TWI620353B - Thermoelectric conversion material and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
本發明是提供熱電性能及撓曲性優異、可簡便地以低成本製造的熱電變換材料及其製造方法，且為在支持體上具有由包含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體的熱電半導體組合物構成的薄膜之熱電變換材料以及在支持體上具有由包含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體的熱電半導體組合物構成的薄膜之熱電變換材料的製造方法，即為包含在支持體上塗佈含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體之熱電半導體組合物並對其進行乾燥而形成薄膜的步驟以及再將此薄膜作退火的步驟之熱電變換材料的製造方法。
Description
本發明是關於將熱與電進行相互能量變換的熱電變換材料，特別是關於使用含微粒化的熱電半導體、耐熱性樹脂及離子液體的熱電半導體組合物而提升熱電變換特性及撓曲性的熱電變換材料及其製造方法。
近年來，單純的系統且可小型化的熱電發電技術，因為作為針對從在工廠等使用的化石燃料資源等產生的未利用的廢熱能源作廢熱發電技術而受到矚目。然而，熱電發電一般而言發電效率差，而有許多企業、研究機關正在熱烈地進行以提升發電效率為目的。關於發電效率的提升，熱電變換材料的高效率化是必須的，但為了實現熱電變換材料的高效率化，希望開發具有相當於金屬的高導電率與相當於玻璃的低導熱率的材料。
熱電變換特性，可藉由熱電性能指數Z(Z=σS2/λ)來評量。在此處，S為塞貝克係數、σ導電率(電阻率的倒數)、λ為導熱率。若增大上述熱電性能指數Z的值，則為了提升發電效率、使發電高效率化時，重要的是找到塞貝克係數S及導電率σ大、導熱率λ小的熱電變換材料。
如上所述，需要研究提升發電效率，另一方面由
於目前製造的熱電變換元件的量產性不佳、發電單元高價，更普及進展到設置於建築物的壁面的情況等的大面積的用途，則縮減製造成本是必須的。另外，目前製造的熱電變換元件的撓曲性不佳，而希望有可撓的熱電變換元件。
在這樣的情況中，專利文獻1以提升發電效率及以有效率地製造為目的，揭露一種熱電變換元件的製造方法，藉由在支持體上使用具有絕緣體且成為p型、n型有機半導體元件的材料的溶液塗佈或印刷後，經由乾燥步驟製作。另外，在非專利文獻1則研究將碲化鉍分散於環氧樹脂而成的組合物作為熱電變換材料，將其藉由塗佈而成膜，而製作薄膜式熱電變換元件。還有，目前正在研究將聚噻吩或其衍生物等的有機熱電材料與無機熱電材料在分散狀態一體化之熱電材料(專利文獻2)、以由無機熱電材料與有機熱電材料構成為特徵的有機一無機混合熱電材料(專利文獻3)等，上述無機熱電材料是平均粒徑1~100nm且實質上未存在可能成為與載體的交接的阻礙要因的保護劑之無機粒子。
【專利文獻1】日本特開2010-199276號公報
【專利文獻2】日本特開2003-46145號公報
【專利文獻3】日本特開2012-9462號公報
【非專利文獻1】D.Madan, Journal of Applied Physics 2011, 109, 034904.
