CN111696702A - 薄膜层叠体、及图案化导电性薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够实现薄型化、并且抑制尺寸变化的薄膜层叠体、及图案化导电性薄膜的制造方法。薄膜层叠体(1)在厚度方向具备载体薄膜(2)及导电性薄膜(3)，导电性薄膜(3)在厚度方向具备透明基材(7)及透明导电层(10)，载体薄膜(2)具备保护基材(4)，透明基材(7)的厚度不足20μm，保护基材(4)的热收缩率为0.20％以下，保护基材(4)与导电性薄膜(3)的线性热膨胀系数差为40ppm/℃以下。

Description

薄膜层叠体、及图案化导电性薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及薄膜层叠体、及使用其的图案化导电性薄膜的制造方法。
背景技术
一直以来，已知图像显示装置具备在透明基材上配置由铟锡复合氧化物(ITO)、金属纳米线形成的导电层而得的导电性薄膜作为触摸面板用薄膜(例如，参照专利文献1)。
对于这样的导电性薄膜，例如，将导电层图案化为期望的形状后，为了ITO的结晶化、金属纳米线用粘结剂树脂的固化，实施了加热处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-71850号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于导电性薄膜，为了进一步的薄型化，正在研究使用薄膜基材作为透明基材。这样，从消除加热处理中输送时的导电性薄膜的强度不足的观点出发，使用了厚度不足50μm的薄型基材的经图案化的导电性薄膜优选在层叠有载体薄膜的状态下实施加热，进而使用厚度不足20μm的薄型基材的导电性薄膜特别需要载体薄膜的层叠。
但是，由于载体薄膜与导电性薄膜的热物性的差异，导电性薄膜发生收缩，产生自图案化开始图案就发生变化的不良情况。
本发明提供能够实现薄型化、并且抑制图案的尺寸变化的薄膜层叠体、及使用其的图案化导电性薄膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明[1]包含一种薄膜层叠体，其在厚度方向具备载体薄膜及导电性薄膜，前述导电性薄膜在厚度方向具备透明基材及导电层，前述载体薄膜具备保护基材，前述透明基材的厚度不足20μm，前述保护基材的热收缩率为0.20％以下，前述保护基材与前述导电性薄膜的线性热膨胀系数差为40ppm/℃以下。
本发明[2]包含[1]所述的薄膜层叠体，其中，前述透明基材为环烯烃系薄膜。
本发明[3]包含[1]或[2]所述的薄膜层叠体，其中，前述透明基材的线性热膨胀系数为60ppm/℃以上。
本发明[4]包含[3]所述的薄膜层叠体，其中，前述导电性薄膜还具备在前述导电层的厚度方向上配置的金属层。
本发明[5]包含图案化导电性薄膜的制造方法，其中，依次具备：准备[1]～[4]中任一项所述的薄膜层叠体的工序；对前述导电层进行图案化的工序；对前述薄膜层叠体进行加热的工序；及从前述薄膜层叠体将前述载体薄膜去除的工序。
发明的效果
根据使用了本发明的薄膜层叠体的本发明的图案化导电性薄膜的制造方法，能够制造实现薄型化、并且抑制尺寸变化的图案化导电性薄膜。
附图说明
图1中，图1的A-B示出本发明的薄膜层叠体的第1实施方式，图1的A示出截面图，图1的B示出斜视图。
图2示出保护基材、及图1的A所示的薄膜层叠体卷绕成卷状的状态的斜视图。
图3中，图3的A-图3的D示出由图1的A所示的薄膜层叠体制造加热完的图案化导电性薄膜的工序图，图3的A示出准备工序，图3的B示出图案化工序，图3的C示出加热工序，图3的D示出剥离工序。
图4示出本发明的薄膜层叠体的第2实施方式的截面图。
图5中，图5的A-图5的D示出由图4所示的薄膜层叠体制造加热完的图案化导电性薄膜的工序图，图5的A示出准备工序，图5的B示出图案化工序，图5的C示出加热工序，图5的D示出剥离工序。
图6示出实施例中对尺寸变化进行评价时的透明导电层的图案化。
附图标记说明
1 薄膜层叠体
2 载体薄膜
3 导电性薄膜
4 保护基材
7 透明基材
10 透明导电层
14 加热完的图案化导电性薄膜
17 金属层
具体实施方式
图1的A中，纸面上下方向为上下方向(厚度方向)，纸面上侧为上侧(厚度方向一侧)，纸面下侧为下侧(厚度方向另一侧)。另外，图1的A中，纸面左右方向及深度方向为与上下方向正交的面方向。具体而言，图1的A中，纸面深度方向为第1方向(与厚度方向正交的方向、面方向第1方向)，纸面靠近读者侧为第1方向一侧，纸面远离读者侧为第1方向另一侧。图1的A中，纸面左右方向为第2方向(与厚度方向及第1方向正交的方向、面方向第2方向)，纸面左侧为第2方向一侧，纸面右侧为第2方向另一侧。具体而言，以各图的方向箭头为准。
<第1实施方式>
以下边参照图1～图3边对作为本发明的薄膜层叠体的第1实施方式的薄膜层叠体1进行说明。
1.薄膜层叠体
如图1的A-B所示，薄膜层叠体1具备具有规定厚度的薄膜形状(包含片形状)。薄膜层叠体1具有沿与上下方向(厚度方向)正交的面方向(第1方向及第2方向)延伸、平坦的上表面(厚度方向一侧的表面)及平坦的下表面(厚度方向另一侧的表面)。薄膜层叠体1例如为用于制作图像显示装置所具备的触摸面板用基材等的一个部件，即，不是图像显示装置。即，薄膜层叠体1为不包括LCD模块等图像显示元件、以部件单独流通、产业上可利用的器件。
具体而言，薄膜层叠体1具备载体薄膜2和配置于其上表面的导电性薄膜3。即，薄膜层叠体1为导电性薄膜层叠体，自下方起依次具备载体薄膜2和导电性薄膜3。优选薄膜层叠体1由载体薄膜2及导电性薄膜3形成。以下，对各构件进行详细叙述。
