CN107093492B - 具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜以及透明导电性薄膜的制造方法 - Google Patents

具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜以及透明导电性薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供防多重取得性优异的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜。该具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜(1a,1b)具备透明导电膜层叠用薄膜(3a,3b)及保护膜(2)，透明导电膜层叠用薄膜(3a,3b)具备支撑体(31)及第一功能层(32)，保护膜(2)具备基材(22)、粘着剂层(23)及涂覆层(21)，涂覆层(21)的与基材(22)相反侧的面的表面电阻值为1.0×1012Ω/口以下，涂覆层(21)的与基材(22)相反侧的面的表面自由能为45mJ/m2以下，涂覆层(21)的与基材(22)相反侧的面及第一功能层(32)的与支撑体(31))相反侧的面中至少一面的算术平均粗糙度Ra为7nm以上。

Description

具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜以及透明导电性薄膜的 制造方法
技术领域
本发明涉及于一种能够在透明导电性薄膜的制造中使用的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜、及透明导电性薄膜的制造方法。
背景技术
近年来，在智能手机、平板电脑终端设备等各种可移动式电子机器，作为显示器，使用触控面板逐渐变多。作为触控面板的方式，有电阻膜方式、静电容量方式等，上述可移动式电子机器主要采用静电容量方式。
在这些触控面板中，有使用将由经图案化的氧化铟锡(ITO)等所构成的透明导电膜，层叠在以透明塑料基材作为主体的透明导电膜层叠用薄膜上而成的透明导电性薄膜的情形。
有提案公开为了在保护如上述的透明导电膜层叠用薄膜(或透明导电性薄膜)的不层叠透明导电膜侧的面，同时使操作性提升，而将保护膜贴附在所述面(专利文献1)。该保护膜具备基材薄膜及粘着剂层，而且介由所述粘着剂层而被贴附在透明导电膜层叠用薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4137551号
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上述的经贴附有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜(以下，有时称为“具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜”)，有采用单片式进行操作的情形。此时，将具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜层叠多片，而且通过机械或手工作业从所述层叠体逐片取下具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜，交付至所需要的工序。
将具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜如上述地采用单片式进行操作时，虽然欲只取得位于层叠体的最上位的一片，但是起因于保护膜的与透明导电膜层叠用薄膜为相反侧的面、与透明导电膜层叠用薄膜的保护膜为相反侧的面产生粘贴，而同时取得多片(以下，有称为“多重取得”的情形)。产生该多重取得时，作业性显着地降低。
在此，在专利文献1所公开的保护膜中，在基材薄膜的与粘着剂层为相反侧的面设置抗静电层，来谋求防止使用所述保护膜时产生静电。但是，因为认为上述多重取得的产生，还起因于静电以外的重要因素，所以即便设置有上述抗静电层的保护膜，也无法充分地防止多重取得。
本发明鉴于上述的实际情形，其目的在于提供一种具有优异的防多重取得性的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜。此外，本发明提供一种效率良好的透明导电性薄膜的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，第一，本发明提供一种具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜，其具备透明导电膜层叠用薄膜、及被贴附在所述透明导电膜层叠用薄膜的不层叠透明导电膜侧的面的保护膜，其特征在于：
所述透明导电膜层叠用薄膜具备支撑体、及被层叠在所述支撑体的与所述保护膜为相反侧的面的第一功能层，所述保护膜具备基材、被层叠在所述基材的所述透明导电膜层叠用薄膜侧的面的粘着剂层、及被层叠在所述基材的与所述粘着剂层为相反侧的面的涂覆层，在所述涂覆层的与所述基材为相反侧的面的表面电阻值为1.0×1012Ω/口以下，在所述涂覆层的与所述基材为相反侧的面的表面自由能量为45mJ/m2以下，在所述涂覆层的与所述基材为相反侧的面及在所述第一功能层的与所述支撑体为相反侧的面中的至少一面的算术平均粗糙度Ra为7nm以上(发明1)。
在上述发明(发明1)中，通过保护膜具备涂覆层且所述涂覆层的表面电阻值为上述范围，能够防止产生静电，所以能够抑制因静电引起具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜之间产生粘贴。此外，即便粘着剂(低分子量成分)从粘着剂层端部渗出且移动至涂覆层表面时，通过涂覆层的表面自由能为上述范围，粘着剂不容易附着在涂覆层，其结果，能够抑制因粘着剂引起具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜之间产生粘贴。而且，通过在具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜的任一面的算术平均粗糙度Ra为上述范围，将具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜层叠时不容易产生粘结。通过以上，具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜能够发挥优异的防多重取得性。