然而，在專利文獻1中，由於在支持體上被圖形化的絕緣層之間進行導電層、p型及n型有機半導體元件的埋入等、包含模版印刷等造成之橫跨複數次的對準程序的圖形化步驟是必要的，步驟會變得繁雜，以結果而言，會遭遇到產距時間(takt time)變長、成本墊高相關的問題，而且熱電變換特性亦不足。
另外，在非專利文獻1的薄膜式熱電變換元件中，由於在黏結劑樹脂的分解溫度以上的高溫進行加熱處理，僅能得到與僅作碲化鉍的成膜的情況同程度的撓曲性，而且熱電變換特性亦不足。
還有，專利文獻2、3的熱電材料，在為了更加提升熱電變換特性而在形成熱電材料的薄膜後在有機熱電材料的分解溫度以上的高溫進行加熱處理時，會有有機熱電材料消失、熱電變換特性不佳之虞。
有鑑於此，本發明是以提供熱電性能及撓曲性優異、可以簡便地以低成本製造的熱電變換材料及其製造方法為課題。
本案諸位發明人為了解決上述問題而不斷地精心研究的結果，發現藉由在支持體上形成由包含對導熱率的降低
有貢獻的微粒子化的熱電半導體、耐熱性樹脂及抑制在微粒子間的空隙部的導電率的降低的離子液體之熱電半導體組合物構成的薄膜，與習知的上述熱電變換材料的熱電性能指數比較，可以獲得較高的值及優異的撓曲性，而完成本發明。
亦即，本發明是提供以下的(1)~(13)的發明。
(1)一種熱電變換材料，其特徵在於在支持體上具有由熱電半導體組合物構成的薄膜，上述熱電半導體組合物包含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體。
(2)如上述(1)所述之熱電變換材料，其中上述離子液體的調配量於上述熱電半導體組合物中為0.01~50質量%。
(3)如上述(1)所述之熱電變換材料，其中上述離子液體的陽離子成分是包含選自吡啶陽離子及其衍生物、咪唑陽離子及其衍生物的至少一種。
(4)如上述(1)所述之熱電變換材料，其中該離子液體的陰離子成分包含鹵化物陰離子。
(5)如上述(4)所述之熱電變換材料，其中上述鹵化物陰離子包含選自Cl-、Br-、I-的至少一種。
(6)如上述(1)所述之熱電變換材料，其中上述耐熱性樹脂是選自聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂的至少一種。
(7)如上述(1)所述之熱電變換材料，其中上述熱電半導體微粒子的調配量於上述熱電半導體組合物中為30~99質量%。
(8)如上述(1)所述之熱電變換材料，其中上述熱電半導體微粒子的平均粒徑為10nm~200μm。
(9)如上述(1)所述之熱電變換材料，其中該熱電半導體微粒子是鉍-碲系熱電半導體材料的微粒子。
(10)如上述(1)所述之熱電變換材料，其中該支持體為塑膠膜。
(11)如上述(1)所述之熱電變換材料，其中該塑膠膜是選自聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜的至少一種。
(12)一種熱電變換材料的製造方法，其係於支持體上具有由包含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體之熱電半導體組合物構成的薄膜之熱電變換材料的製造方法，其特徵在於包含：在支持體上塗佈含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體之熱電半導體組合物並對其進行乾燥而形成薄膜的步驟；再將此薄膜作退火的步驟。
(13)如上述(12)所述之熱電變換材料的製造方法，其中上述支持體為塑膠膜。
藉由本發明，可提供可以簡便地且以低成本製造、熱電變換特性及撓曲性亦優異的熱電變換材料。
本發明的熱電變換材料，其特徵在於在支持體上
具有由熱電半導體組合物構成的薄膜，上述熱電半導體組合物包含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體。
用於本發明的熱電變換材料的支持體，只要不對熱電變換材料的導電率的降低、導熱率的增加造成影響，就無特別限制。作為支持體者，可列舉例如玻璃、矽、塑膠膜等。其中，從撓曲性優異的觀點，較好為塑膠膜。
作為塑膠膜者，具體而言可列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚醚酮膜、聚醚‧聚醚酮膜、聚苯硫膜、聚(4-甲基戊烯-1)膜等。另外，亦可以是這些膜的層積體。
