TWI780239B - 透明導電性膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之透明導電性膜依序具備透明樹脂基材、光學調整層、及透明導電層，且光學調整層之依據JIS Z 2255之硬度為0.5 GPa以上，透明導電層之表面粗糙度Ra為40 nm以下。

Description

透明導電性膜
本發明係關於一種透明導電性膜，詳細而言係關於一種可較佳地用於光學用途之透明導電性膜。
先前，形成有包含銦錫複合氧化物(ITO)等之透明導電層之透明導電性膜被用於觸控面板等光學用途。
例如揭示有透明導電性膜，其具有透明樹脂膜及透明導電膜，且於該等之間具有光學調整層(例如參照專利文獻1)。於專利文獻1之透明導電性膜中，於透明導電膜被蝕刻成特定之圖案時，利用光學調整層將圖案與非圖案之反射率差抑制為較小，使表觀變得良好。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2017-62609號公報
[發明所欲解決之問題]
然，近年來，隨著觸控面板之多用途化，要求於高溫高濕環境下使用時透明導電性膜之性能不易降低之濕熱耐久性。具體而言，要求即便於85℃、85%RH之環境下長時間放置，亦不會產生龜裂(膜表面之裂紋)。
因此，對於在專利文獻1之透明導電性膜中藉由使光學調整層變硬而提高濕熱耐久性進行研究。
但是，若使光學調整層變硬，則容易變脆。因此，若於製造時或使用時將透明導電性膜彎折，則會產生龜裂，會產生可撓性較差之不良情況。
本發明在於提供一種濕熱耐久性及耐彎曲性良好之透明導電性膜。 [解決問題之技術手段]
本發明[1]包含透明導電性膜，其依序具備透明樹脂基材、光學調整層、及透明導電層，且上述光學調整層之依據JIS Z 2255之硬度為0.5 GPa以上，上述透明導電層之表面粗糙度Ra為40 nm以下。
本發明[2]包含如[1]記載之透明導電性膜，其中上述透明導電層之表面粗糙度Ra為10 nm以上。
本發明[3]包含如[1]或[2]記載之透明導電性膜，其中上述光學調整層之厚度為10 nm以上且100 nm以下。
本發明[4]包含如[1]至[3]中任一項記載之透明導電性膜，其中上述光學調整層係由含有重量平均分子量為1500以上之環氧樹脂之樹脂組合物形成。
本發明[5]包含如[1]至[4]中任一項記載之透明導電性膜，其中於沿直徑16 mm之心軸將上述透明導電性膜彎曲180度時，於上述透明導電層未產生龜裂。 [發明之效果]
根據本發明之透明導電性膜，由於依序具備透明樹脂基材、光學調整層、及透明導電層，且光學調整層之硬度為0.5 GPa以上，故而濕熱耐久性優異。又，由於透明導電層之表面粗糙度Ra為40 nm以下，故而耐彎曲性優異。
參照圖1對本發明之透明導電性膜之一實施形態進行說明。
圖1中，紙面上下方向為上下方向(厚度方向、第1方向)，紙面上側為上側(厚度方向一側、第1方向一側)，紙面下側為下側(厚度方向另一側、第1方向另一側)。又，紙面左右方向及深度方向為與上下方向正交之面方向。具體而言，依據各圖之方向箭頭。
1.透明導電性膜 透明導電性膜1具備具有特定厚度之膜形狀(包括片形狀)，沿與厚度方向正交之特定方向(面方向)延伸，具有平坦之上表面及平坦之下表面。透明導電性膜1例如為圖像顯示裝置所具備之觸控面板用基材等之一零件，即，並非圖像顯示裝置。即，透明導電性膜1為用以製作圖像顯示裝置等之零件，不包含LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)模組等圖像顯示元件，包含下述硬塗層2、透明樹脂基材3、光學調整層4、及透明導電層5，作為單獨之零件流通，為產業上可利用之器件。
如圖1所示，具體而言，透明導電性膜1依序具備硬塗層2、透明樹脂基材3、光學調整層4、及透明導電層5。更具體而言，透明導電性膜1具備：透明樹脂基材3、配置於透明樹脂基材3之下表面(厚度方向另一面)之硬塗層2、配置於透明樹脂基材3之上表面(厚度方向一面)之光學調整層4、及配置於光學調整層4之上表面之透明導電層5。透明導電性膜1較佳為包含硬塗層2、透明樹脂基材3、光學調整層4、及透明導電層5。
2.硬塗層 硬塗層(硬化樹脂層)2係用以於積層有複數層透明導電性膜1之情形等時，使透明導電性膜1之表面(即透明導電層5之上表面)不易產生擦傷之擦傷保護層。又，亦可設為用以對透明導電性膜1賦予耐黏連性之抗黏連層。
硬塗層2為透明導電性膜1之最下層，具有膜形狀。硬塗層2以與透明樹脂基材3之下表面接觸之方式配置於透明樹脂基材3之整個下表面。
硬塗層2例如由硬塗組合物形成。硬塗組合物含有樹脂。
作為樹脂，例如可列舉硬化性樹脂、熱塑性樹脂(例如聚烯烴樹脂)等，可較佳地列舉硬化性樹脂。
