TWI508101B - A zinc oxide-based conductive laminate, a method for manufacturing the same, and an electronic device - Google Patents

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Description

氧化鋅系導電性層積體及其製造方法以及電子裝置
本發明係與氧化鋅系導電性層積體及其製造方法以及電子裝置相關。
傳統上，係以ITO作為透明導電膜來使用。然而，因為ITO係使用稀有金屬之銦，故有人提出以氧化鋅系導電材料取代ITO來作為透明導電材料之方案。
例如，在含有烯烴系樹脂之透明基板上形成含有氧化鋅之導電膜來形成高光透射率之透明導電膜層積體係大家所熟(例如，參照專利文獻1)，然而，專利文獻1所記載之透明導電膜層積體，可能有時無法說電阻值不夠低，然而，相較於ITO，在濕熱條件下，表面電阻值較差。
所以，氧化鎵-氧化鋅系透明導電膜，以非常多之氧化鎵之摻雜量及400nm之厚度，來抑制濕熱條件下之表面電阻值的方法係大家所熟知(例如，參照非專利文獻1)。然而，因為必須進行透明導電膜之400nm成膜，而導致生產性明顯降低。此外，摻雜非常多之氧化鎵量，從原材料之成本面而言，也不符合現實之經濟考量。
[專利文獻1]日本特開2008-226641號公報
[非專利文獻1]APPLIED PHYSlCS LETTERS 89,091904(2006)
另一方面，近年來，也持續出現於撓性薄膜基板上形成著以液晶或有機電致發光等為代表之撓性裝置的報告。使用於撓性裝置之電極，係以透明導電膜之ITO為代表。然而，ITO，如前面所述，因為係以稀少金屬之銦作為主要成份，故期望能有ITO以外之材料的方案。
此外，將透明導電膜使用於此種撓性裝置時，雖然對其要求：彎曲時，彎曲前後之表面電阻值之變化較少的特性，亦即，耐彎曲性；然而，卻有無法得到足夠耐彎曲性的問題。
因此，為了解決上述傳統技術之課題，本發明之目的係在提供一種氧化鋅系導電性層積體及其製造方法以及使用氧化鋅系導電性層積體之電子裝置，其係含有具有氧化鋅之透明導電膜，表面電阻較低，且在濕熱條件後，表面電阻之變動也較少，此外，耐彎曲性優良。
為了達成上述目的，本發明者們，係在透明導電膜之成膜工序，發現以使基材所負荷之溫度儘量低溫化來降低熱收縮應力，可達成上述目的，而完成本發明。
亦即，依據本發明，係提供下述(1)～(3)之氧化鋅系導電性層積體。
(1)本發明之氧化鋅系導電性層積體，其係於基材之至少一面形成有底塗層、及透明導電膜之氧化鋅系導電性層積體，其特徵為，前述透明導電膜，其係以複數層由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層所形成，且該透明導電膜之載體密度為2.0×1020 ～9.8×1020 cm-3 ，該氧化鋅系導電性層積體，其係相對於直徑15mm之圓棒以透明導電膜為內側進行彎曲時，彎曲前後的表面電阻值變化率為50以下。
(2)如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅系導電性層積體，前述透明導電層之厚度為50～250nm。
(3)如申請專利範圍第1或2項所述之氧化鋅系導電性層積體，前述氧化鋅系導電性層積體之初始表面電阻R0為700Ω/□以下，前述氧化鋅系導電性層積體，於60℃、90%RH環境下及60℃環境下放置7日後之表面電阻值分別為R1、R2時，其表面電阻值之第1變化率T1=(R1-R0)/R0之值為1.0以下，且表面電阻值之第2變化率T2=(R2-R0)/R0之值為4.0以下。
依據本發明，係提供下述(4)之氧化鋅系導電性層積體的製造方法。
(4)如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅系導電性層積體之製造方法，係於基材之至少一面，形成有底塗層、及透明導電膜之氧化鋅系導電性層積體的製造方法，其特徵為具有：於基材上，形成底塗層之底塗層形成工序；及於底塗層上，以離子電鍍法形成由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層而形成複數層前述透明導電膜之透明導電層形成工序。以利用離子電鍍法來形成由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電膜，可以容易地形成良好之透明導電膜。
(5)如申請專利範圍第4項所述之氧化鋅系導電性層積體之製造方法，其特徵為，前述透明導電膜形成工序，導入至成膜室之氧氣流量及氬氣流量之比率為1：39～1：1。藉由該範圍，透明導電膜之載體密度為2.0×1020 ～9.8×1020 cm-3 而更佳。
(6)具有如申請專利範圍第1～3項中任一項所述之氧化鋅系導電性層積體的電子裝置。
依據本發明之氧化鋅系導電性層積體，實現以下之效果，亦即，表面電阻為700Ω/□以下，且，濕熱條件後，表面電阻之變動也較少，且耐彎曲性也良好。
參照第1圖，針對本發明之氧化鋅系導電性層積體進行說明。本發明之氧化鋅系導電性層積體1，係於基材11之至少一面，形成著底塗層12、及透明導電膜13。
以下，針對氧化鋅系導電性層積體1進行詳細說明。
(基材)