在這些之中，從即使對由熱電半導體組合物構成的薄膜作實施處理時支持體仍不會熱變形而可維持熱電變換材料的性能、耐熱性及尺寸安定性高的觀點，較好為聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜，還有從泛用性高的觀點，特好為聚醯亞胺膜。
上述支持體的厚度，從撓曲性、耐熱性及尺寸安定性的觀點，較好為1~1000μm、更好為10~500μm、再更好為20~100μm。
另外，上述塑膠膜較好為分解溫度為300℃以上。
用於本發明的熱電變換材料的熱電半導體微粒子，是藉由微粉碎裝置等，將熱電半導體材料粉碎至既定的尺
寸而得到。
作為上述熱電半導體材料者，只要是可以藉由賦
予溫差而產生熱電動勢的材料，則無特別限制，可使用例如：p型碲化鉍、n型碲化鉍、Bi2Te3等的鉍-碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等的碲化物系熱電半導體材料；銻-碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn3Sb2、Zn4Sb3等的鋅-銻系熱電半導體材料；SiGe等的矽-鍺系熱電半導體材料；Bi2Se3等的鉍-硒系熱電半導體材料；β-FeSi2、CrSi2、MnSi1.73、Mg2Si等的矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等的通氣孔(whistler)材料；TiS2等的硫化物系熱電半導體材料等。
在這些之中，用於本發明的上述熱電半導體材料
較好為p型碲化鉍或n型碲化鉍、Bi2Te3等的鉍-碲系熱電半導體材料。
上述p型碲化鉍是以電洞為載子，塞貝克係數為正值，例如較好為使用以BixTe3Sb2-x表示者。此時，x較好為0<x≦0.8、更好為0.4≦x≦0.6。若x大於0且為0.6以下，則塞貝克係數與導電率會變大且維持作為p型熱電變換材料的特性，故較佳。
另外，上述n型碲化鉍是以電子為載子，塞貝克係數為負值，例如較好為使用以Bi2Te3-YSeY表示者。此時，Y較好為0≦Y≦3、更好為0.1≦Y≦2.7。若Y大於0且為3以下，則塞貝克係數與導電率會變大且維持作為n型熱電變換材料的特性，故較佳。
用於本發明的熱電半導體微粒子在上述熱電半導
體組合物中的調配量，較好為30~99質量%、更好為50~96質量%、再更好為70~95質量%。熱電半導體微粒子的調配量若在上述範圍內，則由於塞貝克係數的絕對值大、且抑制導電率的降低、僅降低導熱率而顯示高熱電性能的同時，可得到具有充分的皮膜強度、撓曲性的膜，故較佳。
用於本發明的熱電半導體微粒子的平均粒徑較好
為10nm~200μm、更好為10nm~30μm、再更好為50nm~10μm、特好為1~6μm。若在上述範圍內，則可以容易地均一分散、提高導電率。
粉碎上述熱電半導體材料而得到熱電半導體微粒子的方法並無特別限定，藉由噴射磨機、球磨機、珠磨機、膠體磨機、錐形磨機、盤磨機、輪輾機、磨粉機、鎚磨機、製粒機、維利氏磨粉機(Wiley mill)、輥磨機等的已知的微粉碎裝置等粉碎至既定的尺寸即可。
另外，熱電半導體微粒子的平均粒徑是藉由以雷射繞射式粒度分析裝置(CILAS公司製、1064型)測定而得，設為粒徑分布的中央值。
另外，用於本發明的熱電半導體微粒子，較好為已受過退火處理(以下會有稱為「退火處理A」的情況)者。藉由進行退火處理A，熱電半導體微粒子由於提升結晶性、還進一步移除熱電半導體微粒子的表面氧化膜，可以增大熱電變換材料的塞貝克係數、進一步提升熱電性能指數。退火處理A並無特別限定，較好為在調製熱電半導體組合物前為了不會對熱電半導體微粒子造成不良影響，而在氣體流量受控制之氮、氬
等的惰性氣體氣氛下、相同的氫等的還原氣體氣氛下或真空條件下且在微粒子的熔點以下的溫度，進行數分鐘至數十小時。
具體而言，依存於使用的熱電半導體微粒子，通常較好為在100~1500℃進行數分鐘至數十小時。
在本發明使用的離子液體，是組合陽離子與陰離子而成的熔融鹽類，是在-50~500℃的寬廣的溫度區域中可以以液體存在的鹽類。離子液體由於具有蒸氣壓極低而為非揮發性、具有優異的熱安定性及電化學安定性、黏度低且離子傳導度高等的特徵，作為導電輔助劑而可以有效地抑制熱電半導體微粒子間的導電率的減低。另外，離子液體由於基於質子惰性的離子構造而顯示高極性而與耐熱性樹脂的相溶性優異，可以使熱電變換材料的導電度均一化。
