，用3小时分别滴加1.5重量份马来酸酐、1.8重量份甲基丙烯酸月桂酯、1重量份过氧化二叔丁基，进一步使其反应1小时。在反应后，冷却至室温，然后将反应物投入到大量过剩的丙酮中并进行纯化，从而得到了重均分子量为130000、Tm＝75℃、马来酸酐的接枝重量为1.3重量％、甲基丙烯酸月桂酯的接枝重量为1.6重量％的改性聚烯烃类树脂(参考例)。
＜硬涂膜的制作＞
使用将配合到实施例22的底漆层涂料中的树脂改变为上述改性聚烯烃类树脂(参考例)而得到的底漆层涂料，除此以外，与实施例22同样地制作硬涂膜(参考例)。
对于与所述实施例1等同样的项目，通过同样的方法评价以如上方式制作的实施例和参考例的各硬涂膜，将其结果汇总示于表4。
[表4]
Figure BDA0002909146240000531
由上述表4的结果明确可知，根据将本发明(上述第六发明)的改性聚烯烃类树脂用于底漆层的实施例的硬涂膜，能够得到在使用环烯烃聚合物类膜作为基材的情况下硬涂层的粘附性优异的硬涂膜。另外，根据本发明的实施例，能够得到硬涂层的硬质性(铅笔硬度、耐擦伤性)也优异的硬涂膜。
另一方面，在将与本发明(上述第六发明)的改性聚烯烃类树脂不同的树脂用于底漆层的参考例的硬涂膜中，粘附性稍差，也有可能产生硬涂层的粘附不良。需要说明的是，在参考例的硬涂膜中，在硬涂层的粘附性差的情况下，不能适当地评价上述铅笔硬度试验。

Claims (18)

1.一种硬涂膜，在环烯烃聚合物类基材膜的至少单面上隔着底漆层层叠有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，
所述底漆层含有利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃树脂进行接枝改性而成的改性聚烯烃类树脂，并且
在将所述改性聚烯烃类树脂设为100重量％的情况下，所述α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量在0.4重量％～7重量％的范围内。
2.如权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的重均分子量在40000～150000的范围内。
3.如权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的熔点在60℃～90℃的范围内。
4.如权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的玻璃化转变温度在-30℃～-10℃的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述聚烯烃树脂为丙烯-乙烯类共聚物。
6.一种硬涂膜，在环烯烃聚合物类基材膜的至少单面上隔着底漆层层叠有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，
所述底漆层含有利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对丙烯-乙烯类共聚物进行接枝改性而成的改性聚烯烃类树脂。
7.如权利要求6所述的硬涂膜，其特征在于，所述丙烯-乙烯类共聚物中的丙烯成分与乙烯成分的比率(重量％)在丙烯成分/乙烯成分＝60/40～92/8的范围内。
8.如权利要求1～7中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述α,β-不饱和羧酸或其衍生物为选自马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、纳迪克酸酐以及(甲基)丙烯酸中的一种以上化合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的硬涂膜，其特征在于，所述硬涂层含有在一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯作为所述电离射线固化型树脂。
10.一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，
在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布含有改性聚烯烃类树脂的底漆层用涂料并进行干燥而形成底漆层，所述改性聚烯烃类树脂是利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对聚烯烃树脂进行接枝改性而成的，并且在将改性聚烯烃类树脂设为100重量份的情况下，所述α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝重量在0.4重量％～7重量％的范围内，
接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射。
11.如权利要求10所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的重均分子量在40000～150000的范围内。
12.如权利要求10所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的熔点在60℃～90℃的范围内。
13.如权利要求10所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述改性聚烯烃类树脂的玻璃化转变温度在-30℃～-10℃的范围内。
14.如权利要求10～13中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述聚烯烃树脂为丙烯-乙烯类共聚物。
15.一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在环烯烃聚合物类基材膜上隔着底漆层具有含有电离射线固化型树脂的硬涂层，其特征在于，
在所述环烯烃聚合物类基材膜上涂布含有改性聚烯烃类树脂的底漆层用涂料并进行干燥而形成底漆层，所述改性聚烯烃类树脂是利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物和(甲基)丙烯酸酯对丙烯-乙烯类共聚物进行接枝改性而成的，
接着，在该底漆层上涂布包含电离射线固化型树脂的硬涂层用涂料并进行干燥而形成硬涂层，然后实施电离射线照射。
16.如权利要求15所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述丙烯-乙烯类共聚物中的丙烯成分与乙烯成分的比率(重量％)在丙烯成分/乙烯成分＝60/40～92/8的范围内。
17.如权利要求10～16中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述α,β-不饱和羧酸或其衍生物为选自马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、纳迪克酸酐以及(甲基)丙烯酸中的一种以上化合物。
18.如权利要求10～17中任一项所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，所述硬涂层含有在一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯作为所述电离射线固化型树脂。
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