2.载体薄膜
载体薄膜2具备具有规定厚度的薄膜形状，具有沿面方向(第1方向及第2方向)延伸且平坦的上表面及平坦的下表面。载体薄膜2配置于薄膜层叠体1的下侧，具体而言，以与导电性薄膜3的下表面接触的方式配置于导电性薄膜3的下表面整面。
载体薄膜2为能与后述的导电性薄膜3贴附、用于在加热导电性薄膜3时抑制导电性薄膜3(即，图案化导电性薄膜12)的尺寸变化的构件。另外，为用于保护导电性薄膜3免受输送时、加热时和/或保存时等产生的损伤的构件。载体薄膜2从下侧支撑导电性薄膜3。
具体而言，载体薄膜2具备保护基材4和配置于保护基材4的上表面的粘合剂层5。即，载体薄膜2自下方起依次具备保护基材4和粘合剂层5。优选载体薄膜2由保护基材4及粘合剂层5形成。
(保护基材)
保护基材4为用于抑制导电性薄膜3的尺寸变化的基材。另外，为用于确保载体薄膜2的机械强度、保护导电性薄膜3免受输送时、加热时和/或保存时等产生的损伤的基材。
保护基材4具有薄膜形状，配置于载体薄膜2的最下层。即，保护基材4为保护薄膜，配置于薄膜层叠体1的最下层。
保护基材4中，在第1方向(优选后述的输送方向：MD方向)及第2方向(优选后述的宽度方向：TD方向)，热收缩率均为0.20％以下。热收缩率为上述上限以下时，能够抑制导电性薄膜3的尺寸变化。
具体而言，第1方向上的热收缩率(A1)及第2方向上的热收缩率(A2)分别为0.20％以下，优选为0.15％以下，更优选为0.10％以下，进一步优选为0.05％以下，另外，例如为-0.10％以上，优选为0.00％以上。
保护基材4的热收缩率为加热至145℃前后的室温(25℃)下的热收缩率。保护基材4的热收缩率例如可以如下地来测定。对测定对象(保护基材4等)的加热前的室温(25℃)下的长度进行测定作为加热前的长度。接着，测定将测定对象在145℃下进行60分钟加热后并放冷至室温(25℃)时的长度作为加热后的长度。接着，用式“热收缩率(％)＝(加热前的长度-加热后的长度)/(加热前的长度)×100”来算出。详细而言，后面在实施例中进行叙述。
第1方向上的线性热膨胀系数(C1)及第2方向上的线性热膨胀系数(C2)分别为例如60ppm/℃以上，优选为70ppm/℃以上，另外，例如为100ppm/℃以下。保护基材4的线性热膨胀系数为上述下限以上时，能够可靠地降低载体薄膜2与导电性薄膜3的线性热膨胀系数差，能够更可靠地抑制导电性薄膜3的尺寸变化。
保护基材4的线性热膨胀系数为25℃-150℃间的热膨胀系数。线性热膨胀系数例如可以如下来求出：使用热分析装置，以10℃/分钟的升温速度、使测定对象(保护基材4等)从25℃升温至150℃，测定各温度下的线性热膨胀系数的平均值，由此求出。详细而言，后面在实施例中进行叙述。
作为保护基材4，优选可列举出环烯烃系薄膜、聚碳酸酯系薄膜，更优选可列举出环烯烃系薄膜。
环烯烃系薄膜由环烯烃系树脂形成。
环烯烃系树脂为使环烯烃单体聚合而得到的、主链的重复单元中具有脂环结构的高分子。
作为环烯烃系树脂，例如，可列举出由环烯烃单体形成的环烯烃均聚物、由环烯烃单体与乙烯等烯烃等的共聚物形成的环烯烃共聚物等。
作为环烯烃单体，可列举出例如降冰片烯、甲基降冰片烯、二甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁基降冰片烯、二环戊二烯、二氢二环戊二烯、四环十二碳烯、三环戊二烯等多环式烯烃、例如环丁烯、环戊烯、环辛二烯、环辛三烯等单环式烯烃等。这些环烯烃可以单独使用或组合使用2种以上。
聚碳酸酯系薄膜由聚碳酸酯系树脂形成。
聚碳酸酯系树脂为主链的重复单元中具有碳酸酯键(碳酸酯基：O-CO-O-)的高分子。
作为聚碳酸酯系树脂，可列举出例如双酚A聚碳酸酯等芳香族聚碳酸酯、例如聚(碳酸亚丙酯)等脂肪族聚碳酸酯等。
聚碳酸酯系薄膜也可以由含有聚碳酸酯系树脂和其以外的树脂(例如，聚烯烃、ABS、聚酯等)的聚碳酸酯系树脂混合物形成。
保护基材4可以实施加热处理作为前处理，另外，也可以不实施加热处理。从减少处理工序从而实现生产效率提高的观点出发，优选不需要作为前处理的加热处理。
保护基材4的厚度例如为10μm以上，优选为20μm以上，另外，例如为200μm以下，优选为150μm以下，更优选为80μm以下。保护基材4的厚度例如可以利用microgauge式厚度计(Mitutoyo Corporation制)来测定。
(粘合剂层)
粘合剂层5为用于将载体薄膜2贴附于导电性薄膜3的层(压敏粘接剂层)，且为在贴附后相对于导电性薄膜3容易剥离的层(易剥离层)。
粘合剂层5具有薄膜形状，以与保护基材4的上表面接触的方式配置于保护基材4的上表面整面。具体而言，粘合剂层5以与保护基材4的上表面及导电性薄膜3的下表面(具体而言，第1硬涂层6的下表面)接触的方式配置于保护基材4与导电性薄膜3之间。详细而言，粘合剂层5压敏粘接于第1硬涂层6的下表面。
粘合剂层5由粘合剂组合物形成。
作为粘合剂组合物，可列举出例如丙烯酸系粘合剂组合物、橡胶系粘合剂组合物、有机硅系粘合剂组合物、聚酯系粘合剂组合物、聚氨酯系粘合剂组合物、聚酰胺系粘合剂组合物、环氧系粘合剂组合物、乙烯基烷基醚系粘合剂组合物、氟系粘合剂组合物等。这些粘合剂组合物可以单独使用或组合使用2种以上。
作为粘合剂组合物，从粘合性、剥离性等观点出发，优选可列举出丙烯酸系粘合剂组合物。
丙烯酸系粘合剂组合物例如含有使含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分共聚而得到的丙烯酸系聚合物作为聚合物成分。
对于丙烯酸系聚合物的重均分子量，从粘合性、剥离性等观点出发，例如为1×105以上，优选为3×105以上，另外，例如为2×106以下，优选为1×106以下。