離子液體可使用已知或市售者。例如由以下列舉的陽離子成分與陰離子成分構成者：陽離子成分為吡啶陽離子(pyridinium)、嘧啶陽離子(pyrimidinium)、吡唑陽離子(pyrazolium)、呲啶烷(pyrrolidinium)、基啶鎓(piperidinium)、咪唑陽離子(imidazolium)等的含氮環狀陽離子化合物及其衍生物；四烷基銨(tetraalkylammonium)系的胺系陽離子及其衍生物；鏻(phosphonium)、三烷基硫(trialkylsulfonium)、四烷基鏻(tetraalkylphosphonium)等的膦系陽離子及其衍生物；鋰離子及其衍生物等；陰離子成分為Cl-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、ClO4 -等的氯化物離子、Br-等的溴化物離子、I-等的碘化物離子、BF4 -、PF6 -等的氟化物離子、F(HF)n -等的鹵化物陰離子、NO3 -、CH3COO-、
CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-等。
在上述的離子液體之中，從高溫安定性、與熱電
半導體微粒子及樹脂的相溶性、抑制熱電半導體微粒子間隙的導電率的降低等的觀點，離子液體的陽離子成分較好為包含選自吡啶陽離子及其衍生物、咪唑陽離子及其衍生物的至少一種。離子液體的陰離子成分則較好為含鹵化物陰離子，更好為選自Cl-、Br-、I-的至少一種。
陽離子成分，作為含吡啶陽離子及其衍生物的離
子液體的具體例子，可列舉氯化4-甲基-丁基吡啶、氯化3-甲基-丁基吡啶、氯化4-甲基-己基吡啶、氯化3-甲基-己基吡啶、氯化4-甲基-辛基吡啶、氯化3-甲基-辛基吡啶、氯化3,4-二甲基-丁基吡啶、氯化3,5-二甲基-丁基吡啶、四氟硼酸4-甲基-丁基吡啶、四氟硼酸4-甲基-丁基吡啶、溴化1-丁基-4-甲基吡啶、六氟磷酸1-丁基-4-甲基吡啶、碘化1-丁基-4-甲基吡啶等。其中，較好為溴化1-丁基-4-甲基吡啶、六氟磷酸1-丁基-4-甲基吡啶、碘化1-丁基-4-甲基吡啶。
另外，陽離子成分，作為含咪唑陽離子及其衍生
物的離子液體的具體例子，可列舉[溴化1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑]、[四氟硼酸1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑]、氯化1-乙基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基
-3-甲基咪唑、氯化1-癸基-3-甲基咪唑、溴化1-癸基-3-甲基咪唑、氯化1-十二基-3-甲基咪唑、氯化1-十四基-3-甲基咪唑、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑、四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑、六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑、六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-甲基-3-丁基咪唑、甲硫酸1-甲基-3-丁基咪唑、甲硫酸1,3-二丁基咪唑等。其中，較好為[溴化1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑]、[四氟硼酸1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑]。
上述的離子液體，導電度較好為10-7S/cm以上、更
好為10-6S/cm以上。離子導電度若在上述範圍，則作為導電助劑可以有效地抑制熱電半導體微粒子間的導電率的減低。
另外，上述的離子液體，分解溫度較好為300℃以
上。分解溫度若在上述範圍，則如後文所述，即使對熱電半導體組合物構成的薄膜作退火處理時，仍可以維持作為導電助劑的功效。
另外，上述的離子液體，藉由熱重量測定(TG)在
300℃的質量減少率較好為10%以下、更好為5%以下、再更好為1%以下。質量減少率若在上述範圍，則如後文所述，即使對熱電半導體組合物構成的薄膜作退火處理時，仍可以維持作為導電助劑的功效。
上述離子液體之上述熱電半導體組合物中的調配
量較好為0.01~50質量%、更好為0.5~30質量%、又更好為1.0~20質量%。上述離子液體的調配量若在上述範圍，則可得到導電
