CN104641479B - 热电转换材料及其制造方法 - Google Patents

热电转换材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104641479B
CN104641479B CN201480002414.6A CN201480002414A CN104641479B CN 104641479 B CN104641479 B CN 104641479B CN 201480002414 A CN201480002414 A CN 201480002414A CN 104641479 B CN104641479 B CN 104641479B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermo
thermoelectric semiconductor
converting material
electric converting
ionic liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480002414.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104641479A (zh
Inventor
加藤邦久
武藤豪志
近藤健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Publication of CN104641479A publication Critical patent/CN104641479A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104641479B publication Critical patent/CN104641479B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供一种热电转换材料及其制造方法，所述热电转换材料的热电性能和弯曲性优异，能够以低成本简便地制造。所述热电转换材料包括支撑体和在该支撑体上具有的薄膜，所述薄膜由含有热电半导体微粒、耐热性树脂和离子液体的热电半导体组合物形成。所述热电转换材料的制造方法是制造包括支撑体和在该支撑体上具有的薄膜的热电转换材料的方法，所述薄膜由含有热电半导体微粒、耐热性树脂和离子液体的热电半导体组合物形成，该方法包括：在支撑体上涂布含有热电半导体微粒、耐热性树脂和离子液体的热电半导体组合物并进行干燥而形成薄膜的工序，以及对该薄膜进行退火处理的工序。

Description

热电转换材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种进行热与电的相互能量转换的热电转换材料及其制造方法，特别涉及使用包含微粒化的热电半导体、耐热性树脂及离子液体的热电半导体组合物，从而使热电转换特性及弯曲性得到提高的热电转换材料及其制造方法。
背景技术
近年来，系统简单且能够小型化的热电发电技术作为对由大厦、工厂等使用的化石燃料资源等产生的未利用的废热能进行回收发电的技术而受到关注。然而，热电发电通常发电效率较差，各个企业、研究机构正在积极地进行提高发电效率的研究开发。为了提高发电效率，必须使热电转换材料高效化，为了实现发电效率的提高，希望能开发具有与金属同等的高电导率和与玻璃同等的低热导率的材料。
热电转换特性可以通过热电性能指数Z(Z＝σS2/λ)来评价。其中，S为塞贝克系数，σ为电导率(电阻率的倒数)，λ为热导率。如上所述，由于只要提高热电性能指数Z的值就能提高发电效率，因此，在使发电高效化时，重要的是发现塞贝克系数S和电导率σ较大、且热导率λ较小的热电转换材料。
如上所述，需要对提高发电效率进行研究，但另一方面，现在制造的热电转换元件量产性较低，发电设备价格较高，因此，为了进一步普及到设置于建筑物墙面等大面积的用途，降低制造成本是必不可缺的。另外，目前所制造的热电转换元件的弯曲性差，期望开发具有柔性的热电转换元件。
在这样的状况下，专利文献1公开了一种以提高发电效率及高效率地进行制造为目的的热电转换元件制造方法，所述制造方法包括：使用具有绝缘体、且用于形成p型、n型有机半导体元件的材料的溶液涂布或印刷在支撑体上，然后进行干燥的工序。另外，在非专利文献1中进行了如下的研究：将作为热电转换材料的碲化铋分散于环氧树脂中，制成组合物，再通过涂布该组合物而成膜，从而制作薄膜型热电转换元件。此外，专利文献2提出了一种热电材料，其是将聚噻吩或其衍生物等有机热电材料和无机热电材料以分散状态形成为一体而得到的；专利文献3提出了一种由无机热电材料和有机热电材料形成的有机-无机混合热电材料，所述无机热电材料为平均粒径为1～100nm、且实质上不存在作为载流子迁移阻碍因素的保护剂的无机粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-199276号公报
专利文献2：日本特开2003-46145号公报
专利文献3：日本特开2012-9462号公报
非专利文献
非专利文献1：D.Madan,JournalofAppliedPhysics2011,109,034904.
