TW201838214A

TW201838214A - 熱電變換模組及其製造方法

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Publication number: TW201838214A
Application number: TW107106360A
Authority: TW
Inventors: 加藤邦久; 武藤豪志; 森田亘; 勝田祐馬; 近藤健; 宮崎康次
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司; 國立大學法人九州工業大學
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2018-02-26
Publication date: 2018-10-16
Also published as: JPWO2018159291A1; WO2018159291A1; JP2022132382A; JP7113458B2; JP7406756B2

Abstract

一種具有：在第1基板的一方的表面具有第1電極之第1附電極基板；及在第2基板的一方的表面具有第2電極之第2附電極基板；及介於前述第1附電極基板的前述第1電極側的表面、與前述第2附電極基板的前述第2電極側的表面之間之熱電元件；前述第1基板及前述第2基板，為塑膠膜，在前述第1附電極基板當中和前述第1電極相反側之面及前述第2附電極基板當中和前述第2電極相反側之面當中的1面或2面設有散熱層之熱電變換模組，及其製造方法。

Description

熱電變換模組及其製造方法

本發明有關使用了進行熱與電的相互能量變換之熱電變換材料的熱電變換模組及其製造方法。

習知，作為利用了熱電變換之能量變換技術，已知有熱電發電技術及帕耳帖(Peltier)冷卻技術。熱電發電技術，為利用了席貝克效應(Seebeck effect)所致之從熱能變換成電能之技術，此技術身為能夠將從特別是大廈、工場等中使用的化石燃料資源等產生之未利用的廢熱能回收成為電能之節能技術，受到很大的矚目。相對於此，帕耳帖冷卻技術，為熱電發電的相反，是利用了帕耳帖效應所致之從電能變換成熱能之技術，此技術例如被運用於冰酒器(wine cooler)、小型而可攜帶的冰箱、或電腦等中使用之CPU用的冷卻、乃至於光通訊的半導體雷射振盪器之溫度控制等精密的溫度控制所必要的零件或裝置。然而，熱電變換效率低，因此，有關該些技術的實用化，如上述般，目前仍停留在有限的領域。

近年來，電子機器中，組裝有半導體元件來從事它們的動作或控制已經逐漸變得理所當然，而隨著微細化所造成之半導體元件的進一步小型化、高性能化等，半導體元件本身會變得高溫且逐漸成為放出大量熱的發熱體。在這樣的狀況下，將半導體元件的發熱予以有效率地吸熱之冷卻元件需要小型化。　　作為其因應方法的一種，專利文獻1中揭示一種熱電模組，係由在背面形成有由複數個上電極所構成之熱電元件用電極圖樣的上基板、及在表面形成有由複數個下電極所構成之熱電元件用電極圖樣的下基板、及以在該等兩基板的前述熱電元件用電極圖樣間被串聯連接之方式配置、固定而成的複數個熱電元件所構成，該熱電模組中，在上基板當中形成有熱電元件用電極圖樣之面、及下基板當中形成有熱電元件用電極圖樣之面的一方或雙方，形成有均熱器(heat spreader)。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-199373號公報

發明所欲解決之問題

然而，專利文獻1中，是在基板當中形成有熱電元件用電極圖樣之面形成有均熱器。因此，均熱器的大小會相應地使得熱電元件用電極圖樣及形成於其上之熱電元件的每單位面積的密度降低，而有每單位面積的輸出降低這樣的問題。　　此外，專利文獻1中，作為基板是使用陶瓷基板，但當使用了一般而言熱傳導率比陶瓷基板還低的樹脂基板的情形下，不確定還能否藉由均熱器使熱電性能充分地提升。

本發明有鑑於上述實情，其待解問題在於提供一種不使形成於基板上之電極圖樣及其上的熱電元件的每單位面積的密度降低，而可使散熱性能提升之熱電變換模組及其製造方法。解決問題之技術手段

本發明團隊，為解決上述問題而反覆專注研討之結果，發現了藉由在塑膠膜製的基板當中未設有電極之一方的面設置散熱層，就不會使形成於基板上之電極圖樣及其上的熱電元件的每單位面積的密度降低，而可使散熱性能充分提升，進而完成了本發明。　　也就是說，本發明，係提供以下[1]~[15]者。

[1] 一種熱電變換模組，具有：在第1基板的一方的表面具有第1電極之第1附電極基板；及在第2基板的一方的表面具有第2電極之第2附電極基板；及介於前述第1電極與前述第2電極之間之熱電元件；該熱電變換模組，其中，前述第1基板及前述第2基板，為塑膠膜，在前述第1基板當中和前述第1電極相反側之面及前述第2基板當中和前述第2電極相反側之面當中的1面或2面，設有散熱層，在前述第1基板當中前述第1電極側之面未設有散熱層，在前述第2基板當中前述第2電極側之面未設有散熱層。

[2] 如前述[1]所述之熱電變換模組，其中，前述第1基板當中和前述第1電極相反側之面、及前述第2基板當中和前述第2電極相反側之面當中，僅在1面設有散熱層。　　[3] 如前述[1]或[2]所述之熱電變換模組，其中，更在前述第2電極與前述熱電元件之間具有貼合劑層，前述熱電元件的一端直接接合至前述第1電極，前述熱電元件的另一端隔著貼合劑層接合至前述第2電極。　　[4] 如前述[3]所述之熱電變換模組，其中，前述第1基板當中和前述第1電極相反側之面及前述第2基板當中和前述第2電極相反側之面的2面當中，僅在前述第2基板當中和前述第2電極相反側之面設有散熱層。　　[5] 如前述[3]或[4]所述之熱電變換模組，其中，前述貼合劑層，為環氧樹脂系接著劑層、丙烯酸樹脂系接著劑層、或胺甲酸乙酯樹脂系接著劑層。

[6] 如前述[3]~[5]中任一項所述之熱電變換模組，其中，前述貼合劑層的厚度，為10~100μm。　　[7] 如前述[1]~[6]中任一項所述之熱電變換模組，其中，前述第1基板及前述第2基板，為從聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜及聚醯胺醯亞胺膜中選擇之至少1種。　　[8] 如前述[1]~[7]中任一項所述之熱電變換模組，其中，前述第1基板及前述第2基板的厚度，各自為5~100μm。　　[9] 如前述[1]~[8]中任一項所述之熱電變換模組，其中，前述散熱層的材質，為由銅、鋁、銀、及鎳的1種所構成之金屬或由2種以上所構成之合金。　　[10] 如前述[1]~[9]中任一項所述之熱電變換模組，其中，前述散熱層的厚度，為0.1~20μm。

[11] 如前述[1]~[10]中任一項所述之熱電變換模組，其中，前述熱電元件，為含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂、以及離子液體及無機離子性化合物的一方或雙方之熱電半導體組成物的層。　　[12] 如前述[11]所述之熱電變換模組，其中，前述耐熱性樹脂，為從聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂中選擇之至少1種。　　[13] 如前述[11]或[12]所述之熱電變換模組，其中，前述熱電半導體微粒子，為鉍-碲系熱電半導體材料的微粒子。