率的降低得到有效抑制、具有高的熱電性能的膜。
用於本發明的耐熱性樹脂，是作用為熱電半導體微粒子間的黏結劑，用於提高熱電變換材料的撓曲性的物質。此耐熱性樹脂並無特別限制，但使用在藉由對由熱電半導體組合物構成的薄膜作退火處理而使熱電半導體微粒子結晶成長時維持而未損及作為樹脂的機械強度及導熱率等的各種物性的耐熱性樹脂。
作為上述耐熱性樹脂者，可列舉例如聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯并唑樹脂、聚苯并咪唑樹脂、環氧樹脂及具有這些樹脂的化學構造的共聚合物等。上述耐熱性樹脂可單獨使用或亦可組合二種以上使用。在這些之中，從耐熱性較高、且不會對薄膜中的熱電半導體微粒子的結晶成長造成不良影響的觀點，較好為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂，從撓曲性優異的觀點則更好為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。使用聚醯亞胺膜作為前述的支持體時，從與此聚醯亞胺膜的密接性等的觀點，更好為以聚醯亞胺樹脂作為耐熱性樹脂。另外，在本發明中，聚醯亞胺樹脂是意指聚醯亞胺及其前驅物的總稱。
上述耐熱性樹脂，較好為分解溫度300℃以上。分解溫度若在上述範圍，則如後文所述，即使對熱電半導體組合物構成的薄膜作退火處理時，仍可以不喪失作為黏結劑的性能而維持熱電變換材料的撓曲性。
另外，上述的耐熱性樹脂，藉由熱重量測定(TG)
在300℃的質量減少率較好為10%以下、更好為5%以下、再更好為1%以下。質量減少率若在上述範圍，則如後文所述，即使對熱電半導體組合物構成的薄膜作退火處理時，仍可以不喪失作為黏結劑的性能而維持熱電變換材料的撓曲性。
上述熱電變換材料之上述熱電半導體組合物中的
調配量較好為0~40質量%、更好為0.5~20質量%、又更好為1~20質量%。上述耐熱性樹脂的調配量若在上述範圍內，可以獲得兼顧高的熱電性能與皮膜強度的膜。
在本發明使用的熱電半導體組合物中，在上述熱
電半導體微粒子、上述耐熱性樹脂及上述離子液體以外，亦可視需求更包含分散劑、造膜助劑、光安定劑、抗氧化劑、黏著賦予劑、塑化劑、色素、樹脂安定劑、充填劑、顏料、導電劑填充物、導電性高分子、硬化劑等其他的添加劑。這些添加劑可以單獨使用或組合二種以上使用。
在本發明使用的熱電半導體組合物的調製方法，
並無特別限制，藉由超音波均質機、蝸旋混合器、行星式攪拌機(planetary mixer)、分散器、混合式攪拌機(hybrid mixer)等的已知的方法，加入上述熱電半導體微粒子與上述離子液體及上述耐熱性樹脂、視需求添加的前述的其他的添加劑、甚至溶劑使其混合分散而調製此熱電半導體組合物即可。
作為溶劑者，可列舉例如甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙醇、四氫呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基溶纖劑(ethylcellosolve)等的溶劑等。這些溶劑可以單獨使用或組合二種以上使用。熱
電半導體組合物的固形分濃度，只要是此組合物適於塗裝的黏度，無特別限制。
由上述熱電半導體組合物構成的薄膜，如在後文
的本發明的熱電變換材料的製造方法所說明，可以在支持體上塗佈上述熱電半導體組合物並對其進行乾燥而形成。在如此形成之下，可以簡便地以低成本獲得大面積的熱電變換材料。
由上述熱電半導體組合物構成的薄膜的厚度並無
特別限制，但從熱電性能與皮膜強度的觀點，較好為100nm~200μm、更好為300nm~150μm、再更好為5~150μm。
本發明的熱電變換材料亦可單獨使用，但可例如
使用複數個，在導電性方面經由電極而串聯、在導熱性方面則隔著陶瓷或具有絕緣性的可撓的薄片等而並聯，作為熱電變換元件而作為發電用及冷卻用。
本發明的熱電變換材料的製造方法，其特徵在於包含在支持體上塗佈上述熱電半導體組合物並乾燥而形成薄膜的步驟(以下有稱為「薄膜形成步驟」的情況)、進一步對此薄膜作退火處理的步驟(以下有稱為「退火處理步驟」的情況)。以下，針對本發明所包含的步驟，依次說明。
作為將本發明的熱電半導體組合物塗佈於支持體上的方法，可列舉模版印刷、膠版印刷、凹版印刷、旋塗、浸鍍(dip coat)、模具塗佈(die coating)、噴塗、刮條塗佈法(bar coating)、刮刀法等已知的方法，並無特別限制。將塗膜行程