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于专利文献1而言，在支撑体上的经过图案化的绝缘层之间埋入导电层、p型及n型有机半导体元件等，需要利用丝网印刷等进行多次包含校准在内的图案形成过程，因此工序繁杂，结果使生产间隔时间变长，涉及成本增高的问题，而且热电转换特性也不足。
另外，对于非专利文献1的薄膜型热电转换元件而言，由于在粘合剂树脂分解温度以上的高温进行加热处理，因此，只得到与仅由碲化铋成膜时同等程度的弯曲性，而且热电转换特性也不充分。
此外，对于专利文献2、3的热电材料而言，为了进一步提高热电转换特性，在形成了热电材料薄膜后于有机热电材料分解温度以上的高温进行加热处理时，有机热电材料消失，存在热电转换特性降低的隐患。
鉴于上述实际情况，本发明的课题在于提供一种热电性能和弯曲性优异、能够以低成本简便地制造的热电转换材料及其制造方法。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究的结果发现，通过在支撑体上形成由包含热电半导体、耐热性树脂和离子液体的热电半导体组合物形成的薄膜，可获得比现有的上述热电转换材料更高的热电性能指数，且弯曲性优异，所述热电半导体是有助于降低热导率且经过了微粒化的热电半导体，所述离子液体抑制微粒之间的空隙部的电导率降低，由此完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(13)。
(1)一种热电转换材料，其包括支撑体和在该支撑体上具有的薄膜，所述薄膜由包含热电半导体微粒、耐热性树脂和离子液体的热电半导体组合物形成。
(2)上述(1)所述的热电转换材料，其中，所述离子液体的配合量为所述热电半导体组合物中的0.01～50质量％。
(3)上述(1)所述的热电转换材料，其中，所述离子液体的阳离子成分包含选自吡啶阳离子及其衍生物、咪唑阳离子及其衍生物中的至少一种。
(4)上述(1)所述的热电转换材料，其中，所述离子液体的阴离子成分包含卤化物阴离子。
(5)上述(4)所述的热电转换材料，其中，所述卤化物阴离子包含选自Cl－、Br－、I－中的至少一种。
(6)上述(1)所述的热电转换材料，其中，所述耐热性树脂为选自聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂中的至少一种。
(7)上述(1)所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体微粒的配合量为所述热电半导体组合物中的30～99质量％。
(8)上述(1)所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体微粒的平均粒径为10nm～200μm。
(9)上述(1)所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体微粒为铋-碲系热电半导体材料的微粒。
(10)上述(1)所述的热电转换材料，其中，所述支撑体为塑料膜。
(11)上述(10)所述的热电转换材料，其中，所述塑料膜为选自聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜中的至少一种。
(12)一种热电转换材料的制造方法，所述热电转换材料包括支撑体和在该支撑体上具有的薄膜，所述薄膜由含有热电半导体微粒、耐热性树脂和离子液体的热电半导体组合物形成，
该方法包括：
在支撑体上涂布含有热电半导体微粒、耐热性树脂和离子液体的热电半导体组合物并进行干燥而形成薄膜的工序，以及
对该薄膜进行退火处理的工序。
(13)上述(12)所述的热电转换材料的制造方法，其中，所述支撑体为塑料膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够以低成本简便地制造、热电性能和弯曲性也优异的热电转换材料。
具体实施方式
[热电转换材料]
本发明的热电转换材料的特征在于，其包括支撑体和在该支撑体上具有的薄膜，所述薄膜由包含热电半导体微粒、耐热性树脂和离子液体的热电半导体组合物形成。
(支撑体)
本发明的热电转换材料中使用的支撑体只要不对热电转换材料的电导率的降低、热导率的增高带来影响就没有特别限制。作为支撑体，可以列举例如玻璃、硅、塑料膜等。其中，从弯曲性优异的观点考虑，优选塑料膜。
作为塑料膜，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚醚酮膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚(4-甲基-1-戊烯)膜等。另外，也可以是这些膜的叠层体。
这些当中，从对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理时支撑体也不发生热变形、能够保持热电转换材料的性能、耐热性和尺寸稳定性高的观点考虑，优选聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜，进而，从通用性高的观点考虑，特别优选聚酰亚胺膜。
从弯曲性、耐热性和尺寸稳定性的观点考虑，上述支撑体的厚度优选为1～1000μm，更优选为10～500μm，进一步优选为20～100μm。
另外，优选上述塑料膜的分解温度为300℃以上。
(热电半导体微粒)
本发明的热电转换材料中使用的热电半导体微粒可以通过微粉碎装置等将热电半导体材料粉碎至给定尺寸而得到。
作为上述热电半导体材料，只要是能够通过赋予温度差而使其产生热电动势的材料就没有特别限制，可以使用例如p型碲化铋、n型碲化铋、Bi2Te3等铋-碲系热电半导体材料；GeTe、PbTe等碲化物系热电半导体材料；锑-碲系热电半导体材料；ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等锌-锑系热电半导体材料；SiGe等硅-锗系热电半导体材料；Bi2Se3等硒化铋系热电半导体材料；β-FeSi2、CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等硅化物系热电半导体材料；氧化物系热电半导体材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等惠斯勒合金材料(Heusleralloymaterial)、TiS2等硫化物系热电半导体材料等。