作為硬化性樹脂，可列舉：例如藉由活性能量線(具體而言為紫外線、電子束等)之照射而硬化之活性能量線硬化性樹脂、例如藉由加熱而硬化之熱硬化性樹脂等，可較佳地列舉活性能量線硬化性樹脂。
關於活性能量線硬化性樹脂，例如可列舉分子中具有含聚合性碳-碳雙鍵之官能基之聚合物。作為此種官能基，例如可列舉：乙烯基、(甲基)丙烯醯基(甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基)等。
作為活性能量線硬化性樹脂，具體而言，例如可列舉：丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系紫外線硬化性樹脂。
又，作為活性能量線硬化性樹脂以外之硬化性樹脂，例如可列舉：胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物、有機矽烷縮合物等。
該等樹脂可單獨使用或將2種以上併用。
硬塗組合物除樹脂以外較佳為進而含有粒子。藉此可將硬塗層2製成具有耐黏連特性之抗黏連層。
作為粒子，可列舉無機粒子、有機粒子等。作為無機粒子，可列舉：例如二氧化矽粒子、例如包含氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等之金屬氧化物粒子、例如碳酸鈣等碳酸鹽粒子等。作為有機粒子，例如可列舉交聯丙烯酸系樹脂粒子等。粒子可單獨使用或將2種以上併用。
粒子之最頻粒徑例如為0.5 μm以上，較佳為1.0 μm以上，又，例如為2.5 μm以下，較佳為1.5 μm以下。於本說明書中，所謂最頻粒徑，係指表示粒子分佈之極大值之粒徑，例如藉由使用流動式粒子圖像分析裝置(Sysmex公司製造，製品名「FPTA-3000S」)於特定條件(鞘(Sheath)液：乙酸乙酯，測定模式：HPF測定，測定方式：總計數)下進行測定而求出。作為測定試樣，使用利用乙酸乙酯將粒子稀釋為1.0重量%，並使用超音波洗淨機使之均勻地分散而成者。
相對於樹脂100質量份，粒子之含有比率例如為0.01質量份以上，較佳為0.1質量份以上，又，例如為10質量份以下，較佳為5質量份以下。
硬塗組合物中可進而含有調平劑、觸變劑、抗靜電劑等公知之添加劑。
就耐擦傷性之觀點而言，硬塗層2之厚度例如為0.5 μm以上，較佳為1 μm以上，又，例如為10 μm以下，較佳為3 μm以下。 硬塗層之厚度例如可基於使用瞬間多通道測光系統所觀測到之干涉光譜之波長而算出。
3.透明樹脂基材 透明樹脂基材3係用以確保透明導電性膜1之機械強度之透明基材。即，透明樹脂基材3與光學調整層4一同支持透明導電層5。
透明樹脂基材3具有膜形狀(包括片形狀)。透明樹脂基材3以與硬塗層2之上表面接觸之方式配置於硬塗層2之整個上表面。更具體而言，透明樹脂基材3以與硬塗層2之上表面及光學調整層4之下表面接觸之方式配置於硬塗層2與光學調整層4之間。
透明樹脂基材3例如為具有透明性之高分子膜。作為透明樹脂基材3之材料，可列舉：例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系樹脂(丙烯酸系樹脂及/或甲基丙烯酸系樹脂)、例如聚乙烯、聚丙烯、環烯烴聚合物(COP)等烯烴樹脂、例如聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、降𦯉烯樹脂等。透明樹脂基材3可單獨使用或將2種以上併用。
就透明性、濕熱耐久性、機械強度等觀點而言，可較佳地列舉聚酯樹脂，可更佳地列舉PET。
透明樹脂基材3之全光線透過率(JIS K 7375-2008)例如為80%以上，較佳為85%以上。
就機械強度、耐擦傷性、將透明導電性膜1設為觸控面板用膜時之打點特性等觀點而言，透明樹脂基材3之厚度例如為2 μm以上，較佳為20 μm以上，又，例如為300 μm以下，較佳為150 μm以下。透明樹脂基材3之厚度例如可使用微計測器式厚度計進行測定。
透明樹脂基材3之上表面之表面粗糙度Ra例如為1 nm以上，較佳為10 nm以上，例如未達1 μm，較佳為0.5 μm以下。藉由將透明樹脂基材3之表面粗糙度設為上述範圍，可將透明導電層5之表面粗糙度設為較佳之範圍。
4.光學調整層 光學調整層4係調整透明導電性膜1之光學物性(例如折射率)以抑制透明導電層5中之配線圖案之視認，並且確保透明導電性膜1之優異之透明性的層。
光學調整層4具有膜形狀(包括片形狀)，以與透明樹脂基材3之上表面接觸之方式配置於透明樹脂基材3之整個上表面。更具體而言，光學調整層4以與透明樹脂基材3之上表面及透明導電層5之下表面接觸之方式配置於透明樹脂基材3與透明導電層5之間。
光學調整層4係由光學調整組合物形成。