在上述发明(发明1)中，所述涂覆层优选由含有粘结剂、剥离剂、及抗静电剂的涂覆剂所形成(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中，所述第一功能层优选为光学调整层(发明3)。
在上述发明(发明1～3)，所述透明导电膜层叠用薄膜，优选进一步具备被层叠在所述支撑体的与所述第一功能层为相反侧的面的第二功能层(发明4)。
第二，本发明提供一种透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于包含下列工序：在所述具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜(发明1～4)的与所述保护膜为相反侧的面上，制膜形成含有透明导电性材料的层的工序；将所述具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜与所述制膜形成的含有透明导电性材料的层，同时剪断成为规定大小的工序；使所述制膜形成的含有透明导电性材料的层结晶化而成为透明导电膜的工序；及将所述透明导电膜图案化的工序(发明5)。
发明效果
本发明的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜，系具有优异的防多重取得性。此外，依照本发明的方法，能够效率良好地制造透明导电性薄膜。
附图说明
图1为本发明的第一实施方式的具有保护膜的透明导电膜积层的剖面图。
图2系本发明的第二实施方式的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜的剖面图。
附图标记说明
1a、1b：具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜；2：保护膜；21：涂覆层；22：基材；23：粘着剂层；3a、3b：透明导电膜层叠用薄膜；31：支撑体；32：第一功能层；33：第二功能层；4：透明导电膜
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
图1显示第一实施方式的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a。所述具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a，由透明导电膜层叠用薄膜3a、及被层叠在所述透明导电膜层叠用薄膜3a的保护膜2所构成。在本实施方式的透明导电膜层叠用薄膜3a具备支撑体31、及被层叠在支撑体31的一面的第一功能层32。保护膜2具备基材22、被层叠在基材22的一面的粘着剂层23、及被层叠在基材22的另一面的涂覆层21。其中，透明导电膜层叠用薄膜3a及保护膜2，以在透明导电膜层叠用薄膜3a的支撑体31与在保护膜2的粘着剂层23接触的方式被层叠。
图2显示第二实施方式的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1b。所述具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1b由透明导电膜层叠用薄膜3b、及被层叠在所述透明导电膜层叠用薄膜3b的保护膜2所构成。在本实施方式的透明导电膜层叠用薄膜3b具备支撑体31、被层叠在支撑体31的一面的第一功能层32、被层叠在支撑体31的另一面的第二功能层33。另一方面，保护膜2与具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a的保护膜2相同的构成。在此，透明导电膜层叠用薄膜3b与保护膜2，以在透明导电膜层叠用薄膜3b的第二功能层33与在保护膜2的粘着剂层23接触的方式被层叠。
此外，在本实施方式的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b中，在透明导电膜层叠用薄膜3a、3b的第一功能层32侧的面上，制膜形成透明导电膜。在图1及图2中，以虚线显示在所述面上所形成的经图案化的透明导电膜4。
1.物性
在具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b中，在涂覆层21的与基材22为相反侧的面的表面电阻值为1.0×1012Ω/口以下，优选为1.0×1011Ω/口以下，特别优选为1.0×1010Ω/口以下。若所述表面电阻值大于1.0×1012Ω/口，则将经单片化的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b进行层叠时，在具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b产生静电。因所述静电致使涂覆层21和与其接触的第一功能层32产生粘贴，而且产生多重取得。另一方面，所述表面电阻值的下限值没有特别限制，从能够设计不产生耐擦伤性和透明性降低等的材料的观点来看，优选为1.0×105Ω/口以上。此外，表面电阻值的测定方法如后述的试验例所显示。
在具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b，其在涂覆层21的与基材22为相反侧的面的表面自由能为45mJ/m2以下，优选43mJ/m2以下，特别优选为40mJ/m2以下。所述表面自由能超过45mJ/m2时，粘着剂(低分子量成分)从粘着剂层23的端部渗出且移动至涂覆层21表面时，粘着剂容易附着在涂覆层21上。因此将经单片化的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b层叠时，因附着在涂覆层21上的粘着剂，致使涂覆层21和与其接触的第一功能层32产生粘贴且产生多重取得。而且，在将透明导电膜4以制膜后的状态层叠在具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b上时，因附着在涂覆层21上的粘着剂，致使涂覆层21和与其接触的透明导电膜4之间产生粘贴。另一方面，所述表面自由能的下限值没有特别限制，从防止与基材22表面密合性降低的观点来看，优选为5mJ/m2以上。此外，表面自由能的测定方法如后述试验例所示。此外，在本说明书中，有时将从粘着剂层23的端部所渗出的粘着剂不容易附着在涂覆层21的性质，称为防糊附着性。