这些当中，本发明中使用的上述热电半导体材料优选为p型碲化铋或n型碲化铋、Bi2Te3等铋-碲系热电半导体材料。
上述p型碲化铋优选使用载流子为空穴、塞贝克系数为正值，例如以BiXTe3Sb2-X表示的物质。该情况下，X优选为0＜X≤0.8，更优选为0.4≤X≤0.6。当X大于0且为0.6以下时，塞贝克系数与电导率增大，可保持作为p型热电转换材料的特性，因此优选。
另外，上述n型碲化铋优选使用载流子为电子、塞贝克系数为负值，例如以Bi2Te3-YSeY表示的物质。该情况下，Y优选为0≤Y≤3，更优选为0.1＜Y≤2.7。当Y为0以上且3以下时，塞贝克系数与电导率增大，可保持作为n型热电转换材料的特性，因此优选。
本发明中使用的热电半导体微粒在上述热电半导体组合物中的配合量优选为30～99质量％。更优选为50～96质量％，进一步优选为70～95质量％。如果热电半导体微粒的配合量在上述范围内，则塞贝克系数的绝对值大，且可抑制电导率的降低，只是热导率降低，因此可得到显示较高的热电性能、且具有足够的被膜强度、弯曲性的膜，因此优选。
本发明中使用的热电半导体微粒的平均粒径优选为10nm～200μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为50nm～10μm，特别优选为1～6μm。在上述范围内时，容易均匀分散，能够提高电导率。
将上述热电半导体材料粉碎而得到热电半导体微粒的方法没有特别限定，可以通过喷射磨、球磨机、砂磨机、胶体磨、圆锥球磨机、圆盘式粉碎机、轮碾机、粉磨机、锤磨机、造粒机、维利氏磨粉机(Wileymill)、辊式研磨机等公知的微粉碎装置等粉碎至给定尺寸。
需要说明的是，热电半导体微粒的平均粒径可通过用激光衍射粒度分析装置(CILAS公司制造，1064型)进行测定而得到，并设为粒径分布的中央值。
另外，本发明中使用的热电半导体微粒优选经过退火处理(以下，有时称为退火处理A)而得到的微粒。通过进行退火处理A，热电半导体微粒的结晶性提高，而且，由于热电半导体微粒的表面氧化膜被除去，热电转换材料的塞贝克系数增大，能够进一步提高热电性能指数。退火处理A没有特别的限定，优选在气体流量得到控制的氮气、氩气等非活性气体氛围下、在气体流量得到控制的氢气等还原性气体氛围下、或者在真空条件下于微粒熔点以下的温度进行数分钟～数十小时的退火处理，使得在制备热电半导体组合物之前不会对热电半导体微粒造成不良影响。具体而言，虽然依赖于所使用的热电半导体微粒，但通常优选在100～1500℃下进行数分钟～数十小时退火处理A。
(离子液体)
本发明中使用的离子液体是由阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是指在-50～500℃的宽温度范围内能够以液体存在的盐。离子液体具有蒸气压极低而具有不挥发性、具有优异的热稳定性和电化学稳定性、粘度低、且离子电导率高等特征，因此，能够作为导电辅助剂有效地抑制热电半导体微粒之间的电导率降低。另外，离子液体显示基于非质子性的离子结构的高极性，与耐热性树脂的相容性优异，因此，能够使热电转换材料的电导率变得均匀。
离子液体可以使用公知或市售的离子液体。可以列举例如：吡啶、嘧啶、吡唑、吡咯烷、哌啶、咪唑等含氮环状阳离子化合物及其衍生物；四烷基铵类等铵类阳离子及其衍生物；鏻、三烷基鏻、四烷基鏻等鏻类阳离子及其衍生物；锂阳离子及其衍生物等阳离子成分与下述阴离子成分形成的化合物，所述阴离子成分包括：Cl－、AlCl4 －、Al2Cl7 －、ClO4 －等氯化物离子、Br－等溴化物离子、I－等碘化物离子、BF4 －、PF6 －等氟化物离子、F(HF)n －等卤化物阴离子、NO3 －、CH3COO－、CF3COO－、CH3SO3 －、CF3SO3 －、(FSO2)2N－、(CF3SO2)2N－、(CF3SO2)3C－、AsF6 －、SbF6 －、NbF6 －、TaF6 －、F(HF)n －、(CN)2N－、C4F9SO3 －、(C2F5SO2)2N－、C3F7COO－、(CF3SO2)(CF3CO)N－等。
从高温稳定性、与热电半导体微粒及树脂的相容性、抑制热电半导体微粒间隙的电导率降低等观点考虑，在上述离子液体中，离子液体的阳离子成分优选包含选自吡啶阳离子及其衍生物、咪唑阳离子及其衍生物中的至少一种。离子液体的阴离子成分优选包含卤化物阴离子，进一步优选包含选自Cl－、Br－、I－中的至少一种。
作为阳离子成分包含吡啶阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：4-甲基丁基氯化吡啶、3-甲基丁基氯化吡啶、4-甲基己基氯化吡啶、3-甲基己基氯化吡啶、4-甲基辛基氯化吡啶、3-甲基辛基氯化吡啶、3,4-二甲基丁基氯化吡啶、3,5-二甲基丁基氯化吡啶、4-甲基丁基吡啶四氟硼酸盐、4-甲基丁基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶等。其中，优选1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶。
另外，作为阳离子成分包含咪唑阳离子及其衍生物的离子液体的具体例子，可以列举：[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑甲磺酸盐、1,3-二丁基咪唑甲磺酸盐等。其中，优选[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐]。
优选上述离子液体的电导率为10-7S/cm以上，更优选为10-6S/cm以上。离子电导率为上述范围时，能够作为导电辅助剂有效地抑制热电半导体微粒间的电导率降低。
另外，优选上述离子液体的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所叙述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理的情况下，也能够保持作为导电辅助剂的效果。
另外，上述离子液体优选基于热重分析(TG)测定的在300℃的减重率为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后面所叙述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理的情况下，也能够保持作为导电辅助剂的效果。
