KR20150036828A

KR20150036828A - 열전 변환 재료 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150036828A
Application number: KR20157006837A
Authority: KR
Inventors: 쿠니히사 카토; 츠요시 무토우; 타케시 콘도
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2015-04-07
Also published as: EP2884550A4; US20150228879A1; JPWO2015019871A1; KR101547450B1; CN104641479A; TW201521246A; US9431593B2; JP5712340B1; EP2884550B1; TWI620353B; EP2884550A1; CN104641479B; WO2015019871A1

Abstract

본 발명은 열전 성능 및 굴곡성이 우수하고, 간편하게 저비용으로 제조 가능한 열전 변환 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이고, 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 이온 액체를 포함하는 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막을 갖는 열전 변환 재료 및 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 이온 액체를 포함하는 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막을 갖는 열전 변환 재료의 제조 방법이며, 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 이온 액체를 포함하는 열전 반도체 조성물을 도포하고, 건조하여, 박막을 형성하는 공정, 또한 상기 박막을 어닐 처리하는 공정을 포함하는 열전 변환 재료의 제조 방법이다.

Description

열전 변환 재료 및 그의 제조 방법 {THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 열과 전기의 상호 에너지 변환을 행하는 열전 변환 재료에 관한 것으로, 특히, 미립자화한 열전 반도체, 내열성 수지 및 이온 액체를 포함하는 열전 반도체 조성물을 사용하여, 열전 변환 특성 및 굴곡성을 향상시킨 열전 변환 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 시스템이 단순하고 또한 소형화가 가능한 열전 발전 기술이, 빌딩, 공장 등에서 사용되는 화석 연료 자원 등으로부터 발생하는 미이용의 폐열 에너지에 대한 회수 발전 기술로서 주목받고 있다. 그러나, 열전 발전은 일반적으로 발전 효율이 나쁜 경우도 있어, 다양한 기업, 연구 기관에서 발전 효율의 향상을 위해 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 발전 효율의 향상에는 열전 변환 재료의 고효율화가 필수로 되지만, 이들을 실현하기 위해, 금속과 같은 높은 전기 전도율과 유리와 같은 낮은 열전도율을 구비한 재료의 개발이 요망되고 있다.

열전 변환 특성은 열전 성능 지수 Z(Z＝σS²/λ)에 의해 평가할 수 있다. 여기서, S는 제벡(Seebeck) 계수, σ는 전기 전도율(저항률의 역수), λ는 열전도율이다. 상기 열전 성능 지수 Z의 값을 크게 하면, 발전 효율이 향상되므로, 발전의 고효율화에 있어서는, 제벡 계수 S 및 전기 전도율 σ가 크고, 열전도율 λ가 작은 열전 변환 재료를 발견하는 것이 중요하다.

상기한 바와 같이 발전 효율을 향상시키는 검토가 필요해지는 한편, 현재 제조되고 있는 열전 변환 소자는 양산성이 부족하고, 발전 유닛이 고가이므로, 건축물의 벽면으로 설치하는 경우 등 대면적의 용도로의 가일층의 보급에는 제조 비용의 삭감이 필요 불가결했다. 또한, 현재 제조되고 있는 열전 변환 소자는 굴곡성이 나빠, 플렉서블한 열전 변환 소자가 요망되고 있었다.

이러한 중에, 특허문헌 1에는 발전 효율의 향상 및 효율적으로 제조하는 것을 목적으로 하여, 지지체 상에, 절연체를 갖고, p형, n형 유기 반도체 소자의 재료가 되는 용액을 사용하여 도포 또는 인쇄 후에, 건조하는 공정을 거침으로써 제작한 열전 변환 소자의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에는 열전 변환 재료로서, 비스무트텔루라이드를 에폭시 수지에 분산한 조성물로 하고, 그들을 도포에 의해 성막함으로써, 박막형 열전 변환 소자를 제작하는 검토가 이루어져 있다. 또한, 폴리티오펜 혹은 그 유도체 등의 유기 열전 재료와, 무기 열전 재료가 분산 상태로 일체화되어 있는 열전 재료(특허문헌 2)나, 무기 열전 재료로서, 평균 입자 직경이 1∼100 ㎚이고, 캐리어의 전달의 저해 요인이 될 수 있는 보호제가 실질적으로 존재하지 않는 무기 입자와, 유기 열전 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 열전 재료(특허문헌 3)가 검토되어 있다.

일본 특허 출원 공개 제2010-199276호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-46145호 공보 일본 특허 출원 공개 제2012-9462호 공보

D.Madan, Journal of Applied Physics 2011, 109, 034904.

그러나, 특허문헌 1에서는 지지체 상에 패터닝된 절연층 사이에, 도전층, p형 및 n형 유기 반도체 소자를 매립하는 등, 스크린 인쇄 등에 의한 복수회에 걸치는 얼라인먼트를 포함하는 패터닝이 필요해지므로, 공정이 번잡해지고, 결과적으로 택트 타임도 길어져, 고비용으로 연결되어 버린다는 문제가 있고, 또한 열전 변환 특성도 충분하지 않았다.

또한, 비특허문헌 1의 박막형 열전 변환 소자에서는 바인더 수지의 분해 온도 이상의 고온에서 가열 처리를 행하기 때문에, 비스무트텔루라이드만을 성막한 경우와 동일 정도의 굴곡성밖에 얻어지지 않고, 또한 열전 변환 특성이 충분하지 않았다.

또한, 특허문헌 2, 3의 열전 재료는 열전 변환 특성을 보다 향상시키기 위해, 열전 재료의 박막을 형성한 후에 유기 열전 재료의 분해 온도 이상의 고온에서 가열 처리를 행한 경우, 유기 열전 재료가 소실되어 버려, 열전 변환 특성이 저하될 우려가 있었다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여, 열전 성능 및 굴곡성이 우수하고, 간편하게 저비용으로 제조 가능한 열전 변환 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 지지체 상에, 열전도율의 저하에 기여하는 미립자화한 열전 반도체, 내열성 수지 및 미립자간의 공극부에서의 전기 전도율의 저하를 억제하는 이온 액체를 포함하는 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막을 형성함으로써, 종래의 상기 열전 변환 재료의 열전 성능 지수에 비해, 보다 높은 값이 얻어지는 것 및 굴곡성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(13)을 제공하는 것이다.

(1) 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 이온 액체를 포함하는 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.

(2) 상기 이온 액체의 배합량이 상기 열전 반도체 조성물 중 0.01∼50 질량％인 상기 (1)에 기재된 열전 변환 재료.

(3) 상기 이온 액체의 양이온 성분이 피리디늄 양이온 및 그 유도체, 이미다졸륨 양이온 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상기 (1)에 기재된 열전 변환 재료.

(4) 상기 이온 액체의 음이온 성분이 할로겐화물 음이온을 포함하는 상기 (1)에 기재된 열전 변환 재료.

(5) 상기 할로겐화물 음이온이 Cl^-, Br^-, I^-로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상기 (4)에 기재된 열전 변환 재료.

(6) 상기 내열성 수지가, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (1)에 기재된 열전 변환 재료.

(7) 상기 열전 반도체 미립자의 배합량이 상기 열전 반도체 조성물 중 30∼99 질량％인 상기 (1)에 기재된 열전 변환 재료.

(8) 상기 열전 반도체 미립자의 평균 입경이 10 ㎚∼200 ㎛인 상기 (1)에 기재된 열전 변환 재료.

(9) 상기 열전 반도체 미립자가 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료의 미립자인 상기 (1)에 기재된 열전 변환 재료.

(10) 상기 지지체가 플라스틱 필름인 상기 (1)에 기재된 열전 변환 재료.

(11) 상기 플라스틱 필름이 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리아라미드 필름, 폴리아미드이미드 필름으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (10)에 기재된 열전 변환 재료.

(12) 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 이온 액체를 포함하는 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막을 갖는 열전 변환 재료의 제조 방법이며, 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 이온 액체를 포함하는 열전 반도체 조성물을 도포하고, 건조하여, 박막을 형성하는 공정, 또한 상기 박막을 어닐 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.

(13) 상기 지지체가 플라스틱 필름인 상기 (12)에 기재된 열전 변환 재료의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 간편하게 저비용으로 제조 가능하고, 열전 변환 특성 및 굴곡성도 우수한 열전 변환 재료를 제공할 수 있다.

[열전 변환 재료]

본 발명의 열전 변환 재료는 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 이온 액체를 포함하는 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막을 갖는 것을 특징으로 한다.

(지지체)

본 발명의 열전 변환 재료에 사용하는 지지체는 열전 변환 재료의 전기 전도율의 저하, 열전도율의 증가에 영향을 미치지 않는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.

지지체로서는, 예를 들어 유리, 실리콘, 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 굴곡성이 우수하다는 점에서, 플라스틱 필름이 바람직하다.

플라스틱 필름으로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리아라미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르ㆍ에테르케톤 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 폴리(4-메틸펜텐-1) 필름 등을 들 수 있다. 또한, 이들 필름의 적층체여도 된다.

이들 중에서도, 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막을 어닐 처리한 경우라도, 지지체가 열변형되지 않고, 열전 변환 재료의 성능을 유지할 수 있어, 내열성 및 치수 안정성이 높다는 점에서, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리아라미드 필름, 폴리아미드이미드 필름이 바람직하고, 또한 범용성이 높다는 점에서, 폴리이미드 필름이 특히 바람직하다.

상기 지지체의 두께는 굴곡성, 내열성 및 치수 안정성의 관점에서, 1∼1000 ㎛가 바람직하고, 10∼500 ㎛가 보다 바람직하고, 20∼100 ㎛가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 플라스틱 필름은 분해 온도가 300 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

(열전 반도체 미립자)

본 발명의 열전 변환 재료에 사용하는 열전 반도체 미립자는 열전 반도체 재료를, 미분쇄 장치 등에 의해, 소정의 사이즈까지 분쇄함으로써 얻어진다.

상기 열전 반도체 재료로서는 온도차를 부여함으로써, 열기전력을 발생시킬 수 있는 재료라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 p형 비스무트텔루라이드, n형 비스무트텔루라이드, Bi₂Te₃ 등의 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료; GeTe, PbTe 등의 텔루라이드계 열전 반도체 재료; 안티몬텔루륨계 열전 반도체 재료; ZnSb, Zn₃Sb₂, Zn₄Sb₃ 등의 아연-안티몬계 열전 반도체 재료; SiGe 등의 실리콘게르마늄계 열전 반도체 재료; Bi₂Se₃ 등의 비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료; β-FeSi₂, CrSi₂, MnSi₁ _.73, Mg₂Si 등의 실리사이드계 열전 반도체 재료; 산화물계 열전 반도체 재료; FeVAl, FeVAlSi, FeVTiAl 등의 호이슬러 재료, TiS₂ 등의 황화물계 열전 반도체 재료 등이 사용된다.

이들 중에서도, 본 발명에 사용하는 상기 열전 반도체 재료는 p형 비스무트텔루라이드 또는 n형 비스무트텔루라이드, Bi₂Te₃ 등의 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료인 것이 바람직하다.

상기 p형 비스무트텔루라이드는 캐리어가 정공이고, 제벡 계수가 정(positive)의 값이고, 예를 들어 Bi_xTe₃Sb₂ _-x로 표현되는 것이 바람직하게 사용된다. 이 경우, X는, 바람직하게는 0<X≤0.8이고, 보다 바람직하게는 0.4≤X≤0.6이다. X가 0보다 크고 0.6 이하이면 제벡 계수와 전기 전도율이 커지고, p형 열전 변환 재료로서의 특성이 유지되므로 바람직하다.

또한, 상기 n형 비스무트텔루라이드는 캐리어가 전자이고, 제벡 계수가 부(negative)의 값이고, 예를 들어 Bi₂Te₃ _- _YSe_Y로 표현되는 것이 바람직하게 사용된다. 이 경우, Y는, 바람직하게는 0≤Y≤3이고, 보다 바람직하게는 0.1<Y≤2.7이다. Y가 0 이상 3 이하이면 제벡 계수와 전기 전도율이 커지고, n형 열전 변환 재료로서의 특성이 유지되므로 바람직하다.

본 발명에 사용하는 열전 반도체 미립자의 상기 열전 반도체 조성물 중의 배합량은, 바람직하게는 30∼99 질량％이다. 보다 바람직하게는 50∼96 질량％이고, 더욱 바람직하게는 70∼95 질량％이다. 열전 반도체 미립자의 배합량이 상기 범위 내이면, 제벡 계수의 절댓값이 크고, 또한 전기 전도율의 저하가 억제되어, 열전도율만이 저하되므로 높은 열전 성능을 나타냄과 함께, 충분한 피막 강도, 굴곡성을 갖는 막이 얻어져 바람직하다.

본 발명에 사용하는 열전 반도체 미립자의 평균 입경은, 바람직하게는 10 ㎚∼200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎚∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ㎚∼10 ㎛, 특히 바람직하게는 1∼6 ㎛이다. 상기 범위 내이면, 균일 분산이 용이해져, 전기 전도율을 높게 할 수 있다.

상기 열전 반도체 재료를 분쇄하여 열전 반도체 미립자를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 콜로이드 밀, 코니칼 밀, 디스크 밀, 에지 밀, 제분 밀, 해머 밀, 펠릿 밀, 윌리(whirly) 밀, 롤러 밀 등의 공지의 미분쇄 장치 등에 의해, 소정의 사이즈까지 분쇄하면 된다.

또한, 열전 반도체 미립자의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분석 장치(CILAS사제, 1064형)로 측정함으로써 얻어지고, 입경 분포의 중앙값으로 하였다.

또한, 본 발명에 사용하는 열전 반도체 미립자는 어닐 처리(이하, 어닐 처리 A라고 하는 경우가 있음)된 것인 것이 바람직하다. 어닐 처리 A를 행함으로써, 열전 반도체 미립자는 결정성이 향상되고, 또한 열전 반도체 미립자의 표면 산화막이 제거되므로, 열전 변환 재료의 제벡 계수가 증대되어, 열전 성능 지수를 더욱 향상시킬 수 있다. 어닐 처리 A는 특별히 한정되지 않지만, 열전 반도체 조성물을 제조하기 전에, 열전 반도체 미립자에 악영향을 미치는 일이 없도록, 가스 유량이 제어된, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 마찬가지로 수소 등의 환원 가스 분위기 하에서, 또는 진공 조건 하에서, 미립자의 융점 이하의 온도에서 수분∼수십 시간 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 사용하는 열전 반도체 미립자에 의존하지만, 통상, 100∼1500 ℃에서, 수분∼수십 시간 행하는 것이 바람직하다.

(이온 액체)

본 발명에서 사용하는 이온 액체는 양이온과 음이온을 조합하여 이루어지는 용융염이고, －50∼500 ℃의 폭넓은 온도 영역에 있어서 액체로 존재할 수 있는 염을 말한다. 이온 액체는 증기압이 매우 낮고 불휘발성인 것, 우수한 열 안정성 및 전기 화학 안정성을 갖고 있는 것, 점도가 낮은 것, 또한 이온 전도도가 높은 것 등의 특징을 갖고 있으므로, 도전 보조제로서, 열전 반도체 미립자간의 전기 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 이온 액체는 비프로톤성의 이온 구조에 기초하는 높은 극성을 나타내고, 내열성 수지와의 상용성이 우수하므로, 열전 변환 재료의 전기 전도율을 균일하게 할 수 있다.

이온 액체는 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피리디늄, 피리미디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄, 이미다졸륨 등의 질소 함유 환상 양이온 화합물 및 그들의 유도체; 테트라알킬암모늄계의 아민계 양이온 및 그들의 유도체; 포스포늄, 트리알킬설포늄, 테트라알킬포스포늄 등의 포스핀계 양이온 및 그들의 유도체; 리튬 양이온 및 그 유도체 등의 양이온 성분과, Cl^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, ClO₄ ^- 등의 염화물 이온, Br^- 등의 브롬화물 이온, I^- 등의 요오드화물 이온, BF₄ ^-, PF₆ ^- 등의 불화물 이온, F(HF)_n ^- 등의 할로겐화물 음이온, NO₃ ^-, CH₃COO^-, CF₃COO^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, (FSO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₃C-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, NbF₆ ^-, TaF₆ ^-, F(HF)n^-, (CN)₂N^-, C₄F₉SO₃ ^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-, C₃F₇COO^-, (CF₃SO₂)(CF₃CO)N^- 등의 음이온 성분으로 구성되는 것을 들 수 있다.

상기의 이온 액체 중에서, 고온 안정성, 열전 반도체 미립자 및 수지와의 상용성, 열전 반도체 미립자 간극의 전기 전도율의 저하 억제 등의 관점에서, 이온 액체의 양이온 성분이, 피리디늄 양이온 및 그 유도체, 이미다졸륨 양이온 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이온 액체의 음이온 성분이 할로겐화물 음이온을 포함하는 것이 바람직하고, Cl^-, Br^-, I^-로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

양이온 성분이, 피리디늄 양이온 및 그 유도체를 포함하는 이온 액체의 구체적인 예로서, 4-메틸-부틸피리디늄클로라이드, 3-메틸-부틸피리디늄클로라이드, 4-메틸-헥실피리디늄클로라이드, 3-메틸-헥실피리디늄클로라이드, 4-메틸-옥틸피리디늄클로라이드, 3-메틸-옥틸피리디늄클로라이드, 3,4-디메틸-부틸피리디늄클로라이드, 3,5-디메틸-부틸피리디늄클로라이드, 4-메틸-부틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸-부틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄브로미드, 1-부틸-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄요오다이드 등을 들 수 있다. 이 중에서, 1-부틸-4-메틸피리디늄브로미드, 1-부틸-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄요오다이드가 바람직하다.

또한, 양이온 성분이, 이미다졸륨 양이온 및 그 유도체를 포함하는 이온 액체의 구체적인 예로서, [1-부틸-3-(2-히드록시에틸)이미다졸륨브로미드], [1-부틸-3-(2-히드록시에틸)이미다졸륨테트라플루오로보레이트], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨브로미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-데실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-데실-3-메틸이미다졸륨브로미드, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨메틸설페이트, 1,3-디부틸이미다졸륨메틸설페이트 등을 들 수 있다. 이 중에서, [1-부틸-3-(2-히드록시에틸)이미다졸륨브로미드], [1-부틸-3-(2-히드록시에틸)이미다졸륨테트라플루오로보레이트]가 바람직하다.

상기의 이온 액체는 전기 전도도가 10^-7 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 10^-6 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이온 전도도가 상기 범위이면, 도전 보조제로서, 열전 반도체 미립자간의 전기 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 상기의 이온 액체는 분해 온도가 300 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 분해 온도가 상기 범위이면, 후술하는 바와 같이, 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막을 어닐 처리한 경우라도, 도전 보조제로서의 효과를 유지할 수 있다.

또한, 상기의 이온 액체는 열중량 측정(TG)에 의한 300 ℃에 있어서의 질량 감소율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질량 감소율이 상기 범위이면, 후술하는 바와 같이, 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막을 어닐 처리한 경우라도, 도전 보조제로서의 효과를 유지할 수 있다.

상기 이온 액체의 상기 열전 반도체 조성물 중의 배합량은, 바람직하게는 0.01∼50 질량％, 보다 바람직하게는 0.5∼30 질량％, 더욱 바람직하게는 1.0∼20 질량％이다. 상기 이온 액체의 배합량이 상기 범위 내이면, 전기 전도율의 저하가 효과적으로 억제되어, 높은 열전 성능을 갖는 막이 얻어진다.

(내열성 수지)

본 발명에 사용하는 내열성 수지는 열전 반도체 미립자간의 바인더로서 작용하여, 열전 변환 재료의 굴곡성을 높이기 위한 것이다. 상기 내열성 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막을 어닐 처리 등에 의해 열전 반도체 미립자를 결정 성장시킬 때에, 수지로서의 기계적 강도 및 열전도율 등의 여러 가지 물성이 손상되지 않고 유지되는 내열성 수지를 사용한다.

상기 내열성 수지로서는, 예를 들어 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조이미다졸 수지, 에폭시 수지 및 이들 수지의 화학 구조를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 내열성 수지는 단독이어도 되고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 내열성이 보다 높고, 또한 박막 중의 열전 반도체 미립자의 결정 성장에 악영향을 미치지 않는다는 점에서, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지가 바람직하고, 굴곡성이 우수하다는 점에서 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지가 보다 바람직하다. 전술한 지지체로서, 폴리이미드 필름을 사용한 경우, 상기 폴리이미드 필름과의 밀착성 등의 점에서, 내열성 수지로서는, 폴리이미드 수지가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 폴리이미드 수지란, 폴리이미드 및 그 전구체를 총칭한다.

상기 내열성 수지는 분해 온도가 300 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 분해 온도가 상기 범위이면, 후술하는 바와 같이, 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막을 어닐 처리한 경우라도, 바인더로서 기능이 상실되지 않고, 열전 변환 재료의 굴곡성을 유지할 수 있다.

또한, 상기 내열성 수지는 열중량 측정(TG)에 의한 300 ℃에 있어서의 질량 감소율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질량 감소율이 상기 범위이면, 후술하는 바와 같이, 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막을 어닐 처리한 경우라도, 바인더로서 기능이 상실되지 않고, 열전 변환 재료의 굴곡성을 유지할 수 있다.

상기 내열성 수지의 상기 열전 반도체 조성물 중의 배합량은, 바람직하게는 0∼40 질량％, 보다 바람직하게는 0.5∼20 질량％, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량％이다. 상기 내열성 수지의 배합량이 상기 범위 내이면, 높은 열전 성능과 피막 강도가 양립된 막이 얻어진다.

본 발명에서 사용하는 열전 반도체 조성물에는 상기 열 반도체 미립자, 상기 내열성 수지 및 상기 이온 액체 이외에, 필요에 따라서, 분산제, 조막 보조제, 광 안정제, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 착색제, 수지 안정제, 충전제, 안료, 도전성 필러, 도전성 고분자, 경화제 등의 다른 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 1종 단독, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 열전 반도체 조성물의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 초음파 호모지나이저, 스파이럴 믹서, 플라너터리 믹서, 디스퍼서, 하이브리드 믹서 등의 공지의 방법에 의해, 상기 열전 반도체 미립자와 상기 이온 액체 및 상기 내열성 수지, 필요에 따라서 상기 외의 첨가제, 용매를 더 첨가하고, 혼합 분산시켜, 당해 열전 반도체 조성물을 제조하면 된다.

상기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 알코올, 테트라히드로푸란, 메틸피롤리돈, 에틸셀로솔브 등의 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 열전 반도체 조성물의 고형분 농도로서는, 상기 조성물이 도포 시공에 적합한 점도이면 되고, 특별히 제한은 없다.

상기 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막은 후술하는 본 발명의 열전 변환 재료의 제조 방법에서 설명한 바와 같이, 지지체 상에, 상기 열전 반도체 조성물을 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 형성함으로써, 간편하게 저비용으로 대면적의 열전 변환 재료를 얻을 수 있다.

상기 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막의 두께는 특별히 제한은 없지만, 열전 성능과 피막 강도의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎚∼200 ㎛, 보다 바람직하게는 300 ㎚∼150 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼150 ㎛이다.

본 발명의 열전 변환 재료는 단독으로 사용할 수도 있지만, 예를 들어 복수를, 전기적으로는 전극을 통해 직렬로, 열적으로는 세라믹스 또는 절연성을 갖는 플랙서블한 시트 등을 통해 병렬로 접속하고, 열전 변환 소자로서, 발전용 및 냉각용으로서 사용할 수 있다.

[열전 변환 재료의 제조 방법]

본 발명의 열전 변환 재료의 제조 방법은 지지체 상에, 상기 열전 반도체 조성물을 도포하고, 건조하여, 박막을 형성하는 공정(이하, 박막 형성 공정이라고 하는 경우가 있음), 또한 상기 박막을 어닐 처리하는 공정(이하, 어닐 처리 공정이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명에 포함되는 공정에 대해, 순차 설명한다.