基材11，只要是符合氧化鋅系導電性層積體1之目的者，並無特別限制，例如，使用聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚酮酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫、聚芳香酯、丙烯酸系樹脂、環烯系聚合物、芳香族系聚合物、聚胺甲酸酯系聚合物、熱硬化型、或放射線硬化型樹脂，而以熱或放射線來使其硬化之薄膜等。此外，亦可以在不損害透明性、導電性之範圍內，含有防氧化劑、難燃劑、潤滑劑等各種添加劑。
其中，從優良透明性及泛用性之觀點而言，又以聚酯、聚醯胺或環烯系聚合物為佳，聚酯及環烯系聚合物更佳。聚酯，例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳香酯等。聚醯胺，例如，全芳香族聚醯胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚合物等。
環烯系聚合物，例如，降烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯脂環式碳化氫聚合物、其氫化物。其具體例，例如，APL(三井化學公司製之乙烯-環烯共聚合物)、ARTON(JSR公司製之降烯系聚合物)、ZEONOR(日本ZEON公司製之降烯系聚合物)等。
基材11之厚度為10～500μm，以50～250μm為佳。在上述範圍內，從透明性及耐彎曲性之觀點而言，較佳，而且，容易處理。
於本發明，基材11，透明性之指標，以全光線透射率為70%以上、霧度為10%以下為佳。為了達成該透明性，亦可以於上述基材11，分別層積低折射率材料及高折射率材料之層。
(底塗層)
底塗層12，於本實施方式，係以防止透明導電膜13之劣化來提高表面電阻值之安定性為目的而配設。亦即，藉由配設底塗層12，可以抑制基材11中所含有之成份，例如，寡聚物成份及低分子成份擴散至透明導電膜13所導致之透明導電膜13的劣化。此外，可以提高基材11與透明導電膜13之密貼性。是以，藉由以底塗層12來抑制透明導電膜13之劣化，可以提高透明導電膜13之耐濕性，結果，透明導電膜13之表面電阻值呈現安定。
亦即，藉由配設底塗層，於本實施方式，透明導電膜13之表面電阻值呈現安定，相對於直徑15mm圓棒使氧化鋅系導電性層積體1以透明導電膜13作為內側進行彎曲時之彎曲前後之表面電阻值變化率為50以下。
底塗層12，如上面所述，只要可抑制透明導電膜13之劣化並提高表面電阻值之安定性，並無特別限制，例如，由能量線硬化型樹脂及熱硬化型樹脂所構成者。最好，係使用於能量線硬化型樹脂之丙烯酸酯系單體添加了熱可塑性樹脂及各種添加劑所得到之底塗層用塗佈劑來配設目的之底塗層。能量線硬化型樹脂，具體而言，以分子量1000以下之多官能(間)丙烯酸酯系單體為佳。此外，(間)丙烯酸酯，係丙烯酸酯及間甲基丙烯酸酯之統稱，其他之「(間)」也是依此準則。此外，有時也作為聚合物、均聚物及共聚合物之統稱。
該分子量1000以下之多官能(間)丙烯酸酯系單體，例如，1,4-丁二醇二(間)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(間)丙烯酸酯、新戊二醇二(間)丙烯酸酯、聚乙二醇二(間)丙烯酸酯、己二酸新戊二醇酯二(間)丙烯酸酯、羧基三甲基乙酸新戊二醇二(間)丙烯酸酯、二環戊二烯基二(間)丙烯酸酯、己內酯改質二環戊烯二(間)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(間)丙烯酸酯、二(丙烯酸乙基)異三聚氰酸、烯丙基化環己基二(間)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(間)丙烯酸酯、環氧乙烷改質六氫酞酸二(間)丙烯酸酯、三環十一烷二甲醇(間)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(間)丙烯酸酯、及金剛烷二(間)丙烯酸酯等之2官能型；三羥甲基丙烷三(間)丙烯酸酯、二季戊四醇三(間)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇三(間)丙烯酸酯、季戊四醇三(間)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(間)丙烯酸酯、及三(丙烯酸乙基)異三聚氰酸等之3官能型；二甘油四(間)丙烯酸酯、及季戊四醇四(間)丙烯酸酯等之4官能型；丙酸改質二季戊四醇五(間)丙烯酸酯等之5官能型；以及二季戊四醇六(間)丙烯酸酯、及己內酯改質二季戊四醇六(間)丙烯酸酯等之6官能型。
其中，又以使用3官能型之(間)丙烯酸酯，尤其是，季戊四醇三(間)丙烯酸酯為佳。
本發明，該等多官能(間)丙烯酸酯系單體，可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上，然而，其中，以骨架構造含有環狀構造者為佳。環狀構造，可以為碳環式構造，亦可以為複素環式構造，此外，可以為單環式構造，亦可以為多環式構造。此種多官能(間)丙烯酸酯系單體，例如，係具有二(丙烯酸乙基)異三聚氰酸、三(丙烯酸乙基)異三聚氰酸等之異三聚氰酸構造者，又以二羥甲基二環戊烷二(間)丙烯酸酯、環氧乙烷改質六氫酞酸二(間)丙烯酸酯、三環十一烷二甲醇(間)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(間)丙烯酸酯、金剛烷二(間)丙烯酸酯等為佳。