上述离子液体在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0.01～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～20质量％。上述离子液体的配合量为上述范围内时，能够有效地抑制电导率的降低，可以得到具有高热电性能的膜。
(耐热性树脂)
本发明中使用的耐热性树脂作为热电半导体微粒间的粘合剂起作用，是用于提高热电转换材料的弯曲性的物质。该耐热性树脂没有特别限制，使用在通过对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理而使热电半导体微粒结晶生长时作为树脂的机械强度及热导率等各种物性不受损而得以保持的耐热性树脂。
作为上述耐热性树脂，可以列举例如：聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚苯并咪唑树脂、环氧树脂、以及具有这些树脂的化学结构的共聚物等。上述耐热性树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中，从耐热性更高、且不对薄膜中的热电半导体微粒的结晶生长带来不良影响的观点考虑，优选聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂，从弯曲性优异的观点考虑，更优选聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂。在使用聚酰亚胺膜作为上述支撑体的情况下，从与该聚酰亚胺膜的密合性等观点考虑，优选聚酰亚胺树脂作为耐热性树脂。需要说明的是，在本发明中，聚酰亚胺树脂是指聚酰亚胺及其前体的总称。
优选上述耐热性树脂的分解温度为300℃以上。分解温度为上述范围时，如后面所叙述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理的情况下，作为粘合剂的功能也不会丧失，能够保持热电转换材料的弯曲性。
另外，上述耐热性树脂优选基于热重分析(TG)测定的在300℃的减重率为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。减重率为上述范围时，如后面所叙述，即使在对由热电半导体组合物形成的薄膜进行退火处理的情况下，作为粘合剂的功能也不会丧失，能够保持热电转换材料的弯曲性。
上述耐热性树脂在上述热电半导体组合物中的配合量优选为0～40质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～20质量％。上述耐热性树脂的配合量为上述范围内时，可得到兼备高热电性能和膜强度的膜。
在本发明所使用的热电半导体组合物中，除上述热电半导体微粒、上述耐热性树脂及上述离子液体以外，根据需要还可以含有分散剂、成膜助剂、光稳定剂、抗氧剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、导电性填料、导电性高分子、固化剂等其它添加剂。这些添加剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。
本发明所使用的热电半导体组合物的制备方法没有特别限制，可以通过超声波均化器、螺旋搅拌器、行星式搅拌器、分散器、混合搅拌器等公知的方法加入上述热电半导体微粒、上述离子液体及上述耐热性树脂、根据需要使用的上述其它添加剂、以及溶剂，进行混合分散，制备该热电半导体组合物。
作为上述溶剂，可以列举例如：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、乙醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基溶纤剂等溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。作为热电半导体组合物的固体成分浓度，只要是适合该组合物涂敷的粘度即可，没有特别限制。
如后面所叙述的本发明的热电转换材料的制造方法所说明的那样，由上述热电半导体组合物形成的薄膜可以通过在支撑体上涂布上述热电半导体组合物并进行干燥而形成。通过这种方式形成，能够以低成本简便地得到大面积的热电转换材料。
由上述热电半导体组合物形成的薄膜的厚度没有特别限制，从热电性能和膜强度的观点考虑，优选为100nm～200μm，更优选为300nm～150μm，进一步优选为5～150μm。
本发明的热电转换材料可以单独使用，也可以例如将多个热电转换材料制成热电转换元件用于发电和冷却，所述热电转换元件的电方面通过电极串联连接、热方面通过陶瓷或具有绝缘性的挠性片并联连接而得到。
[热电转换材料的制造方法]
本发明的热电转换材料的制造方法的特征在于，包括在支撑体上涂布上述热电半导体组合物并进行干燥而形成薄膜的工序(以下，有时称为薄膜形成工序)、以及对该薄膜进行退火处理的工序(以下，有时称为退火处理工序)。以下，对本发明所包含的工序依次进行说明。
(薄膜形成工序)
作为将本发明的热电半导体组合物涂布于支撑体上的方法，可以列举：丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、旋涂、浸涂、模涂、喷涂、棒涂、刮板涂布等公知的方法，没有特别的限制。将涂膜形成图案状时，优选使用能够使用具有所期望的图案的网版简便地形成图案的丝网印刷、狭缝模涂(slotdiecoat)等。
然后，通过对所得到的涂膜进行干燥而形成薄膜，作为干燥方法，可以采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等以往公知的干燥方法。加热温度通常为80～150℃，加热时间根据加热方法而有所不同，但通常为几秒钟～几十分钟。
另外，在热电半导体组合物的制备中使用溶剂的情况下，加热温度只要是能够干燥所使用的溶剂的温度范围就没有特别的限制。
(退火处理工序)
所得到的热电转换材料在薄膜形成后优选进一步进行退火处理(以下，有时称为退火处理B)。通过进行该退火处理B，能使热电性能稳定化，同时能够使薄膜中的热电半导体微粒结晶生长，从而能够进一步提高热电性能。退火处理B没有特别限定，通常在气体流量得到控制的氮气、氩气等非活性气体氛围下、还原气体氛围下或真空条件下进行，具体条件依赖于所使用的树脂及离子性流体的耐热温度等，但通常在100～500℃下进行几分钟～几十小时。
