CN106133087B - 保护薄膜及带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的保护薄膜(1)具备基材(11)和积层于基材(11)的一面的粘着剂层(12)，其中，粘着剂层(12)由使粘着性组合物固化而成的粘着剂构成，粘着性组合物中含有60质量％以上的分子量为500～10000的能量射线固化性化合物中的一种或两种以上，保护薄膜(1)相对于无碱玻璃的粘着力为20～300mN/25mm。这种保护薄膜(1)的剥离性在加热后仍优异。

Description

保护薄膜及带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜
技术领域
本发明涉及一种用于保护透明导电膜积层用薄膜等的保护薄膜及其制造方法、以及带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜。
背景技术
近年来，智能手机和平板电脑等各种移动电子设备中，作为显示器，使用触摸面板的情况逐渐增加。作为触摸面板的方式，有电阻膜方式、静电电容方式等，但上述移动电子设备中，主要采用静电电容方式。
这些触摸面板中，有时在以透明塑料基材为主体的透明导电膜积层用薄膜上使用积层有已图案化的由锡掺杂氧化铟(ITO)等构成的透明导电膜的透明导电性薄膜。另外，作为一例，在透明塑料基材中的未积层透明导电膜的一侧设有硬涂层。
为了保护如上述透明导电膜积层用薄膜(或透明导电性薄膜)中的未积层透明导电膜的一侧的表面，并且为了提高操作性，提出在该表面上贴附保护薄膜(专利文献1、2)。这种保护薄膜具备基材薄膜和粘着剂层，经由该粘着剂层贴附于透明导电膜积层用薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-154593号公报
专利文献2：日本特开2003-170535号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
在此，在贴附有上述保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜(带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜)中的未贴附上述保护薄膜的一侧的表面上，通过真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀法等进行透明导电膜的制膜。并且，其后，该透明导电膜通过经蚀刻处理等而被图案化。
然而，近年来，从提高导电性能的角度考虑，上述透明导电膜经常在图案化工序之前或之后进行加热处理来提高形成透明导电膜的材料(例如，ITO)的结晶度。
专利文献1及2所公开的保护薄膜的粘着剂层中使用的粘着剂为热固化型的丙烯酸类粘着剂，若如上所述进行加热，则粘着力(剥离力)显著上升。因此，即使想要在使用保护薄膜的后剥离保护薄膜，也难以从透明导电性薄膜剥离，作业性下降。
本发明为鉴于上述实际情况而完成，其目的为提供一种加热后剥离性仍优异的保护薄膜及其制造方法、以及加热后保护薄膜的剥离性仍优异的带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的，第一、本发明提供一种保护薄膜，其具备基材和积层于所述基材的一面的粘着剂层，其中，所述粘着剂层由使粘着性组合物固化而成的粘着剂构成，所述粘着性组合物中含有60质量％以上的分子量为500～10000的能量射线固化性化合物中的一种或两种以上，所述保护薄膜相对于无碱玻璃的粘着力为20～300mN/25mm(发明1)。
根据上述发明(发明1)，通过粘着剂层由使上述粘着性组合物固化而成的粘着剂构成，且粘着力设定在上述范围内，即使经使透明导电膜结晶化时的加热条件，粘着力的上升也得到抑制，发挥优异的剥离性。如此，由于本发明的保护薄膜的加热后的剥离性也即耐热性也优异，因此还可以称为“耐热保护薄膜”。
上述发明(发明1)中，所述能量射线固化性化合物中的至少一种具有烯化氧链，所述烯化氧在所述能量射线固化性化合物的总量中的量优选为35～90质量％(发明2)。
上述发明(发明2)中，具有所述烯化氧链的能量射线固化性化合物在所述能量射线固化性化合物的总量中的量优选为40质量％以上(发明3)。
上述发明(发明1～3)中，所述能量射线固化性化合物优选为多官能(甲基)丙烯酸酯(发明4)。
上述发明(发明4)中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(发明5)。
上述发明(发明1～5)中，所述粘着性组合物中优选不含有重均分子量超过10000的粘着成分(发明6)。
上述发明(发明1～6)中，所述保护薄膜优选贴附于透明导电膜积层用薄膜中的未积层透明导电膜的一侧的表面，在所述透明导电膜积层用薄膜上积层透明导电膜的后，在任意阶段被剥离(发明7)。
上述发明(发明7)中，当在所述透明导电膜积层用薄膜中的未积层透明导电膜的一侧形成有硬涂层时，所述保护薄膜优选贴附于所述硬涂层(发明8)。
第二、本发明提供一种保护薄膜的制造方法，其为所述保护薄膜(发明1～8)的制造方法，其特征在于，在所述基材的一面涂布含有所述粘着性组合物的涂布液并进行干燥，从而形成所述粘着性组合物的涂布层，并对所述涂布层照射能量射线，使所述涂布层固化，从而形成粘着剂层(发明9)。
上述发明(发明9)中，优选在氧的存在下进行对所述涂布层的能量射线的照射(发明10)。
第三、本发明提供一种带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜，其特征在于，其具备：透明导电膜积层用薄膜；及所述保护薄膜(发明1～8)，其贴附于所述透明导电膜积层用薄膜中的未积层透明导电膜的一侧的表面(发明11)。
发明效果
本发明的保护薄膜的剥离性在加热后仍优异。通过本发明的保护薄膜的制造方法，能够轻松地制造这种保护薄膜。并且，本发明的带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜的保护薄膜的剥离性在加热后仍优异，发挥良好的作业性。
附图说明
图1为本发明的一实施形态的保护薄膜的剖面图。
图2为本发明的一实施形态的带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态进行说明。
[保护薄膜]
本发明的一实施形态的保护薄膜1由基材11和积层于基材11的一面(图1中为上侧)的粘着剂层12构成。
(1)基材
作为基材11，可以使用具有能够承受使透明导电膜结晶化时的加热条件的耐热性的基材。作为该加热条件，通常为100～180℃，优选为130～150℃左右。具体而言，优选使用在150℃下加热1小时保护薄膜1之后的热收缩率落入后述的范围内的基材。
作为这种基材11，优选例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、液晶聚合物等树脂构成的塑料薄膜，可以为由单层构成的薄膜，也可以为积层相同种类或不同种类的多层而成的薄膜。在上述之中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
另外，上述塑料薄膜中，除填充剂以外，还可以含有耐热性改进剂、紫外线吸收剂等添加剂。
上述基材11中，以提高与粘着剂层12的粘附性为目的，根据需要可以实施基于氧化法或凹凸化法等的表面处理、或底漆处理。作为上述氧化法，例如可以举出电晕放电处理、电浆放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线照射处理等，并且，作为凹凸化法，例如可以举出喷砂法、喷镀处理法等。这些表面处理法可以根据基材薄膜的种类适当地选择。
若考虑耐热性、作业性及成本，则基材11的厚度优选为50～200μm，更优选为75～150μm，进一步优选为100～125μm。
(2)粘着剂层
粘着剂层12由使含有60质量％以上的分子量为500～10000的能量射线固化性化合物中的一种或两种以上的粘着性组合物(以下，有时称为“粘着性组合物P”)固化而成的粘着剂构成。由使这种粘着性组合物P固化而成的粘着剂构成的粘着剂层12即使经使透明导电膜结晶化时的加热条件，粘着力的上升也得到抑制，发挥优异的剥离性。并且，由于具备这种粘着剂层12的保护薄膜1无需风干(不需要养护期间)，因此成本上的优点也较大。
上述能量射线固化性化合物的分子量为500～10000，优选为1000～7500，特别优选为1500～5000。通过能量射线固化性化合物的分子量为500以上，能够形成稳定的粘着剂层12。并且，通过能量射线固化性化合物的分子量为10000以下，所得到的粘着剂的加热后的粘着力的上升得到抑制。
粘着性组合物P中的上述能量射线固化性化合物的含量为60质量％以上，优选为75质量％以上，特别优选为90质量％以上。通过上述能量射线固化性化合物的含量为60质量％以上，所得到的粘着剂的加热后的粘着力的上升得到抑制。
若考虑粘着剂的加热后的剥离性，则粘着性组合物P中优选不含有重均分子量超过10000的粘着成分，例如优选不含有一般用作粘着主剂的丙烯酸类聚合物。假如含有时，其含量在粘着性组合物P中优选为40质量％以下，特别优选为25质量％以下，进一步优选为10质量％以下。另外，本说明书中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值。
上述能量射线固化性化合物中的至少一种优选具有烯化氧链，更优选具有碳数2～4的任意一种亚烷基的烯化氧链，特别优选具有环氧乙烷链。该烯化氧链对所得到的粘着剂赋予粘着力。
烯化氧在能量射线固化性化合物的总量中的量优选为35～95质量％，特别优选为45～90质量％，进一步优选为55～85质量％。通过烯化氧在能量射线固化性化合物的总量中的量为35质量％以上，所得到的粘着剂发挥良好的粘着力，通过烯化氧的量为95质量％以下，能够轻松地使粘着剂固化，并且，能够确保与基材11的充份的粘附性。
并且，具有烯化氧链的能量射线固化性化合物在能量射线固化性化合物的总量中的量优选为40质量％以上，特别优选为60质量％以上，进一步优选为90质量％以上。通过具有烯化氧链的能量射线固化性化合物的量为40质量％以上，所得到的粘着剂发挥良好的粘着力。
作为上述能量射线固化性化合物，使用保护薄膜1的粘着力在后述的范围内的能量射线固化性化合物，优选丙烯酸类单体或寡聚物。具体可以举出多官能(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等，其中，优选多官能(甲基)丙烯酸酯。因而，具有烯化氧链的能量射线固化性化合物优选为烯化氧改性多官能(甲基)丙烯酸酯。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。其他类似术语也相同。
从固化性的角度考虑，多官能(甲基)丙烯酸酯优选为3官能以上，特别优选为4官能～6官能，进一步优选为4官能～5官能。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基(甲基)丙烯酸酯等。在上述之中，优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，特别优选季戊四醇四丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯。因而，作为具有烯化氧链的多官能(甲基)丙烯酸酯，特别优选烯化氧改性季戊四醇四丙烯酸酯及烯化氧改性二季戊四醇六丙烯酸酯。根据这些，所得到的粘着剂的加热后的剥离性尤其优异。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。作为多官能(甲基)丙烯酸酯更优选仅使用烯化(尤其是乙烯)氧改性季戊四醇四丙烯酸酯和/或烯化(尤其是乙烯)氧改性二季戊四醇六丙烯酸酯，或者组合使用烯化(尤其是乙烯)氧改性季戊四醇四丙烯酸酯和/或烯化(尤其是乙烯)氧改性二季戊四醇六丙烯酸酯和未经烯化氧改性的季戊四醇四丙烯酸酯和/或二季戊四醇六丙烯酸酯。
当使用紫外线作为使粘着性组合物P固化的活性能量射线时，粘着性组合物P中优选含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，能够有效地使能量射线固化性化合物固化，并且能够减少固化时间及活性能量射线的照射量。
作为光聚合引发剂，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基安息香酸酯、寡聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
关于光聚合引发剂，相对于能量射线固化性化合物的总量100质量份以0.1～20质量份范围的量使用，特别优选以1～10质量份范围的量使用。
粘着性组合物P中，根据需要可以含有各种添加剂例如抗静电剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂等。
粘着剂层12的厚度优选为为5～100μm，特别优选为10～75μm，进一步优选为15～50μm。通过粘着剂层12的厚度在上述范围内，能够发挥良好的粘着力及剥离力。
(3)用途
本实施形态的保护薄膜1优选将透明导电膜积层用薄膜中的未积层透明导电膜的一侧的表面用作被粘物。由此能够保护透明导电膜积层用薄膜(或在该透明导电膜积层用薄膜上积层有透明导电膜的透明导电性薄膜)，并且能够提高操作性。
即，保护薄膜1优选贴附于透明导电膜积层用薄膜中的未积层透明导电膜的一侧的表面，在透明导电膜积层用薄膜上积层透明导电膜之后，在任意阶段被剥离。另外，有时在透明导电膜积层用薄膜中的未积层透明导电膜的一侧形成硬涂层等，此时，保护薄膜1贴附于该硬涂层等(参考图2)。
但是，保护薄膜1的用途并非限定于此，可以将置于加热条件下的各种物品用作被粘物。
(4)物性
(4-1)粘着力
本实施形态的保护薄膜1相对于无碱玻璃的粘着力为20～300mN/25mm，优选为30～250mN/25mm，特别优选为40～150mN/25mm。通过粘着力在上述范围内，当贴附于透明导电膜积层用薄膜时，在工序中能够防止翘起和剥落等，并且容易使加热后的剥离力落入后述的范围内。
另外，本说明书中的粘着力基本上是指通过按照JIS Z0237：2009的180°剥离法测定的粘着力，是将测定样品设为25mm宽度、100mm长度，在0.5MPa、50℃下将该测定样品经20分钟加压贴附于被粘物之后，在常压、23℃、50％RH的条件下放置24小时之后，以剥离速度300mm/分钟测定的。
(4-2)加热前的剥离力
关于本实施形态的保护薄膜1，将保护薄膜1贴附于透明导电膜积层用薄膜中的未积层透明导电膜的一侧的表面的后，从透明导电膜积层用薄膜剥离保护薄膜1时的剥离力(加热前的剥离力)优选为150mN/25mm以下，特别优选为20～125mN/25mm，进一步优选为40～100mN/25mm。另外，当在透明导电膜积层用薄膜中的未积层透明导电膜的一侧形成有硬涂层等时，上述保护薄膜1贴附于该硬涂层等(以下相同)。
若上述剥离力(加热前的剥离力)为150mN/25mm以下，则能够有效地防止加热后的剥离力变得过大。并且，若上述剥离力为20mN/25mm以上，则在各种工序中途能够防止保护薄膜1从透明导电膜积层用薄膜剥落。
(4-3)加热后的剥离力
关于本实施形态的保护薄膜1，将保护薄膜1贴附于透明导电膜积层用薄膜中的未积层透明导电膜的一侧的表面，并在150℃下加热1小时之后，从透明导电膜积层用薄膜剥离保护薄膜1时的剥离力(加热后的剥离力)优选为150mN/25mm以下，特别优选为50～125mN/25mm，进一步优选为75～100mN/25mm。
若上述剥离力(加热后的剥离力)为150mN/25mm以下，则能够毫无问题地从透明导电膜积层用薄膜剥离保护薄膜1。根据本实施形态的保护薄膜1，由于加热后的粘着力的上升得到抑制，因此发挥如上述那样优异的剥离性。
此外，本说明书中的剥离力基本上是指通过按照JIS Z0237：2009的180°剥离法测定的粘着力，是将测定样品设为25mm宽度、100mm长度，在0.5MPa、50℃下将该测定样品经20分钟加压贴附于被粘物的后，在常压、150℃下加热1小时，接着，在常压、23℃、50％RH的条件下放置24小时的后，以剥离速度300mm/分钟测定的。
(4-4)加热后的热收缩率
本实施形态的保护薄膜1在150℃下加热1小时的后的热收缩率优选在基材11的MD(Machine Direction)方向(制造生产线方向)上为0.0～1.0％，特别优选为0.0～0.7％，进一步优选为0.0～0.5％。并且，优选在基材11的TD(Transverse Direction)方向(与制造生产线正交的方向；宽度方向)上为-0.2～0.5％，特别优选为-0.1～0.4％，进一步优选为0.0～0.3％。并且，保护薄膜1与后述的透明导电膜积层用薄膜的热收缩率的差的绝对值优选在MD方向及TD方向上均小于0.1百分比为较佳。
通过保护薄膜1的加热后的热收缩率在上述范围内，进而通过保护薄膜1与透明导电膜积层薄膜的热收缩率的差的绝对值在上述范围内，能够抑制贴附有保护薄膜1的透明导电膜积层用薄膜(带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜)的弯曲，能够良好地维持操作性。
(5)保护薄膜的制造方法
为了制造本实施形态的保护薄膜1，作为一个例子，最初，在基材11的一面(图1中为上侧的表面)涂布包含粘着性组合物P且根据需要包含稀释溶剂的涂布液并进行干燥，从而形成粘着剂组合物P的涂布层。
作为稀释溶剂，例如可以使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯化乙烯等卤代烃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇、丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯、乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。
作为如此制备的涂布液的浓度/粘度，只要在能够涂布的范围内即可，并没有特别限制，可以根据状况适当地选定。例如，稀释成粘着性组合物P的固体成分浓度成为10～80质量％。另外，当得到涂布溶液时，稀释溶剂等的添加并非必要条件，只要是能够涂布粘着性组合物P的粘度等，则也可以不添加稀释溶剂。
涂布液的干燥可以通过风干来进行，但通常通过加热处理(优选热风干燥)来进行。当进行加热处理时，加热温度优选为50～120℃，特别优选为50～100℃。并且，加热时间优选为10秒～10分钟，特别优选为50秒～2分钟。
接着，对粘着剂组合物P的涂布层照射活性能量射线，并使涂布层固化而形成粘着剂层，从而得到保护薄膜1。
作为活性能量射线，通常使用紫外线、电子射线等。活性能量射线的照射量根据能量射线的种类而不同，例如为紫外线时，优选50～1000mJ/cm2的光量，特别优选100～500mJ/cm2。并且，当为电子射线时，优选10～1000krad左右。
可以在氧的存在下进行上述活性能量射线的照射。即，无需进行氮气吹扫或者在粘着剂组合物P的涂布层上积层覆盖材料等而能够在通常的气氛下照射活性能量射线。由此粘着剂组合物P充份固化。即，本实施形态的保护薄膜1能够通过如上述简便的方法来制造。
[透明导电膜积层用薄膜]
本发明的一实施形态的带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜3构成为具备透明导电膜积层用薄膜2、以及在透明导电膜积层用薄膜2中的未积层透明导电膜4的一侧的表面(图2中为下侧的表面)经由粘着剂层12贴附的保护薄膜1。
作为一个例子，本实施形态中的透明导电膜积层用薄膜2构成为具备透明塑料基材21、在透明塑料基材21中的未积层透明导电膜4的一侧的表面(图2中为下侧的表面)上形成的硬涂层22、以及在透明塑料基材21中的未积层透明导电膜4的一侧的表面(图2中为上侧的表面)上形成的折射率匹配层23。但是，可以省略硬涂层22和/或折射率匹配层23，或者替代为具有其他功能的层。
作为透明塑料基材21，可以从作为以往的光学用基材而公知的塑料薄膜中适当地选择具有透明性及耐热性的来进行使用。作为这种塑料薄膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、二乙酰纤维素薄膜、三乙酰纤维素薄膜、乙酰纤维素丁酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜、聚酰胺薄膜、丙烯酸树脂薄膜、降冰片烯类树脂薄膜、环烯烃树脂薄膜等塑料薄膜、或他们的积层薄膜。
在上述之中，为了使触摸面板等具有适当的强度，优选聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、降冰片烯类树脂薄膜、环烯烃树脂薄膜等。在这些之中，从透明性和厚度精度等的角度考虑，优选聚酯薄膜，其中，进一步优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
透明塑料基材21的厚度并没有特别限制，但通常为15～300μm，优选为30～250μm的范围。并且，该透明塑料基材21以提高与设置于其表面的层的粘附性的目的，可以实施与所述的保护薄膜1的基材11相同的表面处理。
作为硬涂层22并没有特别限定，可以由以往公知的材料、例如含有能量射线固化型化合物的材料形成。作为能量射线固化型化合物，例如可以举出丙烯酸类单体或寡聚物，具体可以举出多官能(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
硬涂层22的厚度并没有特别限制，但通常为1～20μm，优选为2～10μm的范围。
折射率匹配层23为用于难以观察到形成于透明导电膜积层用薄膜2的透明导电膜4的图案且提高触摸面板的视认性的层。该折射率匹配层23例如通过组合高折射率层和低折射率层来构成，材料并没有特别限定。
折射率匹配层23的厚度并没有特别限制，但通常为0.03～1μm，优选为0.05～0.5μm的范围。
本实施形态中的带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜3中，在透明导电膜积层用薄膜2中的折射率匹配层23的露出面积层已图案化的透明导电膜4，从而得到透明导电性薄膜。作为一个例子，该透明导电膜4在通过真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀法等形成膜之后，通过光刻及蚀刻等进行图案化来形成。另外，在上述图案化之前或之后，为了提高透明导电膜的结晶度而进行加热处理。
作为透明导电膜4的材料，只要是兼备透明性和导电性的材料，则可以没有特别限制地进行使用，例如可以举出锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化铱(IrO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化铟-氧化锌(IZO)、氧化锌(ZnO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、氧化钼(MoO3)、氧化钛(TiO2)等透明导电性金属氧化物。
在透明导电膜4的结晶化工序中，带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜3通常加热至100～180℃，优选加热至130～150℃左右。保护薄膜1在加热后仍发挥优异的剥离性，因此在透明导电膜4的积层后，能够轻松地从透明导电膜积层用薄膜2(透明导电性薄膜)剥离保护薄膜1。
以上说明的实施形态是为了便于理解本发明而记载，并非为了限定本发明而记载。因而，上述实施形态所公开的各要件旨在还包含属于本发明的技术范围的所有设计变型和等同物。
例如，在保护薄膜1中的基材11与粘着剂层12的间可以夹有其他层，在基材11中的与粘着剂层12侧相反一侧的表面可以积层其他层(例如硬涂层等)。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行进一步具体的说明，但本发明的范围并非限定于这些实施例等。
[制备例1]
均匀地混合作为能量射线固化性化合物的环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制，商品名“NK Ester ATM-35E”，分子量：1892，环氧乙烷含量：81质量％)100质量份(固体成分换算；以下相同)、作为光引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮(BASF Corporation制，商品名“IRGACURE907”)3质量份、以及作为稀释溶剂的甲苯67质量份，制备固体成分浓度为约60质量％的粘着性组合物的涂布液1。该粘着性组合物中，环氧乙烷在能量射线固化性化合物的总量中的量为81质量％。
[制备例2]
均匀地混合作为能量射线固化性化合物的环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制，商品名“NK Ester ATM-35E”，分子量：1892，环氧乙烷含量：81质量％)60质量份、作为能量射线固化性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURACHEMICAL CO.,LTD.制，商品名“NK Ester A-DPH”，分子量：578)40质量份、作为光引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮(BASF Corporation制，商品名“IRGACURE907”)3质量份、以及作为稀释溶剂的甲苯67质量份，制备固体成分浓度为约60质量％的粘着性组合物的涂布液2。该粘着性组合物中，环氧乙烷在能量射线固化性化合物的总量中的量为49质量％。
[制备例3]
均匀地混合作为能量射线固化性化合物的环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制，商品名“NK Ester A-DPH-12E”，分子量：1106，环氧乙烷含量：48质量％)100质量份、作为光引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮(BASF Corporation制，商品名“IRGACURE907”)3质量份、以及作为稀释溶剂的甲苯67质量份，制备固体成分浓度为约60质量％的粘着性组合物的涂布液3。该粘着性组合物中，环氧乙烷在能量射线固化性化合物的总量中的量为48质量％。
[制备例4]
均匀地混合作为能量射线固化性化合物的环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制，商品名“NK Ester A-DPH-12E”，分子量：1106，环氧乙烷含量：48质量％)80质量份、作为能量射线固化性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制，商品名“NK Ester A-DPH”，分子量：578)20质量份、作为光引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮(BASFCorporation制，商品名“IRGACURE907”)3质量份、以及作为稀释溶剂的甲苯67质量份，制备固体成分浓度为约60质量％的粘着性组合物的涂布液4。该粘着性组合物中，环氧乙烷在能量射线固化性化合物的总量中的量为38质量％。
[制备例5]
均匀地混合作为能量射线固化性化合物的环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制，商品名“NK Ester ATM-35E”，分子量：1892，环氧乙烷含量：81质量％)30质量份、作为能量射线固化性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制，商品名“NK Ester A-DPH”，分子量：578)70质量份、作为光引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮(BASFCorporation制，商品名“IRGACURE907”)3质量份、以及作为稀释溶剂的甲苯67质量份，制备固体成分浓度为约60质量％的粘着性组合物的涂布液5。该粘着性组合物中，环氧乙烷在能量射线固化性化合物的总量中的量为24质量％。
[制备例6]
使丙烯酸2-乙基己酯20质量份、丙烯酸丁酯75质量份及丙烯酸4-羟基丁酯5质量份共聚合而制备丙烯酸酯共聚物。利用后述的方法测定该丙烯酸酯共聚物的分子量的结果，重均分子量(Mw)为20万。
均匀地混合上述丙烯酸酯共聚物100质量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯类异氰脲酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制，商品名“CORONATE HX”)6质量份、以及作为稀释溶剂的甲乙酮，制备固体成分浓度为约28质量％的粘着性组合物的涂布液6。
在此，所述重均分子量(Mw)是通过使用凝胶渗透色谱(GPC)法在以下的条件下测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的重均分子量。
＜测定条件＞
·GPC测定装置：TOSOH CORPORATION制，HLC-8020
·GPC色谱柱(按以下顺序通过)：TOSOH CORPORATION制
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·测定溶剂：四氢呋喃
·测定温度：40℃
[实施例1]
作为基材，在具有易接着层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：125μm，热收缩率：MD方向0.5％/TD方向0.3％)的易接着层上，通过迈耶棒(Meyer Bar)以干燥后的膜厚成为15μm的方式涂布制备例1中制备的涂布液1。在70℃的烘箱中将该涂布层干燥1分钟之后，通过高压水银灯对该涂布层照射光量200mJ/cm2的紫外线而形成粘着剂层，从而得到保护薄膜。
将所得到的保护薄膜贴附于在一面具有折射率匹配层且在另一面具有硬涂层的透明导电膜积层用薄膜(LINTEC Corporation制，商品名“OPTERIAHM540-50”，厚度：50μm，热收缩率：MD方向0.5％/TD方向0.3％)的硬涂层侧，从而得到带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜。另外，基材及透明导电膜积层用薄膜的热收缩率是通过与后述的试验例3相同的方法测定的值(以下相同)。
[实施例2]
使用制备例2中制备的涂布液2作为粘着性组合物的涂布液，除此以外，与实施例1同样地制作带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜。
[实施例3]
使用制备例3中制备的涂布液3作为粘着性组合物的涂布液，除此以外，与实施例1同样地制作带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜。
[实施例4]
使用制备例4中制备的涂布液4作为粘着性组合物的涂布液，除此以外，与实施例1同样地制作带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜。
[实施例5]
使用具有易接着层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：125μm，热收缩率：MD方向0.4％/TD方向0.2％)作为基材，除此以外，与实施例1同样地制作带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜。
[比较例1]
使用制备例5中制备的涂布液5作为粘着性组合物的涂布液，除此以外，与实施例1同样地制作带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜。
[比较例2]
作为基材，在具有易接着层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：125μm，热收缩率：MD方向0.5％/TD方向0.3％)的易接着层上，通过涂敷器(applicator)以干燥后的膜厚成为20μm的方式涂布制备例6中制备的涂布液6，并在90℃的烘箱中将涂布层干燥1分钟。将一面用硅酮类剥离剂进行剥离处理的剥离膜(LINTEC Corporation制，商品名“SP-PET381031”)以剥离处理面与涂布层接触的方式积层于该涂布层。之后，在23℃、50％RH的环境下风干7日而形成粘着剂层，从而得到保护薄膜。
使用上述保护薄膜，与实施例1同样地制作带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜。
[试验例1](粘着力的测定)
将实施例及比较例中制作的保护薄膜裁剪为长度100mm、宽度25mm，并作为试验片，在0.5MPa、50℃下经20分钟加压贴附于无碱玻璃之后，在标准环境下(23℃，50％RH)下放置24小时。之后，在标准环境下(23℃，50％RH)，使用拉伸试验机，以180°的剥离角度、300mm/分钟的剥离速度将保护薄膜侧剥离，并测定粘着力(mN/25mm)。
[试验例2](剥离力的测定)
将实施例及比较例中制作的带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜裁剪为长度100mm、宽度25mm，并作为试验片，在标准环境下(23℃，50％RH)，使用拉伸试验机以180°的剥离角度、300mm/分钟的剥离速度将保护薄膜侧剥离，并测定剥离所需的力(剥离力；mN/25mm)(加热前剥离力)。
并且，通过烘箱在150℃下加热1小时上述试验片之后，在标准环境下(23℃，50％RH)放置24小时，与上述同样地测定剥离力(加热后剥离力)。其结果如表1所示。
[试验例3](热收缩率的测定)
从实施例及比较例中制作的保护薄膜切取100mm×100mm的试验片，从一面上的MD方向及TD方向的端部向10mm内侧标记标准线，测定初期的标准线间隔。接着，通过烘箱在150℃下加热1小时试验片之后，在标准环境下(23℃，50％RH)下放置24小时。在与试验前相同的位置测定试验后的尺寸，并通过下述公式求出MD方向及TD方向的热收缩率(％)。其结果如表1所示。
热收缩率(％)＝{(l0-l1)/l0}×100
l1：试验后的尺寸(mm)
l0：初期的标准线间隔(mm)
[试验例4](弯曲量的测定)
从实施例及比较例中制作的保护薄膜切取100mm×100mm的试验片，通过烘箱在150℃下加热1小时之后，在标准环境下(23℃，50％RH)放置24小时。接着，将试验片置于水平台上，测定距离台面的垂直距离(mm)的最大值，将此作为弯曲量(mm)。其结果如表1所示。
[表1]
由表1明确可知，实施例1～5中制作的保护薄膜的加热后的剥离力的上升得到抑制。并且，实施例1～4中制作的保护薄膜的加热后的弯曲也得到抑制。
工业实用性
本发明的保护薄膜对透明导电膜积层用薄膜或透明导电性薄膜的保护及操作性的提高有用。
附图标记说明
1：保护薄膜
11：基材
12：粘着剂层
2：透明导电膜积层用薄膜
21：透明塑料基材
22：硬涂层
23：光学调整层
3：带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜
4：透明导电膜

Claims (9)

1.一种保护薄膜，其具备基材和积层于所述基材的一面的粘着剂层，其特征在于，
所述粘着剂层由使粘着性组合物固化而成的粘着剂构成，
所述粘着性组合物中含有60质量％以上的分子量为500～10000的能量射线固化性化合物中的一种或两种以上，
所述能量射线固化性化合物为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，
所述保护薄膜相对于无碱玻璃的粘着力为20～300mN/25mm。
2.如权利要求1所述的保护薄膜，其特征在于，
所述能量射线固化性化合物中的至少一种具有烯化氧链，
所述烯化氧在所述能量射线固化性化合物的总量中的量为35～95质量％。
3.如权利要求2所述的保护薄膜，其特征在于，具有所述烯化氧链的能量射线固化性化合物在所述能量射线固化性化合物的总量中的量为40质量％以上。
4.如权利要求1所述的保护薄膜，其特征在于，所述粘着性组合物中不含有重均分子量超过10000的粘着成分。
5.如权利要求1所述的保护薄膜，其特征在于，所述保护薄膜贴附于透明导电膜积层用薄膜中的未积层透明导电膜的一侧的表面，在所述透明导电膜积层用薄膜上积层透明导电膜之后，在任意阶段被剥离。
6.如权利要求5所述的保护薄膜，其特征在于，在所述透明导电膜积层用薄膜中的未积层透明导电膜的一侧形成有硬涂层，所述保护薄膜贴附于所述硬涂层。
7.一种保护薄膜的制造方法，其为权利要求1～6中任一项所述的保护薄膜的制造方法，其特征在于，
在所述基材的一面涂布含有所述粘着性组合物的涂布液并进行干燥，从而形成所述粘着性组合物的涂布层，
对所述涂布层照射能量射线，使所述涂布层固化，从而形成粘着剂层。
8.如权利要求7所述的保护薄膜的制造方法，其特征在于，在氧的存在下进行对所述涂布层的能量射线的照射。
9.一种带保护薄膜的透明导电膜积层用薄膜，其特征在于，具备：
透明导电膜积层用薄膜；及
权利要求1～6中任一项所述的保护薄膜，其贴附于所述透明导电膜积层用薄膜中的未积层透明导电膜的一侧的表面。
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