此外，能量線硬化型樹脂，亦可以使用活性能量線硬化型之丙烯酸酯系寡聚物。該丙烯酸酯系寡聚物，以重量平均分子量50,000以下者為佳。此種丙烯酸酯系寡聚物之例，例如，聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、胺甲酸乙酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、矽丙烯酸酯系等。
此處，聚酯丙烯酸酯系寡聚物，例如，以(間)丙烯酸使利用多價羧酸及多價乙醇之縮合所得之兩末端有羥基之聚酯寡聚物之羥基產生酯化而得到，或者，以(間)丙烯酸使對多價羧酸附加環氧烷所得之寡聚物之末端的羥基產生酯化而得到。環氧丙烯酸酯系寡聚物，例如，可以利用使(間)丙烯酸與分子量相對較低之雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂之環氧乙烷環產生反應、酯化而得到。此外，該環氧丙烯酸酯系寡聚物之一部分，可以使用以二鹼基性羧酸酐進行改質之羧基改質型之環氧丙烯酸酯寡聚物。胺甲酸乙酯丙烯酸酯系寡聚物，例如，可以(間)丙烯酸使聚醚多元醇、聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應所得之聚胺甲酸乙酯寡聚物酯化而得到，聚醇丙烯酸酯系寡聚物，可以(間)丙烯酸使聚醚多元醇之羥基酯化而得到。
上述丙烯酸酯系寡聚物之重量平均分子量，以GPC(凝膠層析)法所測定之標準聚苯乙烯換算值的選擇上，以50,000以下為佳，500～50,000更佳，最好在3,000～40,000之範圍。
該等丙烯酸酯系寡聚物，可以單獨使用1種，也可組合使用2種以上。此外，其中，以使用胺甲酸乙酯丙烯酸酯系為佳。
此外，能量線硬化型樹脂，亦可以使用將具有(間)丙烯醯基之基導入側鏈之加合丙烯酸酯系聚合物。此種加合丙烯酸酯系聚合物，可以使用既存之(間)丙烯酸酯系共聚合物之(間)丙烯酸酯、及分子內具有架橋性官能基之單體的共聚合物，使具有與(間)丙烯醯基及架橋性官能基會產生反應之基的化合物與該共聚合物之架橋性官能基之一部分產生反應而得到。該加合丙烯酸酯系聚合物之重量平均分子量，以GPC法所測定之標準聚苯乙烯的換算，通常為50萬～200萬。可以從前述之多官能丙烯酸酯系單體、丙烯酸酯系寡聚物、及加合丙烯酸酯系聚合物之中，選取適當之1種來使用，亦可選擇2種以上來併用。
此外，亦可以於底塗層12中，以提高基材11及底塗層12之密貼性為目的，來添加熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂，並無特別限制，可以使用各種樹脂。熱可塑性樹脂，以聚酯系樹脂、聚酯胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等為佳。可以單獨使用1種，也可組合2種以上來使用。
此處，聚酯系樹脂，例如，從乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、環己烷-1,4-二甲醇、氫化物雙酚A、雙酚A之環氧乙烷及環氧丙烷附加物等之乙醇成份當中所選取之至少1種、及從對苯二甲酸、間苯二甲酸、二甲酸、環己烷-1,4-二羧酸、己二酸、壬二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、及其酸酐等之羧酸成份當中所選取之至少1種之縮聚所得的聚合物等。
此外，聚酯胺甲酸乙酯系樹脂，例如，係使各種聚異氰酸酯化合物與前述聚酯系樹脂所例示之乙醇成份及羧酸成份之縮聚所得之末端具有羥基之聚酯多元醇產生反應而得到之聚合物等。
此外，丙烯酸系樹脂，例如，從烷基之碳數為1～20之(間)丙烯酸烷基酯當中所選取之至少1種之單體聚合物、或前述之(間)丙烯酸烷基酯、及其他可共聚之單體之共聚合物等。
該等當中，以可以提高透明導電膜13之耐濕性，使透明導電膜13之表面電阻值安定之觀點而言，又以聚酯系樹脂及/或聚酯胺甲酸乙酯系樹脂更佳。
此外，底塗層用塗佈劑，可以依期望而含有光聚合開始劑。該光聚合開始劑，可以依能量線硬化型樹脂之聚合機構來適度選擇。自由基聚合型之光聚合性單體及寡聚物對光聚合開始劑，例如，安息香、安息香甲基醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香-n-丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲胺苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-氫氧基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-氫氧基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(氫氧基-2-丙基)酮、二苯基酮、p-苯基二苯基酮、4,4’-二乙基胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲硫基氧雜蒽酮、2-乙硫基氧雜蒽酮、2-氯硫基氧雜蒽酮、2,4-二甲硫基氧雜蒽酮、2,4-二乙硫基氧雜蒽酮、苯偶醯二甲基縮酮、苯乙酮丙酮、p-二甲胺安息香酸酯、寡[2-氫氧基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。可以單獨使用其中1種，也可組合使用2種以上，此外，其調合量，相對於能量線硬化型樹脂100重量比，通常係選在0.01～20重量比之範圍。相對於陽離子聚合型之光聚合性單體及寡聚物的光聚合開始劑，例如，由芳香族鋶離子、芳香族含氧鋶離子、芳香族碘離子等之鎓、及四氟硼酸鹽、六氟磷酸、六氟銻酸、六氟砒酸等之陰離子所構成之化合物。