根据本发明的制造方法，能够以简便的方法得到热电性能高、且低成本的热电转换材料。
实施例
接下来，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
在实施例、比较例中制作的热电转换材料的热电性能评价、弯曲性评价通过用以下方法计算出电导率、塞贝克系数及热导率来进行。
<热电性能评价>
(a)电导率
通过表面电阻测定装置(三菱化学株式会社制造，商品名：LorestaGPMCP-T600)、用四端子法针对实施例和比较例制作的热电转换材料测定试样的表面电阻值，并计算出电导率(σ)。
(b)塞贝克系数
按照JISC2527:1994标准对实施例和比较例制作的热电转换材料的热电动势进行测定，计算出塞贝克系数(S)。对所制作的热电转换材料的一端进行加热，使用铬镍-铝镍热电偶测定在热电转换材料的两端产生的温度差，由与热电偶设置位置相邻的电极测定了热电动势。
具体而言，将待测定温度差和电动势的试样的两端间距离设为25mm，一端保持在20℃，另一端以1℃为刻度从25℃加热到50℃，测定此时的热电动势，根据斜率计算出塞贝克系数(S)。需要说明的是，电热偶和电极的设置位置为相对于薄膜中心线相互对称的位置，电热偶与电极的距离为1mm。
(c)热导率
在热导率的测定中使用3ω法计算出热导率(λ)。
根据已得到的电导率、塞贝克系数和热导率求出热电性能指数Z(Z＝σS2/λ)，计算出无量纲热电性能指数ZT(T＝300K)。
<弯曲性评价>
对于实施例和比较例制作的热电转换材料，通过圆筒形心轴法评价了心轴直径φ为10mm时薄膜的弯曲性。在圆筒形心轴试验前后进行热电转换材料的外观评价和热电性能评价，并按照以下的标准对弯曲性进行了评价。
在试验前后，热电转换材料的外观上未见异常，无量纲电性能指数ZT无变化的情况：◎
在试验前后，热电转换材料的外观上未见异常，ZT的减少小于30％的情况：○
在试验前后，热电转换材料产生裂纹等破损，ZT减少30％以上的情况：×
(热电半导体微粒的制作方法)
通过使用超微粉碎机(AishinNanoTechnologies公司制造，NanoJetmaizerNJ-50-B型)将作为铋-碲系热电半导体材料的p型碲化铋Bi0.4Te3Sb1.6(日本高纯度化学研究所制造，粒径：180μm)在氮气氛围下粉碎，制作了平均粒径不同的3种热电半导体微粒T1～T3。对于粉碎得到的热电半导体微粒，通过激光衍射粒度分析装置(CILAS公司制造，1064型)进行了粒度分布测定。
需要说明的是，得到的铋-碲系热电半导体材料的微粒T1～T3的平均粒径分别为0.66μm(T1)、2.8μm(T2)、5.5μm(T3)。
另外，将作为硒化铋系热电半导体材料的Bi2Se3(日本高纯度化学研究所制造，粒径：80μm)与上述同样地进行粉碎，制作了平均粒径为0.88μm的碲化铋系热电半导体材料的热电半导体微粒T4。
另外，将作为硫化物系热电半导体材料的TiS2(日本高纯度化学研究所制造)与上述同样地进行粉碎，制作了平均粒径为2.0μm的硫化物系热电半导体材料的热电半导体微粒T5。
(实施例1)
(1)热电半导体组合物的制作
制备由热电半导体组合物形成的涂敷液，所述热电半导体组合物是按照表1所示的实施例1中所述的配合量混合分散下述成分而得到的，所述成分为：所得到的铋-碲系热电半导体材料的微粒T1、作为耐热性树脂的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(Sigma-Aldrich公司制造，聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-二氨基二苯醚)溶液，溶剂：甲基吡咯烷酮，固体成分浓度：5质量％，分解温度：490℃，根据热重量测定在300℃下的质量减少率：0.5％)、以及作为离子液体的[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑](表1中的离子液体1，电导率：7.2×10-4S/cm)。
(2)热电转换材料的制作
将(1)中制备的涂敷液用旋涂法涂布在作为支撑体的聚酰亚胺膜(DUPONT-TORAY公司制造，商品名“Kapton”，厚度为50μm)上，在温度150℃、氩气氛围下干燥10分钟，形成了厚度为10μm的薄膜。然后，在氢气和氩气的混合气体(氢气︰氩气＝5体积％︰95体积％)氛围下对得到的薄膜以加热速度5k/分进行升温，在350℃保持1小时，进行薄膜形成后的退火处理B，由此，使热电半导体材料的微粒进行结晶生长，制作了热电转换材料。
(实施例2)
除将热电半导体微粒由T1变更为T2以外，与实施例1同样地制作了热电转换材料。
(实施例3)
除将热电半导体微粒由T1变更为T3以外，与实施例1同样地制作了热电转换材料。
(实施例4)
除将离子液体由[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]变更为[1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑四氟硼酸盐](表1中的离子液体2，电导率：1.8×10-4S/cm)以外，与实施例2同样地制作了热电转换材料。
(实施例5)
除将铋-碲系热电半导体材料的微粒T1变更为硒化铋系热电半导体材料的热电半导体微粒T4以外，与实施例1同样地制作了热电转换材料。
(实施例6)
除将耐热性树脂变更为环氧树脂(HexionSpecialtyChmicals公司制造，EPON862，分解温度：300℃)、且相对于环氧树脂添加4.25质量％的固化剂(DixieChemicals公司制造，甲基六氢邻苯二甲酸酐(methylhexahydrophthalicanhydride))以外，与实施例1同样地制作了热电转换材料。
(实施例7)
除将离子液体由[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]变更为1-丁基-4-甲基溴化吡啶(东京化成株式会社制造，表1中的离子液体3，电导率：3.5×10-5S/cm)以外，与实施例2同样地制作了热电转换材料。
(实施例8)
除将离子液体由[1-丁基-3-(2-羟乙基)溴化咪唑]变更为1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐(东京化成株式会社制造，表1中的离子液体4，电导率：1.4×10-4S/cm)以外，与实施例2同样地制作了热电转换材料。