粘合剂组合物也可以适宜含有交联剂、以及增粘树脂、加工助剂、颜料、阻燃剂、填充材料、软化剂、防老剂等公知的添加剂。
粘合剂层5的厚度例如为5μm以上，优选为10μm以上，另外，例如为50μm以下，优选为30μm以下。粘合剂层5的厚度例如可以利用microgauge式厚度计(Mitutoyo Corporation制)来测定。
载体薄膜2的厚度例如为100μm以上，优选为150μm以上，另外，例如为500μm以下，优选为250μm以下。
3.导电性薄膜
导电性薄膜3具备具有规定厚度的薄膜形状，具有沿面方向延伸且平坦的上表面及平坦的下表面。导电性薄膜3配置于薄膜层叠体1的上侧，具体而言，以与载体薄膜2的上表面(具体而言，粘合剂层5)接触的方式配置于载体薄膜2的上表面整面。
导电性薄膜3例如为图像显示装置所具备的触摸面板用基材等的一个部件，即，不为图像显示装置。即，导电性薄膜3为用于制作图像显示装置等的部件，为不包括LCD模块等图像显示元件、以部件单独流通、产业上可利用的器件。
导电性薄膜3具备：透明基材7、配置于透明基材7的下表面的第1硬涂层6、配置于透明基材7的上表面的第2硬涂层8、配置于第2硬涂层8的上表面的光学调整层9、和配置于光学调整层9的上表面的透明导电层10。即，导电性薄膜3为透明导电性薄膜，自下方起依次具备第1硬涂层6、透明基材7、第2硬涂层8、光学调整层9及透明导电层10。优选导电性薄膜3由第1硬涂层6、透明基材7、第2硬涂层8、光学调整层9及透明导电层10形成。
(第1硬涂层)
第1硬涂层6为用于使导电性薄膜3不易产生擦伤的擦伤保护层。另外，第1硬涂层6也为用于在将多个薄膜层叠体1沿上下方向层叠的情况下等对彼此接触的多个导电性薄膜3的表面赋予抗粘连性的抗粘连层。
第1硬涂层6具有薄膜形状，以与粘合剂层5的上表面接触的方式配置于粘合剂层5的上表面整面。具体而言，第1硬涂层6以与粘合剂层5的上表面及透明基材7的下表面接触的方式配置于粘合剂层5与透明基材7之间。另外，第1硬涂层6配置于导电性薄膜3的最下层。
第1硬涂层6为固化树脂层，由硬涂组合物形成。
第1硬涂层6的硬涂组合物含有树脂，优选含有树脂及颗粒。
作为树脂，例如，可列举出固化性树脂、热塑性树脂(例如，聚烯烃树脂)等，优选可列举出固化性树脂。
作为固化性树脂，可列举出例如通过活性能量射线(具体而言，紫外线、电子束等)的照射进行固化的活性能量射线固化性树脂、例如通过加热进行固化的热固化性树脂等，优选可列举出活性能量射线固化性树脂。
活性能量射线固化性树脂例如可列举出分子中包含具有聚合性碳-碳双键的官能团的聚合物。作为这样的官能团，例如，可列举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基(甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基)等。
作为活性能量射线固化性树脂，具体而言，例如可列举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系紫外线固化性树脂。
另外，作为活性能量射线固化性树脂以外的固化性树脂，例如，可列举出氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物、有机硅烷缩合物等热固化性树脂。
树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为颗粒，可列举出无机颗粒、有机颗粒等。作为无机颗粒，可列举出例如二氧化硅颗粒、例如包含锆氧化物、钛氧化物、锌氧化物、锡氧化物等的金属氧化物颗粒、例如碳酸钙等碳酸盐颗粒等。作为有机颗粒，例如，可列举出交联丙烯酸类树脂颗粒等。颗粒可以单独使用或组合使用2种以上。
作为颗粒，从透明性的观点出发，优选可列举出有机颗粒，更优选可列举出交联丙烯酸类树脂颗粒。
颗粒的含有比例相对于树脂100质量份例如为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，另外，例如为10质量份以下，优选为5质量份以下。
第1硬涂层6的厚度例如为0.1μm以上，优选为0.5μm以上、另外，例如为10μm以下，优选为5μm以下。第1硬涂层6的厚度为上述范围内时，耐擦伤性、抗粘连性优异。各硬涂层的厚度例如可以通过光谱椭偏仪来测定。
(透明基材)
透明基材7为用于确保导电性薄膜3的机械强度的透明的基材。即，透明基材7与第1硬涂层6及第2硬涂层8一起支撑透明导电层10。
透明基材7具有薄膜形状，以与第1硬涂层6的上表面接触的方式配置于第1硬涂层6的上表面整面。具体而言，透明基材7以与第1硬涂层6的上表面及第2硬涂层8的下表面接触的方式配置于第1硬涂层6与第2硬涂层8之间。
透明基材7优选为环烯烃系薄膜。由此，能够降低导电性薄膜3的面内相位差，并且透明性优异。
环烯烃系薄膜由环烯烃系树脂形成。作为环烯烃系树脂的材料，可列举出与上面在保护基材4中叙述的环烯烃系树脂的材料同样的材料。
透明基材7的总透光率(JISK7375-2008)例如为80％以上，优选为85％以上。
透明基材7的厚度不足20μm，优选为15μm以下，另外，例如为1μm以上，优选为5μm以上。根据透明基材7的厚度的上限相关的上述构成，会实现导电性薄膜3的薄型化、并且透明性优异。另外，透明基材7的厚度为上述下限以上时，机械强度优异。
透明基材7的厚度例如可以使用microgauge式厚度计(Mitutoyo Corpora tion制)来测定。
(第2硬涂层)
第2硬涂层8为用于使导电性薄膜3不易产生擦伤的擦伤保护层。