[14] 一種熱電變換模組的製造方法，係前述[1]~[13]中任一項所述之熱電變換模組的製造方法，其中，包含：準備在一方的表面形成有第1電極之第1基板、及在一方的表面形成有散熱層而在另一方的表面形成有第2電極之第2基板之工程；及將形成於前述第1基板之第1電極與形成於前述第2基板之第2電極，隔著前述熱電元件予以接合之接合工程。　　[15] 如前述[14]所述之熱電變換模組的製造方法，其中，前述接合工程，包含：在前述第1電極的表面，將含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體之熱電半導體組成物塗布、乾燥而形成熱電元件之熱電元件形成工程；及將前述熱電元件與前述第2電極隔著貼合劑予以貼合之貼合工程。發明之功效

按照本發明，能夠提供一種不使形成於基板上之電極圖樣及其上的熱電元件的每單位面積的密度降低，而可使散熱性能提升之熱電變換模組及其製造方法。

[熱電變換模組] 　　本實施形態之熱電變換模組，係一種熱電變換模組，具有：在第1基板的一方的表面具有第1電極之第1附電極基板；及在第2基板的一方的表面具有第2電極之第2附電極基板；及介於前述第1電極與前述第2電極之間之熱電元件；該熱電變換模組，其中，前述第1基板及前述第2基板，為塑膠膜，在前述第1基板當中和前述第1電極相反側之面及前述第2基板當中和前述第2電極相反側之面當中的1面或2面，設有散熱層，在前述第1基板當中前述第1電極側之面未設有散熱層，在前述第2基板當中前述第2電極側之面未設有散熱層。

像這樣，本實施形態之熱電變換模組，具有散熱層，因此散熱性優良。　　此外，本實施形態之熱電變換模組，在第1基板當中第1電極側之面未設有散熱層，此外，在第2基板當中第2電極側之面未設有散熱層。因此，不同於專利文獻1，不會使電極及形成於其上之熱電元件的每單位面積的密度因散熱層的大小而降低，每單位面積的輸出不會降低。

本實施形態中，亦可前述第1基板當中和前述第1電極相反側之面、與前述第2基板當中和前述第2電極相反側之面當中，僅在1面設有散熱層，在另一方的面則未設有散熱層。如此一來，能夠確保該另一方的面的絕緣性。

本實施形態中，亦可更在前述第2電極與前述熱電元件之間具有貼合劑層，前述熱電元件的一端直接接合至前述第1電極，前述熱電元件的另一端隔著貼合劑層接合至前述第2電極。如此一來，能夠將第1基板與第2基板分別製作，其後藉由貼合來製作熱電變換元件，因此可謀求製造的效率化。

在此情形下，亦可前述第1基板當中和前述第1電極相反側之面及前述第2基板當中和前述第2電極相反側之面的2面當中，僅在前述第2基板當中和前述第2電極相反側之面設有散熱層。如此一來，與空氣界面之熱阻會減低而散熱性會提升。

＜第1態樣之熱電變換模組1＞　　以下參照圖面說明本實施形態之熱電模組的一例。　　圖1為第1態樣之熱電變換模組1示意截面圖。詳言之，圖1為熱電變換模組1的沿圖2中的I-I線之截面圖。　　圖2為熱電變換模組1的沿圖1中的II-II線之截面圖。圖3為熱電變換模組1的沿圖1中的III-III線(或圖2中的III-III線)之截面圖。圖4為熱電變換模組1的沿圖1中的IV-IV線之截面圖。

如圖1所示，第1態樣之熱電變換模組1，具有：第1附電極基板10，在第1基板11的一方的表面具有第1電極12；及第2附電極基板20，在第2基板21的一方的表面具有第2電極22；及熱電元件30，介於第1電極12與第2電極22之間。第1基板11及第2基板21，為塑膠膜。

熱電元件30當中第1電極12側的面(圖1的下面)，直接接合至第1電極12。此外，熱電元件30當中第2電極22側的面(圖1的上面)，隔著貼合劑層40接合至第2電極22。　　是故，於熱電變換模組1的厚度方向(圖1中從下向上之方向)，依序配置有第1基板11、第1電極12、熱電元件30、貼合劑層40、第2電極22、及第2基板21。

在第2基板21當中和第2電極22相反側的面(圖1中的上面)，設有散熱層50。在散熱層50當中和接合有第2基板21之面相反側的面(圖1中的上面)，未設有其他層。是故，散熱層50當中和接合有第2基板21之面相反側的面(圖1中的上面)係露出。　　此外，在第1基板11當中和第1電極12相反側的面(圖1中的下面)，未設有散熱層。是故，第1基板11當中和第1電極12相反側的面(圖1中的下面)係露出。　　在第1基板11當中第1電極12側的面未設有散熱層。此外，在第2基板21當中前述第2電極22側的面未設有散熱層。

(第1附電極基板10) 　　如圖2所示，本實施形態中，第1基板11，俯視形狀為四角形。在此第1基板11的一方的表面，形成有第1電極12。　　此第1電極12，由20個的電極要素12a、及1個的第1端子用電極要素12c、及1個的第2端子用電極要素12d所構成。如圖2所示，該些計22個的電極要素12a、12c、12d，彼此相距間隔而配置。

(第2附電極基板20) 　　如圖4所示，本實施形態中，第2基板21，俯視形狀為四角形。在此第2基板21的一方的表面，形成有第2電極22。　　此第2電極22，由21個的電極要素22a所構成。如圖4所示，該些計21個的電極要素22a，彼此相距間隔而配置。　　另，本實施形態之熱電變換模組1中，圖4中的第2基板21的一邊21a(圖4的下邊)，和圖2中的第1基板11的一邊11a(圖2的上邊)係相向。

(熱電元件30) 　　如圖1所示，在第1電極12的表面，設有熱電元件30。熱電元件30，直接接合至第1電極12的表面。　　如圖2所示，熱電元件30，由42個的熱電元件要素31所構成。該些42個的熱電元件要素31當中，21個為p型熱電元件要素31a，21個為n型熱電元件要素31b。　　在構成第1電極12之20個的電極要素12a的各者，配置有1個的p型熱電元件要素31a及1個的n型熱電元件要素31b。　　此外，在構成第1電極12之1個的第1端子用電極要素12c，配置有1個的p型熱電元件要素31a。又，在構成第1電極12之1個的第2端子用電極要素12d，配置有1個的n型熱電元件要素31b。

(貼合劑層40) 　　如圖1所示，在第2電極22的表面，設有貼合劑層40。貼合劑層40，直接接合至第2電極22的表面。此貼合劑層40，由設於上述42個的熱電元件要素31的各者之42個的貼合劑要素41所構成。

(電性連接) 　　如圖3中以箭頭所示，此熱電模組1，以第1電極的端子用電極要素12c為起點，依p型熱電元件要素31a、貼合劑要素41、第2電極22的電極要素22a、貼合劑要素41、n型熱電元件要素31b及第1電極的電極要素12a之順序，電性串聯地連接。此處，若將「p型熱電元件要素31a-貼合劑要素41-電極要素22a-貼合劑要素41-n型熱電元件要素31b-電極要素12a」訂為反覆單位，則以第1電極的端子用電極要素12c為起點，反覆單位會橫渡複數個串聯連接，最後串聯連接至電極要素12d。　　另，如圖3所示，圖4中的第2基板21的一邊21a(圖4的下邊)，和圖2中的第1基板11的一邊11a(圖2的上邊)係相向。