(实施例9)
除将由热电半导体组合物形成的薄膜的厚度由10μm变更为100μm以外，与实施例7同样地制作了热电转换材料。
(实施例10)
除将离子液体变更为1-丁基-4-甲基碘化吡啶(Sigma-AldrichJapan公司制造，表1中的离子液体5，电导率：2.4×10-4S/cm)以外，与实施例2同样地制作了热电转换材料。
(实施例11)
除将热电半导体微粒由T1变更为T5以外，与实施例7同样地制作了热电转换材料。
(实施例12～14)
除将热电半导体微粒T1的配合量由90质量％变更为表1所示的85、80、55质量％，并且将离子液体1的配合量由5质量％变更为表1所示的10、15、40质量％以外，与实施例1同样地制作了热电转换材料。
(比较例1)
除未加入离子液体，且将聚酰亚胺树脂的配合量由5质量％变更为10质量％以外，与实施例2同样地制作了热电转换材料。
(比较例2)
未加入耐热性树脂，且按照表1所记载的配合将作为导电性高分子的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸离子的混合物(表1中，PEDOT︰PSS)、离子液体1、热电半导体微粒T2混合分散而形成热电半导体组合物，并制备由该热电半导体组合物形成的涂敷液，与实施例2同样地制作了热电转换材料。
(比较例3)
除未进行退火处理B以外，与比较例2同样地制作了热电转换材料。
(比较例4)
除未加入离子液体，且将聚酰亚胺树脂的配合量由5质量％变更为10质量％以外，与实施例11同样地制作了热电转换材料。
[表1]
实施例1～14及比较例1～4得到的热电转换材料的热电性能评价及弯曲性评价结果示于表2出。
[表2]
可知，实施例1～10、12～14的热电转换材料与未加入离子液体的比较例1相比，无量纲热电性能指数ZT高1个数量级或者更高，另外，在圆筒形心轴试验前后，热电转换材料没有产生裂纹等破损，无量纲热电性能指数ZT基本没有降低，弯曲性优异。另外可知，与未使用耐热性树脂的比较例2、3(仅使用耐热性低的导电性高分子)相比，无量纲热电性能指数ZT和弯曲性明显优异。
对于使用了硫化物系热电半导体材料的热电半导体微粒T5的实施例11的热电转换材料而言，与未加入离子液体而仅由T5与耐热性树脂形成的比较例4相比，可知无量纲热电性能指数ZT高3个数量级以上，热电转换特性优异。
工业实用性
本发明的热电转换材料可制成进行热与电相互能量转换的热电转换元件，并组装到模块中进行利用。具体而言，能够得到以低成本简便地制造、且热电性能优异的热电转换材料，可以作为低成本的热电转换材料用于例如设置于建筑墙面的情况等大面积用途等。

Claims (13)

1.一种热电转换材料，其包括支撑体和在该支撑体上具有的薄膜，所述薄膜由包含平均粒径为10nm～30μm的热电半导体微粒、耐热性树脂和离子液体的热电半导体组合物形成，所述离子液体是由阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是在-50～500℃的宽温度范围内能够以液体存在的盐。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，在所述热电半导体组合物中，所述离子液体的配合量为0.01～50质量％。
3.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述离子液体的阳离子成分包含选自吡啶阳离子及其衍生物、咪唑阳离子及其衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述离子液体的阴离子成分包含卤化物阴离子。
5.根据权利要求4所述的热电转换材料，其中，所述卤化物阴离子包含选自Cl－、Br－、I－中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述耐热性树脂为选自聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，在所述热电半导体组合物中，所述热电半导体微粒的配合量为30～99质量％。
8.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体微粒的平均粒径为50nm～10μm。
9.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体微粒为铋-碲系热电半导体材料的微粒。
10.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述支撑体为塑料膜。
11.根据权利要求10所述的热电转换材料，其中，所述塑料膜为选自聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜中的至少一种。
12.一种热电转换材料的制造方法，所述热电转换材料包括支撑体和在该支撑体上具有的薄膜，所述薄膜由含有平均粒径为10nm～30μm的热电半导体微粒、耐热性树脂和离子液体的热电半导体组合物形成，所述离子液体是由阳离子和阴离子组合而成的熔融盐，是在-50～500℃的宽温度范围内能够以液体存在的盐
该方法包括：
在支撑体上涂布含有所述热电半导体微粒、所述耐热性树脂和所述离子液体的热电半导体组合物并进行干燥而形成薄膜的工序，以及
对该薄膜进行退火处理的工序。
13.根据权利要求12所述的热电转换材料的制造方法，其中，所述支撑体为塑料膜。
CN201480002414.6A 2013-08-09 2014-07-25 热电转换材料及其制造方法 Active CN104641479B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013166632 2013-08-09
JP2013-166632 2013-08-09
PCT/JP2014/069700 WO2015019871A1 (ja) 2013-08-09 2014-07-25 熱電変換材料及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104641479A CN104641479A (zh) 2015-05-20
CN104641479B true CN104641479B (zh) 2016-06-15

Family