本發明，底塗層12，其係以將含有能量線硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、及溶劑之底塗層用塗佈劑塗佈於基材上，利用加熱除去溶劑後，再照射能量線使其硬化為佳。
此處，底塗層用塗佈劑之能量線硬化型樹脂、及熱可塑性樹脂之含有比率，質量基準以選在100：0.1～100：20之範圍為佳。相對於能量線硬化型樹脂100重量比，熱可塑性樹脂之含有量為0.1～20重量比的話，可以提高層間密貼性及導電層之耐濕熱性，然而，在該範圍外時，則呈現其效果不明顯的傾向。
其他，亦可以於底塗層用塗佈劑添加添加劑。添加劑，可以分別以特定比例添加防帶電劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、防沫劑、均化劑並使其溶解或分散，來進行調製。
本實施方式，係將底塗層用塗佈劑塗佈於基材11之表面，稀釋時，於乾燥後，照射能量線使其硬化來形成底塗層12。
將底塗層用塗佈劑塗佈於基材11之塗佈方法，例如，輥塗法、刮塗法、滾筒塗佈法、刮刀塗佈法、模塗佈法、凹板塗佈法、幕塗佈法等眾所皆知的塗佈方法。
所照射之能量線，係使用由各種能量線發生裝置所發生之能量線。例如，紫外線，通常，係使用紫外線燈所輻射之紫外線。該紫外線燈，通常，係使用發出於波長300～400nm之區域具有光譜分布之紫外線的高壓水銀燈、熔融H燈、氙燈等之紫外線燈，照射量，通常，以50～3000mJ/cm2 為佳。
是以所形成之底塗層12，以膜厚為0.01～20μm為佳，尤其是，以0.05～15μm更佳，以0.1～10μm最好。
(透明導電膜)
本實施方式，透明導電膜13，係層積著複數由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層。基於以下之理由，層積著複數之透明導電膜13。亦即，膜厚較厚之一方的比電阻較低而適合於透明導電膜13，然而，如後面所述，例如，以離子電鍍裝置來進行透明導電膜13之成膜時，對於基材11之熱負荷，隨著曝露於腔室內之電漿中的時間愈長而變大。所以，以較薄之1次成膜厚度來縮短基材11曝露於電漿之時間，來抑制基材11之熱負荷所導致的變形。亦即，儘可能使基材11所負荷之溫度處於低溫，來減輕施加於基材11之熱收縮應力，進而抑制基材11之變形。
例如，為得到期望之表面電阻值而透明導電膜13為150nm之膜厚時，以1次之成膜來形成150nm厚度之透明導電膜13的話，基材11所承受到的熱負荷增大而導致基材11變形。相對於此，以透明導電層之膜厚為30nm而重複實施5次來形成合計150nm膜厚之透明導電膜13的話，可以降低基材11所承受之熱負荷，而抑制基材11之變形。
是以，本實施方式，為了降低該基材11所承受之熱負荷，而以層積複數之透明導電層來形成透明導電膜13。
此種透明導電膜13之膜厚，為50～250nm，以70～200nm為佳，最好在100～150nm之範圍。透明導電膜13之厚度大於250nm之厚度的話，透明導電膜13之收縮應力增大，透明導電膜13出現裂痕。透明導電膜13之膜厚為50nm以下的話，比電阻較高，可能無法得到期望之表面電阻值。此外，透明導電膜13之膜厚可以對應期望之表面電阻值來進行適度設定。
此外，透明導電膜13，以由層積著複數之以50nm以下為佳、最好為30nm以下之厚度之透明導電層所構成為佳。各透明導電層之厚度為50nm以下的話，基材11不會承受到熱負荷，且，所形成之透明導電膜13之膜質也良好。
此外，以層積複數之透明導電層來形成透明導電膜13，很容易針對各層變更後面所述之利用離子電鍍法之透明導電膜13的成膜條件。具體而言，以變更導入腔室內之氬流量及氧流量，可以調整透明導電膜13之結晶性、載體密度、及移動度。結果，可以實現期望之表面電阻值。
此外，本實施方式之透明導電膜13的載體密度，係2.0×1020 ～9.8×1020 cm-3 。以透明導電膜13之載體密度在該範圍，可以降低透明導電膜13之表面電阻，同時，於濕熱條件下，可以使表面電阻保持長期間安定。此外，以載體密度在該範圍，可以提高透明導電膜13之光學特性，具體而言，可以提高整體光線之透射率。
透明導電膜13之載體密度，可以公知之方法來求取，例如，雖然以實施例來進行詳細說明，然而，也可以利用VAN DER PAUW法之HALL效果測定方法來求取。
透明導電膜13之氧化鋅系導電材料，係以氧化鋅為主體，氧化鋅以含有85質量%以上為佳，90質量%以上更佳，最好為95質量%以上。氧化鋅系導電材料之其他組成並無特別限制，例如，亦可添加鋁、鎵、硼、矽、錫、銦、鍺、銻、銥、錸、鈰、鋯、鈧、及釔等之各種添加元素、添加劑。亦可以包含至少1種以上該等各種添加元素、添加劑。此外，該等各種添加元素、添加劑，以含有0.05～15質量%為佳，最好含有0.5～10質量%。此外，含有2種類以上之該等各種添加元素、添加劑時，添加量應為15質量%以下，10質量%以下更佳。尤其是，該等各種添加元素、添加劑當中，又以三氧化二鎵為佳，添加1～10質量%之範圍之三氧化二鎵之氧化鋅的話，透明導電膜13的導電性良好。