(1)光學調整組合物只要下述光學調整層4之硬度成為0.5 GPa以上即可，就光學調整層4之硬度之觀點而言，可較佳地列舉含有重量平均分子量為1500以上之環氧樹脂(以下稱作高分子量環氧樹脂)之樹脂組合物(以下稱作高分子量環氧樹脂組合物)。
作為高分子量環氧樹脂，可較佳地列舉具有飽和烴環之環氧聚合物。作為飽和烴環，例如可列舉環己烷環、降𦯉烯環等，可較佳地列舉環己烷環。
作為具有飽和烴環之環氧聚合物，例如可列舉：具有飽和烴環之環氧單體之聚合物、具有飽和烴環之環氧單體和可與環氧單體進行共聚之其他單體之共聚物等。
作為具有飽和烴環之環氧單體，例如可列舉：3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、氫化雙酚A二縮水甘油醚等。該等單體可單獨使用或將2種以上併用。
作為其他單體，例如可列舉：雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、萘型二縮水甘油醚、聯苯型二縮水甘油醚、異氰尿酸三縮水甘油酯等具有芳香族烴環之環氧單體等。
高分子量環氧樹脂較佳為經橡膠改性。即，可較佳地列舉橡膠改性環氧樹脂。
作為使高分子量環氧樹脂改性之橡膠，例如可列舉：聚丁二烯(1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯等)、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、丙烯酸系橡膠等。可較佳地列舉聚丁二烯。
高分子量環氧樹脂之重量平均分子量為1500以上，較佳為1800以上，又，例如為10000以下，較佳為5000以下。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，基於標準聚苯乙烯換算值而求出。
高分子量環氧樹脂組合物中之高分子量環氧樹脂之含量例如為20質量%以上，較佳為40質量%以上，又，例如為80質量%以下。
就硬度之觀點而言，高分子量環氧樹脂組合物較佳為進而含有硬化劑。
作為硬化劑，可列舉：例如三氧化銻、苄基甲基對甲氧基羰氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、六氟銻酸鹽等銻系硬化劑、例如對甲基苯硫酚、萘酚系化合物等。該等硬化劑可單獨使用或將2種以上併用。
高分子量環氧樹脂組合物只要以高分子量環氧樹脂為主成分(含有比率最多之成分)，則亦可含有低分子量(重量平均分子量未達1500)之環氧樹脂等其他樹脂。
於高分子量環氧樹脂組合物(光學調整組合物)含有硬化劑之情形時，硬化劑相對於高分子量環氧樹脂100質量份之含有比率例如為0.005質量份以上，較佳為0.01質量份以上，又，例如為0.5質量份以下，較佳為0.1質量份以下。
(2)作為光學調整層4之硬度成為0.5 GPa以上之光學調整組合物，除上述高分子量環氧樹脂組合物以外，例如亦可列舉包含具有芳香環(例如苯環、萘環)之聚合物之樹脂組合物等。
作為包含具有芳香環之聚合物之樹脂組合物，例如可列舉：聚苯醚系組合物、丙烯酸系組合物、聚矽氧烷系組合物等。
聚苯醚系組合物含有聚苯醚。
作為此種聚苯醚，例如可列舉具有苯醚單元(例如2,6-二甲基-1,4-苯醚單元、2,3,6-三甲基-1,4-苯醚單元)之聚合物。聚苯醚亦可具有縮水甘油醚骨架作為主鏈末端或側鏈。
丙烯酸系組合物含有以(甲基)丙烯酸酯、及可與(甲基)丙烯酸酯進行共聚之具有芳香環之單體為主成分之單體成分之聚合物(丙烯酸系聚合物)。
(甲基)丙烯酸酯係甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯，具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有直鏈狀或支鏈狀之碳數1～14(較佳為1～4)之烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為具有芳香環之單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等烯基芳香族單體等。
聚矽氧烷系組合物含有於側鏈具有芳香環之聚矽氧烷。
作為此種聚矽氧烷，例如可列舉具有氫矽烷基之矽氧烷與具有烯基之芳香族烴化合物之矽氫化反應物。
作為具有氫矽烷基之矽氧烷，例如可列舉：具有甲基氫矽氧烷單元與二甲基矽氧烷單元之聚矽氧烷、具有甲基氫矽氧烷單元與甲基苯基矽氧烷單元之聚矽氧烷等。
作為具有烯基之芳香族烴化合物，例如可列舉二乙烯基苯等。
就耐熱性、耐膨脹性之觀點而言，包含具有芳香環之聚合物之樹脂組合物除上述成分以外，還可含有異氰酸酯系化合物。作為異氰酸酯化合物，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基苯基)甲烷、2,2-雙(4-異氰酸基苯基)丙烷、異氰酸烯丙酯、該等之三羥甲基丙烷加成物及異氰尿酸酯體等。