ID=52461210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480002414.6A Active CN104641479B (zh) 2013-08-09 2014-07-25 热电转换材料及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9431593B2 (zh)
EP (1) EP2884550B1 (zh)
JP (1) JP5712340B1 (zh)
KR (1) KR101547450B1 (zh)
CN (1) CN104641479B (zh)
TW (1) TWI620353B (zh)
WO (1) WO2015019871A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10367131B2 (en) 2013-12-06 2019-07-30 Sridhar Kasichainula Extended area of sputter deposited n-type and p-type thermoelectric legs in a flexible thin-film based thermoelectric device
US11024789B2 (en) 2013-12-06 2021-06-01 Sridhar Kasichainula Flexible encapsulation of a flexible thin-film based thermoelectric device with sputter deposited layer of N-type and P-type thermoelectric legs
US10141492B2 (en) 2015-05-14 2018-11-27 Nimbus Materials Inc. Energy harvesting for wearable technology through a thin flexible thermoelectric device
US20180090660A1 (en) 2013-12-06 2018-03-29 Sridhar Kasichainula Flexible thin-film based thermoelectric device with sputter deposited layer of n-type and p-type thermoelectric legs
US10566515B2 (en) 2013-12-06 2020-02-18 Sridhar Kasichainula Extended area of sputter deposited N-type and P-type thermoelectric legs in a flexible thin-film based thermoelectric device
US10290794B2 (en) 2016-12-05 2019-05-14 Sridhar Kasichainula Pin coupling based thermoelectric device
CN107112409B (zh) * 2014-12-26 2020-03-17 琳得科株式会社 帕尔贴冷却元件及其制造方法
KR101695540B1 (ko) 2015-04-14 2017-01-23 엘지전자 주식회사 열전소재 및 이를 포함하는 열전소자와 열전모듈
US11283000B2 (en) 2015-05-14 2022-03-22 Nimbus Materials Inc. Method of producing a flexible thermoelectric device to harvest energy for wearable applications
US11276810B2 (en) 2015-05-14 2022-03-15 Nimbus Materials Inc. Method of producing a flexible thermoelectric device to harvest energy for wearable applications
JP6791544B2 (ja) * 2015-06-24 2020-11-25 リンテック株式会社 熱電半導体組成物、並びに熱電変換材料及びその製造方法
JP6672562B2 (ja) * 2015-08-20 2020-03-25 リンテック株式会社 ペルチェ冷却素子及びその製造方法
CN106328801B (zh) * 2016-09-21 2019-03-01 国家纳米科学中心 一种通过界面调控法制备溶剂化纳米晶热电薄膜的方法
TWI608639B (zh) 2016-12-06 2017-12-11 財團法人工業技術研究院 可撓熱電結構與其形成方法
JP7173869B2 (ja) * 2016-12-13 2022-11-16 リンテック株式会社 熱電変換材料及びその製造方法
WO2018159291A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 リンテック株式会社 熱電変換モジュール及びその製造方法
CN110431676A (zh) * 2017-03-16 2019-11-08 琳得科株式会社 热电转换模块用电极材料及使用其的热电转换模块
CN107275019B (zh) * 2017-06-14 2018-12-11 上海萃励电子科技有限公司 一种具有局部制冷功能的ptc贴片元件
CN107527999B (zh) * 2017-08-25 2020-03-31 京东方科技集团股份有限公司 半导体混合材料及其制备方法、薄膜晶体管以及电子装置
EP3703140B1 (en) * 2017-10-24 2023-11-22 Resonac Corporation Method for manufacturing thermoelectric conversion module, thermoelectric conversion module, and binder for thermoelectric conversion module
KR102080377B1 (ko) * 2017-12-31 2020-02-21 서울대학교산학협력단 열전 물질 및 그 형성 방법