如上述般，此熱電變換模組1，為p型熱電元件要素31a和n型熱電元件要素31b交互排列，且以電性成為串聯連接，熱性成為並聯連接之方式貼合而成之物。這樣的構造的熱電變換模組，一般稱為π型熱電變換模組。

(散熱層50) 　　如圖1所示，熱電變換模組1中，僅在第2基板21當中和設有第2電極22之面相反側的面(圖1中的上面)，設有散熱層50。本態樣中，散熱層50，是設於第2基板21當中和設有第2電極22之面相反側的面(圖1中的上面)之全面。　　熱電變換模組1，不具有散熱層50以外的散熱層。如此一來，熱傳導率高的材料係設於空氣界面，因此在界面的熱阻會減低而會發揮使散熱性、熱擴散性提升這一效果。

＜變形例＞　　本實施形態之熱電變換模組，不限定於上述的第1態樣之熱電變換模組1。　　例如，構成第1電極12之電極要素12a、12c、12d，構成第2電極22之電極要素22a，構成熱電元件30之熱電元件要素31，及構成貼合劑層40之貼合劑要素41的個數、形狀及配置亦可適當變更。　　散熱層50，亦可設於第2基板21當中和設有第2電極22之面相反側的面(圖1中的上面)之一部分。但，設於該面之全面，散熱效果會來得較優良。

散熱層50，亦可設置於第2基板21當中和設有第2電極22之面相反側的面(圖1中的上面)，並且設置於第1基板11當中和設有第1電極12之面相反側的面。如此一來，散熱效果會更提升。此外，散熱層50，亦可設置於第1基板11當中和設有第1電極12之面相反側的面，來取代設置於第2基板21當中和設有第2電極22之面相反側的面(圖1中的上面)。但，本實施形態之熱電變換模組，在上述2面(也就是說，圖1中的第1基板11的下面及第2基板21的上面)以外之處，不具有散熱層。

上述態樣之熱電變換模組1中，構成熱電元件30之p型熱電元件要素31a及n型熱電元件要素31b，其第1電極12側的端面皆是直接接合至第1電極12，其第2電極22側的端面皆隔著貼合劑層40接合至第2電極22。　　但，亦可相反地，構成熱電元件30之p型熱電元件要素31a及n型熱電元件要素31b，其第2電極22側的端面皆直接接合至第2電極22，其第1電極12側的端面皆隔著貼合劑層40接合至第1電極12。　　此外，亦可p型熱電元件要素31a的第1電極12側的端面直接接合至第1電極12，p型熱電元件要素31a的第2電極22側的端面隔著貼合劑層40接合至第2電極22，且n型熱電元件要素31b的第2電極22側的端面直接接合至第2電極22，n型熱電元件要素31b的第1電極12側的端面隔著貼合劑層40接合至第1電極12。　　相反地，亦可p型熱電元件要素31a的第2電極22側的端面直接接合至第2電極22，p型熱電元件要素31a的第1電極12側的端面隔著貼合劑層40接合至第1電極12，且n型熱電元件要素31b的第1電極12側的端面直接接合至第1電極12，n型熱電元件要素31b的第2電極22側的端面隔著貼合劑層40接合至第2電極22。

接著，詳細說明有關本實施形態之熱電變換模組的構成要素的材質、尺寸等之一例。

＜第1基板＞　　本實施形態中使用之第1基板，為塑膠膜(樹脂膜)，因其不會對熱電元件的電傳導率降低及熱傳導率增加造成影響，此外撓性優良。　　作為塑膠膜，具體而言，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚醚酮膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚(4-甲基-1-戊烯)膜等。此外，亦可為該些膜的層積體。　　在它們當中，由即使將熱電元件做退火處理的情形下，第1基板也不會熱變形，而能維持熱電元件的性能，耐熱性及尺寸穩定性高這點看來，較佳為聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜，又，由汎用性高這點看來，特佳為聚醯亞胺膜。

前述第1基板的厚度，由散熱性、撓性、耐熱性及尺寸穩定性的觀點看來，較佳為1~1000μm，更佳為10~500μm，再佳為20~100μm。　　此外，上述塑膠膜，較佳是以熱重量分析測定出的5%重量減少溫度為300℃以上，更佳為400℃以上。較佳是根據JIS K7133(1999)於200℃測定出的加熱尺寸變化率為0.5%以下，更佳為0.3%以下。根據JIS K7197(2012)測定出的平面方向的線膨脹係數為0.1ppm・℃^-1 以上50ppm・℃^-1 以下，更佳為0.1ppm・℃^-1 以上30ppm・℃^-1 以下。

＜第1電極＞　　作為本實施形態中使用之第1電極的材料，凡是導電性高的材料則無特別限制，例如可舉出銅、鎳、鋁、銀、金或它們的層積體等。在它們當中，由在空氣中的穩定性的觀點看來，較佳為銅、鎳、鎳/金的層積體、銅/鎳/金的層積體。　　第1電極的厚度，由撓性、導電性及尺寸穩定性的觀點看來，較佳為10~1000nm，更佳為50~500nm，再佳為50~200nm。

＜第2基板＞　　第2基板的細節，和第1基板相同。第2基板，可使用和第1基板同一材質或同一厚度者，亦可使用和第1基板相異材質或相異厚度者。＜第2電極＞　　第2電極的細節，和第1電極相同。第2電極，可做成和第1電極同一材質，亦可做成和第1電極相異材質。

＜熱電元件＞　　本實施形態中使用之熱電元件，較佳是將p型熱電元件要素及n型熱電元件要素交互排列，且電性為串聯連接，熱性為並聯連接來使用。　　此熱電元件，較佳為含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂、以及離子液體及無機離子性化合物的一方或雙方之熱電半導體組成物的層。

(熱電半導體微粒子) 　　本實施形態中使用之熱電半導體微粒子，是藉由將熱電半導體材料藉由微粉碎裝置等予以粉碎至規定的尺寸來得到。

作為前述熱電半導體材料，並無特別限制，例如使用p型碲化鉍、n型碲化鉍、Bi₂ Te₃ 等的鉍-碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等的碲化物系熱電半導體材料；銻-碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn₃ Sb₂ 、Zn₄ Sb₃ 等的鋅-銻系熱電半導體材料；SiGe等的矽-鍺系熱電半導體材料；Bi₂ Se₃ 等的硒化鉍系熱電半導體材料；β-FeSi₂ 、CrSi₂ 、MnSi_1.73 、Mg₂ Si等的矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等的赫斯勒(Heusler)材料、TiS₂ 等的硫化物系熱電半導體材料等。

在它們當中，本發明中使用之前述熱電半導體材料，較佳為p型碲化鉍、n型碲化鉍等的鉍-碲系熱電半導體材料。　　前述p型碲化鉍，係載子為正孔，席貝克係數為正值，例如較佳是使用以Bi_X Te₃ Sb₂ _- _X 表示者。在此情形下，X較佳為0＜X≦0.8，更佳為0.4≦X≦0.6。若X比0還大而為0.8以下則席貝克係數及電傳導率會變大，而會維持身為p型熱電變換材料之特性故較佳。　　此外，前述n型碲化鉍，係載子為電子，席貝克係數為負值，例如較佳是使用以Bi₂ Te₃ _- _Y Se_Y 表示者。在此情形下，Y較佳為0＜Y≦3，更佳為0≦Y≦2.7。若Y為0以上3以下則席貝克係數及電傳導率會變大，而會維持身為n型熱電變換材料之特性故較佳。作為n型碲化鉍，可舉出Bi₂ Te₃ 等。

前述熱電半導體組成物中的熱電半導體微粒子的含有量，較佳為30~99質量%。更佳為50~96質量%，再佳為70~95質量%。熱電半導體微粒子的含有量若為上述範圍內，則席貝克係數亦即帕耳帖係數的絕對值大，此外會抑制電傳導率的降低，僅熱傳導率會降低，因此會顯現高熱電性能，並且會得到具有充分的皮膜強度、撓性之膜而較佳。

熱電半導體微粒子的平均粒徑，較佳為10nm~200μm，更佳為10nm~30μm，再佳為50nm~10μm，特佳為1~6μm。若為上述範圍內，則均勻分散會變得容易，能夠提高電傳導率。　　將前述熱電半導體材料粉碎而得到熱電半導體微粒子之方法並無特別限定，可藉由噴射磨機(jet mill)、球磨機(ball mill)、珠磨機(beads mill)、膠體磨機(colloid mill)、錐形磨機(conical mill)、盤形磨機(disc mill)、輪輾機(edge mill)、製粉磨機、鎚碎機(hammer mill)、粒磨機(pellet mill)、威力磨機(Wiley mill)、輥磨機(roller mill)等周知的微粉碎裝置等，粉碎至規定的尺寸。　　另，熱電半導體微粒子的平均粒徑，是藉由在雷射繞射式粒度分析裝置(CILAS公司製，1064型)中測定而得到，訂為粒徑分布的中央值。

此外，熱電半導體微粒子，較佳是受過退火處理(以下或稱為「退火處理A」)者。藉由進行退火處理A，熱電半導體微粒子其結晶性會提升，又，熱電半導體微粒子的表面氧化膜會被除去，因此熱電變換材料的席貝克係數亦即帕耳帖係數會增大，能夠使熱電性能指數進一步提升。退火處理A雖無特別限定，但為避免在調製熱電半導體組成物之前對熱電半導體微粒子帶來不良影響，較佳是於氣體流量受到控制之氮、氬等惰性氣體環境下，同等的氫等還原氣體環境下，或真空條件下進行，更佳是於惰性氣體及還原氣體的混合氣體環境下進行。具體的溫度條件，和所使用的熱電半導體微粒子相關，但通常較佳是於微粒子的熔點以下的溫度，且於100~1500℃下進行數分鐘~數十小時。

(離子液體) 　　本實施形態中使用之離子液體，為將陽離子與陰離子組合而成之熔融鹽，係指可於-50~500℃的廣範圍溫度區域下以液體形式存在之鹽。離子液體，具有蒸氣壓極低而非揮發性，具優良的熱穩定性及電化學穩定性、黏度低、且離子傳導度高等特徵，因此作為導電輔助劑，能夠有效地抑制熱電半導體微粒子間的電傳導率的減低。此外，離子液體，會顯現基於非質子性的離子構造之高極性，與耐熱性樹脂之相溶性優良，因此能夠使熱電變換材料的電傳導率均一。

離子液體，能夠使用周知或市售者。例如，可舉出由吡啶鹽(pyridinium)、嘧啶鹽(pyrimidinium)、吡唑鹽(pyrazolium)、吡咯烷鹽(pyrrolidinium)、哌啶鹽(piperidinium)、咪唑鹽(imidazolium)等的含氮環狀陽離子化合物及它們的衍生物；四甲銨(tetra methyl ammonium)的銨系陽離子及它們的衍生物；鏻鹽(phosphonium)、三烷基鋶鹽(tri-alkyl sulfonium)、四烷基鋶鹽等的膦(phosphine)系陽離子及它們的衍生物；鋰陽離子及其衍生物等之陽離子成分，與Cl^- 、AlCl₄ ^- 、Al₂ Cl₇ ^- 、ClO₄ ^- 等氯化物離子、Br^- 等溴化物離子、I^- 等碘化物離子、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 等氟化物離子、F(HF)_n ^- 等鹵素化物陰離子、NO₃ ^- 、CH₃ COO^- 、CF₃ COO^- 、CH₃ SO₃ ^- 、CF₃ SO₃ ^- 、(FSO₂ )₂ N^- 、(CF₃ SO₂ )₂ N^- 、(CF₃ SO₂ )₃ C^- 、AsF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、NbF₆ ^- 、TaF₆ ^- 、F(HF)_n ^- 、(CN)₂ N^- 、C₄ F₉ SO₃ ^- 、(C₂ F₅ SO₂ )₂ N^- 、C₃ F₇ COO^- 、(CF₃ SO₂ )(CF₃ CO)N^- 等之陰離子成分所構成者。

上述離子液體當中，由高溫穩定性、與熱電半導體微粒子及樹脂之相溶性、抑制熱電半導體微粒子間隙的電傳導率的降低等觀點看來，離子液體的陽離子成分，較佳是含有從吡啶鹽陽離子及其衍生物、咪唑鹽陽離子及其衍生物中選擇之至少1種。離子液體的陰離子成分，較佳是含有鹵素化物陰離子，更佳是含有從Cl^- 、Br^- 及I^- 中選擇之至少1種。

作為含有陽離子成分是吡啶鹽陽離子及其衍生物之離子液體的具體例，可舉出4-甲基-丁基氯化吡啶、3-甲基-丁基氯化吡啶、4-甲基-己基氯化吡啶、3-甲基-己基氯化吡啶、4-甲基-辛基氯化吡啶、3-甲基-辛基氯化吡啶、3,4-二甲基-丁基氯化吡啶、3,5-二甲基-丁基氯化吡啶、4-甲基-丁基吡啶四氟硼酸鹽、4-甲基-丁基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基碘化吡啶等。其中，較佳為1-丁基-4-甲基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基吡啶碘化吡啶。

此外，作為含有陽離子成分是咪唑鹽陽離子及其衍生物之離子液體的具體例，可舉出[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羥乙基)四氟硼酸咪唑]、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1-辛基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基溴化咪唑、1-二癸基-3-甲基氯化咪唑、1-四癸基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑甲基硫酸鹽、1、3-二丁基咪唑甲基硫酸鹽等。其中，較佳為[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]、[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑四氟硼酸鹽]。

上述的離子液體，較佳是電傳導率為10^-7 S/cm以上，更佳為10^-6 S/cm以上。若離子傳導度為上述範圍，則作為導電輔助劑，能夠有效地抑制熱電半導體微粒子間的電傳導率的減低。

此外，上述的離子液體，較佳是分解溫度為300℃以上。若分解溫度為上述範圍，則如後述般，即使將由熱電半導體組成物構成之薄膜做退火處理的情形下，仍能維持作為導電輔助劑之效果。

此外，上述的離子液體，較佳是依熱重量測定(TG)之300℃下的質量減少率為10%以下，更佳為5%以下，再佳為1%以下。若質量減少率為上述範圍，則如後述般，即使將由熱電半導體組成物構成之薄膜做退火處理的情形下，仍能維持作為導電輔助劑之效果。

前述熱電半導體組成物中的前述離子液體的含有量，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，再佳為1.0~20質量%。若前述離子液體的含有量為上述範圍內，則會有效地抑制電傳導率的降低，可得到具有高熱電性能之膜。

(無機離子性化合物) 　　本實施形態使用之無機離子性化合物，為至少由陽離子與陰離子所構成之化合物。無機離子性化合物具有於400~900℃的廣範圍溫度區域下以固體形式存在，離子傳導度高等特徵，因此作為導電輔助劑，能夠抑制熱電半導體微粒子間的電傳導率的減低。

作為陽離子，使用金屬陽離子。　　作為金屬陽離子，例如可舉出鹼金屬陽離子、鹼土類金屬陽離子、典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，更佳為金屬陽離子或鹼土類金屬陽離子。　　作為鹼金屬陽離子，例如可舉出Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 、CS⁺ 及Fr⁺ 等。　　作為鹼土類金屬陽離子，例如可舉出Mg²⁺ 、Ca²⁺ 、Sr²⁺ 及Ba²⁺ 等。

作為陰離子，例如可舉出F^- 、Cl^- 、Br^- 、I^- 、OH^- 、CN^- 、NO₃ ^- 、NO₂ ^- 、ClO^- 、ClO₂ ^- 、ClO₃ ^- 、ClO₄ ^- 、CrO₄ ^2- 、HSO₄ ^- 、SCN^- 、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 等。

無機離子性化合物，能夠使用周知或市售者。例如，可舉出由鉀陽離子、鈉陽離子、或鋰陽離子等的陽離子成分，與Cl^- 、AlCl₄ ^- 、Al₂ Cl₇ ^- 、ClO₄ ^- 等的氯化物離子、Br^- 等的溴化物離子、I^- 等的碘化物離子、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 等的氟化物離子、F(HF)_n ^- 等的鹵素化物陰離子、NO₃ ^- 、OH^- 、CN^- 等的陰離子成分所構成者。

上述無機離子性化合物當中，由高溫穩定性、與熱電半導體微粒子及樹脂之相溶性、抑制熱電半導體微粒子間隙的電傳導率的降低等觀點看來，無機離子性化合物的陽離子成分，較佳是含有由從鉀、鈉、及鋰中選擇之至少1種。此外，無機離子性化合物的陰離子成分，較佳是含有鹵素化物陰離子，更佳是含有從Cl^- 、Br^- 、及I^- 中選擇之至少1種。

作為陽離子成分是含有鉀陽離子之無機離子性化合物的具體例，可舉出KBr、Kl、KCl、KF、KOH、K₂ CO₃ 等。其中，較佳為KBr、Kl。　　作為陽離子成分是含有鈉陽離子之無機離子性化合物的具體例，可舉出NaBr、Nal、NaOH、NaF、Na₂ CO₃ 等。其中，較佳為NaBr、Nal。　　作為陽離子成分是含有鋰陽離子之無機離子性化合物的具體例，可舉出LiF、LiOH、LiNO₃ 等。其中，較佳為LiF、LiOH。

上述的無機離子性化合物，較佳是電傳導率為10^-7 S/cm以上，更佳為10^-6 S/cm以上。若電傳導率為上述範圍，則作為導電輔助劑，能夠有效地抑制熱電半導體微粒子間的電傳導率的減低。

此外，上述的無機離子性化合物，較佳是分解溫度為400℃以上。若分解溫度為上述範圍，則如後述般，即使將由熱電半導體組成物構成之薄膜做退火處理的情形下，仍能維持作為導電輔助劑之效果。

此外，上述的無機離子性化合物，較佳是依熱重量測定(TG)之400℃下的質量減少率為10%以下，更佳為5%以下，再佳為1%以下。若質量減少率為上述範圍，則如後述般，即使將由熱電半導體組成物構成之薄膜做退火處理的情形下，仍能維持作為導電輔助劑之效果。

前述無機離子性化合物於前述熱電半導體組成物中的含有量，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，再佳為1.0~10質量%。若前述無機離子性化合物的含有量為上述範圍內，則能夠有效地抑制電傳導率的降低，結果而言可得到熱電性能提升之膜。　　另，當併用無機離子性化合物與離子液體的情形下，前述無機離子性化合物於前述熱電半導體組成物中的無機離子性化合物及離子液體之含有量的總量，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~30質量%，再佳為1.0~10質量%。

(耐熱性樹脂) 　　本實施形態中使用之耐熱性樹脂，係作用成為熱電半導體微粒子間的黏結劑(binder)，為用來提高熱電元件的撓性者。該耐熱性樹脂，雖無特別限制，但係使用當將由熱電半導體組成物所構成之薄膜藉由退火處理等來使熱電半導體微粒子晶體生長時，身為樹脂的機械性強度及熱傳導率等諸物性不會減損而會維持之耐熱性樹脂。　　作為前述耐熱性樹脂，例如可舉出聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯並噁唑樹脂、聚苯並咪唑樹脂、環氧樹脂、及具有該些樹脂的化學結構之共聚物等。前述耐熱性樹脂，可單獨或亦可組合2種以上使用。在它們當中，由耐熱性更高，且不會對薄膜中的熱電半導體微粒子的晶體生長帶來不良影響這點看來，較佳為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂，由撓性優良這點看來更佳為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。作為前述支撐體，當使用了聚醯亞胺膜的情形下，由與該聚醯亞胺膜之密合性等觀點看來，作為耐熱性樹脂更佳為聚醯亞胺樹脂。另，本發明中所謂聚醯亞胺樹脂，係統稱聚醯亞胺及其前驅物。另，作為聚醯亞胺的前驅物，較佳為聚(焦蜜石酸二酐-co-4,4′-二氨基二苯醚)等的聚醯胺酸。

前述耐熱性樹脂，較佳是分解溫度為300℃以上。若分解溫度為上述範圍，則如後述般，即使將由熱電半導體組成物構成之薄膜做退火處理的情形下，身為黏結劑的功能仍不會喪失，而能維持熱電元件的撓性。

此外，前述耐熱性樹脂，較佳是依熱重量測定(TG)之300℃下的質量減少率為10%以下，更佳為5%以下，再佳為1%以下。若質量減少率為上述範圍，則如後述般，即使將由熱電半導體組成物構成之薄膜做退火處理的情形下，身為黏結劑的功能仍不會喪失，而能維持熱電變換材料的撓性。

前述熱電半導體組成物中的前述耐熱性樹脂的含有量，為0.1~40質量%，較佳為0.5~20質量%，更佳為1~20質量%，再佳為2~15質量%。若前述耐熱性樹脂的含有量為上述範圍內，則可得到兼顧高熱電性能與皮膜強度之膜。

本實施形態使用之熱電半導體組成物中，除前述熱半導體微粒子、前述耐熱性樹脂及前述離子液體以外，視必要亦可更含有分散劑、造膜助劑(film-forming agent)、光穩定劑、抗氧化劑、賦黏劑、塑化劑、著色劑、樹脂穩定劑、填充劑、顔料、導電性填料、導電性高分子、硬化劑等其他的添加劑。該些添加劑能夠1種單獨，或是組合2種以上使用。

本實施形態中使用之熱電半導體組成物的調製方法，並無特別限制，可藉由超音波均質機(homogenizer)、螺旋混料機、行星式混料機、分散器(disperser)、複合式(hybrid)混料機等周知的方法，加入前述熱電半導體微粒子與前述離子液體及前述耐熱性樹脂，視必要前述其他的添加劑、以及溶媒，令其混合分散，來調製該熱電半導體組成物。　　作為前述溶媒，例如可舉出甲苯、醋酸乙酯、丁酮、醇、四氫呋喃、甲基吡咯酮、乙二醇單乙醚等溶媒等。該些溶媒，可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。作為熱電半導體組成物的固體成份濃度，凡是該組成物為適於塗敷之黏度均可，並無特別限制。

由前述熱電半導體組成物所構成之熱電元件，如後述熱電變換模組之製造方法中說明般，能夠藉由在第1基板上將前述熱電半導體組成物塗布、乾燥而形成。藉由依此方式形成，能夠簡便而低成本地得到大面積的熱電元件。

由前述熱電半導體組成物所構成之熱電元件的厚度，雖無特別限制，但由熱電性能及皮膜強度的觀點看來，較佳為100nm~200μm，更佳為300nm~150μm，再佳為5μm~150μm。

＜貼合劑層＞　　本實施形態中使用之貼合劑層，可為導電接著劑層，亦可為導電膏層，亦可為銲料膏層。　　也就是說，貼合劑層的材料，較佳是具有導電性，可舉出導電膏、導電接著劑等。作為導電膏，可舉出銅膏、銀膏、鎳膏等。作為導電接著劑，可舉出環氧樹脂系接著劑、丙烯酸樹脂系接著劑、胺甲酸乙酯樹脂系接著劑等。該些導電接著劑，為含有環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等的樹脂，與銅、銀、鎳等的金屬者。作為銲料膏，能夠使用將低熔點的金屬粉末與助銲劑混練而成者。

貼合劑層的厚度，由撓性、導電性及尺寸穩定性的觀點看來，較佳為10~100μm，更佳為20~70μm，再佳為30~50μm。

＜散熱層＞　　作為本實施形態中使用之散熱層的材料，凡為具有散熱性者則無特別限制，但較佳為金屬，更佳為銅、鋁、銀、及鎳的其中1種，再佳為銅、鋁、及銀的其中1種，再更佳為銅及鋁的其中1種。

散熱層的厚度，由撓性、散熱性及尺寸穩定性的觀點看來，較佳為0.1~100μm，更佳為0.2~10μm，再佳為0.2~1μm。

[熱電變換模組的製造方法] 　　本實施形態之熱電變換模組的製造方法，為前述熱電變換模組的製造方法，包含：準備在一方的表面形成有第1電極之第1基板、及在一方的表面形成有散熱層而在另一方的表面形成有第2電極之第2基板之工程；及將形成於前述第1基板之第1電極與形成於前述第2基板之第2電極，隔著前述熱電元件予以接合之接合工程。

對於第2基板形成第2電極及散熱層之順序並無特別限制，可於形成散熱層之後形成第2電極，亦可於形成第2電極之後形成散熱層，亦可同時形成散熱層及第2電極。但，較佳是於形成散熱層之後形成第2電極。　　此外，亦可事先入手在第2基板的表面形成有散熱層之基板，而在該基板形成第2電極。同樣地，亦可事先入手在第2基板的表面形成有第2電極之第2附電極基板，而在該基板形成散熱層。

此外，上述接合工程，亦可包含：在前述第1電極的表面，將含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體之熱電半導體組成物塗布、乾燥而形成熱電元件之熱電元件形成工程；及將前述熱電元件與前述第2電極隔著貼合劑予以貼合之貼合工程。

＜第1態樣之熱電變換模組1的製造方法＞　　以下參照圖面說明本實施形態之熱電變換模組1的製造方法的一例。圖5及圖6為圖1的熱電變換模組的製造方法說明平面圖。

第1態樣之熱電模組1的製造方法，如後述般，具有第1附電極基板形成工程、散熱層及第2附電極基板形成工程、熱電元件形成工程、及貼合工程。

(第1附電極基板形成工程) 　　本工程，為在第1基板11的一方的表面上形成第1電極12，藉此形成第1附電極基板10之工程(圖6)。　　在第1基板11的表面形成第1電極12之方法並無特別限制。例如，能夠在第1基板11上隔著金屬遮罩將金屬藉由真空蒸鍍法予以蒸鍍，藉此形成第1電極12。此外，亦可藉由網版印刷等塗布導電膏，使其加熱硬化，藉此形成第1電極12。　　另，亦可事先入手第1附電極基板10，藉此省略本工程。

(散熱層及第2附電極基板形成工程) 　　本工程，為在第2基板21的一方的表面上形成散熱層50，在第2基板21的另一方的表面上形成第2電極22之工程(圖5)。　　在第2基板21的表面形成第2電極22之方法，和第1附電極基板形成工程的情形相同。　　在第2基板21的表面形成散熱層50之方法並無特別限制。例如，能夠在第2基板21上將金屬藉由真空蒸鍍法予以蒸鍍，藉此形成。此外，亦能藉由導電膏的貼附或貼附金屬箔來形成。　　可於形成散熱層50之後形成第2電極22，亦可於形成第2電極22之後形成散熱層50，亦可同時形成散熱層50及第2電極22。但，由避免因電極22的形成而產生之凹凸對散熱層50的形成造成影響之觀點看來，較佳是於形成散熱層50之後形成第2電極22。　　此外，亦可事先入手在第2基板21的表面形成有散熱層50之基板，而在該基板形成第2電極22。同樣地，亦可事先入手在第2基板21的表面形成有第2電極22之第2附電極基板，而在該基板形成散熱層50。　　此外，亦可入手在第2基板21的一方的表面形成有第2電極22，而在第2基板21的另一方的表面形成有散熱層50之基板，藉此省略本工程。

(熱電元件形成工程) 　　本工程，為在前述第1電極12的表面將含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體之熱電半導體組成物塗布、乾燥而形成熱電元件30之工程(圖6)。

作為將熱電半導體組成物塗布於第1基板11的表面之方法，可舉出網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、旋轉塗布、浸塗(dip coating)、模具塗布(die coating)、噴霧塗布、棒式塗布(bar coating)、刮刀(doctor knife)等周知之方法，並無特別限制。當將塗膜形成為圖樣狀的情形下，較佳是運用可使用具有期望的圖樣之網版來簡便地形成圖樣之網版印刷、狹縫模具塗布(slot die coating)等。　　接下來，將得到的塗膜乾燥，藉此形成熱電元件用薄膜。作為乾燥方法，能夠採用熱風乾燥、熱軋(hot roll)乾燥、紅外線照射等習知周知之乾燥方法。乾燥溫度(加熱溫度)，通常為80~150℃，乾燥時間(加熱時間)依加熱方法而異，但通常為數秒~數十分鐘。　　此外，當熱電半導體組成物的調製中使用了溶媒的情形下，加熱溫度凡為能夠將使用的溶媒乾燥之溫度範圍，則並無特別限制。

將熱電半導體組成物塗布、乾燥後，亦可更進行退火處理(以下或稱為「退火處理B」)，藉此形成熱電元件30。藉由進行該退火處理B，會使熱電性能穩定化，並且能使薄膜中的熱電半導體微粒子晶體生長，能使熱電性能進一步提升。退火處理B，雖無特別限定，但通常是在氣體流量受到控制之氮、氬等惰性氣體環境下，同等的氫等還原氣體環境下，或真空條件下進行，依使用的樹脂及離子性流體的耐熱溫度等而定，於100~500℃下進行數分鐘~數十小時，更佳是在惰性氣體及還原氣體的混合氣體環境下進行。

(貼合工程) 　　本工程，為將形成有前述第1電極12及熱電元件30之第1基板11中的熱電元件30、與形成有第2電極22及散熱層50之第2基板21中的第2電極22，隔著貼合劑予以貼合之工程。　　在此情形下，高溫度下的退火處理，僅對具有熱電元件30之一方的基板(第1基板11)進行即可，此外，因貼合時的校準(疊合位置控制)會變得簡便等，生產性高，有助成本減低因此較佳。

如前述般，作為貼合劑，較佳為導電膏及導電接著劑。　　當使用導電接著劑的情形下，較佳是將第2電極與熱電元件30隔著貼合劑貼合後，加熱來進行貼合劑的硬化。　　加熱溫度，通常為80~150℃，加熱時間依加熱方法而異，但通常為數秒~數十分鐘。

＜變形例＞　　本實施形態之熱電變換模組的製造方法，不限定於上述的第1態樣之熱電變換模組1的製造方法。　　例如，上述貼合工程中，亦可將具有受過退火處理的p型熱電元件要素之第1附電極基板、與具有受過退火處理的n型熱電元件要素之第2附電極基板，隔著前述貼合劑予以貼合、黏著。反之，亦可將具有受過退火處理的n型熱電元件要素之第1附電極基板、與具有受過退火處理的p型熱電元件要素之第2附電極基板，隔著前述貼合劑予以貼合、黏著。實施例

接著，說明本發明的具體的實施例，但本發明完全不受該些例子所限定。　　實施例及比較例中使用之材料，如次。

(1)第1基板及第2基板・聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司製，商品名「Kapton 200H」，厚度：50μm) (2)熱電元件的原料 (2-1)熱電半導體微粒子T1 ・p型碲化鉍(Bi_0.4 Te_3.0 Sb_1.6 )微粒子(平均粒徑1.2μm) (2-2)熱電半導體微粒子T2 ・n型碲化鉍(Bi_2.0 Te_3.0 )微粒子(平均粒徑1.2μm) (2-3)耐熱性樹脂・聚醯胺酸溶液1 　　聚(焦蜜石酸二酐-co-4,4′-二氨基二苯醚)(Sigma-Aldrich公司製，固態成份濃度：15質量%) (2-4)離子液體1 ・1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑(電傳導率：3.5×10^-5 S/cm) (2-5)溶媒1 ・N-甲基吡咯酮(NMP)與乙二醇單甲醚之混合溶液(NMP：80質量%，乙二醇單甲醚：20質量%) (3)導電接著劑・環氧系銀膏(日本半田公司製，商品名「ECA100」)

此外，實施例及比較例中的評估方法，如次。＜散熱性評估＞　　將實施例及比較例中製作出的熱電變換模組，配置於圖7中示意模型化的構造之散熱性評估單元70的規定的位置，藉此進行散熱性評估。　　具體而言，在加熱單元(AS ONE公司製，製品名：EC HOTPLATE EC-1200N)71，貼附熱電變換模組1的冷卻面側(吸熱側、第1基板11側)，在排熱面側(散熱側、第2基板21側)，隔著散熱座72配置了冷卻單元(AS ONE公司製，製品名：LTC-i-150H)73(冷卻水；溫度設定5℃)。　　另，在加熱單元71與熱電變換模組1之間設置熱傳導潤滑脂74、在熱電變換模組1與散熱座72之間設置熱傳導潤滑脂75、在散熱座72與冷卻單元73之間設置熱傳導潤滑脂76，於各自的界面，使空氣不易混入，將熱阻抑制成較低。　　將加熱單元71設定成80℃，由得到的電壓值算出模組間的溫度差。溫度差，是藉由　　溫度差=得到的電壓值(V)/模組全體的電動勢來計算。　　此外，將熱電變換模組1的輸出，依以下方式測定。也就是說，將製作出的模組的單面藉由熱板(hot plate)以80℃加熱，將冷卻面以流通了5℃的冷卻水之銅版冷卻，藉此對模組兩端賦予溫度差，由80℃下的電阻及電壓來評估輸出。電阻及電壓，是使用Agilent公司製數位萬用電錶，製品名：34401A來測定。

實施例1 　　遵照下記手續，製作出和圖1~圖4同樣構造的熱電變換模組。 (1)第1附電極基板之製作　　在聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司製，商品名「Kapton 200H」，厚度：50μm)上，隔著金屬遮罩以鎳(100nm)、金(50nm)的順序藉由真空蒸鍍形成圖2所示圖樣之電極，得到第1附電極基板。

(2)對第2基板形成散熱層及電極　　在聚醯亞胺膜(東麗杜邦公司製，商品名「Kapton　200H」，厚度：50μm)上，藉由真空蒸鍍形成由Cu薄膜(500nm)所構成之散熱層。　　接下來，在第2基板當中和形成有Cu薄膜的面相反側之表面，隔著金屬版將銅(100nm)藉由真空蒸鍍法形成圖4所示圖樣，藉此形成電極。　　依此方式，在第2基板形成了散熱層及電極。

(3)熱電半導體微粒子之製作　　將鉍-碲系熱電半導體材料亦即p型碲化鉍Bi_0.4 Te₃ Sb_1.6 (高純度化學研究所製，粒徑：180μm)，使用行星型球磨機(Fritsch Japan公司製，Premium line P-7)，於氮氣環境下粉碎，藉此製作出平均粒徑1.2μm的p型熱電半導體微粒子T1。關於粉碎得到的熱電半導體微粒子，藉由雷射繞射式粒度分析裝置(CILAS公司製，1064型)進行了粒度分布測定。　　此外，將鉍-碲系熱電半導體材料亦即n型碲化鉍Bi₂ Te₃ (高純度化學研究所製，粒徑：180μm)如同上述般粉碎，製作出平均粒徑1.2μm的n型熱電半導體微粒子T2。

(4)熱電半導體組成物(塗敷液)之製作 (4-1)p型熱電半導體組成物(塗敷液p)之製作　　將聚醯胺酸溶液1(固態成份濃度：15質量%)以溶媒1稀釋，得到稀釋液(溶媒1：聚醯胺酸溶液1=14：86(質量比))。　　在此稀釋液，加入得到的p型熱電半導體微粒子T1，再加入離子液體1而調整成熱電半導體組成物。各混合物的調配比，訂為p型熱電半導體微粒子T1：聚醯胺酸：離子液體1=92：3：5(質量比)。

(4-2)n型熱電半導體組成物(塗敷液n)之製作　　將聚醯胺酸溶液1(固態成份濃度：15質量%)以溶媒1稀釋，得到稀釋液(溶媒1：聚醯胺酸溶液1=14：86(質量比))。　　在此稀釋液，加入得到的n型熱電半導體微粒子T2，再加入離子液體1而調整成熱電半導體組成物。各混合物的調配比，訂為n型熱電半導體微粒子T2：聚醯胺酸：離子液體1=92：3：5(質量比)。

(5)對第1附電極基板形成熱電元件　　藉由鋼板印刷(stencil printing)，將調製出的p型熱電半導體組成物(塗敷液p)隔著鋼板印刷版塗布於第1附電極基板，使成為厚度100μm。此時，以成為圖2所示圖樣之方式塗布。塗布後，在150℃下於大氣中進行10分鐘加熱乾燥。　　接著，藉由鋼板印刷，將調製出的n型熱電半導體組成物(塗敷液n)隔著鋼板印刷版塗布於第1附電極基板，使成為厚度100μm。此時，以成為圖2所示圖樣之方式塗布。塗布後，在150℃下於大氣中進行10分鐘加熱乾燥。　　接下來，將得到的形成有p型熱電半導體組成物及n型熱電半導體組成物之第1附電極基板，在325℃下於氬-氫混合氣體環境下做1小時退火處理。依此方式，在第1附電極基板形成了熱電元件。

(6)熱電變換模組之製作　　在前述的形成有散熱層及電極之第2基板當中形成有電極之面側，藉由鋼板印刷，將導電接著劑隔著鋼板印刷版塗布。此時，以成為圖4所示圖樣之方式塗布。　　在此導電接著劑的塗布面，將前述的形成有熱電元件之第1附電極基板的熱電元件側之面貼合，在110℃下於大氣中加熱20分鐘，藉此進行導電接著劑的硬化，得到貼合劑層。　　依此方式，製作出熱電變換模組。得到的熱電變換模組中的各要素的厚度，如次。

實施例2 　　除將散熱層的厚度訂為3μm以外，如同實施例1般，製作出熱電變換模組。實施例3 　　除將散熱層的材料訂為鋁而將厚度訂為1μm以外，如同實施例1般，製作出熱電變換模組。實施例4 　　除將散熱層的材料訂為銀膏而將厚度訂為50μm以外，如同實施例1般，製作出熱電變換模組。比較例1 　　除未形成散熱層以外，如同實施例1般，製作出熱電變換模組。

將實施例1~4及比較例1中得到的熱電變換模組的冷卻特性評估之結果揭示於表1。

具有散熱層之實施例1~4的熱電變換模組，相較於不具有散熱層之比較例1，可知冷卻面(吸熱側)與排熱面(發熱側)之溫度差大，因此冷卻效果優良。產業利用性

本發明之熱電變換模組，可簡便而以低成本製造，使用熱電性能優良的熱電變換材料來構成，因此可用於抑制電子機器的小型化、輕便化中發生之蓄熱的用途。例如，可用於半導體元件之CCD(Charge Coupled Device)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、受光元件等各種感測器的溫度控制，光通訊用雷射或產業用高輸出雷射的溫度控制，半導體領域中的矽晶圓或藥液的溫度控制等。

1‧‧‧熱電變換模組

10‧‧‧第1附電極基板

11‧‧‧第1基板

12‧‧‧第1電極

12a、12c、12d‧‧‧電極要素

20‧‧‧第2附電極基板

21‧‧‧第2基板

22‧‧‧第2電極

22a、22b‧‧‧電極要素

30‧‧‧熱電元件

31‧‧‧熱電元件要素

31a‧‧‧p型熱電元件要素

31b‧‧‧n型熱電元件要素

40‧‧‧貼合劑層

41‧‧‧貼合劑要素

50‧‧‧散熱層

70‧‧‧散熱性評估單元

71‧‧‧加熱單元

72‧‧‧散熱座

73‧‧‧冷卻單元

74~76‧‧‧熱傳導潤滑脂

[圖1] 第1態樣之熱電變換模組1示意截面圖。　　[圖2] 第1態樣之熱電變換模組1的沿圖1中的II-II線之截面圖。　　[圖3] 第1態樣之熱電變換模組1的沿圖1中的III-III線之截面圖。　　[圖4] 第1態樣之熱電變換模組1的沿圖1中的IV-IV線之截面圖。　　[圖5] 圖1的熱電變換模組1的製造方法說明截面圖。　　[圖6] 圖1的熱電變換模組1的製造方法說明截面圖。　　[圖7] 用來評估熱電變換模組的冷卻特性之單元的一例示意模型截面圖。

Claims

一種熱電變換模組，具有：　　在第1基板的一方的表面具有第1電極之第1附電極基板；及　　在第2基板的一方的表面具有第2電極之第2附電極基板；及　　介於前述第1電極與前述第2電極之間之熱電元件；　　該熱電變換模組，其中，　　前述第1基板及前述第2基板，為塑膠膜，　　在前述第1基板當中和前述第1電極相反側之面及前述第2基板當中和前述第2電極相反側之面當中的1面或2面，設有散熱層，　　在前述第1基板當中前述第1電極側之面未設有散熱層，　　在前述第2基板當中前述第2電極側之面未設有散熱層。
如申請專利範圍第1項所述之熱電變換模組，其中，前述第1基板當中和前述第1電極相反側之面、及前述第2基板當中和前述第2電極相反側之面當中，僅在1面設有散熱層。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之熱電變換模組，其中，更在前述第2電極與前述熱電元件之間具有貼合劑層，　　前述熱電元件的一端直接接合至前述第1電極，前述熱電元件的另一端隔著貼合劑層接合至前述第2電極。
如申請專利範圍第3項所述之熱電變換模組，其中，前述第1基板當中和前述第1電極相反側之面及前述第2基板當中和前述第2電極相反側之面的2面當中，僅在前述第2基板當中和前述第2電極相反側之面設有散熱層。
如申請專利範圍第3項或第4項所述之熱電變換模組，其中，前述貼合劑層，為環氧樹脂系接著劑層、丙烯酸樹脂系接著劑層、或胺甲酸乙酯樹脂系接著劑層。
如申請專利範圍第3項至第5項中任一項所述之熱電變換模組，其中，前述貼合劑層的厚度，為10~100μm。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之熱電變換模組，其中，前述第1基板及前述第2基板，為從聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜及聚醯胺醯亞胺膜中選擇之至少1種。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之熱電變換模組，其中，前述第1基板及前述第2基板的厚度，各自為5~100μm。
如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之熱電變換模組，其中，前述散熱層的材質，為由銅、鋁、銀、及鎳的1種所構成之金屬或由2種以上所構成之合金。
如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之熱電變換模組，其中，前述散熱層的厚度，為0.1~20μm。
如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之熱電變換模組，其中，前述熱電元件，為含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂、以及離子液體及無機離子性化合物的一方或雙方之熱電半導體組成物的層。
如申請專利範圍第11項所述之熱電變換模組，其中，前述耐熱性樹脂，為從聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂中選擇之至少1種。
如申請專利範圍第11項或第12項所述之熱電變換模組，其中，前述熱電半導體微粒子，為鉍-碲系熱電半導體材料的微粒子。
一種熱電變換模組的製造方法，係申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之熱電變換模組的製造方法，其中，包含：　　準備在一方的表面形成有第1電極之第1基板、及在一方的表面形成有散熱層而在另一方的表面形成有第2電極之第2基板之工程；及　　將形成於前述第1基板之第1電極與形成於前述第2基板之第2電極，隔著前述熱電元件予以接合之接合工程。
如申請專利範圍第14項所述之熱電變換模組的製造方法，其中，前述接合工程，包含：　　在前述第1電極的表面將含有熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體之熱電半導體組成物塗布、乾燥而形成熱電元件之熱電元件形成工程；及　　將前述熱電元件與前述第2電極隔著貼合劑予以貼合之貼合工程。