又，光學調整組合物除上述成分以外還可含有粒子。作為粒子，可根據對光學調整層4要求之折射率選擇較佳之材料，可列舉無機粒子、有機粒子等。作為無機粒子，可列舉：例如二氧化矽粒子、例如包含氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅等之金屬氧化物粒子、例如碳酸鈣等碳酸鹽粒子等。作為有機粒子，例如可列舉交聯丙烯酸系樹脂粒子等。
關於光學調整組合物之凝膠化時間，於加溫至90℃之情形時，例如為30秒以上，較佳為50秒以上，又，例如為100秒以下，較佳為80秒以下。藉由將凝膠化時間設為上述範圍內，可提高加工速度。凝膠化時間例如可藉由如下方式求出：使用凝膠化試驗機，將光學調整組合物配置於表面溫度被設定為90℃之平板上，測定至該光學調整組合物硬化為止之時間。
光學調整層4之硬度為0.5 GPa以上。較佳為0.6 GPa以上，又，例如為1.0 GPa以下，較佳為0.8 GPa以下。藉由將光學調整層4之硬度設為上述下限以上，而使透明導電性膜1之濕熱耐久性優異。尤其，即便於在高濕高溫環境下長時間放置之情形時，亦可抑制龜裂之產生，並且進而可抑制放置後之表面電阻值之大幅上升。
光學調整層4之硬度例如為於厚度50 μm之PET膜上配置有厚度30 nm之光學調整層4之情形時之光學調整層4的硬度，可依據JIS Z 2255(2003年，超微小負載硬度試驗方法)進行測定。
光學調整層4之折射率例如為1.20以上，較佳為1.40以上，又，例如為1.70以下，較佳為1.60以下。藉由將光學調整層4之折射率設為上述範圍，可進一步抑制配線圖案之視認。
光學調整層4之厚度例如為1 nm以上，較佳為10 nm以上，又，例如為200 nm以下，較佳為100 nm以下。藉由將光學調整層4之厚度設為上述範圍，可更確實地將透明導電層5之表面粗糙度設為較佳之範圍。光學調整層4之厚度例如可使用瞬間多通道測光系統進行測定。
5.透明導電層 透明導電層5係用以於後續步驟中形成配線圖案而形成透明之圖案部7之導電層。
透明導電層5為透明導電性膜1之最上層，具有膜形狀(包括片形狀)。透明導電層5以與光學調整層4之上表面接觸之方式配置於光學調整層4之整個上表面。
作為透明導電層5之材料，例如可列舉包含選自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W所組成之群中之至少1種金屬之金屬氧化物。金屬氧化物中亦可視需要進而摻雜有上述群所示之金屬原子。
關於透明導電層5之材料，可列舉：例如銦錫複合氧化物(ITO)等含銦氧化物、例如銻錫複合氧化物(ATO)等含銻氧化物等，可較佳地列舉含銦氧化物，可更佳地列舉ITO。
於使用ITO作為透明導電層5之材料之情形時，氧化錫(SnO2 )含量相對於氧化錫及氧化銦(In2 O3 )之合計量例如為0.5質量%以上，較佳為3質量%以上，又，例如為15質量%以下，較佳為13質量%以下。藉由將氧化錫之含量設為上述下限以上，可使ITO層之耐久性更良好。藉由將氧化錫之含量設為上述上限以下，可使ITO層之結晶轉化較為容易，可提高透明性或表面電阻之穩定性。
本說明書中之「ITO」只要為至少包含銦(In)及錫(Sn)之複合氧化物即可，亦可包含該等以外之追加成分。作為追加成分，例如可列舉In、Sn以外之金屬元素，具體而言可列舉：Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr、Ga等。
透明導電層5之折射率例如為1.85以上，較佳為1.95以上，又，例如為2.20以下，較佳為2.10以下。
透明導電層5之厚度例如為10 nm以上，較佳為15 nm以上，又，例如為30 nm以下，較佳為25 nm以下。透明導電層5之厚度例如可使用瞬間多通道測光系統進行測定。
透明導電層5之厚度相對於光學調整層4之厚度的比(透明導電層5/光學調整層4)例如為0.1以上，較佳為0.5以上，又，例如為1.2以下，較佳為0.8以下。
透明導電層5可為晶質及非晶質之任一者，又，亦可為晶質及非晶質之混合體。透明導電層5較佳為包含晶質，更具體而言為晶質ITO層。藉此，可提高透明導電層5之透明性，又，可進一步降低透明導電層5之表面電阻。
關於透明導電層5為晶質膜，例如，於透明導電層5為ITO層之情形時，可藉由在20℃之鹽酸(濃度5質量%)中浸漬15分鐘後，進行水洗、乾燥，測定15 mm左右間之端子間電阻進行判斷。於本說明書中，於鹽酸(20℃，濃度：5質量%)中之浸漬、水洗、乾燥後15 mm間之端子間電阻為10 kΩ以下之情形時，判斷ITO層為晶質。