此外，本實施方式之透明導電膜13，可以利用X線繞射裝置求取半值寬、c軸方向及a軸方向之晶格常數，來調查透明導電膜13之結晶構造。測定，可以公知之方法來實施，也可以實施例之方法來實施。此外，透明導電膜13之熱應力及收縮應力，例如，以X線繞射之結果為基礎，而以文獻(JOURNAL OF PHYSICS,CONDENSED MATTER VOLUME 7,NUMBER 48,PP.9147,1995；CHEMICAL MATERIALS,Vol.8,PP433,1996)所示之方法來估計。例如，本實施例之透明導電膜13，具體而言，以Out of Plane測定之2θ，於34.420°附近之(002)面確認到峰值。此外，2θ，於72.563°附近之(004)面確認到完全沒有峰值。此外，以In Plane測定之2θx，於31.772°附近之(100)面、66.384°附近之(200)面、110.404°附近之(300)面確認到峰值。
亦即，本實施方式之透明導電膜13，係由於基材11上c軸配向著由氧化鋅系透明導電材料所構成之透明導電層的結晶構造。此時，c軸之晶格常數，例如，為5.23～5.25。以耐彎曲性及透明導電膜13之構造的關係，難以統一進行規定，然而，以多層化之方式，c軸之晶格常數有呈現增大之傾向，同時，耐彎曲性也隨著前述而呈現向上之傾向。
其次，針對本發明之透明導電膜13的成膜方法進行說明。透明導電膜13，可以公知之方法使由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層成膜於上述底塗層12上，例如，可以濺鍍法、離子電鍍法、真空蒸鍍法、化學氣相沈積法等來實施成膜，然而，以離子電鍍法來實施成膜為佳。離子電鍍法，相較於例如濺鍍法，因為飛散粒子所持有之運動能量較小，粒子衝突時，對底塗層12及成膜之透明導電層所造成的損害較小，而可以得到厚度方向配向性較高之結晶性良好的透明導電膜13。
此外，於底塗層12上實施透明導電膜13之成膜前，亦可配設以不超過基材11之融點的溫度區域、在真空大氣壓下，實施加熱處理、電漿處理、或紫外線照射處理之工序來作為前處理。
執行離子電鍍法之離子電鍍裝置，係利用設置腔室內之壓力梯度型電漿槍，使加工成柱狀或棒狀之氧化鋅系導電材料直接曝露於電漿束。藉由曝露於電漿束之氧化鋅系導電材料被逐漸加熱，使氧化鋅系導電材料昇華，而使電漿束被離子化，並附著於底塗層12，用以實施透明導電層之成膜。成膜工序，在背壓為1.0×10-3 Pa以下、最好為5.0×10-5 Pa以下之壓力下，以將氬及氧導入腔室內來將腔室內壓力控制在0.01～5Pa程度之範圍。於離子電鍍裝置，可以調整被導入腔室內之氬及氧之流量比，而將底塗層12上之氧氣流量及氬流量之比率控制在1：40～1：1之範圍內，來形成複數層之由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層，氧分壓大致為1.0×10-1 Pa～1.0×10-3 Pa。
此處，氬流量以在5～1000sccm之範圍為佳，50～300sccm之範圍更佳。此外，氧流量為大於5sccm、100sccm以下，以10～50sccm為佳，15～25sccm更佳。以該等範圍來形成複數層之透明導電層，可以得到如上面所述之期望載體密度的透明導電膜13。此外，氧流量為5sccm以下時，不但無法得到期望載體密度之透明導電膜13，可見光區域之透射率較小且透明性不佳。此外，氧流量為100sccm以上時，也不但無法得到期望載體密度之透明導電膜13，透明導電膜13之表面電阻值也為較高之值，而難以達成目的之表面電阻值。
此外，配置於透明導電膜13之最外層的透明導電層，係在被導入成膜室內之氧流量及氬流量之比率在1：39～1：1之範圍所形成者。在該範圍的話，可以使前述透明導電膜13之載體密度在於期望之範圍內。被導入成膜室內之氧流量及氬流量之比率，以在於1：20～1：8之範圍為佳。藉由在於該範圍，具有進一步抑制濕熱條件下之表面電阻值的效果。
此外，藉由使控制於5～30℃以下之溫度的冷卻水流過腔室內部，可以防止成膜工序中之腔室內的溫度上昇。較佳之成膜溫度，例如，基材11附近之溫度為10～50℃。此外，透明導電膜13之成膜，亦可一邊搬送基材11一邊實施，成膜工序中之基材11的搬送速度，只要基材附近之溫度在於前述範圍的話，並無特別限制。例如，於實施例，係以1.0m/min以上之高速的搬送速度來搬送基材11，而使基材11附近之溫度成為10～50℃之低溫。藉由該高速搬送，可以抑制底塗層12所承受到之熱損。此外，形成複數之用以構成透明導電膜13之透明導電層時，可以利用並設著複數成膜腔室之離子電鍍裝置，只要使其在該複數成膜腔室之間移動並形成複數之透明導電層即可。
(氧化鋅系導電性層積體)
以此方式所形成之本實施方式的氧化鋅系導電性層積體1，係於基材11之至少一面形成著底塗層12、及透明導電膜13之氧化鋅系導電性層積體，透明導電膜13，係以複數層之由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層來形成，且，該透明導電膜13之載體密度在特定範圍內。
此外，本實施方式之氧化鋅系導電性層積體1，具有低表面電阻值、優良耐濕性、及優良耐彎曲性。表面電阻值及耐濕性方面，具體而言，本實施方式之氧化鋅系導電性層積體1，氧化鋅系導電性層積體1之初始表面電阻R0為700Ω/□以下、且在60℃環境下、及60℃、90%RH(相對濕度)環境下分別放置7日後之表面電阻值為R1、R2、表面電阻值之第1變化率T1、第2變化率T2為下述式(1)、(2)時，第1變化率T1為1.0以下，且第2變化率T2為4.0以下，透明導電膜13之厚度以100nm以上、250nm以下為佳。本發明中之初始表面電阻R0，係指進行耐濕熱試驗前所測定之電阻值，60℃環境下，係指60℃、相對濕度10%以下之環境。此外，氧化鋅系導電性層積體1之表面電阻值，可以公知之方法(例如，四探針法定電流施加方式)來測定。
T1=(R1-R0)/R0‧‧‧(1)
T2=(R2-R0)/R0‧‧‧(2)
耐彎曲性方面，具體而言，本發明之氧化鋅系導電性層積體1，利用直徑15mm之壓克力圓棒以透明導電膜13側作為內側來進行彎曲，彎曲前後之表面電阻值變化率T3、彎曲前之表面電阻值R0、彎曲後之表面電阻值R3為下述式(3)時，表面電阻值變化率T3為50以下。所得到之氧化鋅系導電性層積體1之表面電阻值變化率T3為50以下的話，可以抑制彎曲前後之表面電阻值的上昇，而為實用範圍上沒有問題的水準。
T3=R3/R0‧‧‧(3)
此處，本發明之耐彎曲性，係指利用前述圓棒進行彎曲所得到之表面電阻值變化率為較小之值時，表示其具有優良之耐彎曲性。耐彎曲性，係在基材上進行透明導電膜之成膜之工序中以捲軸(roll to roll)方式捲取時所必要之特性。所得到之氧化鋅系導電性層積體1的耐彎曲性良好，亦即，前述表面電阻值變化率T3為50以下的話，可以利用捲軸方式來進行有效率的生產。此外，氧化鋅系導電性層積體1適合使用於要求耐彎曲性之電子裝置，例如，可撓式電子紙及觸控面板之顯示面、或如電場發光元件裝置、有機薄膜太陽電池裝置之光電轉換元件、及熱電轉換元件等之半導體元件的電極。
此外，本發明之氧化鋅系導電性層積體1具有優良之透明性。本發明之氧化鋅系導電性層積體1之高透明性，由全光線透射率較高可獲得確認，全光線透射率為70%以上。此外，霧度以10%以下為佳。此外，全光線透射率及霧度，可以使用公知之可見光透射率測定裝置來進行測定。
此外，為了達成該等透明性，氧化鋅系導電性層積體1亦可具有低折射率層及高折射率層。
(電子裝置)
本發明之氧化鋅系導電性層積體1，因為具有表面電阻為700Ω/□以下，且，濕熱條件後之表面電阻的變動少，耐彎曲性也良好之優良效果，故適合作為電子裝置用構件。
本發明之電子裝置，具備本發明之氧化鋅系導電性層積體1。其具體例，係可以當作電子紙、觸控面板、液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器等之顯示器構件的顯示面來使用，此外，可以當作太陽電池、有機電晶體、熱電轉換元件等之半導體元件之電極來使用。此時，本發明之電子裝置，因為具備本發明之氧化鋅系導電性層積體1，表面電阻值低，且，濕熱條件後之表面電阻的變動少，也具有良好耐彎曲性。
[實施例]
以下，利用實施例來針對本發明進行更詳細之說明。但是，本發明並未受限於以下之實施例。
(1)全光線透射率
依據JISK 7361-1之準則，使用日本電色工業(股)製「NDH2000」來測定基材11及氧化鋅系導電性層積體1。
(2)霧度
依據JISK 7136之準則，使用日本電色工業(股)製「NDH2000」來測定基材11及氧化鋅系導電性層積體1。
(3)表面電阻值
用以測定氧化鋅系導電性層積體1之表面電阻值的裝置，係使用三菱化學公司製「LORESTA-GP MCP-T600」。此外，探針係使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd製「PROBE TYPE LSP」。此外，測定，係在23℃、50%RH環境下實施。
(4)移動度及載體密度
以利用VAN DER PAUW法之HALL效果測定方法來實施氧化鋅系導電性層積體1之測定。係使用Toho Technology Corporation製HL5500PC霍耳效應測定裝置。係使用前端加工成Φ250μm之探針。
(5)耐濕熱試驗
將氧化鋅系導電性層積體1分別置於60℃(RH10%以下)、及60℃、90%RH環境下7日。取出後，於23℃、50%RH環境下，實施1日之調溫‧調濕，再測定表面電阻值。由放置前之表面電阻值R0、及放置於60℃環境下7日後之表面電阻值R1、放置於60℃、90%RH環境下7日後之表面電阻值R2之值，以下述計算式來求取表面電阻值之第1變化率T1及第2變化率T2。
T1=(R1-R0)/R0
T2=(R2-R0)/R0
(6)耐彎曲性試驗
使用直徑15mm之壓克力圓棒，以氧化鋅系導電性層積體1之透明導電膜13側作為內側來進行彎曲，在30秒期間之彎曲狀態下，以下式求取彎曲前後之表面電阻值變化率T3。彎曲前之表面電阻值為R0，彎曲後之表面電阻值為R3。
T3=R3/R0
(7)X線繞射
係使用Rigaku Corporation製X線繞射裝置。取樣機之固定係使用Rigaku Corporation製Porous Table。以如下所示之測定條件來進行測定，半值寬之計算，係使用Rigaku Corporation製解析軟體(商品名稱：ATX資料處理軟體(32bit版)，利用Psedo Voigt法之各峰值的選配來實施。此外，c軸之晶格常數，係以如下所示之計算式來計算。
<Out-of-Plane測定>
X線源：Cu-Kal　波長1.540
光學系：平行束光學系
狹縫條件：
S1：寬10mm　高1mm
S2：寬10mm　高0.5mm
RS：寬10mm　高1mm
GS：無
掃描速度：2°/min
測定角度：20°～90°
<In-Plane測定>
X線源：Cu-Kal線　波長1.540
光學系：平行束光學系
狹縫條件：
S1：寬10mm　高0.2mm
索勒狹縫：0.48°
S2：寬10mm　高0.1mm
RS：無
GS：無
掃描速度：1°/min
測定角度：20°～120°
<c軸之晶格常數計算式>
由(002)之峰值，依布雷格之式(4)求取面間隔d，由六方晶系之(hkl)面之晶格常數a、c及面間隔d之關係式(5)來求取晶格常數。計算晶格常數作為半值寬之1/20之誤差。
(hkl)面之面間隔d、晶格常數a、c之關係如下所示。
2d sinθ=nλ ‧‧‧(4)
將(002)面代入上述式(5)的話，c=2d，而利用面間隔d之值來求取晶格常數c。
(8)氧化鋅系導電性層積體之評估
(8)-1　外觀觀察
觀察氧化鋅系導電性層積體1之透明導電膜13側，未發現變形‧反翹‧龜裂者為○、發現變形‧反翹‧龜裂者為×。
(8)-2　光學特性
全光線透射率之值呈現70%以上之值，且，霧度在10%以內為○，其以外為×。
(實施例1)
基材11，係使用東洋紡績公司製之於一面具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度188μm)的COSMOSSHINE A4300。其次，以如下所示之材料來調製底塗層用塗佈劑，於基材11之PET薄膜的易接著面側，利用塗佈棒#12以乾燥膜厚為5μm之方式進行塗佈，並以80℃實施1分鐘乾燥後，照射紫外線(照射條件：高壓水銀燈照度310mW/cm2 、光量300mJ/cm2 )、來塗設底塗層12。
(底塗層用塗佈劑)
新中村化學工業公司製　A-TMM-3(季戊四醇三丙烯酸酯)　100重量比
新中村化學工業公司製　U-4HA(胺甲酸乙酯丙烯酸酯)　20重量比
三洋化成工業公司製　Sanplen IB422(壓克力改質聚酯系無黃變聚胺甲酸乙酯樹脂)　2重量比
光聚合開始劑為CIBA NIPPON公司製　IRGACURE 184　4重量比
均化劑為TORAY DOW CORNING公司製　SH-28PA　0.03重量比
甲苯　100重量比
乙基溶纖劑　140重量比
其次，將形成著底塗層12之基材11(樣本尺寸：150mm×150mm)，以真空乾燥機，實施90℃、1小時乾燥，除去水份及低分子成份等之微量雜質。其後，以如下所示之成膜條件，利用離子電鍍法實施透明導電膜13之成膜，而得到氧化鋅系導電性層積體1。
(成膜條件)
氧化鋅系導電材料：添加了4質量%之三氧化二鎵的氧化鋅燒結體
放電電壓：68V
放電電流：143A
導入成膜室之氧流量：氬流量之比率1：20(導入氧流量：10sccm)
成膜次數：4次
氧化鋅系透明導電膜13之總膜厚：130nm
(實施例2)
除了將實施例1之成膜條件之導入成膜室之氧流量：氬流量之比率改成1：13(導入氧流量為15sccm)以外，其餘依照實施例1，而得到氧化鋅系導電性層積體1。
(實施例3)
除了將實施例1之成膜條件之導入成膜室之氧流量：氬流量之比率改成1：10(導入氧流量為20sccm)以外，其餘依照實施例1，而得到氧化鋅系導電性層積體1。
(實施例4)
除了將實施例1之成膜條件之導入成膜室之氧流量：氬流量之比率改成1：8(導入氧流量為25sccm)以外，其餘依照實施例1，而得到氧化鋅系導電性層積體1。
(實施例5)
除了將實施例1之成膜條件之導入成膜室之氧流量：氬流量之比率改成1：4(導入氧流量為50sccm)以外，其餘依照實施例1，而得到氧化鋅系導電性層積體1。
(實施例6)
基材11，係使用DuPont Teijin Films公司製(厚度200μm)之於一面有易接著層之聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN、商品名稱：Teonex Q65FA)。其次，於該易接著面塗佈與實施例1相同之底塗層用塗佈劑，依實施例1來製作底塗層12。其後，依實施例3實施透明導電膜13之成膜，而得到氧化鋅系導電性層積體1。
(實施例7)
基材11，係使用DuPont Teijin Films公司製(厚度200μm)之於一面有易接著層之聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN、商品名稱：Teonex Q65FA)。其次，於該易接著面實塗佈與施例1相同之底塗層用塗佈劑，依實施例1來製作底塗層12。其後，與實施例1之導入成膜室之氧流量相同，以氧流量：氬流量之比率為1：10之條件實施1次成膜，其次，於該層上，以實施例1之導入成膜室之氧流量：氬流量之比率為1：13的條件，實施2次成膜，此外，於該層上，以實施例1之導入成膜室之氧流量：氬流量之比率為1：10的條件，實施1次成膜。亦即，以4次成膜來製作透明導電膜13，而得到氧化鋅系導電性層積體1。
(實施例8)
基材11，係使用DuPont Teijin Films公司製(厚度200μm)之於一面有易接著層之聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN、商品名稱：Teonex Q65FA)。其次，於該易接著面塗佈與實施例1相同之底塗層用塗佈劑，依實施例1來製作底塗層12。其後，除了將成膜次數改變成2次以外，以與實施例3相同之成膜條件，製作透明導電膜13而得到氧化鋅系導電性層積體1。
(比較例1)
除了將成膜次數改成1次來形成由厚度130nm之1層所構成的透明導電膜13以外，其餘依照實施例6，而得到氧化鋅系導電性層積體1。
(比較例2)
除了將導入成膜室之氧流量：氬流量之比率改成1：40(導入氧流量為5sccm)以外，其餘依照實施例1，而得到氧化鋅系導電性層積體1。
(比較例3)
除了將導入成膜室之氧流量：氬流量之比率改成1：1(導入氧流量為100sccm)以外，其餘依照實施例1，而得到氧化鋅系導電性層積體1。