在具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b中，其在涂覆层21的与基材22为相反侧的面的表面自由能、与在第一功能层32的与支撑体31为相反侧的面的表面自由能的差(绝对值)，优选为1mJ/m2以上，特别优选为3mJ/m2以上，进一步优选为10mJ/m2以上。此外，所述差优选为45mJ/m2以下选，特别优选为40mJ/m2以下，进一步特别优选为35mJ/m2以下。通过所述差为上述范围，将经单片化的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b层叠时，涂覆层21和与其接触的第一功能层32不容易产生粘贴且能够有效地发挥防多重取得性。此外，被制膜形成在具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b上的透明导电膜4被图案化，通过第一功能层32露出的面积较大、及透明导电膜4的厚度为非常薄，第一功能层32的表面自由能量系对被制膜后的透明导电膜4及第一功能层32的粘贴容易性产生影响。其结果，即便在透明导电膜4被制膜后的状态下将具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b进行单片化且层叠后的情况，也能够有效地发挥防多重取得性。
在具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b，其在涂覆层21的与基材22为相反侧的面及在第一功能层32的与支撑体31为相反侧的面中的至少一面的算术平均粗糙度Ra为7nm以上，优选为10nm以上，特别优选为15nm以上。此外，所述算术平均粗糙度Ra优选为500nm以下，特别优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。若所述算术平均粗糙度Ra小于7nm，则将经单片化的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b层叠时，容易产生粘连。此外，通过所述算术平均粗糙度Ra为500nm以下，第一功能层32和透明导电膜4的表面的平滑性变为良好且能够有效地发挥这些功能。此外，因为被制膜形成在第一功能层32的与支撑体31为相反侧的面上的透明导电膜4的厚度为非常薄，所以在透明导电膜4的与第一功能层32为相反侧的面的算术平均粗糙度Ra，与在第一功能层32的与支撑体31为相反侧的面的算术平均粗糙度Ra为大致相同的值。因而，即便在将透明导电膜4制膜后的状态下，将具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b层叠时也能够有效地发挥防多重取得性。此外，从容易控制算术平均粗糙度Ra的观点来看，在涂覆层21的与基材22为相反侧的面优选满足上述的算术平均粗糙度Ra。算术平均粗糙度Ra的测定方法如后述的试验例所示。
2.保护膜
(1)涂覆层
涂覆层21的材料只要满足所述的物性，就没有特别限制，涂覆层21优选由含有粘结剂、剥离剂、及抗静电剂的涂覆剂所形成。
作为上述粘结剂，可举出聚丙烯酸类树脂、聚胺酯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、乙烯类树脂、酰胺类树脂等。这些树脂可组合多种而使用。此外，抗静电剂或剥离剂具有交联性官能团时，上述粘结剂优选具有羰基、羟基、丙烯基、氨基甲酸酯基、羧基、环氧基、异氰酸酯基、酰胺基及酰亚胺基的至少一种官能团。
作为上述剥离剂，可举出有机硅树脂(silicone resin)类剥离剂、氟树脂类剥离剂、含长链烷基的化合物类剥离剂、醇酸树脂类剥离剂、烯烃树脂类剥离剂、丙烯酸类剥离剂、橡胶类剥离剂等剥离剂。这些剥离剂可组合多种而使用。通过涂覆剂含有剥离剂，容易将在所得到的涂覆层21的与基材22为相反侧的面的表面自由能，调整成为所述的范围。
作为有机硅树脂类剥离剂，有溶剂型及无溶剂型。因为溶剂型有机硅树脂，被溶剂稀释而成为涂布液，所以从高分子量及高粘度的聚合物起至低粘度的低分子量聚合物(寡聚物)均能够广泛地使用。因此，相较于无溶剂型，容易控制剥离性且配合被要求的性能(品质)的设计为较容易。此外，作为有机硅树脂类剥离剂，有加成反应型、缩合反应型、紫外线固化型、电子射线固化型等。加成反应型有机硅树脂的反应性较高而具有优异的生产性，相较于缩合反应型，因为具有制备后的剥离力变化较小且无固化收缩等优点，所以优选用作构成涂覆层21的剥离剂。
作为加成反应型有机硅树脂没有特别限制，能够使用各式各样的物质。例如能够使用先前作为热固化加成反应型有机硅树脂剥离剂的惯用物质。作为所述加成反应型有机硅树脂，例如在分子中具有乙烯基等烯基、氢化硅烷基等亲电子性基作为官能团的物质，可举出容易热固化的加成反应型有机硅树脂，能够使用将具有此种官能团的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分或全部取代成为苯基等的芳香族官能团而成者。
作为氟树脂类剥离剂，能够使用在主链或侧链具有全氟烷基或氟化烯基的化合物等。
作为含长链烷基的化合物类剥离剂，例如能够使用使碳原子数8～30的长链烷基异氰酸酯对聚乙烯醇类聚合物反应而得到的聚氨基甲酸乙烯酯、使碳原子数8～30的长链烷基异氰酸酯对聚乙烯亚胺反应而得到的烷基脲衍生物等。
此外，作为含长链烷基的化合物类剥离剂，亦可使用具有碳原子数12～30(优选为碳原子数18～25)的长链烷基链的丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物。此时，作为所述其它自由基聚合性单体，优选使具有羧基和羟基的单体共聚。通过使所述单体共聚，能够在含长链烷基的化合物类剥离剂与对应所述的粘结剂的官能团之间形成交联结构，而能够防止所述剥离剂从涂覆层21往外部移动。此外，具有长链烷基链的丙烯酸酯对构成所述共聚物的单体的比率，优选为40～95质量％，特别优选50～90质量％，进一步优选60～80质量％。
相对于粘结剂100质量份，剥离剂的涂覆剂中的添加量优选为5质量份以上，特别优选10质量份以上，进一步优选15质量份以上。此外，相对于粘结剂100质量份，剥离剂的涂覆剂中的添加量，优选为50质量份以下，特别优选40质量份以下，进一步优选30质量份以下。通过在上述范围添加剥离剂，将在所得到的涂覆层21的与基材22为相反侧的面的表面自由能调整为所述范围变为容易。