第2硬涂层8具有薄膜形状，以与透明基材7的上表面接触的方式配置于透明基材7的上表面整面。具体而言，第2硬涂层8以与透明基材7的上表面及光学调整层9的下表面接触的方式配置于透明基材7与光学调整层9之间。
第2硬涂层8为与第1硬涂层6同样的层，例如，可列举出与以上第1硬涂层6中叙述的涂层相同的涂层。
优选第2硬涂层8的硬涂组合物含有树脂，优选含有树脂及颗粒。
作为树脂及颗粒，可列举出与上述的硬涂组合物的树脂及颗粒同样的树脂及颗粒。
对于第2硬涂层8的厚度，从耐擦伤性的观点出发，例如为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，另外，例如为10μm以下，优选为5μm以下。
(光学调整层)
光学调整层9是为了抑制透明导电层10的图案的可视、并且确保导电性薄膜3优异的透明性而对导电性薄膜3的光学物性(例如折射率)进行调整的层。
光学调整层9具有薄膜形状，以与第2硬涂层8的上表面接触的方式配置于第2硬涂层8的上表面整面。具体而言，光学调整层9以与第2硬涂层8的上表面及透明导电层10的下表面接触的方式配置于第2硬涂层8与透明导电层10之间。
光学调整层9由光学调整用组合物形成。
光学调整用组合物含有树脂，优选含有树脂及颗粒。
作为树脂，例如，可列举出与硬涂组合物中使用的树脂相同的树脂。优选可列举出固化性树脂，更优选可列举出活性能量射线固化性树脂。
树脂的含有比例在光学调整用组合物中例如为10质量％以上，优选为25质量％以上，另外，例如为95质量％以下，优选为60质量％以下。
作为颗粒，可以根据光学调整层9要求的折射率来选择适当的材料，可列举出无机颗粒、有机颗粒等。作为无机颗粒，可列举出例如二氧化硅颗粒、例如包含锆氧化物、钛氧化物、锌氧化物、锡氧化物等的金属氧化物颗粒、例如碳酸钙等碳酸盐颗粒等。作为有机颗粒，例如，可列举出交联丙烯酸类树脂颗粒等。颗粒可以单独使用或组合使用2种以上。
作为颗粒，优选可列举出无机颗粒，更优选可列举出金属氧化物颗粒，进一步优选可列举出锆氧化物颗粒。
颗粒的含有比例相对于光学调整用组合物例如为5质量％以上，优选为40质量％以上，另外，例如为90质量％以下，优选为75质量％以下。
光学调整层9的折射率例如为1.50以上，优选为1.60以上，另外，例如为1.80以下，优选为1.75以下。折射率例如可以通过阿贝折射率计来测定。
光学调整层9的厚度例如为50nm以上，优选为100nm以上，另外，例如为800nm以下，优选为300nm以下。光学调整层9的厚度例如可以通过光谱椭偏仪来测定。
(透明导电层)
透明导电层10为用于通过蚀刻等后续工序形成为电极图案、布线图案等期望的图案的透明的导电层。
透明导电层10具有薄膜形状，配置于导电性薄膜3的最上层。即，透明导电层10配置于薄膜层叠体1的最上层。具体而言，透明导电层10以与光学调整层9的上表面接触的方式配置于光学调整层9的上表面整面。
作为透明导电层10的材料，例如，可列举出包含选自由In、Sn、Zn、G a、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少1种金属的金属氧化物。金属氧化物可以根据需要进而掺杂上述组所示的金属原子。
透明导电层10的材料优选可列举出铟-锡复合氧化物(ITO)等含铟氧化物、例如锑-锡复合氧化物(ATO)等含锑氧化物等，更优选可列举出含铟氧化物，进一步优选可列举出ITO。透明导电层10的材料为ITO时，透明导电层10能够兼顾优异的透明性及导电性。
使用ITO作为透明导电层10的材料的情况下，锡氧化物(SnO2)含量相对于锡氧化物及铟氧化物(In2O3)的合计量例如为0.5质量％以上，优选为5质量％以上，另外，例如为50质量％以下，优选为35质量％以下。
“ITO”只要为至少包含铟(In)和锡(Sn)的复合氧化物即可，还可以包含除这些以外的追加成分。作为追加成分，例如，可列举出除In、Sn以外的金属元素，具体而言，可列举出Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr、Ga等。
透明导电层10的厚度例如为10nm以上，优选为20nm以上，另外，例如为100nm以下，优选为35nm以下。透明导电层10的厚度例如可以通过光谱椭偏仪来测定。
透明导电层10可以为结晶质及非晶质中任意者，本发明中，透明导电层10优选由非晶质形成，具体而言为非晶质ITO层。本发明中，优选对非晶质的图案化透明导电层11(后述)进行加热从而向结晶质图案化透明导电层16(后述)转化时，能够抑制图案化透明导电层11的尺寸变化、特别是图案的变形。
对于透明导电层10是结晶质还是非晶质，例如可以如下来判断：透明导电层10为ITO层的情况下，在20℃的盐酸(浓度5质量％)中浸渍15分钟后，进行水洗·干燥，测定15mm左右间的端子间电阻，由此判断。在盐酸(20℃、浓度5质量％)中的浸渍·水洗·干燥后，15mm间的端子间电阻为10kΩ以下的情况下，ITO层为结晶质。另一方面，15mm间的端子间电阻超过10kΩ的情况下，ITO层为非晶质。
导电性薄膜3的厚度例如为10μm以上，优选为25μm以上，另外，例如为200μm以下，优选为150μm以下。
导电性薄膜3的总透光率(JISK7375-2008)例如为80％以上，优选为85％以上。
导电性薄膜3的热收缩率优选为0.60％以下。上述热收缩率为上述上限以下时，能够进一步抑制图案形成后的导电性薄膜3(即，图案化透明导电性薄膜12)的尺寸变化。
具体而言，第1方向上的热收缩率(B1)及第2方向上的热收缩率(B2)分别优选为0.60％以下，更优选为0.30％以下，进一步优选为0.05％以下，另外，例如为-0.10％以上，优选为0.00％以上。