JP2019153664A (ja) * 2018-03-02 2019-09-12 株式会社ミクニ 熱電変換モジュールの製造方法
CN114868264A (zh) * 2019-12-16 2022-08-05 琳得科株式会社 热电转换体、热电转换组件、以及热电转换体的制造方法
CN111403586B (zh) * 2020-03-30 2023-05-02 自贡市吉欣科技有限公司 一种N型TiS2基热电材料及其制备方法
CN115700061A (zh) * 2020-05-29 2023-02-03 琳得科株式会社 热电转换组件及其制造方法
CN113594346B (zh) * 2021-06-30 2023-11-17 南方科技大学 一种有机热电薄膜及其制备方法
CN115385307A (zh) * 2022-07-15 2022-11-25 浙江先导热电科技股份有限公司 一种碲化铋微纳米粉体材料的制备方法及应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6759587B2 (en) * 2001-04-27 2004-07-06 Hokushin Corporation Thermoelectric materials, thermoelectric device, and method for producing thermoelectric materials
JP4296236B2 (ja) 2001-04-27 2009-07-15 学校法人東京理科大学 熱電材料及び熱電素子並びに熱電材料の製造方法
US7790137B2 (en) * 2006-08-14 2010-09-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Metal telluride nanocrystals and synthesis thereof
JP4840944B2 (ja) 2008-11-21 2011-12-21 独立行政法人産業技術総合研究所 熱電モジュール及び該熱電モジュールを用いた発電方法
JP2010199276A (ja) 2009-02-25 2010-09-09 Konica Minolta Holdings Inc 熱電変換素子およびその製造方法
JP5599095B2 (ja) 2009-09-14 2014-10-01 学校法人東京理科大学 有機−無機ハイブリッド熱電材料の製造方法
US8920682B2 (en) * 2010-03-19 2014-12-30 Eastern Michigan University Nanoparticle dispersions with ionic liquid-based stabilizers
JP5630747B2 (ja) * 2010-05-14 2014-11-26 リンテック株式会社 酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法並びに電子デバイス
WO2012121133A1 (ja) 2011-03-04 2012-09-13 独立行政法人産業技術総合研究所 熱電変換材料及び該材料を用いたフレキシブル熱電変換素子
JP5526104B2 (ja) * 2011-10-25 2014-06-18 株式会社日立製作所 熱電変換複合材料、それを用いた熱電変換材料ペースト、およびそれを用いた熱電変換モジュール
JP6127041B2 (ja) 2012-03-21 2017-05-10 リンテック株式会社 熱電変換材料及びその製造方法
EP2843720B1 (en) 2012-04-27 2017-10-18 LINTEC Corporation Thermoelectric conversion material and method for manufacturing same
US20150004733A1 (en) * 2013-06-27 2015-01-01 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Exfoliation of thermoelectric materials and transition metal dichalcogenides using ionic liquids

Also Published As

Publication number Publication date
JP5712340B1 (ja) 2015-05-07
EP2884550A4 (en) 2015-11-18
US9431593B2 (en) 2016-08-30
EP2884550A1 (en) 2015-06-17
TW201521246A (zh) 2015-06-01
EP2884550B1 (en) 2016-11-16
KR20150036828A (ko) 2015-04-07
TWI620353B (zh) 2018-04-01
JPWO2015019871A1 (ja) 2017-03-02
WO2015019871A1 (ja) 2015-02-12
KR101547450B1 (ko) 2015-08-25
CN104641479A (zh) 2015-05-20
US20150228879A1 (en) 2015-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104641479B (zh) 热电转换材料及其制造方法
CN107112409B (zh) 帕尔贴冷却元件及其制造方法
CN104205383B (zh) 热电转换材料及其制造方法
CN110168759B (zh) 热电转换材料及其制造方法
Jiang et al. Improved thermoelectric performance of PEDOT: PSS films prepared by polar-solvent vapor annealing method
JP6672562B2 (ja) ペルチェ冷却素子及びその製造方法
WO2016147809A1 (ja) 排熱回収シート
JP6791544B2 (ja) 熱電半導体組成物、並びに熱電変換材料及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant