WO2018159291A1 - 熱電変換モジュール及びその製造方法 - Google Patents

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WO2018159291A1
WO2018159291A1 PCT/JP2018/005020 JP2018005020W WO2018159291A1 WO 2018159291 A1 WO2018159291 A1 WO 2018159291A1 JP 2018005020 W JP2018005020 W JP 2018005020W WO 2018159291 A1 WO2018159291 A1 WO 2018159291A1
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electrode
substrate
thermoelectric
conversion module
thermoelectric conversion
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PCT/JP2018/005020
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French (fr)
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邦久 加藤
豪志 武藤
亘 森田
祐馬 勝田
近藤　健
康次 宮崎
Original Assignee
リンテック株式会社
国立大学法人九州工業大学
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    • H10N10/01—Manufacture or treatment
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    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B21/00—Machines, plants or systems, using electric or magnetic effects
    • F25B21/02—Machines, plants or systems, using electric or magnetic effects using Peltier effect; using Nernst-Ettinghausen effect

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion module using a thermoelectric conversion material that performs mutual energy conversion between heat and electricity, and a manufacturing method thereof.
  • thermoelectric power generation technology and Peltier cooling technology are known as energy conversion technologies using thermoelectric conversion.
  • Thermoelectric power generation technology is a technology that uses the conversion of thermal energy into electrical energy by the Seebeck effect, and this technology uses unused waste heat energy generated from fossil fuel resources used in buildings and factories. It has received a lot of attention as an energy-saving technology that can be recovered as electrical energy.
  • the Peltier cooling technology is a technology that uses the conversion from electrical energy to thermal energy due to the Peltier effect, which is the reverse of thermoelectric power generation.
  • thermoelectric conversion efficiency is low, and as a result, the practical application of these techniques still remains in a limited field as described above.
  • Patent Document 1 forms an upper substrate having a thermoelectric element electrode pattern formed of a plurality of upper electrodes on the back surface and a thermoelectric element electrode pattern formed of a plurality of lower electrodes on the surface.
  • thermoelectric module comprising a plurality of thermoelectric elements arranged and fixed so as to be connected in series between the electrode patterns for the thermoelectric elements of both the substrates, and for the thermoelectric elements of the upper substrate.
  • thermoelectric module in which a heat spreader is formed on one or both of a surface on which an electrode pattern is formed and a surface on which a thermoelectric element electrode pattern is formed on a lower substrate.
  • the heat spreader is formed in the surface in which the electrode pattern for thermoelectric elements was formed among the board
  • a ceramic substrate is used as a substrate.
  • a resin substrate having a lower thermal conductivity than a ceramic substrate can the thermoelectric performance be sufficiently improved by the heat spreader? Whether or not was unknown.
  • the present invention provides a thermoelectric conversion module capable of improving heat dissipation performance without reducing the density per unit area of the electrode pattern formed on the substrate and the thermoelectric element thereon, and the thermoelectric conversion module It is an object to provide a manufacturing method.
  • the inventors of the present invention provide an electrode formed on a substrate by providing a heat dissipation layer on the surface of the plastic film substrate on which no electrode is provided. It has been found that the heat radiation performance can be sufficiently improved without reducing the density per unit area of the pattern and the thermoelectric element thereon, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following [1] to [15].
  • thermoelectric conversion module having a thermoelectric element interposed between a first electrode and the second electrode, wherein the first substrate and the second substrate are plastic films, A heat dissipation layer is provided on one or two surfaces of the substrate opposite to the first electrode and the second substrate opposite to the second electrode.
  • the thermoelectric power source is provided with no heat dissipation layer on the surface of the first substrate on the first electrode side and no heat dissipation layer on the surface of the second substrate on the second electrode side. Conversion module.
  • thermoelectric conversion module according to [1].
  • a bonding agent layer is provided between the second electrode and the thermoelectric element, and one end of the thermoelectric element is directly bonded to the first electrode.
  • thermoelectric conversion module according to [3] wherein a heat radiation layer is provided only on a surface opposite to the second electrode.
  • the bonding agent layer is an epoxy resin adhesive layer, an acrylic resin adhesive layer, or a urethane resin adhesive layer.
  • thermoelectric conversion module according to any one of [3] to [5], wherein the thickness of the bonding agent layer is 10 to 100 ⁇ m.
  • first substrate and the second substrate are at least one selected from a polyimide film, a polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, and a polyamideimide film.
  • the thermoelectric conversion module in any one of.
  • thermoelectric conversion according to any one of [1] to [8], wherein the material of the heat dissipation layer is a metal made of one of copper, aluminum, silver, and nickel or an alloy made of two or more. module.
  • thermoelectric conversion module according to any one of [1] to [9], wherein the thickness of the heat dissipation layer is 0.1 to 20 ⁇ m.
  • thermoelectric element is a layer of a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor fine particles, a heat-resistant resin, and one or both of an ionic liquid and an inorganic ionic compound.
  • a thermoelectric conversion module according to claim 1. [12] The thermoelectric conversion module according to [11], wherein the heat-resistant resin is at least one selected from polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, and epoxy resin. [13] The thermoelectric conversion module according to [11] or [12], wherein the thermoelectric semiconductor fine particles are fine particles of a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material.
  • thermoelectric conversion module according to any one of [1] to [13], wherein the first substrate has a first electrode formed on one surface, and heat is radiated on one surface.
  • a method of manufacturing a thermoelectric conversion module comprising: a bonding step of bonding a second electrode through the thermoelectric element.
  • the joining step includes a thermoelectric element forming step in which a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor fine particles, a heat resistant resin, and an ionic liquid is applied to the surface of the first electrode, and dried to form a thermoelectric element;
  • the manufacturing method of the thermoelectric conversion module as described in [14] including the bonding process which bonds the said thermoelectric element and said 2nd electrode through a bonding agent.
  • thermoelectric conversion module capable of improving heat dissipation performance and a manufacturing method thereof without reducing the density per unit area of the electrode pattern formed on the substrate and the thermoelectric element thereon. Can be provided.
  • thermoelectric conversion module 1 which concerns on a 1st aspect. It is sectional drawing which follows the II-II line
  • thermoelectric conversion module includes a first electrode-equipped substrate having a first electrode on one surface of a first substrate, and a second electrode having a second electrode on one surface of the second substrate.
  • a thermoelectric conversion module having a substrate with two electrodes, and a thermoelectric element interposed between the first electrode and the second electrode, wherein the first substrate and the second substrate are: A heat dissipation layer on a surface of the first substrate on the opposite side of the first electrode and on a surface of the second substrate on the opposite side of the second electrode.
  • the heat dissipation layer is not provided on the surface of the first substrate on the first electrode side, and the surface of the second substrate on the second electrode side is dissipated. It is a thermoelectric conversion module in which no layer is provided.
  • thermoelectric conversion module which concerns on this Embodiment has a thermal radiation layer, it is excellent in thermal radiation performance. Further, in the thermoelectric conversion module according to the present embodiment, the heat dissipation layer is not provided on the surface of the first substrate on the first electrode side, and the second electrode side of the second substrate is provided. No heat dissipation layer is provided on the surface. Therefore, unlike Patent Document 1, the density per unit area of the electrode and the thermoelectric element formed thereon does not decrease by the amount of the heat dissipation layer, and the output per unit area does not decrease.
  • heat is radiated to only one of the surface of the first substrate opposite to the first electrode and the surface of the second substrate opposite to the second electrode.
  • the layer is provided, and the heat radiation layer may not be provided on the other surface. Thereby, the insulation of the said other surface is securable.
  • thermoelectric conversion element in the present embodiment, it further has a bonding agent layer between the second electrode and the thermoelectric element, and one end of the thermoelectric element is directly bonded to the first electrode, The other end of the thermoelectric element may be bonded to the second electrode through a bonding agent layer.
  • the surface of the second substrate out of the two surfaces of the surface opposite to the first electrode and the surface of the second substrate opposite to the second electrode.
  • a heat dissipation layer may be provided only on the surface opposite to the second electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a thermoelectric conversion module 1 according to a first aspect.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the thermoelectric conversion module 1 taken along line II in FIG. 2 is a cross-sectional view of the thermoelectric conversion module 1 taken along line II-II in FIG. 3 is a cross-sectional view of the thermoelectric conversion module 1 taken along line III-III in FIG. 1 (or line III-III in FIG. 2).
  • 4 is a cross-sectional view of the thermoelectric conversion module 1 taken along line IV-IV in FIG.
  • the thermoelectric conversion module 1 includes a first electrode-equipped substrate 10 having a first electrode 12 on one surface of a first substrate 11, and a second substrate 21. It has the board
  • FIG. The first substrate 11 and the second substrate 21 are plastic films.
  • thermoelectric element 30 The surface on the first electrode 12 side (the lower surface in FIG. 1) of the thermoelectric element 30 is directly joined to the first electrode 12. Further, the surface of the thermoelectric element 30 on the second electrode 22 side (the upper surface in FIG. 1) is bonded to the second electrode 22 via the bonding agent layer 40. Accordingly, the first substrate 11, the first electrode 12, the thermoelectric element 30, the bonding agent layer 40, and the second electrode 22 are arranged in the thickness direction of the thermoelectric conversion module 1 (the direction from the bottom to the top in FIG. 1). And the second substrate 21 are arranged in this order.
  • a heat dissipation layer 50 is provided on the surface of the second substrate 21 opposite to the second electrode 22 (upper surface in FIG. 1). No other layer is provided on the surface of the heat dissipation layer 50 opposite to the surface to which the second substrate 21 is bonded (the upper surface in FIG. 1). Therefore, the surface (upper surface in FIG. 1) on the side opposite to the surface to which the second substrate 21 is bonded of the heat dissipation layer 50 is exposed. Further, the heat dissipation layer is not provided on the surface of the first substrate 11 opposite to the first electrode 12 (the lower surface in FIG. 1). Accordingly, the surface of the first substrate 11 opposite to the first electrode 12 (the lower surface in FIG. 1) is exposed. A heat dissipation layer is not provided on the surface of the first substrate 11 on the first electrode 12 side. Further, no heat dissipation layer is provided on the surface of the second substrate 21 on the second electrode 22 side.
  • first substrate 11 has a quadrangular shape in plan view.
  • a first electrode 12 is formed on one surface of the first substrate 11.
  • the first electrode 12 includes 20 electrode elements 12a, one first terminal electrode element 12c, and one second terminal electrode element 12d. As shown in FIG. 2, the total of 22 electrode elements 12a, 12c, and 12d are arranged at intervals.
  • the second substrate 21 has a quadrangular shape in plan view.
  • a second electrode 22 is formed on one surface of the second substrate 21.
  • the second electrode 22 includes 21 electrode elements 22a.
  • a total of 21 electrode elements 22a are arranged with a space therebetween.
  • one side 21a (the lower side in FIG. 4) of the second substrate 21 in FIG. 4 and one side 11a (the upper side in FIG. 2) of the first substrate 11 in FIG. are facing each other.
  • thermoelectric element 30 As shown in FIG. 1, a thermoelectric element 30 is provided on the surface of the first electrode 12. The thermoelectric element 30 is directly bonded to the surface of the first electrode 12. As shown in FIG. 2, the thermoelectric element 30 includes 42 thermoelectric element elements 31. Of these 42 thermoelectric element elements 31, 21 are p-type thermoelectric element elements 31a and 21 are n-type thermoelectric element elements 31b. One p-type thermoelectric element 31a and one n-type thermoelectric element 31b are arranged in each of the 20 electrode elements 12a constituting the first electrode 12. In addition, one p-type thermoelectric element 31 a is arranged on one first terminal electrode element 12 c constituting the first electrode 12. Furthermore, one n-type thermoelectric element 31 b is arranged on one second terminal electrode element 12 d constituting the first electrode 12.
  • a bonding agent layer 40 is provided on the surface of the second electrode 22.
  • the bonding agent layer 40 is directly bonded to the surface of the second electrode 22.
  • the bonding agent layer 40 is composed of 42 bonding agent elements 41 provided in each of the 42 thermoelectric element elements 31.
  • thermoelectric module 1 has a p-type thermoelectric element element 31 a, a bonding agent element 41, and electrode elements of the second electrode 22 starting from the terminal electrode element 12 c of the first electrode. 22a, the bonding agent element 41, the n-type thermoelectric element element 31b, and the electrode element 12a of the first electrode are electrically connected in series in this order.
  • thermoelectric element 31a-bonding agent element 41-electrode element 22a-bonding agent element 41-n-type thermoelectric element 31b-electrode element 12a is a repeating unit
  • the terminal of the first electrode A plurality of repeating units are connected in series starting from the electrode element 12c for use, and finally connected in series to the electrode element 12d.
  • thermoelectric conversion module 1 As described above, in the thermoelectric conversion module 1, the p-type thermoelectric element elements 31a and the n-type thermoelectric element elements 31b are alternately arranged, and are electrically connected in series and thermally connected in parallel. It is what was pasted together.
  • the thermoelectric conversion module having such a structure is generally referred to as a ⁇ -type thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion module 1 As shown in FIG. 1, in the thermoelectric conversion module 1, the heat dissipation layer 50 is provided only on the surface of the second substrate 21 opposite to the surface on which the second electrode 22 is provided (upper surface in FIG. 1). ing. In this aspect, the heat dissipation layer 50 is provided on the entire surface of the second substrate 21 opposite to the surface on which the second electrode 22 is provided (upper surface in FIG. 1). The thermoelectric conversion module 1 does not have a heat dissipation layer other than the heat dissipation layer 50. Thereby, since a material having high thermal conductivity is provided at the air interface, the thermal resistance at the interface is reduced, and the heat dissipation and thermal diffusivity are improved.
  • thermoelectric conversion module is not limited to the thermoelectric conversion module 1 according to the first aspect.
  • the electrode elements 12a, 12c and 12d constituting the first electrode 12, the electrode element 22a constituting the second electrode 22, the thermoelectric element 31 constituting the thermoelectric element 30, and the bonding agent layer 40 are constituted.
  • the number, shape, and arrangement of the bonding agent elements 41 may be changed as appropriate.
  • the heat dissipation layer 50 may be provided on a part of the surface (the upper surface in FIG. 1) opposite to the surface on which the second electrode 22 is provided in the second substrate 21. However, it is excellent in the heat dissipation effect if it is provided on the entire surface.
  • the heat dissipation layer 50 is provided on the surface of the second substrate 21 opposite to the surface on which the second electrode 22 is provided (upper surface in FIG. 1), and the first electrode 12 on the first substrate 11 You may provide in the surface on the opposite side to the surface provided. Thereby, the heat dissipation effect is further improved. Further, the heat dissipation layer 50 is provided on the surface of the second substrate 21 opposite to the surface on which the second electrode 22 is provided (upper surface in FIG. 1). You may provide in the surface on the opposite side to the surface in which the 1 electrode 12 is provided. However, the thermoelectric conversion module according to the present embodiment does not have a heat dissipation layer in any place other than the two surfaces (that is, the lower surface of the first substrate 11 and the upper surface of the second substrate 21 in FIG. 1).
  • both the p-type thermoelectric element element 31a and the n-type thermoelectric element element 31b constituting the thermoelectric element 30 have their first electrode 12 side end faces directly on the first electrode 12.
  • the end face on the second electrode 22 side is joined to the second electrode 22 via the bonding agent layer 40.
  • both the p-type thermoelectric element element 31a and the n-type thermoelectric element element 31b constituting the thermoelectric element 30 have their end surfaces on the second electrode 22 side directly joined to the second electrode 22, The end surface on the first electrode 12 side may be bonded to the first electrode 12 via the bonding agent layer 40.
  • the end surface of the p-type thermoelectric element 31a on the first electrode 12 side is directly joined to the first electrode 12, and the end surface of the p-type thermoelectric element 31a on the second electrode 22 side is bonded to the bonding agent layer 40.
  • the end surface of the n-type thermoelectric element 31b on the second electrode 22 side is directly bonded to the second electrode 22, and the n-type thermoelectric element 31b One end face on the electrode 12 side may be bonded to the first electrode 12 via the bonding agent layer 40.
  • the end surface of the p-type thermoelectric element 31a on the second electrode 22 side is directly joined to the second electrode 22, and the end surface of the p-type thermoelectric element 31a on the first electrode 12 side is a bonding agent.
  • the n-type thermoelectric element is bonded to the first electrode 12 via the layer 40, and the end surface of the n-type thermoelectric element 31b on the first electrode 12 side is directly bonded to the first electrode 12.
  • the end surface of 31b on the second electrode 22 side may be bonded to the second electrode 22 via the bonding agent layer 40.
  • thermoelectric conversion module According to the present embodiment, an example of the material and dimensions of the components of the thermoelectric conversion module according to the present embodiment will be described in detail.
  • the first substrate used in this embodiment is a plastic film (resin film) because it does not affect the decrease in electrical conductivity and the increase in thermal conductivity of the thermoelectric element and is excellent in flexibility. is there.
  • a plastic film specifically, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyimide film, a polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, a polyamideimide film, a polyetherketone film, a polyetheretherketone film, Examples thereof include polyphenylene sulfide films and poly (4-methylpentene-1) films. Moreover, the laminated body of these films may be sufficient.
  • thermoelectric element even when the thermoelectric element is annealed, the performance of the thermoelectric element can be maintained without causing the first substrate to be thermally deformed, and the polyimide film, from the viewpoint of high heat resistance and dimensional stability, A polyamide film, a polyetherimide film, a polyaramid film, and a polyamideimide film are preferable, and a polyimide film is particularly preferable from the viewpoint of high versatility.
  • the thickness of the first substrate is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, and even more preferably 20 to 100 ⁇ m from the viewpoints of heat dissipation, flexibility, heat resistance and dimensional stability.
  • the plastic film preferably has a 5% weight loss temperature measured by thermogravimetric analysis of 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher.
  • the heating dimensional change rate measured at 200 ° C. based on JIS K7133 (1999) is preferably 0.5% or less, and more preferably 0.3% or less.
  • the linear expansion coefficient measured in accordance with JIS K7197 (2012) is 0.1 ppm ⁇ ° C. ⁇ 1 or more and 50 ppm ⁇ ° C. ⁇ 1 or less, and 0.1 ppm ⁇ ° C. ⁇ 1 or more and 30 ppm ⁇ ° C. ⁇ 1 or less. More preferably.
  • the material for the first electrode used in this embodiment is not particularly limited as long as it is a highly conductive material. Examples thereof include copper, nickel, aluminum, silver, gold, and a laminate thereof. Among these, from the viewpoint of stability in air, a laminate of copper, nickel, nickel / gold, and a laminate of copper / nickel / gold are preferable.
  • the thickness of the first electrode is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm, and still more preferably 50 to 200 nm from the viewpoints of flexibility, conductivity, and dimensional stability.
  • ⁇ Second substrate> The details of the second substrate are the same as those of the first substrate.
  • the second substrate may be made of the same material and the same thickness as the first substrate, or may be made of a different material and different thickness from the first substrate.
  • the second electrode may be made of the same material as that of the first electrode or may be made of a material different from that of the first electrode.
  • thermoelectric element used in the present embodiment is preferably used by alternately arranging p-type thermoelectric element elements and n-type thermoelectric element elements, electrically connecting them in series, and thermally connecting them in parallel.
  • This thermoelectric element is preferably a thermoelectric semiconductor composition layer containing thermoelectric semiconductor fine particles, a heat resistant resin, and one or both of an ionic liquid and an inorganic ionic compound.
  • thermoelectric semiconductor fine particles used in the present embodiment can be obtained by pulverizing a thermoelectric semiconductor material to a predetermined size with a fine pulverizer or the like.
  • thermoelectric semiconductor material is not particularly limited, and examples thereof include bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor materials such as p-type bismuth telluride, n-type bismuth telluride and Bi 2 Te 3 ; telluride-based thermoelectric semiconductor materials such as GeTe and PbTe; antimony A tellurium-based thermoelectric semiconductor material; a zinc-antimony-based thermoelectric semiconductor material such as ZnSb, Zn 3 Sb 2 , or Zn 4 Sb 3 ; a silicon-germanium-based thermoelectric semiconductor material such as SiGe; a bismuth selenide-based thermoelectric such as Bi 2 Se 3 Semiconductor materials; Silicide-based thermoelectric semiconductor materials such as ⁇ -FeSi 2 , CrSi 2 , MnSi 1.73 , Mg 2 Si; Oxide-based thermoelectric semiconductor materials; Heusler materials such as FeVA1, FeVA1Si, and FeVTiAl, sulfides such as TiS 2 A system thermoelectric semiconductor material
  • thermoelectric semiconductor material used in the present invention is preferably a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material such as p-type bismuth telluride or n-type bismuth telluride.
  • p-type bismuth telluride carriers are holes and the Seebeck coefficient is a positive value, and, for example, those represented by Bi X Te 3 Sb 2-X are preferably used.
  • X is preferably 0 ⁇ X ⁇ 0.8, and more preferably 0.4 ⁇ X ⁇ 0.6. It is preferable that X is greater than 0 and less than or equal to 0.8 because the Seebeck coefficient and electrical conductivity are increased, and the characteristics as a p-type thermoelectric conversion material are maintained.
  • the n-type bismuth telluride is preferably one in which the carrier is an electron and the Seebeck coefficient is a negative value, for example, represented by Bi 2 Te 3-Y Se Y.
  • Y is preferably 0 ⁇ Y ⁇ 3, and more preferably 0 ⁇ Y ⁇ 2.7. It is preferable that Y is 0 or more and 3 or less because the Seebeck coefficient and electrical conductivity are increased, and the characteristics as an n-type thermoelectric conversion material are maintained.
  • Examples of n-type bismuth telluride include Bi 2 Te 3 .
  • the content of the thermoelectric semiconductor fine particles in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 30 to 99% by mass. More preferably, it is 50 to 96% by mass, and still more preferably 70 to 95% by mass. If the content of the thermoelectric semiconductor fine particles is within the above range, the Seebeck coefficient, that is, the absolute value of the Peltier coefficient is large, the decrease in electrical conductivity is suppressed, and only the thermal conductivity is reduced, so that high thermoelectric performance is exhibited. A film having sufficient film strength and flexibility is preferably obtained.
  • the average particle diameter of the thermoelectric semiconductor fine particles is preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 10 nm to 30 ⁇ m, still more preferably 50 nm to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 6 ⁇ m. If it is in the said range, uniform dispersion
  • a method for obtaining thermoelectric semiconductor fine particles by pulverizing the thermoelectric semiconductor material is not particularly limited, and is a jet mill, ball mill, bead mill, colloid mill, conical mill, disc mill, edge mill, milling mill, hammer mill, pellet mill, wheelie mill, roller.
  • thermoelectric semiconductor fine particles was obtained by measuring with a laser diffraction particle size analyzer (CILAS, type 1064), and was the median value of the particle size distribution.
  • thermoelectric semiconductor fine particles have been subjected to an annealing treatment (hereinafter sometimes referred to as “annealing treatment A”).
  • annealing treatment A By performing the annealing treatment A, the thermoelectric semiconductor fine particles are improved in crystallinity, and the surface oxide film of the thermoelectric semiconductor fine particles is removed, so that the Seebeck coefficient, that is, the Peltier coefficient of the thermoelectric conversion material increases, and the thermoelectric performance index Can be further improved.
  • Annealing treatment A is not particularly limited, but under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in which the gas flow rate is controlled so as not to adversely affect the thermoelectric semiconductor fine particles before preparing the thermoelectric semiconductor composition.
  • thermoelectric semiconductor fine particles such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas preferably carried out under a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a reducing gas atmosphere such as hydrogen or under vacuum conditions
  • a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas preferably carried out under a reducing gas atmosphere.
  • the specific temperature condition depends on the thermoelectric semiconductor fine particles used, but it is usually preferable to carry out the treatment at a temperature below the melting point of the fine particles and at 100 to 1500 ° C. for several minutes to several tens of hours.
  • the ionic liquid used in the present embodiment is a molten salt formed by combining a cation and an anion, and refers to a salt that can exist as a liquid in a wide temperature range of ⁇ 50 to 500 ° C.
  • Ionic liquids have features such as extremely low vapor pressure, non-volatility, excellent thermal stability and electrochemical stability, low viscosity, and high ionic conductivity. Therefore, the reduction of the electrical conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles can be effectively suppressed as a conductive auxiliary agent.
  • the ionic liquid has high polarity based on the aprotic ionic structure and is excellent in compatibility with the heat-resistant resin, the electric conductivity of the thermoelectric conversion material can be made uniform.
  • ionic liquids can be used.
  • nitrogen-containing cyclic cation compounds such as pyridinium, pyrimidinium, pyrazolium, pyrrolidinium, piperidinium, imidazolium and their derivatives; amine-based cations of tetraalkylammonium and their derivatives; phosphines such as phosphonium, trialkylsulfonium and tetraalkylphosphonium Cation components such as lithium cations and their derivatives; chloride ions such as Cl ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ , ClO 4 ⁇ , bromide ions such as Br ⁇ , I ⁇ and the like Iodide ions, BF 4 ⁇ , fluoride ions such as PF 6 ⁇ , halide anions such as F (HF) n ⁇ , NO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , CF 3 COO
  • the cation component of the ionic liquid is a pyridinium cation and a derivative thereof from the viewpoints of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor fine particles and resin, and suppression of decrease in electrical conductivity of the gap between thermoelectric semiconductor fine particles. It is preferable to contain at least one selected from imidazolium cations and derivatives thereof.
  • the anionic component of the ionic liquid preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ .
  • ionic liquids in which the cation component includes a pyridinium cation and derivatives thereof include 4-methyl-butylpyridinium chloride, 3-methyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-hexylpyridinium chloride, 3-methyl-hexylpyridinium Chloride, 4-methyl-octylpyridinium chloride, 3-methyl-octylpyridinium chloride, 3,4-dimethyl-butylpyridinium chloride, 3,5-dimethyl-butylpyridinium chloride, 4-methyl-butylpyridinium tetrafluoroborate, 4- Methyl-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl-4- Chill pyridinium iodide and the like. Of these, 1-butylpyr
  • ionic liquids in which the cation component includes an imidazolium cation and derivatives thereof include [1-butyl-3- (2-hydroxyethyl) imidazolium bromide], [1-butyl-3- (2 -Hydroxyethyl) imidazolium tetrafluoroborate], 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3 -Methylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium bromide, 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-Tetradecyl-3-methylimida 1-ethyl-3-methylimidazolium te
  • the ionic liquid preferably has an electric conductivity of 10 ⁇ 7 S / cm or more, and more preferably 10 ⁇ 6 S / cm or more. If the ionic conductivity is in the above range, it is possible to effectively suppress a reduction in electrical conductivity between the thermoelectric semiconductor fine particles as a conductive auxiliary agent.
  • the above ionic liquid preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive additive can be maintained even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is annealed as described later.
  • the ionic liquid has a mass reduction rate at 300 ° C. by thermogravimetry (TG) of preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 1% or less. .
  • TG thermogravimetry
  • the content of the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 1.0 to 20% by mass.
  • the content of the ionic liquid is within the above range, a decrease in electrical conductivity is effectively suppressed, and a film having high thermoelectric performance can be obtained.
  • the inorganic ionic compound used in the present embodiment is a compound composed of at least a cation and an anion.
  • Inorganic ionic compounds exist as solids in a wide temperature range of 400 to 900 ° C, and have high ionic conductivity.
  • As a conductive additive the electrical conductivity between thermoelectric semiconductor particles is reduced. Can be suppressed.
  • a metal cation is used as the cation.
  • the metal cation include an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, a typical metal cation, and a transition metal cation, and an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation is more preferable.
  • the alkali metal cation include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + and Fr + .
  • Examples of the alkaline earth metal cation include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
  • anion examples include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , OH ⁇ , CN ⁇ , NO 3 ⁇ , NO 2 ⁇ , ClO ⁇ , ClO 2 ⁇ , ClO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ and CrO 4 2.
  • -, HSO 4 -, SCN - , BF 4 -, PF 6 - and the like.
  • a cation component such as potassium cation, sodium cation or lithium cation, chloride ion such as Cl ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ and ClO 4 ⁇ , bromide ion such as Br ⁇ , I ⁇ and the like
  • chloride ion such as Cl ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ and ClO 4 ⁇
  • bromide ion such as Br ⁇ , I ⁇ and the like
  • anion components such as NO 3 ⁇ , OH ⁇ and CN ⁇ are mentioned. It is done.
  • the cationic component of the inorganic ionic compound is potassium from the viewpoints of high temperature stability, compatibility with thermoelectric semiconductor fine particles and resin, and suppression of decrease in electrical conductivity of the gap between thermoelectric semiconductor fine particles. It is preferable to contain at least one selected from sodium, lithium, and lithium.
  • the anionic component of the inorganic ionic compound preferably contains a halide anion, and more preferably contains at least one selected from Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ .
  • inorganic ionic compounds in which the cation component includes a potassium cation include KBr, KI, KCl, KF, KOH, K 2 CO 3 and the like. Of these, KBr and KI are preferred.
  • Specific examples of inorganic ionic compounds in which the cation component contains a sodium cation include NaBr, NaI, NaOH, NaF, Na 2 CO 3 and the like. Among these, NaBr and NaI are preferable.
  • Specific examples of the inorganic ionic compound in which the cation component includes a lithium cation include LiF, LiOH, LiNO 3 and the like. Among these, LiF and LiOH are preferable.
  • the inorganic ionic compound preferably has an electric conductivity of 10 ⁇ 7 S / cm or more, and more preferably 10 ⁇ 6 S / cm or more. If electrical conductivity is the said range, the reduction of the electrical conductivity between thermoelectric semiconductor fine particles can be effectively suppressed as a conductive support agent.
  • the inorganic ionic compound preferably has a decomposition temperature of 400 ° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the effect as a conductive additive can be maintained even when a thin film made of a thermoelectric semiconductor composition is annealed as described later.
  • the inorganic ionic compound preferably has a mass reduction rate at 400 ° C. by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and preferably 1% or less. Further preferred.
  • TG thermogravimetry
  • the content of the inorganic ionic compound in the thermoelectric semiconductor composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 1.0 to 10% by mass. .
  • the content of the inorganic ionic compound is within the above range, a decrease in electrical conductivity can be effectively suppressed, and as a result, a film having improved thermoelectric performance can be obtained.
  • the total content of the inorganic ionic compound and the ionic liquid in the thermoelectric semiconductor composition of the inorganic ionic compound is preferably 0.01. -50% by mass, more preferably 0.5-30% by mass, and still more preferably 1.0-10% by mass.
  • the heat-resistant resin used in the present embodiment serves as a binder between the thermoelectric semiconductor fine particles, and is for increasing the flexibility of the thermoelectric element.
  • the heat-resistant resin is not particularly limited, but when the thermoelectric semiconductor fine particles are crystal-grown by annealing treatment or the like for the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition, various materials such as mechanical strength and thermal conductivity as the resin are used.
  • a heat resistant resin that maintains the physical properties without being damaged is used.
  • the heat resistant resin include polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polybenzoxazole resin, polybenzimidazole resin, epoxy resin, and copolymers having a chemical structure of these resins. Is mentioned.
  • the heat resistant resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, and epoxy resin are preferable because they have higher heat resistance and do not adversely affect the crystal growth of thermoelectric semiconductor fine particles in the thin film, and have excellent flexibility.
  • More preferred are polyamide resins, polyamideimide resins, and polyimide resins.
  • a polyimide resin is more preferable as the heat-resistant resin in terms of adhesion to the polyimide film.
  • the polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor.
  • the polyimide precursor is preferably a polyamic acid such as poly (pyromellitic dianhydride-co-4,4′-oxydianiline).
  • the heat-resistant resin preferably has a decomposition temperature of 300 ° C. or higher. If the decomposition temperature is within the above range, the flexibility of the thermoelectric element can be maintained without losing the function as a binder even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed, as will be described later.
  • the heat-resistant resin preferably has a mass reduction rate at 300 ° C. by thermogravimetry (TG) of 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 1% or less. . If the mass reduction rate is in the above range, the flexibility of the thermoelectric conversion material can be maintained without losing the function as a binder even when the thin film made of the thermoelectric semiconductor composition is annealed as described later. .
  • TG thermogravimetry
  • the content of the heat resistant resin in the thermoelectric semiconductor composition is 0.1 to 40% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and further preferably 2 to 15%. % By mass.
  • the content of the heat resistant resin is within the above range, a film having both high thermoelectric performance and film strength can be obtained.
  • the thermoelectric semiconductor composition used in the present embodiment further includes a dispersant, a film-forming aid, a light stabilizer, and an antioxidant as necessary.
  • a dispersant such as an agent, a tackifier, a plasticizer, a colorant, a resin stabilizer, a filler, a pigment, a conductive filler, a conductive polymer, and a curing agent may be included. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoelectric semiconductor fine particles and the thermoelectric semiconductor particles can be obtained by a known method such as an ultrasonic homogenizer, a spiral mixer, a planetary mixer, a disperser, or a hybrid mixer. What is necessary is just to add the ionic liquid and the said heat resistant resin, the said other additive as needed, and also a solvent, and mix and disperse
  • the solvent include solvents such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, alcohol, tetrahydrofuran, methyl pyrrolidone, and ethyl cellosolve. These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
  • the solid content concentration of the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited as long as the composition has a viscosity suitable for coating.
  • thermoelectric element composed of the thermoelectric semiconductor composition can be formed by applying the thermoelectric semiconductor composition onto a first substrate and drying it, as will be described in a method for manufacturing a thermoelectric conversion module described later. . By forming in this way, a large-area thermoelectric element can be easily obtained at low cost.
  • the thickness of the thermoelectric element comprising the thermoelectric semiconductor composition is not particularly limited, but is preferably 100 nm to 200 ⁇ m, more preferably 300 nm to 150 ⁇ m, and further preferably 5 ⁇ m to 150 ⁇ m from the viewpoint of thermoelectric performance and film strength.
  • the bonding agent layer used in the present embodiment may be a conductive adhesive layer, a conductive paste layer, or a solder paste layer. That is, the material of the bonding agent layer preferably has conductivity, and examples thereof include a conductive paste and a conductive adhesive. Examples of the conductive paste include copper paste, silver paste, and nickel paste. Examples of the conductive adhesive include an epoxy resin adhesive, an acrylic resin adhesive, a urethane resin adhesive, and the like. These conductive adhesives contain a resin such as an epoxy resin, an acrylic resin, or a urethane resin, and a metal such as copper, silver, or nickel. As the solder paste, a low melting point metal powder kneaded with a flux can be used.
  • the thickness of the bonding agent layer is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 70 ⁇ m, and further preferably 30 to 50 ⁇ m, from the viewpoints of flexibility, conductivity, and dimensional stability.
  • the material of the heat dissipation layer used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has heat dissipation properties, but is preferably a metal, and more preferably any one of copper, aluminum, silver, and nickel. Yes, more preferably any one of copper, aluminum, and silver, and still more preferably any one of copper and aluminum.
  • the thickness of the heat dissipation layer is preferably from 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 10 ⁇ m, and further preferably from 0.2 to 1 ⁇ m, from the viewpoints of flexibility, heat dissipation, and dimensional stability.
  • thermoelectric conversion module The method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to the present embodiment is the above-described method for manufacturing a thermoelectric conversion module, in which a first substrate having a first electrode formed on one surface and a heat dissipation layer on one surface. And a second substrate having a second electrode formed on the other surface thereof, a first electrode formed on the first substrate, and a second substrate formed on the second substrate. A bonding step of bonding the two electrodes via the thermoelectric element.
  • the order in which the second electrode and the heat dissipation layer are formed on the second substrate is not particularly limited, and the second electrode may be formed after the heat dissipation layer is formed, or the second electrode is formed. A heat dissipation layer may be formed later, and the heat dissipation layer and the second electrode may be formed simultaneously. However, it is preferable to form the second electrode after forming the heat dissipation layer.
  • a substrate having a heat dissipation layer formed on the surface of the second substrate in advance may be obtained, and the second electrode may be formed on the substrate.
  • a substrate with a second electrode in which a second electrode is previously formed on the surface of the second substrate may be obtained, and a heat dissipation layer may be formed on the substrate.
  • the bonding step includes a thermoelectric element forming step in which a thermoelectric semiconductor composition containing thermoelectric semiconductor fine particles, a heat resistant resin, and an ionic liquid is applied to the surface of the first electrode and dried to form a thermoelectric element.
  • a bonding step of bonding the thermoelectric element and the second electrode through a bonding agent may be included.
  • thermoelectric conversion module 1 which concerns on a 1st aspect>
  • 5 and 6 are plan views illustrating a method for manufacturing the thermoelectric conversion module of FIG.
  • the manufacturing method of the thermoelectric module 1 according to the first aspect includes a first electrode-attached substrate forming step, a heat dissipation layer and second electrode-attached substrate forming step, a thermoelectric element forming step, and a bonding step, as will be described later. .
  • This step is a step of forming the first electrode-attached substrate 10 by forming the first electrode 12 on one surface of the first substrate 11 (FIG. 6).
  • the first electrode 12 can be formed by vapor-depositing metal on the first substrate 11 through a metal mask by a vacuum vapor deposition method.
  • the first electrode 12 may be formed by applying a conductive paste by screen printing or the like and heating and curing.
  • you may abbreviate
  • This step is a step of forming the heat dissipation layer 50 on one surface of the second substrate 21 and forming the second electrode 22 on the other surface of the second substrate 21 (FIG. 5).
  • the method of forming the second electrode 22 on the surface of the second substrate 21 is the same as that in the first electrode-attached substrate forming step.
  • it can be formed by depositing a metal on the second substrate 21 by a vacuum deposition method. Further, it can be formed by pasting a conductive paste or a metal foil.
  • the second electrode 22 may be formed after the heat dissipation layer 50 is formed, the heat dissipation layer 50 may be formed after the second electrode 22 is formed, and the heat dissipation layer 50 and the second electrode 22 are formed simultaneously. May be. However, it is preferable to form the second electrode 22 after forming the heat dissipation layer 50 from the viewpoint of preventing the unevenness caused by the formation of the electrode 22 from affecting the formation of the heat dissipation layer 50. Moreover, the board
  • a substrate with a second electrode in which the second electrode 22 is previously formed on the surface of the second substrate 21 may be obtained, and the heat dissipation layer 50 may be formed on the substrate. Also, this step is omitted by obtaining a substrate in which the second electrode 22 is formed on one surface of the second substrate 21 and the heat dissipation layer 50 is formed on the other surface of the second substrate 21. May be.
  • thermoelectric element formation process This step is a step of applying the thermoelectric semiconductor composition containing the thermoelectric semiconductor fine particles, the heat resistant resin and the ionic liquid to the surface of the first electrode 12 and drying to form the thermoelectric element 30 (FIG. 6). .
  • thermoelectric semiconductor composition As a method for applying the thermoelectric semiconductor composition to the surface of the first substrate 11, known methods such as screen printing, flexographic printing, gravure printing, spin coating, dip coating, die coating, spray coating, bar coating, doctor blade, and the like are available. There are no particular restrictions. When the coating film is formed in a pattern, screen printing, slot die coating, or the like that can be easily formed using a screen plate having a desired pattern is preferably used. Subsequently, the thin film for thermoelectric elements is formed by drying the obtained coating film. As a drying method, conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be employed.
  • the drying temperature is usually 80 to 150 ° C.
  • the drying time varies depending on the heating method, but is usually several seconds to several tens of minutes.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is in a temperature range in which the used solvent can be dried.
  • the thermoelectric element 30 may be formed by further performing an annealing process (hereinafter sometimes referred to as “annealing process B”).
  • annealing process B By performing the annealing treatment B, the thermoelectric performance can be stabilized and the thermoelectric semiconductor fine particles in the thin film can be crystal-grown, and the thermoelectric performance can be further improved.
  • the annealing treatment B is not particularly limited, but is usually performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a reducing gas atmosphere such as hydrogen, or a vacuum condition in which the gas flow rate is controlled. Although it depends on the heat resistance temperature of the ionic fluid, it is more preferably carried out at 100 to 500 ° C. for several minutes to several tens of hours in an atmosphere of a mixed gas of an inert gas and a reducing gas.
  • This is a step of bonding the electrode 22 to each other via a bonding agent.
  • the annealing process at a high temperature only needs to be performed on one substrate (the first substrate 11) having the thermoelectric element 30, and alignment (superposition position control) at the time of bonding is simple. Therefore, it is preferable because of high productivity and cost reduction.
  • the bonding agent a conductive paste and a conductive adhesive are preferable.
  • the conductive adhesive it is preferable that the second electrode and the thermoelectric element 30 are bonded to each other through the bonding agent and then heated to cure the bonding agent.
  • the heating temperature is usually 80 to 150 ° C., and the heating time is usually several seconds to several tens of minutes, although it varies depending on the heating method.
  • the method for manufacturing the thermoelectric conversion module according to the present embodiment is not limited to the method for manufacturing the thermoelectric conversion module 1 according to the first aspect.
  • the first electrode-attached substrate having an annealed p-type thermoelectric element and the second electrode-attached substrate having an annealed n-type thermoelectric element are bonded to each other. It may be bonded and bonded via an agent.
  • the first electrode-attached substrate having the annealed n-type thermoelectric element element and the second electrode-attached substrate having the annealed p-type thermoelectric element element are interposed via the bonding agent. It may be bonded and bonded.
  • thermoelectric conversion module produced by the Example and the comparative example was arrange
  • the cooling surface side (the heat absorption side, the first substrate 11 side) of the thermoelectric conversion module 1 is attached to a heating unit (product name: EC HOTPLATE EC-1200N) 71 manufactured by AS ONE, and discharged.
  • the heat conduction grease 74 is provided between the heating unit 71 and the thermoelectric conversion module 1
  • the heat conduction grease 75 is provided between the thermoelectric conversion module 1 and the heat sink 72
  • the heat conduction grease is provided between the heat sink 72 and the chiller unit 73.
  • 76 was provided to make it difficult to entrain air at each interface and to keep the thermal resistance low.
  • the heating unit 71 was set to 80 ° C., and the temperature difference between modules was calculated from the obtained voltage value.
  • the output of the thermoelectric conversion module 1 was measured as follows. That is, one side of the produced module is heated at 80 ° C. with a hot plate, and the cooling surface is cooled with a copper plate in which 5 ° C. cooling water is flowed to give a temperature difference between both ends of the module. The output was evaluated from the voltage. The electrical resistance and voltage were measured using a digital multimeter manufactured by Agile, product name: 34401A.
  • thermoelectric conversion module having the same structure as that shown in FIGS. 1 to 4 was produced.
  • the electrode of the pattern shown in FIG. 2 was formed by vacuum evaporation, and the board
  • a heat dissipation layer made of a Cu thin film (500 nm) is formed on a polyimide film (trade name “Kapton 200H”, thickness: 50 ⁇ m, manufactured by Toray DuPont) by vacuum deposition. Formed. Next, on the surface of the second substrate opposite to the surface on which the Cu thin film is formed, copper (100 nm) is formed in a pattern shown in FIG. Formed. In this manner, a heat dissipation layer and an electrode were formed on the second substrate.
  • thermoelectric semiconductor fine particles A p-type bismuth telluride Bi 0.4 Te 3 Sb 1.6 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, particle size: 180 ⁇ m), which is a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, was transformed into a planetary ball mill ( P-type thermoelectric semiconductor fine particles T1 having an average particle diameter of 1.2 ⁇ m were prepared by pulverizing under a nitrogen gas atmosphere using Premium Line P-7 manufactured by Fricht Japan. The thermoelectric semiconductor fine particles obtained by pulverization were subjected to particle size distribution measurement using a laser diffraction particle size analyzer (CILAS, model 1064).
  • CILAS laser diffraction particle size analyzer
  • n-type bismuth telluride Bi 2 Te 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, particle size: 180 ⁇ m), which is a bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, is crushed in the same manner as described above, and an n-type thermoelectric having an average particle size of 1.2 ⁇ m. Semiconductor fine particles T2 were produced.
  • thermoelectric semiconductor composition (coating liquid) (4-1)
  • Preparation of p-type thermoelectric semiconductor composition (coating liquid p)
  • Polyamic acid solution 1 solid content concentration: 15% by mass
  • solvent 1 Dilution was performed to obtain a diluted solution
  • the obtained p-type thermoelectric semiconductor fine particles T1 were added to this diluted solution, and ionic liquid 1 was further added to prepare a thermoelectric semiconductor composition.
  • thermoelectric element on first electrode-attached substrate The prepared p-type thermoelectric semiconductor composition (coating liquid p) was prepared through stencil printing plate so as to have a thickness of 100 ⁇ m by stencil printing. It apply
  • thermoelectric element was formed on the first electrode-attached substrate.
  • thermoelectric conversion module A conductive adhesive is applied to the surface of the second substrate on which the heat-dissipating layer and electrodes are formed by stencil printing on the surface side on which the electrodes are formed via the stencil printing plate. did. At this time, it was applied so as to have the pattern shown in FIG. The surface on the thermoelectric element side of the substrate with the first electrode on which the above-described thermoelectric element is formed is bonded to the coated surface of the conductive adhesive and heated in the atmosphere at 110 ° C. for 20 minutes, thereby Curing was performed to obtain a bonding agent layer. In this way, a thermoelectric conversion module was produced. The thickness of each element in the obtained thermoelectric conversion module is as follows.
  • Heat dissipation layer 500 nm ⁇ Second substrate: 50 ⁇ m ⁇ Second electrode: 100 nm ⁇ Thermoelectric element: 100 ⁇ m -Laminating agent layer: 50 ⁇ m First electrode: Ni (100 nm) -Au (50 nm) ⁇ First substrate: 50 ⁇ m
  • Example 2 A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the heat dissipation layer was 3 ⁇ m.
  • Example 3 A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1 except that the material of the heat dissipation layer was aluminum and the thickness was 1 ⁇ m.
  • Example 4 A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1 except that the material of the heat dissipation layer was silver paste and the thickness was 50 ⁇ m. Comparative Example 1 A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat dissipation layer was not formed.
  • Table 1 shows the results relating to the cooling characteristics evaluation of the thermoelectric conversion modules obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • thermoelectric conversion modules of Examples 1 to 4 having the heat dissipation layer have a larger temperature difference between the cooling surface (heat absorption side) and the heat exhaust surface (heat generation side) than Comparative Example 1 having no heat dissipation layer, It was found that the cooling effect was excellent.
  • thermoelectric conversion module of the present invention can be easily manufactured at low cost, and is configured using a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric performance. Therefore, the thermoelectric conversion module can be used for suppressing heat storage generated in downsizing and downsizing of electronic equipment.
  • semiconductor devices such as CCD (Charge Coupled Device), MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), temperature control of various sensors such as light receiving elements, temperature control of lasers for optical communication and industrial high output lasers, silicon in the semiconductor field, etc. Used for temperature control of wafers and chemicals.
  • thermoelectric conversion module 10 Board substrate with 1st electrode 11 1st board
  • Electrode element 20 Board substrate with 2nd electrode 21 2nd board

Landscapes

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Abstract

第１の基板の一方の表面に第１の電極を有する第１の電極付き基板と、第２の基板の一方の表面に第２の電極を有する第２の電極付き基板と、前記第１の電極付き基板の前記第１の電極側の表面と、前記第２の電極付き基板の前記第２の電極側の表面との間に介在する熱電素子と、を有し、前記第１の基板及び前記第２の基板が、プラスチックフィルムであり、前記第１の電極付き基板のうち前記第１の電極と反対側の面及び前記第２の電極付き基板のうち前記第２の電極と反対側の面のうち１面又は２面に放熱層が設けられている、熱電変換モジュール、及び、その製造方法。

Description

熱電変換モジュール及びその製造方法
　本発明は、熱と電気との相互エネルギー変換を行う熱電変換材料を用いた熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。
　従来から、熱電変換を利用したエネルギー変換技術として、熱電発電技術及びペルチェ冷却技術が知られている。熱電発電技術は、ゼーベック効果による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、特にビル、工場等で使用される化石燃料資源等から発生する未利用の廃熱エネルギーを電気エネルギーとして回収できる省エネルギー技術として大きな脚光を浴びている。これに対し、ペルチェ冷却技術は、熱電発電の逆で、ペルチェ効果による電気エネルギーから熱エネルギーへの変換を利用した技術であり、この技術は、例えば、ワインクーラー、小型で携帯が可能な冷蔵庫、またコンピュータ等に用いられるＣＰＵ用の冷却、さらに光通信の半導体レーザー発振器の温度制御等の精密な温度制御が必要な部品や装置に用いられている。しかしながら、熱電変換効率が低く、そのため、これら技術の実用化に関しては、上記のように、未だ限定的な分野に留まっている。
　近年、エレクトロニクス機器には、それらの動作や制御に係り半導体素子が実装されることが当たり前のものとなっている中、微細化による半導体素子のさらなる小型化、高性能化等に伴い、半導体素子自体が高温になりかつ多量の熱を放出する発熱体となってきている。このような状況下、半導体素子の発熱を効率良く吸熱する冷却デバイスの小型化が求められている。
　その対応方法の一つとして、特許文献１には、裏面に複数の上電極からなる熱電素子用電極パターンが形成された上基板と、表面に複数の下電極からなる熱電素子用電極パターンが形成された下基板と、これらの両基板の前記熱電素子用電極パターン間で直列接続されるように配置・固定された複数の熱電素子とからなる熱電モジュールであって、上基板のうち熱電素子用電極パターンが形成された面と、下基板のうち熱電素子用電極パターンが形成された面の一方又は双方に、ヒートスプレッダーが形成されている熱電モジュールが開示されている。
特開２０１０－１９９３７３号公報
　しかしながら、特許文献１では、基板のうち熱電素子用電極パターンが形成された面にヒートスプレッダーを形成している。そのため、ヒートスプレッダーの分だけ熱電素子用電極パターン及びその上に形成される熱電素子の単位面積当たりの密度が低下し、単位面積当たりの出力が低下するという不都合があった。
　また、特許文献１では、基板としてセラミックス基板を用いているが、一般にセラミックス基板よりも熱伝導率の低い樹脂基板を用いた場合にも、ヒートスプレッダーにより熱電性能を十分に向上させることができるか否かが不明であった。
　本発明は、上記実情を鑑み、基板上に形成される電極パターン及びその上の熱電素子の単位面積当たりの密度を低下させることなく、放熱性能を向上させることが可能である熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、プラスチックフィルム製の基板のうち電極が設けられていない方の面に放熱層を設けることにより、基板上に形成される電極パターン及びその上の熱電素子の単位面積当たりの密度を低下させることなく、放熱性能を十分に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１５］を提供するものである。
［１］第１の基板の一方の表面に第１の電極を有する第１の電極付き基板と、第２の基板の一方の表面に第２の電極を有する第２の電極付き基板と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在する熱電素子と、を有する熱電変換モジュールであって、前記第１の基板及び前記第２の基板が、プラスチックフィルムであり、前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面及び前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のうち１面又は２面に放熱層が設けられており、前記第１の基板のうち前記第１の電極側の面には放熱層が設けられておらず、前記第２の基板のうち前記第２の電極側の面には放熱層が設けられていない、熱電変換モジュール。
［２］前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面と、前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のうち、１面のみに放熱層が設けられている、前記［１］に記載の熱電変換モジュール。
［３］さらに前記第２の電極と前記熱電素子との間に貼り合わせ剤層を有しており、前記熱電素子の一端は前記第１の電極に直接に接合されており、前記熱電素子の他端は貼り合わせ剤層を介して前記第２の電極に接合されている、前記［１］又は［２］に記載の熱電変換モジュール。
［４］前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面及び前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面の２面のうち、前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のみに放熱層が設けられている、前記［３］に記載の熱電変換モジュール。
［５］前記貼り合わせ剤層は、エポキシ樹脂系接着剤層、アクリル樹脂系接着剤層、又はウレタン樹脂系接着剤層である、前記［３］又は［４］に記載の熱電変換モジュール。
［６］前記貼り合わせ剤層の厚さが、１０～１００μｍである、前記［３］～［５］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［７］前記第１の基板及び前記第２の基板が、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム及びポリアミドイミドフィルムから選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［８］前記第１の基板及び前記第２の基板の厚さのそれぞれが、５～１００μｍである、前記［１］～［７］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［９］前記放熱層の材質が、銅、アルミニウム、銀、及びニッケルの１種よりなる金属又は２種以上よりなる合金である、前記［１］～［８］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［１０］前記放熱層の厚さが、０．１～２０μｍである、前記［１］～［９］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［１１］前記熱電素子は、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物の層である、前記［１］～［１０］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［１２］前記耐熱性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、前記［１１］に記載の熱電変換モジュール。
［１３］前記熱電半導体微粒子が、ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子である、前記［１１］又は［１２］に記載の熱電変換モジュール。
［１４］前記［１］～［１３］のいずれかに記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、一方の表面に第１の電極が形成された第１の基板と、一方の表面に放熱層が形成され他方の表面に第２の電極が形成された第２の基板とを用意する工程と、前記第１の基板に形成された第１の電極と前記第２の基板に形成された第２の電極を、前記熱電素子を介して接合する接合工程と、を含む、熱電変換モジュールの製造方法。
［１５］前記接合工程は、前記第１の電極の表面に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥して熱電素子を形成する熱電素子形成工程と、前記熱電素子と前記第２の電極とを、貼り合わせ剤を介して貼り合わせる貼り合わせ工程と、を含む、［１４］に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
　本発明によれば、基板上に形成される電極パターン及びその上の熱電素子の単位面積当たりの密度を低下させることなく、放熱性能を向上させることが可能である熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することができる。
第１の態様に係る熱電変換モジュール１を示す断面図である。 第１の態様に係る熱電変換モジュール１の図１におけるＩＩ－ＩＩ線に沿う断面図である。 第１の態様に係る熱電変換モジュール１の図１におけるＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿う断面図である。 第１の態様に係る熱電変換モジュール１の図１におけるＩＶ－ＩＶ線に沿う断面図である。 図１の熱電変換モジュール１の製造方法を説明する断面図である。 図１の熱電変換モジュール１の製造方法を説明する断面図である。 熱電変換モジュールの冷却特性を評価するためのユニットの一例を示す模式的な断面図である。
［熱電変換モジュール］
　本実施の形態に係る熱電変換モジュールは、第１の基板の一方の表面に第１の電極を有する第１の電極付き基板と、第２の基板の一方の表面に第２の電極を有する第２の電極付き基板と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在する熱電素子と、を有する熱電変換モジュールであって、前記第１の基板及び前記第２の基板が、プラスチックフィルムであり、前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面及び前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のうち１面又は２面に放熱層が設けられており、前記第１の基板のうち前記第１の電極側の面には放熱層が設けられておらず、前記第２の基板のうち前記第２の電極側の面には放熱層が設けられていない、熱電変換モジュールである。
　このように本実施の形態に係る熱電変換モジュールは、放熱層を有するため、放熱性能に優れる。
　また、本実施の形態に係る熱電変換モジュールは、第１の基板のうち第１の電極側の面には放熱層が設けられておらず、また、第２の基板のうち第２の電極側の面には放熱層が設けられていない。そのため、特許文献１とは異なり、電極及びその上に形成される熱電素子の単位面積当たりの密度が放熱層の分だけ低下することがなく、単位面積当たりの出力が低下することがない。
　本実施の形態において、前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面と、前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のうち、１面のみに放熱層が設けられており、他方の面には放熱層が設けられていなくてもよい。これにより、当該他方の面の絶縁性が確保できる。
　本実施の形態において、さらに前記第２の電極と前記熱電素子との間に貼り合わせ剤層を有しており、前記熱電素子の一端は前記第１の電極に直接に接合されており、前記熱電素子の他端は貼り合わせ剤層を介して前記第２の電極に接合されていてもよい。これにより、第１の基板と第２の基板を別々に作製し、その後貼り合わせることにより熱電変換素子を作製できるため、製造の効率化が図れる。
　この場合、前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面及び前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面の２面のうち、前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のみに放熱層が設けられていてもよい。これにより、空気界面との熱抵抗が低減し放熱性が向上する。
＜第１の態様に係る熱電変換モジュール１＞
　以下に、図面を参照して本実施の形態に係る熱電モジュールの一例を説明する。
　図１は、第１の態様に係る熱電変換モジュール１を示す断面図である。詳しくは、図１は、熱電変換モジュール１の図２におけるＩ－Ｉ線に沿う断面図である。
　図２は、熱電変換モジュール１の図１におけるＩＩ－ＩＩ線に沿う断面図である。図３は、熱電変換モジュール１の図１におけるＩＩＩ－ＩＩＩ線（又は図２におけるＩＩＩ－ＩＩＩ線）に沿う断面図である。図４は、熱電変換モジュール１の図１におけるＩＶ－ＩＶ線に沿う断面図である。
　図１に示すとおり、第１の態様に係る熱電変換モジュール１は、第１の基板１１の一方の表面に第１の電極１２を有する第１の電極付き基板１０と、第２の基板２１の一方の表面に第２の電極２２を有する第２の電極付き基板２０と、第１の電極１２と第２の電極２２との間に介在する熱電素子３０と、を有する。第１の基板１１及び第２の基板２１は、プラスチックフィルムである。
　熱電素子３０のうち第１の電極１２側の面（図１の下面）は、第１の電極１２に直接に接合されている。また、熱電素子３０のうち第２の電極２２側の面（図１の上面）は、貼り合わせ剤層４０を介して、第２の電極２２に接合されている。
　したがって、熱電変換モジュール１の厚さ方向（図１における下から上に向かう方向）に、第１の基板１１、第１の電極１２、熱電素子３０、貼り合わせ剤層４０、第２の電極２２、及び第２の基板２１がこの順に配置されている。
　第２の基板２１のうち第２の電極２２と反対側の面（図１における上面）に、放熱層５０が設けられている。放熱層５０のうち第２の基板２１が接合されている面とは反対側の面（図１における上面）には、他の層が設けられていない。したがって、放熱層５０のうち第２の基板２１が接合されている面とは反対側の面（図１における上面）は露出している。
　また、第１の基板１１のうち第１の電極１２と反対側の面（図１における下面）には、放熱層が設けられていない。したがって、第１の基板１１のうち第１の電極１２と反対側の面（図１における下面）は露出している。
　第１の基板１１のうち第１の電極１２側の面には放熱層が設けられていない。また、第２の基板２１のうち前記第２の電極２２側の面には放熱層が設けられていない。
（第１の電極付き基板１０）
　図２に示すとおり、本実施の形態では、第１の基板１１は、平面視形状が四角形である。この第１の基板１１の一方の表面に、第１の電極１２が形成されている。
　この第１の電極１２は、２０個の電極要素１２ａと、１個の第１の端子用電極要素１２ｃと、１個の第２の端子用電極要素１２ｄとからなる。図２に示すとおり、これら計２２個の電極要素１２ａ、１２ｃ、１２ｄは、互いに間隔をあけて配置されている。
（第２の電極付き基板２０）
　図４に示すとおり、本実施の形態では、第２の基板２１は、平面視形状が四角形である。この第２の基板２１の一方の表面に、第２の電極２２が形成されている。
　この第２の電極２２は、２１個の電極要素２２ａからなる。図４に示すとおり、これら計２１個の電極要素２２ａは、互いに間隔をあけて配置されている。
　なお、本実施の形態に係る熱電変換モジュール１において、図４における第２の基板２１の一辺２１ａ（図４の下辺）と、図２における第１の基板１１の一辺１１ａ（図２の上辺）とが、対向している。
（熱電素子３０）
　図１に示すとおり、第１の電極１２の表面に、熱電素子３０が設けられている。熱電素子３０は、第１の電極１２の表面に直接に接合されている。
　図２に示すとおり、熱電素子３０は、４２個の熱電素子要素３１からなる。これら４２個の熱電素子要素３１のうち、２１個がｐ型熱電素子要素３１ａであり、２１個がｎ型熱電素子要素３１ｂである。
　第１の電極１２を構成する２０個の電極要素１２ａの各々に、１個のｐ型熱電素子要素３１ａ及び１個のｎ型熱電素子要素３１ｂが配置されている。また、第１の電極１２を構成する１個の第１の端子用電極要素１２ｃに、１個のｐ型熱電素子要素３１ａが配置されている。更に、第１の電極１２を構成する１個の第２の端子用電極要素１２ｄに、１個のｎ型熱電素子要素３１ｂが配置されている。
（貼り合わせ剤層４０）
　図１に示すとおり、第２の電極２２の表面に、貼り合わせ剤層４０が設けられている。貼り合わせ剤層４０は、第２の電極２２の表面に直接に接合されている。この貼り合わせ剤層４０は、上記４２個の熱電素子要素３１の各々に設けられた、４２個の貼り合わせ剤要素４１からなる。
（電気的接続）
　図３中に矢印で示すとおり、この熱電モジュール１は、第１の電極の端子用電極要素１２ｃを起点として、ｐ型熱電素子要素３１ａ、貼り合わせ剤要素４１、第２の電極２２の電極要素２２ａ、貼り合わせ剤要素４１、ｎ型熱電素子要素３１ｂ及び第１の電極の電極要素１２ａの順に、電気的に直列に接続されている。ここで、「ｐ型熱電素子要素３１ａ－貼り合わせ剤要素４１－電極要素２２ａ－貼り合わせ剤要素４１－ｎ型熱電素子要素３１ｂ－電極要素１２ａ」を繰り返し単位とすると、第１の電極の端子用電極要素１２ｃを起点として、繰り返し単位が複数にわたり直列に接続され、最後に電極要素１２ｄに直列に接続される。
　なお、図３に示すとおり、図４における第２の基板２１の一辺２１ａ（図４の下辺）と、図２における第１の基板１１の一辺１１ａ（図２の上辺）とが、対向している。
　上記のとおり、この熱電変換モジュール１は、ｐ型熱電素子要素３１ａとｎ型熱電素子要素３１ｂとが交互に配列し、かつ電気的には直列接続に、熱的には並列接続になるように貼り合わせられたものである。このような構造の熱電変換モジュールは、一般に、π型熱電変換モジュールと称される。
（放熱層５０）
　図１に示すとおり、熱電変換モジュール１において、第２の基板２１のうち第２の電極２２が設けられている面と反対側の面（図１における上面）のみに、放熱層５０が設けられている。本態様では、放熱層５０は、第２の基板２１のうち第２の電極２２が設けられている面と反対側の面（図１における上面）の全面に設けられている。
　熱電変換モジュール１は、放熱層５０以外の放熱層を有しない。これにより、熱伝導率の高い材料が空気界面に設けられるため界面での熱抵抗が低減し放熱性、熱拡散性を向上させるという効果を奏する。
＜変形例＞
　本実施の形態に係る熱電変換モジュールは、上記の第１の態様に係る熱電変換モジュール１に限定されるものではない。
　例えば、第１の電極１２を構成する電極要素１２ａ、１２ｃ、１２ｄ、第２の電極２２を構成する電極要素２２ａ、熱電素子３０を構成する熱電素子要素３１、及び貼り合わせ剤層４０を構成する貼り合わせ剤要素４１の個数、形状及び配置は、適宜変更されてもよい。
　放熱層５０は、第２の基板２１のうち第２の電極２２が設けられている面と反対側の面（図１における上面）の一部に設けられていてもよい。但し、当該面の全面に設けられている方が、放熱効果に優れる。
　放熱層５０は、第２の基板２１のうち第２の電極２２が設けられている面と反対側の面（図１における上面）に設けると共に、第１の基板１１における第１の電極１２が設けられている面とは反対側の面に設けてもよい。これにより、放熱効果がより向上する。また、放熱層５０は、第２の基板２１のうち第２の電極２２が設けられている面と反対側の面（図１における上面）に設けることに代えて、第１の基板１１における第１の電極１２が設けられている面とは反対側の面に設けてもよい。ただし、本実施の形態に係る熱電変換モジュールは、上記２面（すなわち、図１における第１の基板１１の下面及び第２の基板２１の上面）以外の箇所には、放熱層を有しない。
　上記態様に係る熱電変換モジュール１において、熱電素子３０を構成するｐ型熱電素子要素３１ａ及びｎ型熱電素子要素３１ｂは共に、その第１の電極１２側の端面が第１の電極１２に直接に接合され、その第２の電極２２側の端面が貼り合わせ剤層４０を介して第２の電極２２に接合されている。
　しかし、その逆に、熱電素子３０を構成するｐ型熱電素子要素３１ａ及びｎ型熱電素子要素３１ｂは共に、その第２の電極２２側の端面が第２の電極２２に直接に接合され、その第１の電極１２側の端面が貼り合わせ剤層４０を介して第１の電極１２に接合されていてもよい。
　また、ｐ型熱電素子要素３１ａの第１の電極１２側の端面が第１の電極１２に直接に接合され、ｐ型熱電素子要素３１ａの第２の電極２２側の端面が貼り合わせ剤層４０を介して第２の電極２２に接合されており、かつｎ型熱電素子要素３１ｂの第２の電極２２側の端面が第２の電極２２に直接に接合され、ｎ型熱電素子要素３１ｂの第１の電極１２側の端面が貼り合わせ剤層４０を介して第１の電極１２に接合されていてもよい。
　その逆に、ｐ型熱電素子要素３１ａの第２の電極２２側の端面が第２の電極２２に直接に接合され、ｐ型熱電素子要素３１ａの第１の電極１２側の端面が貼り合わせ剤層４０を介して第１の電極１２に接合されていており、かつｎ型熱電素子要素３１ｂの第１の電極１２側の端面が第１の電極１２に直接に接合され、ｎ型熱電素子要素３１ｂの第２の電極２２側の端面が貼り合わせ剤層４０を介して第２の電極２２に接合されていてもよい。
　次に、本実施の形態に係る熱電変換モジュールの構成要素の材質、寸法等の一例に関して、詳細に説明する。
＜第１の基板＞
　本実施の形態で用いる第１の基板は、熱電素子の電気伝導率の低下及び熱伝導率の増加に影響を及ぼすことがなく、また屈曲性に優れるという点から、プラスチックフィルム（樹脂フィルム）である。
　プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテル・エーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリ（４－メチルペンテン－１）フィルム等が挙げられる。また、これらフィルムの積層体であってもよい。
　これらの中でも、熱電素子をアニール処理した場合でも、第１の基板が熱変形することなく、熱電素子の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
　前記第１の基板の厚さは、放熱性、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
　また、上記プラスチックフィルムは、熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。ＪＩＳ　Ｋ７１３３（１９９９）に準拠して２００℃で測定した加熱寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ＪＩＳ　Ｋ７１９７（２０１２）に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が０．１ｐｐｍ・℃－１以上５０ｐｐｍ・℃－１以下であり、０．１ｐｐｍ・℃－１以上３０ｐｐｍ・℃－１以下であることがより好ましい。
＜第１の電極＞
　本実施の形態で用いる第１の電極の材料としては、導電性の高い材料であれば特に制限は無く、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金やこれらの積層体などが挙げられる。これらの中で、空気中での安定性の観点からは、銅、ニッケル、ニッケル・金の積層体、銅・ニッケル・金の積層体が好ましい。
　第１の電極の厚さは、屈曲性、導電性及び寸法安定性の観点から、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがより好ましく、５０～２００ｎｍがさらに好ましい。
＜第２の基板＞
　第２の基板の詳細は、第１の基板と同様である。第２の基板は、第１の基板と同じ材質や同じ厚みのものを用いてもよいし、第１の基板と異なる材質や異なる厚みのものを用いてもよい。
＜第２の電極＞
　第２の電極の詳細は、第１の電極と同様である。第２の電極は、第１の電極とを同じ材質としてもよいし、第１の電極とは異なる材質としてもよい。
＜熱電素子＞
　本実施の形態で用いる熱電素子は、ｐ型熱電素子要素及びｎ型熱電素子要素を交互に配列し、かつ電気的には直列接続し、熱的には並列接続して使用することが好ましい。
　この熱電素子は、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物の層であることが好ましい。
（熱電半導体微粒子）
　本実施の形態で用いる熱電半導体微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することにより得られる。
　前記熱電半導体材料としては、特に制限されず、例えば、ｐ型ビスマステルライド、ｎ型ビスマステルライド、Ｂｉ２Ｔｅ３等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
　これらの中でも、本発明に用いる前記熱電半導体材料は、ｐ型ビスマステルライド、ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
　前記ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
　また、前記ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３であり、より好ましくは０≦Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。ｎ型ビスマステルライドとしては、Ｂｉ２Ｔｅ３等が挙げられる。
　前記熱電半導体組成物中における熱電半導体微粒子の含有量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体微粒子の含有量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数すなわちペルチェ係数の絶対値が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
　熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
　前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
　なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
　また、熱電半導体微粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数すなわちペルチェ係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。
（イオン液体）
　本実施の形態で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０～５００℃の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
　イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウムのアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＣｌＯ４ －等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ －等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ －、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
　カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、３－メチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、３－メチル－ヘキシルピリジニウムクロライド、４－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３－メチル－オクチルピリジニウムクロライド、３、４－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、３、５－ジメチル－ブチルピリジニウムクロライド、４－メチル－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４－メチル－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージド等が挙げられる。この中で、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージドが好ましい。
　また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３－ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
　上記のイオン液体は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
　また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　前記熱電半導体組成物中における前記イオン液体の含有量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～２０質量％である。前記イオン液体の含有量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
（無機イオン性化合物）
　本実施の形態で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は４００～９００℃の幅広い温度領域において固体で存在し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
　カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
　金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
　アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
　アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
　アニオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＯＨ－、ＣＮ－、ＮＯ３ －、ＮＯ２ －、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２ －、ＣｌＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＣｒＯ４ ２－、ＨＳＯ４ －、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等が挙げられる。
　無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ－、ＡｌＣｌ４ －、Ａｌ２Ｃｌ７ －、ＣｌＯ４ －等の塩化物イオン、Ｂｒ－等の臭化物イオン、Ｉ－等のヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ －等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ －、ＯＨ－、ＣＮ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
　上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
　カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
　カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
　カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
　上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
　前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の含有量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。前記無機イオン性化合物の含有量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
　なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
（耐熱性樹脂）
　本実施の形態で用いられる耐熱性樹脂は、熱電半導体微粒子間のバインダーとして働き、熱電素子の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
　前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。なお、ポリイミドの前駆体としては、ポリ(ピロメリト酸二無水物－ｃｏ－４,４´－オキシジアニリン)等のポリアミド酸が好ましい。
　前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電素子の屈曲性を維持することができる。
　また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電変換材料の屈曲性を維持することができる。
　前記熱電半導体組成物中における前記耐熱性樹脂の含有量は、０．１～４０質量％、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは、１～２０質量％、さらに好ましくは２～１５質量％である。前記耐熱性樹脂の含有量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
　本実施の形態で用いられる熱電半導体組成物には、前記熱半導体微粒子、前記耐熱性樹脂及び前記イオン液体以外に、必要に応じて、さらに分散剤、造膜助剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、導電性フィラー、導電性高分子、硬化剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施の形態で用いられる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、前記熱電半導体微粒子と前記イオン液体及び前記耐熱性樹脂、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
　前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
　前記熱電半導体組成物からなる熱電素子は、後述する熱電変換モジュールの製造方法で説明するように、第１の基板上に、前記熱電半導体組成物を塗布し、乾燥することで形成することができる。このように形成することで、簡便に低コストで大面積の熱電素子を得ることができる。
　前記熱電半導体組成物からなる熱電素子の厚みは、特に制限はないが、熱電性能と皮膜強度の点から、好ましくは１００ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３００ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５μｍ～１５０μｍである。
＜貼り合わせ剤層＞
　本実施の形態で用いられる貼り合わせ剤層は、導電接着剤層であってもよく、導電ペースト層であってもよく、ハンダペースト層であってもよい。
　すなわち、貼り合わせ剤層の材料は、導電性を有することが好ましく、導電ペースト、導電接着剤等が挙げられる。導電ペーストとしては、銅ペースト、銀ペースト、ニッケルペースト等が挙げられる。導電接着剤としては、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤等が挙げられる。これらの導電接着剤は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂と、銅、銀、ニッケル等の金属とを含有するものである。ハンダペーストとしては、低融点の金属粉末をフラックスと混練したものが使用できる。
　貼り合わせ剤層の厚さは、屈曲性、導電性及び寸法安定性の観点から、１０～１００μｍが好ましく、２０～７０μｍがより好ましく、３０～５０μｍがさらに好ましい。
＜放熱層＞
　本実施の形態で用いられる放熱層の材料としては、放熱性を有するものであれば特に制限されないが、好ましくは金属であり、より好ましくは銅、アルミニウム、銀、及びニッケルのいずれか１種であり、更に好ましくは銅、アルミニウム、及び銀のいずれか１種であり、より更に好ましくは銅及びアルミニウムのいずれか１種である。
　放熱層の厚さは、屈曲性、放熱性及び寸法安定性の観点から、０．１～１００μｍが好ましく、０．２～１０μｍがより好ましく、０．２～１μｍがさらに好ましい。
［熱電変換モジュールの製造方法］
　本実施の形態に係る熱電変換モジュールの製造方法は、前述の熱電変換モジュールの製造方法であって、一方の表面に第１の電極が形成された第１の基板と、一方の表面に放熱層が形成され他方の表面に第２の電極が形成された第２の基板とを用意する工程と、前記第１の基板に形成された第１の電極と前記第２の基板に形成された第２の電極を、前記熱電素子を介して接合する接合工程と、を含む。
　第２の基板に対して、第２の電極及び放熱層を形成する順序には特に制限はなく、放熱層を形成した後に第２の電極を形成してもよく、第２の電極を形成した後に放熱層を形成してもよく、放熱層及び第２の電極を同時に形成してもよい。ただし、放熱層を形成した後に第２の電極を形成することが好ましい。
　また、予め第２の基板の表面に放熱層が形成されている基板を入手し、当該基板に第２の電極を形成してもよい。同様に、予め第２の基板の表面に第２の電極が形成されている第２の電極付き基板を入手し、当該基板に放熱層を形成してもよい。
　また、上記の接合工程は、前記第１の電極の表面に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥して熱電素子を形成する熱電素子形成工程と、前記熱電素子と前記第２の電極とを、貼り合わせ剤を介して貼り合わせる貼り合わせ工程と、を含んでいてもよい。
＜第１の態様に係る熱電変換モジュール１の製造方法＞
　以下に、図面を参照して本実施の形態に係る熱電モジュール１の製造方法の一例を説明する。図５及び図６は、図１の熱電変換モジュールの製造方法を説明する平面図である。
　第１の態様に係る熱電モジュール１の製造方法は、後述するとおり、第１の電極付き基板形成工程、放熱層及び第２の電極付き基板形成工程、熱電素子形成工程、及び貼り合わせ工程を有する。
（第１の電極付き基板形成工程）
　本工程は、第１の基板１１の一方の表面上に、第１の電極１２を形成することにより、第１の電極付き基板１０を形成する工程である（図６）。
　第１の基板１１の表面に第１の電極１２を形成する方法には特に制限はない。例えば、第１の基板１１上にメタルマスクを介して金属を真空蒸着法により蒸着することにより第１の電極１２を形成することができる。また、スクリーン印刷等によって導電ペーストを塗布し、加熱硬化させることにより、第１の電極１２を形成してもよい。
　なお、予め第１の電極付き基板１０を入手することにより、本工程を省略してもよい。
（放熱層及び第２の電極付き基板形成工程）
　本工程は、第２の基板２１の一方の表面上に放熱層５０を形成し、第２の基板２１の他方の表面上に第２の電極２２を形成する工程である（図５）。
　第２の基板２１の表面に第２の電極２２を形成する方法は、第１の電極付き基板形成工程の場合と同様である。
　第２の基板２１の表面に放熱層５０を形成する方法には特に制限はない。例えば、第２の基板２１上に金属を真空蒸着法により蒸着することにより形成することができる。また、導電ペーストの貼付や金属箔を貼付することにより形成することができる。
　放熱層５０を形成した後に第２の電極２２を形成してもよく、第２の電極２２を形成した後に放熱層５０を形成してもよく、放熱層５０及び第２の電極２２を同時に形成してもよい。ただし電極２２の形成で生じる凹凸が放熱層５０の形成に影響を与えないようにする観点から、放熱層５０を形成した後に第２の電極２２を形成するのが好ましい。
　また、予め第２の基板２１の表面に放熱層５０が形成されている基板を入手し、当該基板に第２の電極２２を形成してもよい。同様に、予め第２の基板２１の表面に第２の電極２２が形成されている第２の電極付き基板を入手し、当該基板に放熱層５０を形成してもよい。
　また、第２の基板２１の一方の表面に第２の電極２２が形成され、第２の基板２１の他方の表面に放熱層５０が形成された基板を入手することにより、本工程を省略してもよい。
（熱電素子形成工程）
　本工程は、前記第１の電極１２の表面に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥して熱電素子３０を形成する工程である（図６）。
　熱電半導体組成物を第１の基板１１の表面に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
　次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、熱電素子用薄膜が形成される。乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。乾燥温度（加熱温度）は、通常、８０～１５０℃であり、乾燥時間（加熱時間）は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
　また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
　熱電半導体組成物を塗布し、乾燥した後に、更にアニール処理（以下、「アニール処理Ｂ」ということがある。）を行うことにより、熱電素子３０を形成してもよい。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン性流体の耐熱温度等に依存するが、１００～５００℃で、数分～数十時間行われ、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
（貼り合わせ工程）
　本工程は、前記第１の電極１２及び熱電素子３０が形成された第１の基板１１における熱電素子３０と、第２の電極２２及び放熱層５０が形成された第２の基板２１における第２の電極２２とを、貼り合わせ剤を介して貼り合わせる工程である。
　この場合、高温度でのアニール処理を、熱電素子３０を有する一方の基板（第１の基板１１）に対して行うだけでよく、また、貼り合わせ時のアライメント（重ね合わせ位置制御）が簡便になる等から、生産性が高く、コスト減に繋がるため好ましい。
　前述のとおり、貼り合わせ剤としては、導電ペースト及び導電接着剤が好ましい。
　導電接着剤を用いる場合、第２の電極と熱電素子３０とを、貼り合わせ剤を介して貼り合わせた後、加熱して貼り合わせ剤の硬化を行うのが好ましい。
　加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
＜変形例＞
　本実施の形態に係る熱電変換モジュールの製造方法は、上記の第１の態様に係る熱電変換モジュール１の製造方法に限定されるものではない。
　例えば、上記貼り合わせ工程において、アニール処理されたｐ型熱電素子要素を有する第１の電極付き基板と、アニール処理されたｎ型熱電素子要素を有する第２の電極付き基板とを、前記貼り合わせ剤を介して貼り合わせ、接着してもよい。その逆に、アニール処理されたｎ型熱電素子要素を有する第１の電極付き基板と、アニール処理されたｐ型熱電素子要素を有する第２の電極付き基板とを、前記貼り合わせ剤を介して貼り合わせ、接着してもよい。
　次に、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　実施例及び比較例で用いられる材料は、次のとおりである。
（１）第１の基板及び第２の基板
・ポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン　２００Ｈ」、厚み：５０μｍ）
（２）熱電素子の原料
（２－１）熱電半導体微粒子Ｔ１
・ｐ型ビスマステルライド（Ｂｉ0.4Ｔｅ3.0Ｓｂ1.6）微粒子（平均粒径１．２μｍ）
（２－２）熱電半導体微粒子Ｔ２
・ｎ型ビスマステルライド（Ｂｉ2.0Ｔｅ3.0）微粒子（平均粒径１．２μｍ）
（２－３）耐熱性樹脂
・ポリアミック酸溶液１
　　ポリ(ピロメリト酸二無水物－ｃｏ－４,４´－オキシジアニリン)（シグマアルドリッチ社製、固形分濃度：１５質量％)
（２－４）イオン液体１
・１－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド（電気伝導率：３．５×１０－５Ｓ／ｃｍ）
（２－５）溶媒１
・Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とメチルセロソルブとの混合溶液（ＮＭＰ：８０質量％、メチルセロソルブ：２０質量％）
（３）導電接着剤
・エポキシ系銀ペースト（ニホンハンダ社製、商品名「ＥＣＡ１００」）
　また、実施例及び比較例における評価方法は、次のとおりである。
＜放熱性評価＞
　実施例及び比較例で作製した熱電変換モジュールを、図７に模式的に構造を示す放熱性評価ユニット７０の所定の位置に配置することで、放熱性評価を行った。
　具体的には、加熱ユニット（ＡＳ　ＯＮＥ社製、製品名：ＥＣ　ＨＯＴＰＬＡＴＥ　ＥＣ－１２００Ｎ）７１に、熱電変換モジュール１の冷却面側（吸熱側。第１の基板１１側。）を貼付し、排熱面側（放熱側。第２の基板２１側。）には、ヒートシンク７２を介してチラーユニット（ＡＳ　ＯＮＥ社製、製品名：ＬＴＣ－i－１５０Ｈ）７３（冷却水；温度設定５℃）を配置した。
　なお、加熱ユニット７１と熱電変換モジュール１との間に熱伝導グリス７４を、熱電変換モジュール１とヒートシンク７２との間に熱伝導グリス７５を、ヒートシンク７２とチラーユニット７３との間に熱伝導グリス７６を設け、それぞれの界面において、空気を巻き込みにくくし、熱抵抗を低く抑えた。
　加熱ユニット７１を８０℃に設定し、得られた電圧値よりモジュール間の温度差を算出した。温度差は、
　　　温度差＝得られた電圧値（Ｖ）／モジュール全体の起電力
より計算した。
　また、熱電変換モジュール１の出力を、次のようにして測定した。すなわち、作製したモジュールの片面をホットプレートにより８０℃で加熱し、冷却面を５℃の冷却水を流した銅版で冷却することでモジュール両端に温度差を付与し、８０℃での電気抵抗及び電圧から出力を評価した。電気抵抗及び電圧は、Ａｇｉｌｅｔ社製デジタル・マルチメータ、製品名：３４４０１Ａを使用して測定した。
実施例１
　下記の手順に従い、図１～図４と同様の構造の熱電変換モジュールを作製した。
（１）第１の電極付き基板の作製
　ポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン　２００Ｈ」、厚み：５０μｍ）上に、メタルマスクを介してニッケル（１００ｎｍ）、金（５０ｎｍ）の順番で真空蒸着により図２に示すパターンの電極を形成して、第１の電極付き基板を得た。
（２）第２の基板への放熱層及び電極の形成
　ポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン　２００Ｈ」、厚み：５０μｍ）上に、真空蒸着によってＣｕ薄膜（５００ｎｍ）よりなる放熱層を形成した。
　次いで、第２の基板のうちＣｕ薄膜が形成された面とは反対側の表面に、メタル版を介して銅（１００ｎｍ）を真空蒸着法により図４に示すパターンに形成することにより、電極を形成した。
　このようにして、第２の基板に、放熱層及び電極を形成した。
（３）熱電半導体微粒子の作製
　ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるｐ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径１．２μｍのｐ型熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）により粒度分布測定を行った。
　また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるｎ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径１．２μｍのｎ型熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。
（４）熱電半導体組成物（塗工液）の作製
（４－１）ｐ型熱電半導体組成物（塗工液ｐ）の作製
　ポリアミック酸溶液１（固形分濃度：１５質量％）を溶媒１で希釈して、希釈液を得た（溶媒１：ポリアミック酸溶液１＝１４：８６（質量比））。
　この希釈液に、得られたｐ型熱電半導体微粒子Ｔ１を加え、更にイオン液体１を加えて熱電半導体組成物を調整した。各混合物の配合比は、ｐ型熱電半導体微粒子Ｔ１：ポリアミック酸：イオン液体１＝９２：３：５（質量比）とした。
（４－２）ｎ型熱電半導体組成物（塗工液ｎ）の作製
　ポリアミック酸溶液１（固形分濃度：１５質量％）を溶媒１で希釈して、希釈液を得た（溶媒１：ポリアミック酸溶液１＝１４：８６（質量比））。
　この希釈液に、得られたｎ型熱電半導体微粒子Ｔ２を加え、更にイオン液体１を加えて熱電半導体組成物を調整した。各混合物の配合比は、ｎ型熱電半導体微粒子Ｔ２：ポリアミック酸：イオン液体１＝９２：３：５（質量比）とした。
（５）第１の電極付き基板への熱電素子の形成
　ステンシル印刷により、厚み１００μｍとなるように、調製したｐ型熱電半導体組成物（塗工液ｐ）を、ステンシル印刷版を介して第１の電極付き基板に塗布した。この際、図２に示すパターンとなるように塗布した。塗布後、１５０℃で１０分間大気中で加熱乾燥を行った。
　続いて、ステンシル印刷により、厚み１００μｍとなるように、調製したｎ型熱電半導体組成物（塗工液ｎ）を、ステンシル印刷版を介して第１の電極付き基板に塗布した。この際、図２に示すパターンとなるように塗布した。塗布後、１５０℃で１０分間大気中で加熱乾燥を行った。
　次いで、得られたｐ型熱電半導体組成物及びｎ型熱電半導体組成物が形成された第１の電極付き基板を、３２５℃で１時間、アルゴン－水素混合ガス雰囲気下でアニール処理した。このようにして、第１の電極付き基板に熱電素子を形成した。
（６）熱電変換モジュールの作製
　前述の放熱層及び電極が形成された第２の基板のうち、電極が形成された面側に、ステンシル印刷により、導電接着剤を、ステンシル印刷版を介して塗布した。この際、図４に示すパターンとなるように塗布した。
　この導電接着剤の塗布面に、前述の熱電素子が形成された第１の電極付き基板の熱電素子側の面を貼り合わせ、１１０℃で２０分間大気中で加熱することにより、導電接着剤の硬化を行い、貼り合わせ剤層を得た。
　このようにして、熱電変換モジュールを作製した。得られた熱電変換モジュールにおける各要素の厚さは、次のとおりである。
・放熱層　　　　　：５００ｎｍ
・第２の基板　　　：５０μｍ
・第２の電極　　　：１００ｎｍ
・熱電素子　　　　：１００μｍ
・貼り合わせ剤層　：５０μｍ
・第１の電極　　　：Ｎｉ（１００ｎｍ）－Ａｕ（５０ｎｍ）
・第１の基板　　　：５０μｍ
実施例２
　放熱層の厚みを３μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
実施例３
　放熱層の材料をアルミとし厚みを１μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
実施例４
　放熱層の材料を銀ペーストとし厚みを５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
比較例１
　放熱層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
　実施例１～４及び比較例１で得られた熱電変換モジュールの冷却特性評価に係る結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　放熱層を有する実施例１～４の熱電変換モジュールは、放熱層を有しない比較例１に比べて、冷却面（吸熱側）と排熱面（発熱側）との温度差が大きいことから、冷却効果が優れていることが分かった。
　本発明の熱電変換モジュールは、簡便に低コストで製造可能で、熱電性能に優れる熱電変換材料を用い構成されていることから、エレクトロニクス機器の小型化、コンパクト化において発生する蓄熱を抑制する用途に用いられる。例えば、半導体素子である、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）、受光素子等の各種センサーの温度制御、光通信用レーザーや産業用高出力レーザーの温度制御、半導体分野におけるシリコンウェハーや薬液の温度制御等に用いられる。
　１　熱電変換モジュール
　１０　第１の電極付き基板
　１１　第１の基板
　１２　第１の電極
　１２ａ、１２ｃ、１２ｄ　電極要素
　２０　第２の電極付き基板
　２１　第２の基板
　２２　第２の電極
　２２ａ、２２ｂ　電極要素
　３０　熱電素子
　３１　熱電素子要素
　３１ａ　ｐ型熱電素子要素
　３１ｂ　ｎ型熱電素子要素
　４０　貼り合わせ剤層
　４１　貼り合わせ剤要素
　５０　放熱層
　７０　放熱性評価ユニット
　７１　加熱ユニット
　７２　ヒートシンク
　７３　チラーユニット
　７４～７６　熱伝導グリス

Claims (15)

  1. 　第１の基板の一方の表面に第１の電極を有する第１の電極付き基板と、
    　第２の基板の一方の表面に第２の電極を有する第２の電極付き基板と、
    　前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在する熱電素子と、
    を有する熱電変換モジュールであって、
    　前記第１の基板及び前記第２の基板が、プラスチックフィルムであり、
    　前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面及び前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のうち１面又は２面に放熱層が設けられており、
    　前記第１の基板のうち前記第１の電極側の面には放熱層が設けられておらず、
    　前記第２の基板のうち前記第２の電極側の面には放熱層が設けられていない、熱電変換モジュール。
  2. 　前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面と、前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のうち、１面のみに放熱層が設けられている、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  3. 　さらに前記第２の電極と前記熱電素子との間に貼り合わせ剤層を有しており、
    　前記熱電素子の一端は前記第１の電極に直接に接合されており、前記熱電素子の他端は貼り合わせ剤層を介して前記第２の電極に接合されている、請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記第１の基板のうち前記第１の電極と反対側の面及び前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面の２面のうち、前記第２の基板のうち前記第２の電極と反対側の面のみに放熱層が設けられている、請求項３に記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記貼り合わせ剤層は、エポキシ樹脂系接着剤層、アクリル樹脂系接着剤層、又はウレタン樹脂系接着剤層である、請求項３又は４に記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記貼り合わせ剤層の厚さが、１０～１００μｍである、請求項３～５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記第１の基板及び前記第２の基板が、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム及びポリアミドイミドフィルムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  8. 　前記第１の基板及び前記第２の基板の厚さのそれぞれが、５～１００μｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  9. 　前記放熱層の材質が、銅、アルミニウム、銀、及びニッケルの１種よりなる金属又は２種以上よりなる合金である、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  10. 　前記放熱層の厚さが、０．１～２０μｍである、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  11. 　前記熱電素子は、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物の層である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
  12. 　前記耐熱性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の熱電変換モジュール。
  13. 　前記熱電半導体微粒子が、ビスマス－テルル系熱電半導体材料の微粒子である、請求項１１又は１２に記載の熱電変換モジュール。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、
    　一方の表面に第１の電極が形成された第１の基板と、一方の表面に放熱層が形成され他方の表面に第２の電極が形成された第２の基板とを用意する工程と、
    　前記第１の基板に形成された第１の電極と前記第２の基板に形成された第２の電極を、前記熱電素子を介して接合する接合工程と、
    を含む、熱電変換モジュールの製造方法。
  15. 　前記接合工程は、
    　前記第１の電極の表面に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥して熱電素子を形成する熱電素子形成工程と、
    　前記熱電素子と前記第２の電極とを、貼り合わせ剤を介して貼り合わせる貼り合わせ工程と、
    を含む、請求項１４に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110061122A (zh) * 2019-04-29 2019-07-26 西华大学 热电器件的制备系统及制备方法
GB2576027A (en) * 2018-08-02 2020-02-05 Sumitomo Chemical Co Flexible thermoelectric device
CN111276598A (zh) * 2020-03-20 2020-06-12 北京航空航天大学杭州创新研究院 一种适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜及其制备方法
WO2020203612A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 リンテック株式会社 熱電変換材料層及びその製造方法
US20230200240A1 (en) * 2020-05-29 2023-06-22 Lintec Corporation Thermoelectric conversion module and manufacturing method therefor

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001295913A (ja) 2000-04-12 2001-10-26 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 樹脂歯車及びその製造法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008098197A (ja) * 2006-10-05 2008-04-24 Sony Corp 熱電変換素子およびその製造方法
JP2008141027A (ja) * 2006-12-04 2008-06-19 Ferrotec Corp 熱電変換素子の接合構造及び熱電変換モジュール
JP2010135619A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 熱電変換モジュールとこれを用いた発電装置
JP2010212579A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Atsumi Tec:Kk 熱電変換素子の製造方法
WO2015019871A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 リンテック株式会社 熱電変換材料及びその製造方法
JP2016004988A (ja) * 2014-06-19 2016-01-12 積水化学工業株式会社 熱電変換材料の製造方法、その製造方法のために使用する原料、その製造方法により得られうる熱電変換材料及びそれを有する熱電変換モジュール、並びにそれらの用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4200256B2 (ja) 1999-08-10 2008-12-24 パナソニック電工株式会社 熱電変換モジュール
CN107112409B (zh) 2014-12-26 2020-03-17 琳得科株式会社 帕尔贴冷却元件及其制造方法
JP2016225346A (ja) 2015-05-27 2016-12-28 富士フイルム株式会社 熱電変換モジュールおよび車両用排気管

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008098197A (ja) * 2006-10-05 2008-04-24 Sony Corp 熱電変換素子およびその製造方法
JP2008141027A (ja) * 2006-12-04 2008-06-19 Ferrotec Corp 熱電変換素子の接合構造及び熱電変換モジュール
JP2010135619A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 熱電変換モジュールとこれを用いた発電装置
JP2010212579A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Atsumi Tec:Kk 熱電変換素子の製造方法
WO2015019871A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 リンテック株式会社 熱電変換材料及びその製造方法
JP2016004988A (ja) * 2014-06-19 2016-01-12 積水化学工業株式会社 熱電変換材料の製造方法、その製造方法のために使用する原料、その製造方法により得られうる熱電変換材料及びそれを有する熱電変換モジュール、並びにそれらの用途

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2576027A (en) * 2018-08-02 2020-02-05 Sumitomo Chemical Co Flexible thermoelectric device
WO2020203612A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 リンテック株式会社 熱電変換材料層及びその製造方法
CN110061122A (zh) * 2019-04-29 2019-07-26 西华大学 热电器件的制备系统及制备方法
CN110061122B (zh) * 2019-04-29 2024-02-23 西华大学 热电器件的制备系统及制备方法
CN111276598A (zh) * 2020-03-20 2020-06-12 北京航空航天大学杭州创新研究院 一种适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜及其制备方法
CN111276598B (zh) * 2020-03-20 2022-08-30 北京航空航天大学杭州创新研究院 一种适用于宽温域的印刷碲化铋薄膜及其制备方法
US20230200240A1 (en) * 2020-05-29 2023-06-22 Lintec Corporation Thermoelectric conversion module and manufacturing method therefor

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