导电性薄膜3的热收缩率为加热至145℃的前后的室温(25℃)下的热收缩率，例如可以与上述保护基材4的热收缩率同样地操作来测定。
第1方向上的线性热膨胀系数(D1)及第2方向上的线性热膨胀系数(D2)分别为例如60ppm/℃以上，优选为80ppm/℃以上，另外，例如为150ppm/℃以下。薄膜层叠体1能够抑制具有这样的高的线性热膨胀系数的导电性薄膜3的尺寸变化。
导电性薄膜3的线性热膨胀系数为25℃-150℃间的热膨胀系数，该线性热膨胀系数例如可以与上述保护基材4的线性热膨胀系数同样地操作来测定。
4.薄膜层叠体的制造方法
薄膜层叠体1的制造方法(准备工序)例如具备：制作载体薄膜2的工序、制作导电性薄膜3的工序、和将载体薄膜2及导电性薄膜3贴附的工序。薄膜层叠体1的制造方法优选通过辊对辊(roll-to-roll)方式来实施。
(载体薄膜的制作)
制作载体薄膜2时，首先，准备保护基材4。例如，辊对辊方式的情况下，使用在输送方向(MD方向)为长条的、卷绕成卷状的保护基材4。需要说明的是，此时，将输送方向设为第1方向、将与输送方向正交的宽度方向(TD方向、正交方向)设为第2方向(参照图2的左图)。
接着，通过辊对辊方式，在保护基材4的上表面设置粘合剂层5。为了设置粘合剂层5，准备粘合剂层转印薄膜，将粘合剂层5转印至保护基材4。或者，将粘合剂组合物涂布于保护基材4的上表面并干燥。
由此，可得到具备保护基材4及粘合剂层5的载体薄膜2。
(导电性薄膜的制作)
制作导电性薄膜3时，首先，准备透明基材7。例如，辊对辊方式的情况下，使用在输送方向为长条的、卷绕成卷状的透明基材7。
接着，在透明基材7的两面设置硬涂层(第1硬涂层6及第2硬涂层8)。例如，制备将硬涂组合物用溶剂进行稀释而得的稀释液，将稀释液涂布于透明基材7的下表面及上表面，使稀释液干燥，根据需要使硬涂组合物固化。由此，在透明基材7的下表面形成第1硬涂层6，在透明基材7的上表面形成第2硬涂层8。
接着，在第2硬涂层8的上表面设置光学调整层9。例如，制备将光学调整用组合物用溶剂进行稀释而得的稀释液，将光学调整用组合物的稀释液涂布于第2硬涂层8的上表面，使稀释液干燥，使光学调整用组合物固化。由此，在第2硬涂层8的上表面形成光学调整层9。
接着，在光学调整层9的上表面设置透明导电层10。例如，通过干式方法在光学调整层9的上表面形成透明导电层10。
作为干式方法，例如，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。优选可列举出溅射法。可以通过该方法形成薄膜的透明导电层10。
由此，可得到依次具备第1硬涂层6、透明基材7、第2硬涂层8、光学调整层9及透明导电层10的导电性薄膜3。该导电性薄膜3的透明导电层10为非图案化透明导电层，优选为非晶质。
(贴附)
将载体薄膜2及导电性薄膜3贴附时，使载体薄膜2的上表面与导电性薄膜3的下表面接触。
具体而言，以第1硬涂层6与粘合剂层5接触的方式将导电性薄膜3配置于载体薄膜2。即，借助粘合剂层5将保护基材4压敏粘接于导电性薄膜3。
由此，可得到依次具备载体薄膜2及导电性薄膜3的薄膜层叠体1。薄膜层叠体1的透明导电层10为非图案化透明导电层，优选为非晶质。例如，对于薄膜层叠体1，在辊对辊方式的情况下，如图2的右图所示那样以卷绕成卷状的卷体的形式而得到。
需要说明的是，薄膜层叠体1也可以通过分批方式(单片方式)进行制造，该情况下，例如可以以沿第1方向及第2方向延伸的俯视大致矩形状的一张或多个片的形式而得到(参照图1的B)。
5.薄膜层叠体
薄膜层叠体1中，保护基材4的线性热膨胀系数与导电性薄膜3的线性热膨胀系数的差、即线性热膨胀系数差为40ppm/℃以下。上述线性热膨胀系数差为上述上限以下时，能够抑制图案形成后的导电性薄膜3的尺寸变化。
具体而言，第1方向上的线性热膨胀系数差(D1-C1的绝对值)及第2方向上的线性热膨胀系数差(D2-C2的绝对值)分别为40ppm/℃以下，优选为20ppm/℃以下，更优选为15ppm/℃以下，进一步优选为13ppm/℃以下，另外，为0ppm/℃以上。
另外，将薄膜层叠体1加热及剥离时，加热剥离后的导电性薄膜3相对于加热剥离前的导电性薄膜3(即加热剥离前的薄膜层叠体1)的热收缩率优选为0.20％以下。由此，能够更可靠地降低图案形成后的导电性薄膜3的尺寸变化。
具体而言，第1方向上的热收缩率及第2方向上的热收缩率分别优选为0.20％以下，更优选为0.10％以下，进一步优选为0.05％以下，另外，例如为-0.10％以上，优选为0.00％以上。
上述的薄膜层叠体1的加热剥离前后的热收缩率例如可以如下地来测定。首先，将薄膜层叠体1切断为规定的大小，测定其室温(25℃)下的长度作为加热前的长度。接着，将薄膜层叠体1加热后，放冷至室温(25℃)，测定将载体薄膜2剥离时的导电性薄膜3的长度作为加热后的长度。接着，使用式“热收缩率(％)＝(加热前的长度-加热后的长度)/(加热前的长度)×100”来算出。详细而言，后面在实施例中进行叙述。
需要说明的是，对上述薄膜层叠体1的加热条件没有限定，根据后述的I TO等透明导电层10的结晶化温度、金属纳米线层中所含的粘结剂树脂的固化温度来适宜决定。具体而言，例如，温度为100℃以上，优选为120℃以上，另外，例如为200℃以下，优选为160℃以下。时间例如为1分钟以上，优选为30分钟以上，另外，例如为120分钟以下，优选为90分钟以下。