(박막 형성 공정)

본 발명의 열전 반도체 조성물을 지지체 상에 도포하는 방법으로서는, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 스핀 코트, 딥 코트, 다이 코트, 스프레이 코트, 바 코트, 닥터 블레이드 등의 공지의 방법을 들 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 도막을 패턴 형상으로 형성하는 경우는, 원하는 패턴을 갖는 스크린판을 사용하여 간편하게 패턴 형성이 가능한 스크린 인쇄, 슬롯다이 코트 등이 바람직하게 사용된다.

계속해서, 얻어진 도막을 건조함으로써, 박막이 형성되지만, 건조 방법으로서는, 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지의 건조 방법을 채용할 수 있다. 가열 온도는, 통상, 80∼150 ℃이고, 가열 시간은 가열 방법에 따라 다르지만, 통상, 수초∼수십분이다.

또한, 열전 반도체 조성물의 제조에 있어서 용매를 사용한 경우, 가열 온도는, 사용한 용매를 건조할 수 있는 온도 범위이면, 특별히 제한은 없다.

(어닐 처리 공정)

얻어진 열전 변환 재료는 박막 형성 후, 또한 어닐 처리(이하, 어닐 처리 B라고 하는 경우가 있음)를 행하는 것이 바람직하다. 상기 어닐 처리 B를 행함으로써, 열전 성능을 안정화시킴과 함께, 박막 중의 열전 반도체 미립자를 결정 성장시킬 수 있어, 열전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 어닐 처리 B는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 가스 유량이 제어된, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 환원 가스 분위기 하에서, 또는 진공 조건 하에서 행해지고, 사용하는 수지 및 이온성 유체의 내열 온도 등에 의존하지만, 100∼500 ℃에서, 수분∼수십 시간 행해진다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 간편한 방법으로 열전 성능이 높고, 저비용인 열전 변환 재료를 얻을 수 있다.

<실시예>

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.

실시예, 비교예에서 제작한 열전 변환 재료의 열전 성능 평가, 굴곡성 평가는 이하의 방법으로 전기 전도율, 제벡 계수 및 열전도율을 산출함으로써 행하였다.

<열전 성능 평가>

(a) 전기 전도율

실시예 및 비교예에서 제작한 열전 변환 재료를, 표면 저항 측정 장치(미쯔비시 가가꾸사제, 상품명:로레스타 GP MCP-T600)에 의해, 4단자법으로 시료의 표면 저항값을 측정하여, 전기 전도율(σ)을 산출하였다.

(b) 제벡 계수

JIS C 2527:1994에 준거하여 실시예 및 비교예에서 제작한 열전 변환 재료의 열기전력을 측정하여, 제벡 계수(S)를 산출하였다. 제작한 열 변환 재료의 일단부를 가열하고, 열 변환 재료의 양단부에 발생하는 온도차를 크로멜-알루멜 열전대를 사용하여 측정하고, 열전대 설치 위치에 인접한 전극으로부터 열기전력을 측정하였다.

구체적으로는, 온도차와 기전력을 측정하는 시료의 양단부간 거리를 25 ㎜로 하고, 일단부를 20 ℃로 유지하고, 타단부를 25 ℃로부터 50 ℃까지 1 ℃ 단위로 가열하고, 그때의 열기전력을 측정하여, 기울기로부터 제벡 계수(S)를 산출하였다. 또한, 열전대 및 전극의 설치 위치는 박막의 중심선에 대해, 서로 대칭의 위치에 있고, 열전대와 전극의 거리는 1 ㎜이다.

(c) 열전도율

열전도율의 측정에는 3ω법을 사용하여 열전도율(λ)을 산출하였다.

얻어진 전기 전도율, 제벡 계수 및 열전도율로부터, 열전 성능 지수 Z(Z＝σS²/λ)를 구하고, 무차원 열전 성능 지수 ZT(T＝300K)를 산출하였다.

<굴곡성 평가>

실시예 및 비교예에서 제작한 열전 변환 재료에 대해, 원통형 맨드럴법에 의해 맨드럴 직경 φ10 ㎜일 때의 박막의 굴곡성을 평가하였다. 원통형 맨드럴 시험 전후에서, 열전 변환 재료의 외관 평가 및 열전 성능 평가를 행하고, 이하의 기준으로 굴곡성을 평가하였다.

시험 전후에서 열전 변환 재료의 외관에 이상이 보이지 않고 무차원 열전 성능 지수 ZT가 변화되지 않는 경우:◎

시험 전후에서 열전 변환 재료의 외관에 이상이 보이지 않고 ZT의 감소가 30 ％ 미만이었던 경우:○

시험 후에 열전 변환 재료에 크랙 등의 깨짐이 발생하거나, ZT가 30 ％ 이상 감소한 경우:×

(열전 반도체 미립자의 제작 방법)

비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료인 p형 비스무트텔루라이드 Bi_0.4Te₃Sb_1.6(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제, 입경:180 ㎛)을, 초미분쇄기(아이신 나노테크놀러지스사제, 나노제트마이저 NJ-50-B형)를 사용하여, 질소 가스 분위기 하에서 분쇄함으로써, 평균 입경이 다른 3종류의 열전 반도체 미립자 T1∼T3을 제작하였다. 분쇄하여 얻어진 열전 반도체 미립자에 관하여, 레이저 회절식 입도 분석 장치(CILAS사제, 1064형)에 의해 입도 분포 측정을 행하였다.