作为上述抗静电剂，可举出导电性聚合物、表面活性剂、导电性微颗粒等。这些化合物也可组合多种而使用。通过涂覆剂含有抗静电剂，将在所得到的涂覆层21的与基材22为相反侧的面的表面电阻值调整为所述范围变为容易。此外，从使用含有有机溶剂的擦拭布等擦拭涂覆层21的与基材22为相反侧的面时，从涂覆层21不容易被除去的观点来看，作为抗静电剂，优选使用分子量较大者，特别优选使用导电性聚合物。
作为导电性聚合物，可举出聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-乙烯基二氧噻酚)等聚噻吩类、聚磺酸苯乙烯酯、聚磺酸乙烯酯、聚磺酸丙烯酯等具有磺酸基的高分子、聚乙炔、聚苯胺等。作为表面活性剂，可举出脂肪酸钠、硫酸单烷酯等阴离子性表面活性剂；烷基三甲铵盐、二烷基二甲铵盐等阳离子性表面活性剂；烷基氨基脂肪酸钠等两离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、烷基单甘油醚等非离子性表面活性剂。作为导电性微颗粒，可举出氧化锡、氧化铟、银、碳黑、碳纳米管等。
相对于粘结剂100质量份，抗静电剂在涂覆剂中的添加量优选为1质量份以上，特别优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。此外，相对于粘结剂100质量份，抗静电剂在涂覆剂中的添加量优选为50质量份以下，特别优选为40质量份以下，进一步优选为20质量份以下。通过在上述范围添加抗静电剂，容易将所得到的涂覆层21的与基材22为相反侧的面的表面电阻值调整成为所述的范围。
上述涂覆剂，可根据需要而含有消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机类润滑剂、有机颗粒、无机颗粒等的添加剂。
在具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b，涂覆层21的厚度优选为5nm以上，特别优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上。此外，所述厚度优选为1,000nm以下，特别优选为100nm以下，进一步优选50nm以下。通过涂覆层21的厚度为上述范围，容易将表面电阻值及表面自由能设定在所述的范围。此外，通常为了使透明导电性材料结晶化的目的，而将具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜加热时，在保护膜的基材中所存在的寡聚物容易产生移动至基材外部。特别是所述基材露出至保护膜表面时，寡聚物容易在所述基材的所述露出的表面析出。该寡聚物产生析出时，不仅是成为外观不良，而且将装置污染、或对透明导电性薄膜等通过目视而进行的品质检查(inspection)造成障碍。但是，在具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b中，通过将具有上述厚度的涂覆层21层叠至基材22，能够有效地抑制该寡聚物析出(以下，有将抑制寡聚物析出的性质称为“寡聚物封闭性”的情形)。
(2)基材
作为基材22的材料，只要能够达成上述的物性，就没有特别限定。作为基材22的具体材料，可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃薄膜、玻璃纸(Cellophane)、二乙酸纤维素薄膜、三乙酸纤维素薄膜、乙酸丁酸纤维素薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜、聚酰胺薄膜、丙烯酸树脂薄膜、降冰片烯类树脂薄膜、环烯烃树脂薄膜、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)薄膜、液晶聚合物薄膜等。这些薄膜可为单层，也可为将同种或异种的多层层叠而成的薄膜。上述中，优选具有能够经得起使透明导电膜结晶化时的加热条件的耐热性者，作为此种材料，可举出由聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、液晶聚合物等树脂所构成的塑料薄膜，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
通常，起因于涂覆层21以非常薄的厚度设置，在涂覆层21的与基材22为相反侧的面的算术平均粗糙度Ra，容易反映基材22的涂覆层21侧的面的算术平均粗糙度Ra。因此作为基材22的材料，优选使用容易将涂覆层21的与基材22为相反侧的面的算术平均粗糙度Ra调整在上述的范围的材料。此外，为了达成所述的算术平均粗糙度Ra，也可对基材22的材料添加填料。
此外，基材22的材料中除了填料以外，也可含有耐热性提升剂、紫外线吸收剂等添加剂。
在上述基材22，为了提升与涂覆层21、粘着剂层23的密合性的目的，或是为了达成所需要的算术平均粗糙度Ra，能够施行通过氧化法、凹凸化法等表面处理、或底漆处理。作为上述氧化法，例如可举出电晕放电处理、等离子放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等此外，作为凹凸化法，例如可举出喷砂处理法、热喷涂处理法等。所述表面处理法可按照基材薄膜的种类而适当地选择。
基材22的厚度能够从作业性、成本等观点而适当地设定，例如优选为50μm以上，特别优选为75μm以上，进一步优选为100μm以上。此外，基材22的厚度优选为200μm以下，特别优选为150μm以下，进一步优选为135μm以下。
(3)粘着剂层
作为粘着剂层23的材料只要能够达成上述的物性，就没有特别限定，能够使用在透明导电膜层叠用薄膜用的保护膜通常被使用的粘着剂或粘着片而形成。作为粘着剂，可举出丙烯酸类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅氧烷(silicone)类粘着剂、氨基甲酸酯类粘着剂、聚酯类粘着剂、聚乙烯醚类粘着剂等，尤其是以丙烯酸类粘着剂为优选。粘着剂可为活性能量线固化性，或者可为非活性能量线固化性。
粘着剂层23的厚度能够从保护膜2对透明导电膜层叠用薄膜3a、3b的粘着力、作业性、成本等观点而适当地设定，例如优选为1μm以上，特别优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，粘着剂层23的厚度优选为500μm以下，特别优选为100μm以下，进一步优选为30μm以下。
(4)保护膜的制造方法
保护膜2能够通过在基材22的一面设置涂覆层21，在基材22的另一面设置粘着剂层23来制造。针对设置涂覆层21及粘着剂层23的顺序没有限制，可先设置任一者，通常先设置涂覆层21。
涂覆层21能够通过通常的方法而设置在基材22的一面。特别是使用所述的涂覆剂而设置涂覆层21时，首先，通过将粘结剂、剥离剂、抗静电剂及依照需要的其它添加剂稀释在稀释溶剂中来调制涂覆剂。作为稀释溶剂，能够依照使用的材料而适当地选择有机溶剂、水等而使用。然后，将所调制的涂覆剂涂布在基材22的一面且形成涂膜。最后，按照必要而进行加热、干燥等来使涂膜固化而得到涂覆层21。
粘着剂层23能够通过通常的方法，设置在基材22的另一面(与设置有涂覆层21的面为相反的面、或与欲设置涂覆层21的面为相反的面)。例如，将含有用于形成所述粘着剂的粘着性组成物、及依照需要的稀释溶剂的涂布液，涂布在剥离片的剥离面上，且通过使所述涂布层固化而得到剥离片与粘着剂层23的层叠体。粘着剂为活性能量线固化性时，可通过照射活性能量线而使其固化。接着，通过将在所述层叠体的粘着剂层23的与剥离片为相反侧的面贴附在基材22的另一面，而能够对基材22的所述面设置粘着剂层23。
作为涂布涂覆剂及粘着性组成物的涂布液的方法，例如能够利用棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂布法、刮板涂布法、模涂布法、凹版涂布法等。
3.透明导电膜层叠用薄膜
(1)支撑体
作为支撑体31，能够从以往作为光学用基材材料中，适当地具有选择透明性者而使用。特别是作为支撑体31，优选使用具有透明性的塑料薄膜，例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、二乙酸纤维素薄膜、三乙酸纤维素薄膜、乙酸丁酸纤维素薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜、聚酰胺薄膜、丙烯酸树脂薄膜、降冰片烯类树脂薄膜、环烯烃树脂薄膜等塑料薄膜、或这些膜的层叠薄膜。
上述中，因为具有适合触控面板等的强度，优选聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、降冰片烯类树脂薄膜、环烯烃树脂薄膜。其中，从透明性、厚度精确度等观点来看，特别优选聚酯薄膜，进一步优选聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
支撑体31以为了提升与设置在其表面的层的密合性的目的，能够实施与所述保护膜2的基材22同样的表面处理。
支撑体31的厚度没有特别限制，优选为15μm以上，特别优选为30μm以上。此外，所述厚度优选为300μm以下，特别优选为250μm以下。
(2)功能层
作为第一功能层32，能够适当地选择对透明导电性薄膜赋予需要的功能的层而使用。第一功能层32特别优选为光学调整层。作为光学调整层，可举出折射率匹配(indexmatching)层、硬涂层、将折射率匹配层与硬涂层层叠而成的层等。
上述的折射率匹配层是指，为了不容易观看到形成在透明导电膜层叠用薄膜3a、3b的透明导电膜4的图案的层。所得到的使用透明导电性薄膜的触控面板等在使用时，能够提升其视认性。所述折射率匹配层例如能够通过将高折射率层与低折射率层组合而构成。这些层材料没有特别限定，能够使用通常的折射率匹配层的材料。
折射率匹配层的厚度没有特别限制，优选为0.03μm以上，特别优选为0.05μm以上。此外，所述厚度优选为3μm以下，特别优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
作为上述硬涂层的材料，没有特别限定，能够使用以往的材料。例如硬涂层，优选使用含有能量线固化型化合物的材料。作为能量线固化型化合物，例如可举出丙烯酸类单体或寡聚物，具体而言可举出多官能(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
硬涂层的厚度没有特别限制，优选为1μm以上，特别优选为2μm以上。此外，所述厚度优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。
作为在具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1b所包含的第二功能层33，与第一功能层32同样地，能够适当地选择对透明导电性薄膜赋予需要的功能的层而使用。特别是第二功能层33优选为光学调整层，作为光学调整层，可举出如上述的折射率匹配层、硬涂层、将折射率匹配层与硬涂层层叠而成的层等。
此外，在具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1b中，第一功能层32及第二功能层33可为具有同种功能的层，或者也可为具有异种功能的层。特别是从所得到的透明导电性薄膜容易发挥需要的性能的观点来看，优选第一功能层32为折射率匹配层、或将折射率匹配层与硬涂层层叠而成的层，且第二功能层33为硬涂层。
(3)透明导电膜层叠用薄膜的制造方法
透明导电膜层叠用薄膜3a、3b能够使用公知的方法而制造。透明导电膜层叠用薄膜3a能够通过在支撑体31的一面形成第一功能层32而制造。此外，透明导电膜层叠用薄膜3b能够通过在支撑体31的一面形成第一功能层32，且在支撑体31的另一面形成第二功能层33来制造。此时，可先制造第一功能层32及第二功能层33的任一者。
4.透明导电性薄膜的制造方法
能够使用具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b而制造透明导电性薄膜。作为制造透明导电性薄膜的方法，可例示以下的第一制造方法及第二制造方法。
在第一制造方法中，首先，将透明导电膜层叠用薄膜3a、3b与保护膜2贴合。此时，使用透明导电膜层叠用薄膜3a时，将所述支撑体31的与第一功能层32为相反侧的面、与保护膜2的粘着剂层23的与基材22为相反侧的面贴合。此外，使用透明导电膜层叠用薄膜3b时，将在所述第二功能层33的与第一功能层32为相反侧的面、与在保护膜2的粘着剂层23的与基材22为相反侧的面贴合。由此，能够得到具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b。所述贴合可通过卷对卷(roll to roll)而进行。
然后，在第一功能层32的与支撑体31为相反侧的面上，制膜形成含有透明导电性材料的层。作为透明导电性材料，只要是兼具透明性与导电性的材料，就没有特别限制而能够使用，例如可举出锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化铱(IrO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化铟-氧化锌(IZO)、氧化锌(ZnO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、氧化钼(MoO3)、氧化钛(TiO2)等透明导电性金属氧化物。此外，作为制膜的方法，例如可举出真空蒸镀法、溅镀法、CVD法、离子镀法等。此外，通过卷对卷进行上述贴合工序时，也能够通过卷对卷进行制膜工序。
然后，将具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b，与含有制膜而成的透明导电性材料的层同时剪断成为预定大小。特别是通过卷对卷进行上述的贴合工序及制膜工序时，将具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b边从辊卷出，同时连续地剪断成为规定大小。接着，通过将被剪断后的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b层叠，来得到所述薄膜的层叠体。
然后，在经剪断的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b上，将制膜而成的含有透明导电性材料的层加热。由此，使透明导电性材料结晶化且形成透明导电膜。加热温度优选为100℃以上，特别优选为130℃以上。此外，加热温度优选为180℃以下，特别优选为150℃以下。此外，所述工序亦可在上述的层叠体状态下进行。
最后，在具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b上，将所形成的透明导电模图案化。图案化能够通过微影术及蚀刻等而进行。由此，能够得到透明导电性薄膜。所得到的透明导电性薄膜，在将保护膜2除去后，能够使用于制造静电容量方式的触控面板等。
在第二制造方法中，首先在透明导电膜层叠用薄膜3a、3b的第一功能层32的与支撑体31为相反侧的面上，制膜形成含有透明导电性材料的层。此时的透明导电性材料能够使用上述的材料，此外，作为制膜方法，能够进行上述的方法。此外，所述制膜亦可通过卷对卷来进行。
然后，在透明导电膜层叠用薄膜3a、3b的不制膜形成含有透明导电性材料的侧的面、与在保护膜2的粘着剂层23的与基材22为相反侧的面贴合。由此，得到层叠有含有透明导电性材料的层的状态的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b。在通过卷对卷进行上述的制膜工序时，亦能够通过卷对卷进行贴合工序。
随后，依照顺序进行下列工序：将具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b、与含有制膜而成的透明导电性材料的层，同时剪断成为规定大小的工序；使制膜形成的含有透明导电性材料的层结晶化的工序；及将所形成的透明导电膜图案化的工序。这些工序能够以与第一制造方法相同的方式进行。通过以上，能够得到透明导电性薄膜。
此外，剪断工序亦能够在与上述的方法不同的阶段进行。例如，在第一制造中方法，能够在将透明导电膜层叠用薄膜3a、3b与保护膜2贴合的工序、与制膜形成含有透明导电性材料的层的工序之间剪断。此外，在第一或第二制造方法中，能够在使含有透明导电性材料的层结晶化的工序、与将所形成的透明导电膜图案化的工序之间剪断。此外，在第一或第二制造方法中，能够在将所形成的透明导电膜图案化的工序之后进行剪断。此外，结晶化工序能够在图案化工序之后进行。
具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b具有优异的防多重取得性。因此从具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜1a、1b的层叠体每次将薄膜取出一片时，薄膜之间不会产生粘贴，而能够容易地只取出一片。由此，能够效率良好地制造透明导电性薄膜。
以上所说明的实施方式，是为了容易理解本发明而记载，而不是为了限定本发明而记载。因而，在上述实施方式所揭示的各要素，其宗旨还包含属于本发明的技术范围的全部的设计变更和等同物。
例如，也可使其它层介于在保护膜2的基材22与粘着剂层23之间。
实施例
以下，通过实施例等而更具体地说明本发明，但是本发明的范围不被这些实施例等限定。
[实施例1]
粘着性组成物的涂布液的调整
使丙烯酸2-乙基己酯20质量份(固体成分换算；以下相同)、丙烯酸丁酯75质量份及丙烯酸4-羟基丁酯5质量份共聚，调制丙烯酸酯共聚物。使用后述的方法测定所述丙烯酸酯共聚物的分子量时重均分子量为(Mw)20万。
将上述丙烯酸酯共聚物100质量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯类异氰脲酸酯(日本POLYURETHANE公司制、商品名“CORONATE HX”)6质量份、及作为稀释溶剂的甲乙酮均匀地混合，调制固体成分浓度约28质量％的粘着性组成物的涂布液。
在此，所述的重均分子量(Mw)，为使用凝胶渗透层析法(GPC)且在以下的条件下测定(GPC测定)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<测定条件>
·GPC测定装置：TOSOH公司制、HLC-8020
·GPC管柱(依照下列顺序通过)：TOSOH公司制
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·测定溶剂：四氢呋喃
·测定温度：40℃
2.涂覆剂的调整
将作为粘结剂的环氧类树脂(大日本INK化学工业公司制、商品号“CR-5L”；环氧当量180；水溶率100％)100质量份、作为剥离剂的使用甲基丙烯酸二十二酯65质量％、甲基丙烯酸25质量％及甲基丙烯酸2-羟基乙酯10质量％作为结构单元使其共聚而得到的含长链烷基的化合物类剥离剂20质量份、作为抗静电剂的聚(3,4-乙烯基二氧噻酚)/聚磺酸苯乙烯酯的复合体(H.C.Starck公司制、商品号“Baytron P”)10质量份在水溶液中均匀地混合而调制涂覆剂。
3.保护膜的制造