6.透明導電性膜之製造方法 繼而，對製造透明導電性膜1之方法進行說明。
於製造透明導電性膜1時，例如，於透明樹脂基材3之另一面設置硬塗層2，於透明樹脂基材3之一面依序設置光學調整層4及透明導電層5。即，於透明樹脂基材3之下表面設置硬塗層2，繼而，於透明樹脂基材3之上表面設置光學調整層4，繼而，於光學調整層4之上表面設置透明導電層5。以下，詳細地進行說明。
首先，準備公知或市售之透明樹脂基材3。
其後，就透明樹脂基材3與硬塗層2或光學調整層4之密接性之觀點而言，視需要可對透明樹脂基材3之下表面或上表面實施例如濺鍍、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化學處理、氧化等蝕刻處理或底塗處理。又，可藉由溶劑洗淨、超音波洗淨等對透明樹脂基材3進行除塵、淨化。
繼而，於透明樹脂基材3之下表面設置硬塗層2。例如藉由於透明樹脂基材3之下表面濕式塗敷硬塗組合物，而於透明樹脂基材3之下表面形成硬塗層2。
具體而言，例如，製備利用溶劑將硬塗組合物進行稀釋而成之稀釋液(清漆)，繼而，將稀釋液塗佈於透明樹脂基材3之下表面，並使稀釋液乾燥。
作為溶劑，例如可列舉有機溶劑、水系溶劑(具體而言為水)等，可較佳地列舉有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉：例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇化合物、例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮化合物、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物、丙二醇單甲醚等醚化合物、例如甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。該等溶劑可單獨使用或將2種以上併用。
稀釋液中之固形物成分濃度例如為1質量%以上，較佳為10質量%以上，又，例如為30質量%以下，較佳為20質量%以下。
作為塗佈方法，可根據稀釋液及透明樹脂基材3適當地進行選擇。例如可列舉：浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法、輥式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法等。
乾燥溫度例如為50℃以上，較佳為70℃以上，例如為200℃以下，較佳為100℃以下。
乾燥時間例如為0.5分鐘以上，較佳為1分鐘以上，例如為60分鐘以下，較佳為20分鐘以下。
此時，較佳為以乾燥後之塗佈膜之厚度薄於所含有之粒子之直徑之方式塗佈硬塗組合物。
其後，於硬塗組合物含有活性能量線硬化性樹脂之情形時，於稀釋液乾燥後，藉由照射活性能量線而使活性能量線硬化性樹脂硬化。
再者，於硬塗組合物含有熱硬化性樹脂之情形時，可藉由該乾燥步驟使溶劑乾燥，並且使熱硬化性樹脂熱硬化。
繼而，於透明樹脂基材3之上表面設置光學調整層4。例如，藉由於透明樹脂基材3之上表面濕式塗敷光學調整組合物，而於透明樹脂基材3之上表面形成光學調整層4。
具體而言，例如，製備利用溶劑將光學調整組合物進行稀釋而成之稀釋液(清漆)，繼而，將稀釋液塗佈於透明樹脂基材3之上表面，並使稀釋液乾燥。
關於光學調整組合物之製備、塗佈、乾燥等之條件，可列舉與硬塗組合物中所例示之製備、塗佈、乾燥等之條件相同者。
又，於光學調整組合物含有活性能量線硬化性樹脂之情形時，於稀釋液乾燥後，藉由照射活性能量線而使活性能量線硬化性樹脂硬化。
再者，於光學調整組合物含有熱硬化性樹脂之情形時，可藉由該乾燥步驟使溶劑乾燥，並且使熱硬化性樹脂熱硬化。
繼而，於光學調整層4之上表面設置透明導電層5。例如，藉由乾式方法於光學調整層4之上表面形成透明導電層5。
作為乾式方法，例如可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等。可較佳地列舉濺鍍法。藉由該方法可形成薄膜之透明導電層5。
於採用濺鍍法之情形時，作為靶材，可列舉構成透明導電層5之上述無機物，可較佳地列舉ITO。就ITO層之耐久性、結晶化等觀點而言，ITO之氧化錫濃度例如為0.5質量%以上，較佳為3質量%以上，又，例如為15質量%以下，較佳為13質量%以下。
作為濺鍍氣體，例如可列舉Ar等惰性氣體。又，視需要可併用氧氣等反應性氣體。於併用反應性氣體之情形時，反應性氣體之流量比並無特別限定，相對於濺鍍氣體及反應性氣體之合計流量比，例如為0.1流量%以上且5流量%以下。
濺鍍係於真空下實施。具體而言，就抑制濺鍍速率降低、放電穩定性等觀點而言，濺鍍時之氣壓例如為1 Pa以下，較佳為0.7 Pa以下。
用於濺鍍法之電源例如可為DC(Direct Current，直流)電源、AC(Alternating Current，交流)電源、MF(Multi-Frequency，多頻)電源及RF(Radio Frequency，射頻)電源中之任一者，又，亦可為該等之組合。
又，為了形成所需厚度之透明導電層5，亦可適當地設定靶材或濺鍍之條件等而實施複數次濺鍍。
藉此獲得透明導電性膜1。
繼而，視需要對透明導電性膜1之透明導電層5實施結晶轉化處理。
具體而言，於大氣下對透明導電性膜1實施加熱處理。
加熱處理例如可使用紅外線加熱器、烘箱等實施。
加熱溫度例如為100℃以上，較佳為120℃以上，又，例如為200℃以下，較佳為160℃以下。藉由將加熱溫度設為上述範圍內，可抑制透明樹脂基材3之熱損傷及自透明樹脂基材3產生之雜質，並且可使結晶轉化確實進行。
加熱時間係根據加熱溫度而適當地決定，例如為10分鐘以上，較佳為30分鐘以上，又，例如為5小時以下，較佳為3小時以下。
藉此獲得具備結晶化之透明導電層5之透明導電性膜1。
所獲得之透明導電性膜1之總厚度例如為2 μm以上，較佳為20 μm以上，又，例如為300 μm以下，較佳為150 μm以下。
透明導電性膜1中之透明導電層5(即透明導電性膜1之上表面)之表面粗糙度Ra為40 nm以下，較佳為20 nm以下。藉由將上述表面粗糙度Ra設為上述上限以下，而使耐彎曲性優異。
又，透明導電層5之表面粗糙度Ra例如為1 nm以上，較佳為8 nm以上，更佳為10 nm以上。藉由將表面粗糙度Ra設為上述下限以上，於卷對卷步驟時可抑制因與導輥接觸而引起之透明導電層5之破損，可使藉由卷對卷之搬送性變得良好。
表面粗糙度Ra為算術平均粗糙度Ra，且使用原子力顯微鏡而測得。再者，透明導電性膜1中之表面粗糙度Ra於透明導電層5結晶化前後無實質變化。
再者，視需要亦可於結晶轉化處理之前或之後藉由公知之蝕刻方法，如圖2所示般將透明導電層5形成為條紋狀等之配線圖案。
蝕刻係例如以與非圖案部6及圖案部7對應之方式於透明導電層5上配置被覆部(遮蔽膠帶等)，使用蝕刻液對自被覆部露出之透明導電層5(非圖案部6)進行蝕刻。作為蝕刻液，例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸及該等之混酸等酸。其後，例如藉由剝離等將被覆部自透明導電層5之上表面去除。
又，於上述製造方法中，可一面藉由卷對卷方式搬送透明樹脂基材3，一面於該透明樹脂基材3上依序形成硬塗層2、光學調整層4及透明導電層5，又，亦可藉由分批方式(單片方式)形成該等層之一部分或全部。就生產性之觀點而言，較佳為一面以卷對卷方式搬送透明樹脂基材3，一面於該透明樹脂基材3上形成各層。
7.作用效果 透明導電性膜1依序具備透明樹脂基材3、光學調整層4、及透明導電層5，光學調整層4之硬度為0.5 GPa以上。因此，即便於高溫高濕環境下使用，亦可抑制透明導電性膜1之性能降低，濕熱耐久性優異。具體而言，即便於85℃、85%RH之環境下長時間放置，亦可抑制於透明導電層5產生龜裂。
又，於透明導電性膜1中，透明導電層5之表面粗糙度Ra為40 nm以下。因此，即便將透明導電性膜1彎折，亦可抑制於透明導電層5產生龜裂，耐彎曲性優異。具體而言，於沿直徑16 mm(較佳為12 mm)之心軸將透明導電性膜1彎曲180度時，可抑制於透明導電層5產生龜裂。
推測其基於以下機制。若透明導電性膜1之表面粗糙度較大，則厚度之不均變大，彎曲時施加之膜應力產生不均。 因此，於膜應力較大之部位容易產生龜裂。又，通常，膜之厚度越厚，越容易產生龜裂。若透明導電性膜1之表面粗糙度較大，則厚度較大之區域增大，龜裂產生之機率提高。
對此，於本發明中，推測藉由將表面粗糙度Ra設為上述上限以下，而使厚度之不均降低。因此，使膜應力之不均降低，或使厚度局部變大之區域減少。因此可抑制對於彎曲之龜裂。
又，透明導電性膜1中，較佳為透明導電層5之表面粗糙度Ra為10 nm以上。於該情形時，卷對卷步驟中之搬送性(卷取性)優異。
具體而言，於卷對卷步驟中，於光學調整層之上表面形成透明導電層後，使用導輥將所獲得之透明導電性膜導引(引導)至卷取輥而最終卷取成卷筒狀。此時，由於導輥以與透明導電層接觸之方式配置，故而，若透明導電層過度平滑，則有透明導電層與導輥表面會過度密接而產生透明導電層自光學調整層剝離而發生破損之不良情況之情形。該不良情況於無法對導輥噴射空氣而提高透明導電性膜1之滑動性之條件下，具體而言，於濺鍍等真空下形成透明導電層之條件下極易發生。
對此，於本發明之透明導電性膜1中，較佳為將透明導電層5之表面粗糙度Ra設為10 nm以上，藉此可降低導輥與透明導電層5之密接。因此，可一面抑制導輥所引起之透明導電層5之破損，一面順利地搬送、卷取透明導電性膜1。
透明導電性膜1例如具備於光學裝置中。作為光學裝置，例如可列舉圖像顯示裝置等。於圖像顯示裝置(具體而言為具有LCD模組等圖像顯示元件之圖像顯示裝置)中具備透明導電性膜1之情形時，透明導電性膜1例如被用作觸控面板用基材。作為觸控面板之形式，可列舉：光學方式、超音波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等各種方式，可尤佳地使用靜電電容方式之觸控面板。
8.變化例 再者，於圖1所示之實施形態中，透明導電性膜1具備配置於透明樹脂基材3之下表面之硬塗層2，例如，雖然未圖示，但透明導電性膜1亦可不具備硬塗層2。即，透明導電性膜1之最下層可設為透明樹脂基材3。
就擦傷性及抗黏連性之觀點而言，透明導電性膜1較佳為具備硬塗層2。
又，於圖1所示之實施形態中，透明導電性膜1於透明樹脂基材3之上側不具備硬塗層、光學調整層等其他功能層，例如，雖然未圖示，但亦可具備1種或2種以上之功能層。 實施例
以下揭示實施例及比較例而更具體地對本發明進行說明。再者，本發明不受實施例及比較例任何限定。又，以下記載中所使用之調配比率(含有比率)、物性值、參數等具體數值可替代為上述「實施方式」中所記載之與其等對應之調配比率(含有比率)、物性值、參數等相應記載之上限值(定義為「以下」、「未達」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。
實施例1 藉由卷對卷步驟，依照下述方式製造透明導電性膜。
作為透明樹脂基材，準備聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET，厚度50 μm，三菱樹脂公司製造，上表面之表面粗糙度為Ra 0.3 μm)。
使用凹版塗佈機，將含有直徑(最頻粒徑)1.45 μm之複數個粒子(交聯丙烯酸系樹脂，單分散粒子)、黏合劑樹脂(DIC公司製造，商品名「UNIDIC，丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂)及溶劑(乙酸丁酯)之硬塗組合物之稀釋液塗佈於PET膜之下表面並進行乾燥，其後，利用高壓水銀燈照射紫外線。藉此形成厚度1.5 μm之硬塗層。
繼而，將橡膠改性環氧樹脂(「Adeka fill Terra BUR-12A」，ADEKA公司製造，重量平均分子量2000，具有環己烷環之環氧聚合物)10質量份、及銻系硬化劑(「Adeka fill Terra BUR-12B」，ADEKA公司製造)0.001質量份進行混合而製備光學調整組合物。光學調整組合物於90℃下之凝膠化時間為60秒。
向該光學調整組合物中混合甲基異丁基酮90質量份而製備光學調整組合物之清漆。將光學調整組合物之清漆塗佈於PET膜之上表面並進行乾燥。藉此形成厚度30 nm之光學調整層。光學調整層之折射率為1.53。
繼而，藉由濺鍍於光學調整層之上表面形成厚度為20 nm之ITO層(透明導電層)。具體而言，於導入有氬氣98%及氧氣2%之氣壓0.4 Pa之真空氛圍下濺鍍包含90質量%之氧化銦及10質量%之氧化錫之燒結體的ITO靶。其後，以140分鐘、90分鐘實施加熱，藉此使ITO層結晶化。ITO層之折射率為2.00。
以此方式製造實施例1之透明導電性膜。
實施例2～3 準備表面粗糙度不同之透明樹脂基材，以透明導電性膜之透明導電層側之表面粗糙度Ra成為表1之方式進行調整，除此以外，以與實施例1相同之方式製造透明導電性膜。
比較例1 準備表面粗糙度不同之透明樹脂基材，以透明導電性膜之透明導電層側之表面粗糙度Ra成為表1之Ra之方式進行調整，除此以外，以與實施例1相同之方式製造透明導電性膜。
比較例2～4 準備下述光學調整組合物及表面粗糙度不同之透明樹脂基材，以透明導電性膜之透明導電層側之表面粗糙度Ra成為表1之Ra之方式進行調整，除此以外，以與實施例1相同之方式製造透明導電性膜。
光學調整組合物：將甲氧基化羥甲基三聚氰胺樹脂、具有間苯二甲酸單元之聚酯、馬來酸酯、及聚矽氧進行混合而製備光學調整組合物。
透明導電性膜之各構成及評價係以如下方式進行測定。
(1)厚度 PET膜係使用微計測器式厚度計(Mitutoyo公司製造)進行測定。
硬塗層、光學調整層及透明導電層係使用瞬間多通道測光系統(「MCPD2000」，大塚電子公司製造)，基於干涉光譜之波形而算出。
(2)折射率 各層之折射率係使用阿貝折射率計(Atago公司製造)，於25℃之條件下對測定面入射測定光，藉由折射率計所示之規定測定方法實施測定。
(3)光學調整層之硬度 依據JIS Z 2255(2003年，超微小負載硬度試驗方法)測定光學調整層之硬度。
具體而言，分別準備於厚度50 μm之PET膜之上表面設置有實施例或比較例中記載之厚度30 nm之光學調整層之硬度測定用樣品。藉由將壓頭壓抵於該等樣品之光學調整層之上表面而測定超微小負載硬度(HTL)。將結果示於表1。
裝置：奈米壓痕儀(Hysitron inc公司製造，Triboindenter) 使用壓頭：Verkovich(三角錐型) 使用方法：單壓入 測定溫度：25℃ 壓入深度：20 nm (4)表面粗糙度 使用原子力顯微鏡(Digital Instruments公司製造，Nonoscope IV)測定透明導電性膜之ITO層之表面算術平均粗糙度Ra。
(5)濕熱耐久性試驗 於各實施例及各比較例之透明導電性膜中，於ITO層之上表面以10 mm間隔貼附寬度2 mm之遮蔽膠帶後，對未貼附遮蔽膠帶之部分之ITO層進行蝕刻而圖案化成條紋狀(寬度10 mm)之ITO層(參照圖3)。將遮蔽膠帶剝離，進而以150℃將透明導電性膜1加熱30分鐘。
繼而，經由黏著劑8於透明導電性膜1之ITO層5配置玻璃板9(參照圖3)。將該附玻璃板之透明導電性膜投入至高溫恆濕機(「LHL-113」，ESPEC公司製造)中，於85℃、85%RH之環境下放置240小時(高溫高濕試驗)。其後，將黏著劑8及玻璃板9剝離。
利用雷射顯微鏡以10倍之倍率觀察試驗後之透明導電性膜之表面。將明顯觀察到龜裂之情形評價為×，將幾乎未觀察到龜裂之情形評價為○。將結果示於表1。
(6)耐彎曲性試驗 實施心軸試驗(心軸之直徑16 mm或12 mm)。具體而言，將各實施例及各比較例之透明導電性膜1切割為長度150 mm×寬度10 mm，以ITO層5與心軸10接觸之方式配置各透明導電性膜1，繼而，以沿心軸10之方式使各透明導電性膜1彎曲180度(參照圖4)。利用雷射顯微鏡以10倍之倍率觀察彎曲之透明導電性膜1之ITO層表面。
將於心軸之直徑16 mm及12 mm兩者之情形時於彎折部分觀察到龜裂之情形評價為×。將於使用直徑16 mm之心軸之情形時於彎折部分未觀察到龜裂，但於使用直徑12 mm之心軸之情形時觀察到龜裂之情形評價為Δ。將於心軸之直徑16 mm及12 mm兩者之情形時均未觀察到龜裂之情形評價為○。將結果示於表1。
(7)搬送性 於製造透明導電性膜時，於真空下藉由濺鍍形成ITO層後，於該真空下使導輥與ITO層之表面接觸，而將透明導電性膜導引至卷取輥，從而將透明導電性膜卷取為卷筒狀。以肉眼觀察該透明導電性膜之ITO層之表面。
將觀察到ITO層有較大剝離之情形評價為×，將觀察到ITO層局部剝離之情形評價為Δ，將未觀察到ITO層之剝離之情形評價為○。將結果示於表1。
[表1]
Figure 107136498-A0304-0001
再者，上述發明係作為本發明所例示之實施形態而提供，其只不過為例示，不能限定性地進行解釋。由本技術領域者所為之明顯之本發明之變化例包含於下述申請專利範圍中。 [產業上之可利用性]
本發明之透明導電性膜可應用於各種工業製品，例如可較佳地用於圖像顯示裝置中所具備之觸控面板用基材等。
1‧‧‧透明導電性膜2‧‧‧硬塗層3‧‧‧透明樹脂基材4‧‧‧光學調整層5‧‧‧透明導電層6‧‧‧非圖案部7‧‧‧圖案部8‧‧‧黏著劑9‧‧‧玻璃板10‧‧‧心軸
圖1表示本發明之透明導電性膜之一實施形態之剖視圖。 圖2表示圖1所示之透明導電性膜被圖案化之態樣之剖視圖。 圖3表示對透明導電性膜實施濕熱耐久性試驗時之模式圖。 圖4表示對透明導電性膜實施耐彎曲性試驗時之模式圖。
1‧‧‧透明導電性膜
2‧‧‧硬塗層
3‧‧‧透明樹脂基材
4‧‧‧光學調整層
5‧‧‧透明導電層

Claims (5)

  1. 一種透明導電性膜，其特徵在於：依序具備透明樹脂基材、光學調整層、及透明導電層，且上述光學調整層之依據JIS Z 2255之硬度為0.5GPa以上，上述光學調整層之厚度為1nm以上且200nm以下，上述透明導電層之表面粗糙度Ra為40nm以下。
  2. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述透明導電層之表面粗糙度Ra為10nm以上。
  3. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述光學調整層之厚度為10nm以上且100nm以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之透明導電性膜，其中上述光學調整層係由含有重量平均分子量為1500以上之環氧樹脂之樹脂組合物形成。
  5. 如請求項1之透明導電性膜，其中於沿直徑16mm之心軸將上述透明導電性膜彎曲180度時，於上述透明導電層未產生龜裂。
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