根据该薄膜层叠体1，由于导电性薄膜3的透明基材7不足20μm，因此能够将导电性薄膜3超薄型化。而且，导电性薄膜3尽管为超薄型，也能够抑制图案化后的导电性薄膜3的尺寸变化。即，如后述，在以薄膜层叠体1的状态对导电性薄膜3蚀刻为期望的图案后对透明导电层10进行加热并将载体薄膜2剥离的情况下，由此得到的加热完的图案化导电性薄膜14也能够维持期望的图案。因此，能够将具有期望图案的加热完的图案化导电性薄膜14组装至图像显示装置。
6.薄膜层叠体的用途
薄膜层叠体1例如用于图像显示装置所具备的触摸面板用基材。具体而言，参照图3的A-D对薄膜层叠体1依次实施例如准备工序、图案化工序、加热工序、及剥离工序。通过这些工序得到的加热完的图案化导电性薄膜14用于触摸面板用基材。以下，对各工序进行详细叙述。
(准备工序)
准备工序中，如图3的A所示，例如通过上述的制造方法准备薄膜层叠体1。
(图案化工序)
图案化工序中，如图3的B所示，对透明导电层10进行图案化。
具体而言，通过公知的蚀刻方法对透明导电层10进行蚀刻以使形成期望的图案(例如，触摸输入区域中的电极图案、布线图案)。
由此，由透明导电层10形成图案化透明导电层11。
该结果，可得到具备载体薄膜2及图案化导电性薄膜12的图案化薄膜层叠体13。
(加热工序)
加热工序中，如图3的C所示，对图案化薄膜层叠体13进行加热。
具体而言，例如，对图案化薄膜层叠体13在大气下进行加热。
加热处理例如可以使用红外线加热器、烘箱等来实施。
加热温度例如为100℃以上，优选为120℃以上，另外，例如为200℃以下，优选为160℃以下。
加热时间例如为10分钟以上，优选为30分钟以上，另外，例如为5小时以下，优选为3小时以下。
此时，优选不对图案化薄膜层叠体13的面方向施加张力。
由此，可得到具备载体薄膜2及加热完的图案化导电性薄膜14的加热完的图案化薄膜层叠体15。
加热完的图案化导电性薄膜14中，图案化透明导电层11进行了结晶化从而形成结晶质图案化透明导电层16。由此，能够降低透明导电层的电阻值，导电性优异。
(剥离工序)
剥离工序中，如图3的C的虚线及图3的D所示，从加热完的图案化薄膜层叠体13将载体薄膜2剥离(去除)。
具体而言，以粘合剂层5的上表面与第1硬涂层6的下表面分离的方式将载体薄膜2从加热完的图案化薄膜层叠体13剥离。
由此，如图3的D所示，单独得到依次具备第1硬涂层6、透明基材7、第2硬涂层8、光学调整层9、及结晶质图案化透明导电层16的加热完的图案化导电性薄膜14。
加热工序及剥离工序可以通过辊对辊方式来实施，也可以以分批方式来实施。
加热完的图案化导电性薄膜14例如用于触摸面板用基材。作为触摸面板的形式，例如，可列举出静电电容方式、电阻膜方式等各种方式，特别是优选用于静电电容方式的触摸面板。
该加热完的图案化导电性薄膜14中，即使透明基材7不足20μm、为超薄型，加热前的薄膜层叠体1的图案化透明导电层11的图案与加热完的图案化导电性薄膜14的结晶质图案化透明导电层16的图案的尺寸变化、进而形状变化也小。因此，加热完的图案化导电性薄膜14能够维持与图案化当初同样的期望的图案。
7.变形例
变形例中，对于与上述的一实施方式同样的构件标记同一参照符号并省略其详细的说明。
(1)图1的A所示的一实施方式中，透明导电层10为包含金属氧化物的透明导电层，例如虽然未图示，但透明导电层10也可以采用金属纳米线层(包含金属网层)。
金属纳米线层含有金属纳米线及粘结剂树脂。
金属纳米线是直径为纳米尺寸(优选不足500nm)的针状或丝状的金属。作为构成金属纳米线的金属，优选可列举出Au、Ag、Cu、Ni等导电性金属，从导电性的观点出发，优选可列举出Au。
粘结剂树脂只要为用于将金属纳米线固定的树脂就没有限定，优选可列举出热固化性树脂、紫外线固化性树脂等固化性树脂。这样的粘结剂树脂及比例等例如记载于日本特开2017-183195号公报等。
(2)图1的A所示的一实施方式中，导电性薄膜3具备第1硬涂层6、第2硬涂层8及光学调整层9，例如虽然未图示，但导电性薄膜3也可以不具备第1硬涂层6、第2硬涂层8及光学调整层9中的至少一层或全部。
另外，例如虽然未图示，但导电性薄膜3也可以在其下表面进而具备光学调整层9及透明导电层10中的至少1层。
<第2实施方式>
以下参照图4～图5对作为本发明的薄膜层叠体的第2实施方式的薄膜层叠体1进行说明。需要说明的是，第2实施方式中，对与上述的第1实施方式同样的构件标记同样的符号并省略其说明。另外，第1实施方式的变形例也可以与第2实施方式同样地应用。另外，对于第2实施方式，除了特殊记载以外，可以发挥与第1实施方式同样的作用效果。
如图4所示，第2实施方式的薄膜层叠体1具备：载体薄膜2、和配置于其上表面的导电性薄膜3。
第2实施方式的导电性薄膜3还具备配置于透明导电层10的上表面的金属层17。具体而言，第2实施方式的导电性薄膜3自下方起依次具备：第1硬涂层6、透明基材7、第2硬涂层8、光学调整层9、透明导电层10及金属层17。即，第2实施方式的导电性薄膜3为具备透明导电性薄膜及金属层17的带金属层的导电性薄膜。
金属层17为如下所述的导电性的金属层：其用于通过后续工序形成为期望的图案、例如形成触摸面板的触摸输入区域的外侧(外周)的外缘部(外边缘部)的布线图案(例如，环绕布线)。
金属层17具有薄膜形状，配置于导电性薄膜3的最上层。即，金属层17配置于薄膜层叠体1的最上层。具体而言，金属层17以与透明导电层10的上表面接触的方式配置于透明导电层10的上表面整面。
作为金属层17的材料，例如，可列举出铜、镍、铬、铁、钛、或它们的合金等金属。从导电性等观点出发，优选可列举出铜。
需要说明的是，金属层17为铜等容易发生氧化的材料的情况下，金属层17的表面可以进行了氧化。具体而言，金属层17为铜层的情况下，金属层17可以为在表面的一部分或全部具备氧化铜的铜层。
金属层17的厚度例如为100nm以上，优选为150nm以上，另外，例如为400nm以下，优选为300nm以下。
金属层17例如通过干式方法在透明导电层10的上表面形成。
作为干式方法，例如，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。优选可列举出溅射法。可以通过该方法形成薄膜的金属层17。
第2实施方式的薄膜层叠体1也与第1实施方式同样地例如用于图像显示装置所具备的触摸面板用基材。优选用于带金属布线层的触摸面板用基材。
具体而言，参照图5的A-D对薄膜层叠体1依次实施例如准备工序、图案化工序、加热工序、及剥离工序。
图案化工序中，如图5的B所示，依次对金属层17及透明导电层10进行图案化。
金属层17的图案化中，通过公知的蚀刻方法对金属层(特别是俯视中央部)进行蚀刻以使在金属层17的俯视周端部(例如，触摸输入区域外侧的边缘部)形成期望的图案(例如，环绕布线)。
由此，由金属层17形成图案化金属层18。
接着，与第1实施方式同样地对透明导电层10进行图案化。例如，对从图案化金属层18露出的透明导电层10(特别是俯视中央部)进行蚀刻以使成为期望的图案。
如图5的C-D所示，加热工序及剥离工序与第1实施方式同样。
由此，如图5的D所示，单独得到依次具备第1硬涂层6、透明基材7、第2硬涂层8、光学调整层9、结晶质图案化透明导电层16及图案化金属层18的导电性薄膜(加热完的图案化导电性薄膜14)。
实施例
以下示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例任何限定。以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限值(被定义为“以下”、“不足”的数值)或下限值(被定义为“以上”、“超过”的数值)。
<实施例1>
(导电性薄膜的制作)
通过辊对辊方式按照下述来制造导电性薄膜。
准备在MD方向(输送方向：第1方向)上为长条的环烯烃系薄膜(COP薄膜、厚度18μm、KONICA MINOLTA,INC.制、“SANUQI”)作为透明基材。
在透明基材的下表面涂布含有粘结剂树脂和多个颗粒的硬涂组合物的稀释液，在透明基材的上表面涂布含有粘结剂树脂和多个颗粒的硬涂组合物的稀释液，接着，将它们干燥后，对两面照射紫外线，使硬涂组合物固化。由此，在透明基材的下表面形成第1硬涂层(厚度1.0μm、含颗粒树脂层)，在透明基材的上表面形成第2硬涂层(厚度1.0μm、含颗粒树脂层)。
接着，在第2硬涂层的上表面涂布含有氧化锆颗粒和紫外线固化性树脂的光学调整用组合物的稀释液(“OPSTAR Z7412”、JSR株式会社制、折射率1.64)并干燥后，照射紫外线。由此，在第2硬涂层的上表面形成光学调整层(厚度0.1μm)。
接着，使用含有铟氧化物和锡氧化物的烧结体靶，通过溅射法，在光学调整层的上表面形成透明导电层(非晶质的ITO层、厚度25μm)。
由此，制作依次具备第1硬涂层、透明基材、第2硬涂层、光学调整层及透明导电层的导电性薄膜。
(载体薄膜的制作)
通过辊对辊方式按照下述来制造载体薄膜。
通过溶液聚合，使丙烯酸丁酯100质量份及丙烯酸6质量份共聚，得到重均分子量60万的丙烯酸系共聚物。对丙烯酸系共聚物100质量份(固体成分)添加环氧系交联剂(“TETRAD C”、三菱瓦斯化学株式会社制)6质量份，得到丙烯酸系粘合剂。将丙烯酸系粘合剂涂布于脱模薄膜(经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)并使其干燥，形成厚度20μm的丙烯酸系粘合剂层(粘接剂层)。由此，得到粘合剂层转印薄膜。
接着，准备在MD方向上为长条的环烯烃系薄膜(COP薄膜、厚度40μm、日本ZeonCorporation制、“ZEONOR”)作为保护基材。使粘合剂层转印薄膜的丙烯酸系粘合剂层贴合于该保护基材，将脱模薄膜剥离。
由此，制作具备保护基材及丙烯酸系粘合剂层的载体薄膜。
(薄膜层叠体的制造)
以第1硬涂层与粘合剂层接触的方式将导电性薄膜及载体薄膜贴附，制造实施例的薄膜层叠体。
<实施例2～4>
将各保护基材及各导电性薄膜的构成变更为表1中记载的构成，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例的薄膜层叠体。需要说明的是，表中，COP表示环烯烃系树脂，PC表示聚碳酸酯系树脂，PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
需要说明的是，实施例2及实施例4中，对制作的导电性薄膜在无张力下在150℃下实施30分钟加热处理。
<比较例1～5>
将各保护基材及各导电性薄膜的构成变更为表1中记载的构成，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例的薄膜层叠体。
比较例3～4中，对准备的保护基材(PET薄膜)在无张力下在150℃下实施30分钟加热处理。
<厚度的测定>
各实施例及各比较例中使用的保护基材及透明基材的厚度通过microga uge式厚度计(Mitutoyo Corporation制)来测定。
<线性热膨胀系数的测定>
(1)保护基材
对各实施例及各比较例中准备的保护基材，测定25℃-150℃下的MD方向及TD方向(宽度方向)的线性热膨胀系数。
具体而言，将各保护基材切出为长条状，制成测定样品。此时，MD方向的测定中，将样品的大小设为MD方向20mm×TD方向4mm，另一方面，T D方向的测定中，将样品的大小设为TD方向20mm×MD方向4mm。
接着，使用热分析装置(TMA)，在下述条件下测定MD方向或TD方向上测定样品相对于温度变化(25℃-150℃间)的尺寸变化率，算出线性热膨胀系数C1、C2。将结果示于表1。
热分析装置：TA Instruments Inc.制、“TMAQ-400”
测定模式：拉伸模式
卡盘间跨度：16mm
气氛气体：N2(50ml/分钟)
测定载荷：19.6mN
温度条件：25～150℃
升温速度：10℃/分钟
测定前处理：在测定前实施150℃30分钟的热处理(应变去除处理)
(2)导电性薄膜
对各实施例及各比较例中制作的导电性薄膜，也与上述保护基材同样地操作，测定25℃-150℃下的MD方向及TD方向的线性热膨胀系数D1、D2。将结果示于表1。
(3)线性热膨胀系数差
从MD方向及TD方向各自的导电性薄膜的线性热膨胀系数中减去保护基材的线性热膨胀系数，算出它们的差(D1-C1、或、D2-C2)的绝对值。将M D方向及TD方向中的较高的值作为线热膨胀率差。将结果示于表1。
<热收缩率的测定>
(1)保护基材
将各实施例及各比较例中准备的保护基材切断为MD方向100mm×TD方向100mm的俯视大致正方形状(参照图2)，对其4个角分别赋予十字图案的划痕，制作试验片。对于加热前的试验片(25℃)，用CNC三维测定机(Mitutoyo Corporation制、“LEGEX774”)在室温(25℃)下测定划痕(十字图案中心)的MD方向间的距离(长度)及其TD方向间的距离(长度)。由此，得到MD方向及TD方向的各自的加热前的长度。
接着，将试验片载置于烘箱内的水平台，在145℃下进行60分钟加热后，室温(25℃)下放冷1小时。其后，用CNC三维测定机测定划痕的MD方向间的距离、及TD方向间的距离。由此，得到MD方向及TD方向的各自的加热后的长度。接着，通过下式算出MD方向及TD方向各自的热收缩率A1、A2。将结果示于表1。
热收缩率(％)＝[加热前的长度(mm)-加热后的长度(mm)]÷加热前的长度(mm)×100
(2)导电性薄膜
对各实施例及各比较例中制作的导电性薄膜的热收缩率B1、B2，也与上述保护基材同样地操作来算出。将结果示于表1。
<薄膜层叠体的加热剥离前后的热收缩率>
对于实施例及各比较例的薄膜层叠体，切断为MD方向100mm×TD方向100mm的俯视大致正方形状，对其4个角分别赋予十字图案的划痕，制作试验片。对于加热前的试验片(25℃)，用CNC三维测定机(Mitutoyo Corporation制、“LEGEX774”)在室温(25℃)下测定划痕(十字图案中心)的MD方向间的距离(长度)及其TD方向间的距离(长度)。由此，得到MD方向及TD方向的各自的薄膜层叠体的长度(即，加热剥离前的导电性薄膜的长度)。
接着，将各薄膜层叠体在无张力、145℃、60分钟的条件下加热，接着，常温下冷却60分钟后，将载体薄膜剥离。由此，得到加热剥离后的导电性薄膜。该薄膜中，用CNC三维测定机测定划痕的MD方向间的距离及TD方向间的距离。由此，得到MD方向及TD方向的各自的加热剥离后的导电性薄膜的长度。
接着，通过下式算出MD方向及TD方向的各自的热收缩率。
加热剥离前后的热收缩率(％)＝[加热剥离前的导电性薄膜的长度(m m)-加热剥离后的导电性薄膜的长度(mm)]÷加热剥离前的导电性薄膜的长度(mm)×100
将结果示于表1。
<图案化导电性薄膜的尺寸变化>
各实施例及各比较例的薄膜层叠体中，切断为MD方向100mm×TD方向100mm的俯视大致正方形状，将透明导电层蚀刻为MD方向宽度10mm、间隔10mm的条纹状的图案(参照图6)。
对图6所示的3个位置，测定图案化薄膜层叠体的热处理前后的尺寸变化率。将3个位置均不足0.20％的情况评价为○，将哪怕1个部位为0.20％以上的情况评价为×。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002410202720000281

Claims (9)

1.一种薄膜层叠体，其特征在于，在厚度方向具备载体薄膜及导电性薄膜，
所述导电性薄膜在厚度方向具备透明基材及导电层，
所述载体薄膜具备保护基材，
所述透明基材的厚度不足20μm，
所述保护基材的热收缩率为0.20％以下，
所述保护基材与所述导电性薄膜的线性热膨胀系数差为40ppm/℃以下。
2.根据权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，所述透明基材为环烯烃系薄膜。
3.根据权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，所述透明基材的线性热膨胀系数为60ppm/℃以上。
4.根据权利要求2所述的薄膜层叠体，其特征在于，所述透明基材的线性热膨胀系数为60ppm/℃以上。
5.根据权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，所述导电性薄膜还具备在所述导电层的厚度方向上配置的金属层。
6.根据权利要求2所述的薄膜层叠体，其特征在于，所述导电性薄膜还具备在所述导电层的厚度方向上配置的金属层。
7.根据权利要求3所述的薄膜层叠体，其特征在于，所述导电性薄膜还具备在所述导电层的厚度方向上配置的金属层。
8.根据权利要求4所述的薄膜层叠体，其特征在于，所述导电性薄膜还具备在所述导电层的厚度方向上配置的金属层。
9.一种图案化导电性薄膜的制造方法，其中，依次具备：
准备权利要求1～8中任一项所述的薄膜层叠体的工序；
对所述导电层进行图案化的工序；
对所述薄膜层叠体进行加热的工序；及
从所述薄膜层叠体将所述载体薄膜去除的工序。
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