(比較例4)
除了於實施例1之基材11配設底塗層12以外，其餘依照實施例1，而得到氧化鋅系導電性層積體1。
各實施例及各比較例之結果如表1、表2所示。
全部實施例，氧化鋅系導電性層積體1之全光線透射率之值皆呈現70%以上之值，且，霧度在10%以內，具有充份之透明性。此外，全部實施例，透明導電膜13之載體密度為2.0×1020 ～9.8×1020 cm-3 。此外，可以得知，全部實施例，透明導電膜13之成膜後之初始表面電阻R0為700Ω/□以下，且，濕熱條件後，表面電阻值變化T1在1.0以下、T2在4以下。此外，表面電阻值之變化率T2在本實施例之評估方法中若大於4的話，則難以實用。此外，藉由將相同厚度之一次成膜的比較例1及實施例6進行比較，將透明導電膜13之成膜次數分割成複數次之實施例6，可減輕基材11所承受之熱負荷，而充份抑制基材11之劣化，並未發現透明導電膜13之變形‧反翹‧龜裂。此外，實施例6，相較於比較例1，可以得知其對於表面電阻值之變化率及耐彎曲性的效果較大。
此外，將成膜條件相同而成膜次數不同之實施例6、實施例8、比較例1之X線繞射的結果進行比較的話，如實施例6、實施例8所示，藉由將透明導電膜13之成膜次數分割成複數次，而透明導電膜13係利用形成複數層之由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層，確認到其c軸之晶格常數呈現大於比較例1之傾向，而T3較小，因為呈現耐彎曲性良好之傾向。此外，也判明了，a軸之晶格常數不受透明導電膜13之成膜次數的影響而呈現相同之值。亦即，雖然也需要考慮到結晶構造之撓曲及格子缺陷等之影響，然而，呈現了透明導電膜13之c軸之晶格常數對耐彎曲性會造成影響的情形。
此外，藉由將未配設底塗層之比較例4及實施例1～6進行比較，知道配設底塗層12，使耐濕熱試驗後之表面電阻值呈現安定。
此外，藉由將比較例2、3及實施例1～6進行比較，可以得知載體密度在特定範圍(2.0×1020 ～9.8×1020 cm-3 )之實施例1～6，表面電阻較低，表面電阻值之變化率小，耐濕性也較良好。另一方面，比較例2，表面電阻值之變化率較大且耐濕性較差，比較例3，初始表面電阻較高，表面電阻值之變化率較大且耐濕性較差。
由該等各實施例及各比較例，可以得知，以形成複數層之由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層，且，形成載體密度在特定範圍之透明導電膜13，同時，配設底塗層12，可以形成期望之氧化鋅系導電性層積體1。
本發明之氧化鋅系導電性層積體，可以適用於可撓式顯示器構件之顯示面，此外，可以適用於太陽電池、有機電晶體、熱電轉換元件等半導體元件之電極。
依據本發明之氧化鋅系導電性層積體之製造方法，可以製造高耐濕性、耐彎曲性優良之氧化鋅系導電性層積體。
1．．．氧化鋅系導電性層積體
11．．．基材
12．．．底塗層
13．．．透明導電膜
第1圖係層積體之剖面示意圖。
1．．．氧化鋅系導電性層積體
11．．．基材
12．．．底塗層
13．．．透明導電膜

Claims (6)

  1. 一種氧化鋅系導電性層積體，其係於基材之至少一面形成有底塗層、及透明導電膜之氧化鋅系導電性層積體，其特徵為：前述透明導電膜，其係以複數層由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層所形成，且該透明導電膜之載體密度為2.0×1020 ~9.8×1020 cm-3 ，該氧化鋅系導電性層積體，其係相對於直徑15mm之圓棒以透明導電膜為內側進行彎曲時，令彎曲前之表面電阻值為R0，彎曲後之表面電阻值為R3時之彎曲前後的表面電阻值變化率T3=R3/R0之值為50以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅系導電性層積體，其中前述透明導電膜之厚度為50~250nm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化鋅系導電性層積體，其中前述氧化鋅系導電性層積體之初始表面電阻R0為700Ω/□以下，前述氧化鋅系導電性層積體，分別於60℃、90%RH環境下及60℃環境下放置7日後之表面電阻值為R1、R2時，其表面電阻值之第1變化率T1=(R1-R0)/R0之值為1.0以下，且表面電阻值之第2變化率T2=(R2-R0)/R0之值為4.0以下。
  4. 一種氧化鋅系導電性層積體之製造方法，其係於基 材之至少一面形成有底塗層、及透明導電膜之氧化鋅系導電性層積體的製造方法，其特徵為含有：底塗層形成工序，其係於基材上形成底塗層；及透明導電層形成工序，其係於底塗層上，以離子電鍍法形成複數層由氧化鋅系導電材料所構成之透明導電層來形成前述透明導電膜，於前述透明導電層形成工序中，形成厚50nm以下之前述透明導電層。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之氧化鋅系導電性層積體之製造方法，其中前述透明導電膜形成工序中，被導入至成膜室之氧氣流量及氬氣流量之比率為1：39~1：1。
  6. 一種電子裝置，其特徵為具有：如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之氧化鋅系導電性層積體。
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