또한, 얻어진 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료의 미립자 T1∼T3의 평균 입경은, 각각, 0.66 ㎛(T1), 2.8 ㎛(T2), 5.5 ㎛(T3)였다.

또한, 비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료인 Bi₂Se₃(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제, 입경:80 ㎛)를 상기와 마찬가지로 분쇄하여, 평균 입경 0.88 ㎛의 비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료의 열전 반도체 미립자 T4를 제작하였다.

또한, 황화물계 열전 반도체 재료인 TiS₂(고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제)을 상기와 마찬가지로 분쇄하여, 평균 입경 2.0 ㎛의 황화물계 열전 반도체 재료의 열전 반도체 미립자 T5를 제작하였다.

(실시예 1)

(1) 열전 반도체 조성물의 제작

표 1에 나타내는 실시예 1에 기재한 배합량이 되도록, 얻어진 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료의 미립자 T1, 내열성 수지로서 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산[시그마 알드리치사제, 폴리(피로멜리트산2무수물-co-4,4'-옥시디아닐린) 용액, 용매:메틸피롤리돈, 고형분 농도:5 질량％, 분해 온도:490 ℃, 열중량 측정에 의한 300 ℃에 있어서의 질량 감소율:0.5 ％] 및 이온 액체로서 [1-부틸-3-(2-히드록시에틸)이미다졸륨브로미드](표 1 중, 이온 액체 1, 전기 전도도:7.2×10^-4 S/㎝)를 혼합 분산한 열전 반도체 조성물을 포함하는 도공액을 제조하였다.

(2) 열전 변환 재료의 제조

(1)에서 제조한 도공액을, 스핀 코트법에 의해 지지체인 폴리이미드 필름(도레듀퐁사제, 상품명 「캡톤」, 두께 50 ㎛) 상에 도포하고, 온도 150 ℃에서, 10분간 아르곤 분위기 하에서 건조하여, 두께가 10 ㎛인 박막을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 박막에 대해, 수소와 아르곤의 혼합 가스(수소:아르곤＝5 체적％:95 체적％) 분위기 하에서, 가온 속도 5 K/min으로 승온하고, 350 ℃에서 1시간 유지하고, 박막 형성 후의 어닐 처리 B를 행함으로써, 열전 반도체 재료의 미립자를 결정 성장시켜, 열전 변환 재료를 제작하였다.

(실시예 2)

열전 반도체 미립자를 T1로부터 T2로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열전 변환 재료를 제작하였다.

(실시예 3)

열전 반도체 미립자를 T1로부터 T3으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열전 변환 재료를 제작하였다.

(실시예 4)

이온 액체를 [1-부틸-3-(2-히드록시에틸)이미다졸륨브로미드]로부터 [1-부틸-3-(2-히드록시에틸)이미다졸륨테트라플루오로보레이트](표 1 중, 이온 액체 2, 전기 전도도:1.8×10^-4 S/㎝)로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 열전 변환 재료를 제작하였다.

(실시예 5)

비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료의 미립자 T1로부터, 비스무트셀레나이드계 열전 반도체 재료의 열전 반도체 미립자 T4로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열전 변환 재료를 제작하였다.

(실시예 6)

내열성 수지를, 에폭시 수지(Hexion Specialty Chemicals사제, EPON 862, 분해 온도:300 ℃)로 바꾸고, 경화제(Dixie Chemicals사제, methylhexahydrophthalic anhydride)를 에폭시 수지에 대해, 4.25 질량％ 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열전 변환 재료를 제작하였다.

(실시예 7)

이온 액체를 [1-부틸-3-(2-히드록시에틸)이미다졸륨브로미드]로부터 1-부틸-4-메틸피리디늄브로미드(도꾜 가세이 가부시끼가이샤제, 표 1 중, 이온 액체 3, 전기 전도도:3.5×10^-5 S/㎝)로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 열전 변환 재료를 제작하였다.

(실시예 8)

이온 액체를 [1-부틸-3-(2-히드록시에틸)이미다졸륨브로미드]로부터 1-부틸-4-메틸피리디늄헥사플루오로포스페이트(도꾜 가세이 가부시끼가이샤제, 표 1 중, 이온 액체 4, 전기 전도도:1.4×10^-4 S/㎝)로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 열전 변환 재료를 제작하였다.

(실시예 9)

열전 반도체 조성물을 포함하는 박막의 두께를 10 ㎛로부터 100 ㎛로 바꾼 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 열전 변환 재료를 제작하였다.

(실시예 10)

이온 액체를 1-부틸-4-메틸피리디늄요오다이드(시그마 알드리치 재팬 가부시끼가이샤제, 표 1 중, 이온 액체 5, 전기 전도도:2.4×10^-4 S/㎝)로 바꾼 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 열전 변환 재료를 제작하였다.

(실시예 11)

열전 반도체 미립자를 T1로부터 T5로 바꾼 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 열전 변환 재료를 제작하였다.

(실시예 12∼14)

열전 반도체 미립자 T1의 배합량을 90 질량％로부터, 표 1에 나타낸 바와 같이 85, 80, 55 질량％로, 또한 이온 액체 1의 배합량을 5 질량％로부터, 표 1에 나타낸 바와 같이 10, 15, 40 질량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열전 변환 재료를 제작하였다.

(비교예 1)

이온 액체를 첨가하지 않고, 폴리이미드 수지의 배합량을 5 질량％로부터 10 질량％로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.

(비교예 2)

내열성 수지를 첨가하지 않고, 도전성 고분자인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)와 폴리스티렌술폰산 이온의 혼합물(표 1 중, PEDOT:PSS)과 이온 액체 1과 열전 반도체 미립자 T2를 표 1에 기재된 배합으로 혼합 분산한 열전 반도체 조성물을 포함하는 도공액을 제조하고, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 열전 변환 재료를 제작하였다.

(비교예 3)

어닐 처리 B를 행하지 않은 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여, 열전 변환 재료를 제작하였다.

(비교예 4)

이온 액체를 첨가하지 않고, 폴리이미드 수지의 배합량을 5 질량％로부터 10 질량％로 한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 열전 변환 재료를 제작하였다.

실시예 1∼14 및 비교예 1∼4에서 얻어진 열전 변환 재료의 열전 성능 평가 및 굴곡성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1∼10, 12∼14의 열전 변환 재료는 이온 액체를 첨가하지 않은 비교예 1에 비해, 무차원 열전 성능 지수 ZT가 1오더 또는 그 이상 높고, 또한 원통형 맨드럴 시험 전후에서, 열전 변환 재료에 크랙 등의 깨짐이 발생하는 경우도 없고, 무차원 열전 성능 지수 ZT가 거의 저하되지 않아, 굴곡성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 내열성 수지를 사용하지 않은 비교예 2, 3(내열성이 낮은 도전성 고분자만 사용)에 비해, 무차원 열전 성능 지수 ZT 및 굴곡성이 훨씬 우수한 것을 알 수 있었다.

황화물계 열전 반도체 재료의 열전 반도체 미립자 T5를 사용한 실시예 11의 열전 변환 재료에 대해서는, 이온 액체를 첨가하지 않은, T5와 내열성 수지만을 포함하는 비교예 4에 비해, 무차원 열전 성능 지수 ZT가 3오더 이상 높고, 열전 변환 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.

본 발명의 열전 변환 재료는 열과 전기의 상호 에너지 변환을 행하는 열전 변환 소자로서, 모듈에 내장하여 이용된다. 구체적으로는, 간편하게 저비용으로 제조 가능하고, 열전 성능이 우수한 열전 변환 재료가 얻어져, 예를 들어 건축물의 벽면으로 설치하는 경우 등, 대면적의 용도 등에, 저비용의 열전 변환 재료로서 사용할 수 있다.

Claims

지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 이온 액체를 포함하는 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
제1항에 있어서, 상기 이온 액체의 배합량이 상기 열전 반도체 조성물 중 0.01∼50 질량％인 열전 변환 재료.
제1항에 있어서, 상기 이온 액체의 양이온 성분이 피리디늄 양이온 및 그 유도체, 이미다졸륨 양이온 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열전 변환 재료.
제1항에 있어서, 상기 이온 액체의 음이온 성분이 할로겐화물 음이온을 포함하는 열전 변환 재료.
제4항에 있어서, 상기 할로겐화물 음이온이 Cl^-, Br^-, I^-로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열전 변환 재료.
제1항에 있어서, 상기 내열성 수지가 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 열전 변환 재료.
제1항에 있어서, 상기 열전 반도체 미립자의 배합량이 상기 열전 반도체 조성물 중 30∼99 질량％인 열전 변환 재료.
제1항에 있어서, 상기 열전 반도체 미립자의 평균 입경이 10 ㎚∼200 ㎛인 열전 변환 재료.
제1항에 있어서, 상기 열전 반도체 미립자가 비스무트-텔루륨계 열전 반도체 재료의 미립자인 열전 변환 재료.
제1항에 있어서, 상기 지지체가 플라스틱 필름인 열전 변환 재료.
제10항에 있어서, 상기 플라스틱 필름이 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리아라미드 필름, 폴리아미드이미드 필름으로부터 선택되는 적어도 1종인 열전 변환 재료.
지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 이온 액체를 포함하는 열전 반도체 조성물을 포함하는 박막을 갖는 열전 변환 재료의 제조 방법이며, 지지체 상에, 열전 반도체 미립자, 내열성 수지 및 이온 액체를 포함하는 열전 반도체 조성물을 도포하고, 건조하여, 박막을 형성하는 공정, 또한 상기 박막을 어닐 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 지지체가 플라스틱 필름인 열전 변환 재료의 제조 방법.