在将硅氧烷类的剥离剂层形成在厚度38μm的长条PET薄膜的一面而成的剥离片(LINTEC公司制、商品号“SP-PET381031”)的剥离面上，将工序1所调制的粘着性组成物的涂布液通过刮刀式涂布器进行涂布，且在90℃的烘箱使涂布层干燥1分钟，而形成厚度20μm的粘着剂层。由此，得到将粘着剂层形成在剥离片上而成的第一层叠体。
此外，在作为基材的长条的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(三菱树脂公司制、商品号“Diafoil T100”、厚度：125μm)的一面上，通过迈耶棒将在工序2所调制的涂覆剂进行涂布，且在130℃的烘箱使涂布层干燥12分钟而形成厚度30μm的涂覆层。由此，得到将涂覆层形成在基材片上而成的第二层叠体。
随后，将上述第一层叠体的粘着剂层的与剥离片为相反侧的面，与上述第二层叠体的基材的涂覆层为相反侧的面贴合且卷取成为卷状。接着，通过在23℃、50％RH的环境下进行风干7天，来得到依照顺序将剥离片、粘着剂层、基材及涂覆层层叠而成的具有剥离片的保护膜。
4.具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜的制造
将剥离片从上述工序3所得到的保护膜剥离。然后，将上述保护膜的露出面，贴附在长条透明导电膜层叠用薄膜F1(LINTEC公司制、商品号“OPTERIA HM540-50”、厚度：50μm)的硬涂层侧的面，其中所述长条透明导电膜层叠用薄膜F1在作为透明导电膜层叠用薄膜的一面具有硬涂层，且在另一面具有硬涂层及被层叠在所述硬涂层上的折射率匹配层。将其卷取而得到卷状的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜。
[实施例2]
除了将涂覆层的厚度变更成为60nm以外，以与实施例1相同的方式，制造卷状的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜。
[实施例3]
除了作为透明导电膜层叠用薄膜，使用一面具有硬涂层，且在另一面具有硬涂层及被层叠在所述硬涂层上的折射率匹配层的长条透明导电膜层叠用薄膜F2(LINTEC公司制、商品号“OPTERIA HM535-50”、厚度：50μm)以外，以与实施例1相同的方式，制造卷状的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜。
[比较例1]
将含有具备己烯基的有机聚硅氧烷及具备氢化硅烷基的有机聚硅氧烷的有机硅树脂溶液(Toray Dow Corning Silicone公司制、商品号“LTC-750A”)30质量份、具备乙烯基的MQ Resin(Toray Dow Corning Silicone公司制、商品号“SD7292”)30质量份在甲苯溶剂中均匀地混合而得到固体成分浓度为2.0质量％的溶液。在所述溶液添加铂类催化剂(Toray Dow Corning Silicone公司制、商品号“SRX-212”)3质量份而得到涂覆剂加成反应型有机硅树脂组成物的溶液。
将得到的加成反应型有机硅树脂组成物的溶液，使用迈耶棒涂布在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(三菱树脂公司制、商品号“Diafoil T100”；厚度125μm)的一面上，通过使涂布层在100℃加热干燥30秒钟使上述组成物固化而形成厚度25nm的涂覆层。由此，得到在基材上形成涂覆层而成的第二层叠体。除了使用所述第二层叠体以外，以与实施例1相同的方式，制造卷状的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜。
[比较例2]
除了制造使用在一面具有易接着层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(东洋纺公司制、商品号“COSMOSHINE A4100”、厚度：125μm)作为第二层叠体的基材，同时不设置涂覆层的第二层叠体，而且将所述第二层叠体的易接着层侧的面、与第一层叠体的粘着剂层侧的面贴合以外，以与实施例1相同的方式，制造卷状的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜。
[比较例3]
除了使用硅氧烷树脂(COLCOAT公司制、商品号“COLCOATN-103X”)作为涂覆剂的粘结剂以外，以与实施例1相同的方式，制造卷状的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜。
[比较例4]
除了将涂覆层的厚度变更成为60nm以外，以与实施例3相同的方式，制造卷状的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜。
[试验例1](表面电阻值的测定)
将实施例及比较例所制成的卷状的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜剪断而得到的试验用试样，在标准环境下(23℃、50％RH)保管24小时。随后，针对在保护膜的涂覆层的与基材为相反侧的面，使用电阻率计(三菱化学Analytech公司制、Hiresta UP MCP-HT450型)而测定在施加电压100V的表面电阻值(Ω/口)。将结果示于表1。
[试验例2](表面自由能的测定)
针对将实施例及比较例所制成的卷状的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜剪断而得到的试验用试样，各自测定各种液滴对在涂覆层的与基材为相反侧的面、及在第一功能层的与支撑体为相反侧的面的接触角。将这些值作为基础且依照北崎-畑理论而求取在各自的面的表面自由能(mJ/m2)。接触角使用接触角计(协和表面科学公司制、商品号“DM-701”)，通过静滴法且依据JIS R3257：1999而测定。针对液滴，使用二碘甲烷作为“分散成分”、1-溴萘作为“偶极成分”、蒸馏水作为“氢键成分”。将结果示于表1。
[试验例3](算术平均粗糙度Ra的测定)
针对将实施例及比较例所制成的卷状的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜剪断而得到的试验用试样，如以下进行而各自测定在涂覆层的与基材为相反侧的面、及在第一功能层的与支撑体为相反侧的面的算术平均粗糙度Ra。首先，以与测定侧的面相反的面成为玻璃板侧的方式，透过双面胶带而固定在玻璃板。然后，使用表面粗糙度测定机(Mitutoyo公司制、商品号“rSV-3000S4”、触针式)且依据JIS B0601：2013，测定在测定面的算术平均粗糙度Ra(nm)。将结果示于表1。
[试验例4](防多重取得性的评价)
将实施例及比较例所制成的卷状的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜边卷出边连续地剪断，来得到30片的卷出方向的长度40cm、宽度50cm的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜。然后，使用含浸有异丙醇的擦拭布(旭化成纤维公司制、商品号“Ben coat S-2”)，在125g/cm2负载、往复10次、速度10mm/s的条件下擦拭在这些保护膜的涂覆层21侧的面。针对擦拭后的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜，通过以保护膜的涂覆层21侧的面、与透明导电膜层叠用薄膜的第一功能层32的面接触的方式重叠，来得到将30片具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜层叠而成的层叠体。
3名试验者各自进行将从所得到的层叠体在5分钟内采用手工作业每次1片地将30片全部试样取出的试验，来计量发生同时取出2片以上的多重取得的次数。进一步，从3名的试验结果算出平均值且基于以下的基准评价防多重取得性。将结果示于表1。
◎：多重取得的平均次数为0次。
○：多重取得的平均次数为1～2次。
△：多重取得的平均次数为3～5次。
×：多重取得的平均次数为6次以上。
[试验例5](防糊附着性的评价)
将使用2片剥离片将丙烯酸类粘着剂层夹住而成的粘着薄膜(LINTEC公司制、制品“OPTERIA MO-3006C”)剪断成为0.5cm×1.0cm，将一个剥离片剥离。将露出的粘着剂层，贴附在试验用试样的涂覆层的与基材为相反侧的面，其中所述在试验用试样将实施例及比较例所制成的卷状的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜剪断而得到。然后，将另一面的剥离片从粘着薄膜剥离后，将残留在具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜上的粘着剂层，使用含浸有异丙醇的擦拭布(旭化成纤维公司制、制品“Ben coat S-2”)，在125g/cm2负载、往复10次、速度10mm/s的条件下进行擦拭处理。
观察擦拭处理后的粘着剂的状态，基于以下的基准评价防糊附着性。
○：粘着剂未残留。
×：存在有擦拭残留的粘着剂。
[试验例6](寡聚物封闭性的评价)
针对将实施例及比较例所制成的卷状的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜剪断而得到的试验用试样，在使保护膜侧的面朝下的状态下在恒温槽于150℃加热60分钟后，放置在标准环境下(23℃、50％RH)60分钟，冷却。随后，观察具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜的外观，基于以下的基准评价寡聚物封闭性。
○：外观无变化。
×：产生白化。
[表1]
Figure GDA0002237319910000231
从表1可知，实施例1～3所制成的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜，显示具有优异的防多重取得性。对应此结果，这些具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜显示优异的防糊附着性。此外，这些具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜显示优异的寡聚物封闭性。
工业实用性
本发明的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜，适合于效率良好地制造透明导电性薄膜。

Claims (5)

1.一种具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜，其具备透明导电膜层叠用薄膜、及被贴附在所述透明导电膜层叠用薄膜的不层叠透明导电膜侧的面的保护膜，其特征在于：
所述透明导电膜层叠用薄膜具备支撑体、及被层叠在所述支撑体的与所述保护膜为相反侧的面的第一功能层，
所述保护膜具备基材、被层叠在所述基材的所述透明导电膜层叠用薄膜侧的面的粘着剂层、及被层叠在所述基材的与所述粘着剂层为相反侧的面的涂覆层，
在所述涂覆层的与所述基材为相反侧的面的表面电阻值为1.0×1012Ω/口以下，
在所述涂覆层的与所述基材为相反侧的面的表面自由能为45mJ/m2以下，
在所述涂覆层的与所述基材为相反侧的面及在所述第一功能层的与所述支撑体为相反侧的面中的至少一面的算术平均粗糙度Ra为7nm以上。
2.根据权利要求1所述的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜，其特征在于，所述涂覆层由含有粘结剂、剥离剂、及抗静电剂的涂覆剂所形成。
3.根据权利要求1所述的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜，其特征在于，所述第一功能层为光学调整层。
4.根据权利要求1所述的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜，其特征在于，所述透明导电膜层叠用薄膜，进一步具备被层叠在所述支撑体的与所述第一功能层为相反侧的面的第二功能层。
5.一种制造透明导电性薄膜的方法，其特征在于，包含下列工序：
在根据权利要求1所述的具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜的与所述保护膜为相反侧的面上，制膜形成含有透明导电性材料的层的工序；
将所述具有保护膜的透明导电膜层叠用薄膜与所述制膜形成的所述含有透明导电性材料的层，同时剪断成为规定大小的工序；
使所述制膜形成的所述含有透明导电性材料的层结晶化而成为透明导电膜的工序；及
将所述透明导电膜图案化的工序。
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