為圖形狀時，較好為使用模版印刷、狹縫式塗佈等，其使用具有所欲的圖形的模版而可以簡便地形成圖形。
接下來，藉由將獲得的塗膜乾燥而形成薄膜，而作為乾燥方法者，可採用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等習知的乾燥方法。加熱溫度通常為80~150℃、加熱時間會隨著加熱方法而不同，但通常為數秒~數十分鐘。
另外，在熱電半導體組合物的調製中使用溶劑時，加熱溫度只要是可以將使用的溶劑乾燥的溫度方面則無特別限制。
所得到的熱電變換材料，較好為在形成薄膜後，再進一步進行退火處理(以下有稱為「退火處理B」的情況)。藉由進行此退火處理B，在使熱電性能安定化的同時，可以使薄膜中的熱電半導體微粒子結晶成長，而可以進一步提升熱電性能。退火處理B並無特別限定，但通常在氣體流量受到控制的氮、氬等的惰性氣體氛圍下、還原氣氛下或真空條件下進行，會依存於使用的樹脂及離子性流體的耐熱溫度等，會在100~500℃下進行數分鐘至數十小時。
根據本發明的製造方法，可以以簡便的方法獲得熱電性能高、低成本的熱電變換材料。
接下來，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並未因這些例子而受到任何限定。
在實施例、比較例製作的熱電變換材料的熱電性能評量、撓曲性評量，是藉由以以下的方法計算出導電率、塞
貝克係數及導熱率而進行。
將在實施例及比較例製作的熱電變換材料，藉由表面電阻測定裝置(三菱化學公司製、商品名：LORESTA-GP MCP-T600)，以四探針法測定試樣的表面電阻值，計算出導電率(σ)。
以JIS C 2527：1994為標準測定在實施例及比較例製作的熱電變換材料的熱電動勢，計算出塞貝克係數(S)。在已完成製作的熱電變換材料的一端加熱，使用鉻鋁熱電偶(chromel-alumel thermocouple)測定在熱電變換材料的兩端產生的溫差，從鄰接於熱電偶設置位置的電極測定熱電動勢。
具體而言，在將測定溫差與電動勢的試樣的兩端間距離設為25mm，一端保持在20℃、另一端從25℃到50℃以1℃為單位加熱，測定此時的熱電動勢，從斜率計算出塞貝克係數(S)。另外，熱電偶及電極的設置位置，是在相對於薄膜的中心線相互對稱的位置，熱電偶與電極的距離為1mm。
關於導熱率的測定是使用3ω法計算出導熱率(λ)。
根據獲得的導電率、塞貝克係數及導熱率，求出熱電性能指數Z(Z=σS2/λ)，計算出無次元熱電性能指數ZT(T=300K)。
針對在實施例及比較例製作的熱電變換材料，藉由圓筒形
心軸法評量心軸徑φ10mm之時的薄膜的撓曲性。在圓筒形心軸試驗前後進行熱電變換材料的外觀評量及熱電性能評量，以以下的基準評量撓曲性。
在試驗前後在熱電變換材料的外觀未見到異常而無次元熱電性能指數ZT無變化時：◎
在試驗前後在熱電變換材料的外觀未見到異常而ZT的減少未達30%時：○
在試驗後在熱電變換材料發生裂縫等的缺陷、ZT減少30%以上時：×
將鉍-碲系熱電半導體材料之p型碲化鉍Bi0.4Te3Sb1.6(高純度化學研究所製、粒徑180μm)，使用超微粉碎機(Aishin Nano Technologies公司製、奈米噴霧器NJ-50-B型)，在氮氣氣氛下粉碎，製作平均粒徑不同的三種的熱電半導體微粒子T1~T3。關於粉碎而獲得的熱電半導體微粒子，藉由雷射繞射式粒度分析裝置(CILAS公司製、1064型)進行粒度分布測定。
另外，獲得的鉍-碲系熱電半導體材料的微粒子T1~T3的平均粒徑分別為0.66μm(T1)、2.8μm(T2)、5.5μm(T3)。
另外，將硒化鉍系熱電半導體材料之Bi2Se3(高純度化學研究所製、粒徑80μm)與上述同樣地粉碎，製作平均粒徑0.88μm的硒化鉍系熱電半導體微粒子T4。
另外，將硫化物系熱電半導體材料之TiS2(高純度化學研究所製)與上述同樣地粉碎，製作平均粒徑2.0μm的硫化物系熱電
半導體微粒子T5。
調製熱電半導體組合物構成的塗裝液，而成為在表1所示實施例1記載的調配量，上述熱電半導體組合物是將獲得的鉍-碲系熱電半導體材料的微粒子T1、作為耐熱性樹脂的聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(Sigma-Aldrich公司製、聚(苯均四酸二酐-co-4,4’-二胺二苯醚)溶液、溶劑：甲基吡咯烷酮、固形分濃度：5質量%、分解溫度：490℃、藉由熱重量測定在300℃的質量減少率：0.5%)、作為離子液體之[溴化1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑](表1中、離子液體1、導電度：7.2×10-4S/cm)混合分散而得。
將在(1)調製的塗裝液藉由旋塗法塗佈在支持體之聚醯亞胺膜(DU PONT-TORAY公司製、商品名「Kapton」、厚度50μm)上，在溫度150℃在氬氣氛下乾燥10分鐘，形成厚度10μm的薄膜。接下來，對於所獲得的薄膜，在氫與氬的混合氣體(氫：氬=5體積%：95體積%)下，以加溫速率5K/min升溫，在350℃保持1小時，藉由進行薄膜形成後的退火處理B，使熱電半導體材料的微粒子結晶成長，製作熱電變換材料。
將熱電半導體微粒子從T1改成T2以外，與實施例1同樣地製作熱電變換材料。
將熱電半導體微粒子從T1改成T3以外，與實施例1同樣地製作熱電變換材料。
將離子液體從[溴化1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑]改成[四氟硼酸1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑](表1中、離子液體2、導電度：1.8×10-4S/cm)以外，與實施例2同樣地製作熱電變換材料。
將鉍-碲系熱電半導體材料的微粒子T1改成硒化鉍系熱電半導體材料的熱電半導體微粒子T4以外，與實施例1同樣地製作熱電變換材料。
將耐熱性樹脂改成環氧樹脂(Hexion Specialty Chemicals公司製、EPON 862、分解溫度：300℃)、對環氧樹脂添加4.25質量%的硬化劑(Dixie Chemicals公司製、methylhexahydrophthalic anhydride(甲基六氫苯二甲酐))以外，與實施例1同樣地製作熱電變換材料。
將離子液體從[溴化1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑]改成溴化1-丁基-4-甲基吡啶(東京化成股份有限公司製、表1中、離子液體3、導電度：3.5×10-5S/cm)以外，與實施例2同樣地製作熱電變換材料。
將離子液體從[溴化1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑]
改成六氟磷酸1-丁基-4-甲基吡啶(東京化成股份有限公司製、表1中、離子液體4、導電度：1.4×10-4S/cm)以外，與實施例2同樣地製作熱電變換材料。
將由熱電半導體組合物構成的薄膜的厚度從10μm改成100μm以外，與實施例7同樣地製作熱電變換材料。
將離子液體改成碘化1-丁基-4-甲基吡啶(東京化成股份有限公司製、表1中、離子液體5、導電度：2.4×10-4S/cm)以外，與實施例2同樣地製作熱電變換材料。
將熱電半導體微粒子從T1改成T5以外，與實施例7同樣地製作熱電變換材料。
將熱電半導體微粒子T1的調配量從90質量%改成如表1所示的85、80、55質量%，還有將離子液體1的調配量從5質量%改成如表1所示的10、15、40質量%以外，與實施例1同樣地製作熱電變換材料。
不加離子液體、將環氧樹脂的調配量從5質量%改成10質量%以外，與實施例2同樣地製作熱電變換材料。
不加耐熱性樹脂，調製熱電半導體組合物構成的塗裝液，與實施例2同樣地製作熱電變換材料，此熱電半導體
組合物是將導電性高分子的聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸離子的混合物(表1中、PEDOT：PSS)與離子液體1與熱電半導體微粒子T2以在表1記載的配方混合分散而成。
不進行退火處理B以外，與實施例2同樣地製作熱電變換材料。
不加離子液體、將環氧樹脂的調配量從5質量%改成10質量%以外，與實施例11同樣地製作熱電變換材料。
將在實施例1~14及比較例1~4得到的熱電變換材料的熱電性能評量及撓曲性評量結果示於表2。
實施例1~10、12~14的熱電變換材料與未添加離子液體的比較例1比較，瞭解到：在無次元熱電性能指數ZT高出一個數量級或更多，另外在圓筒形心軸試驗前後，在熱電變換材料並未發生裂縫等的缺陷，無次元熱電性能指數ZT幾乎未下降，撓曲性優異；還有，與未使用耐熱性樹脂的比較例2、3(僅使用耐熱性低的導電性高分子)比較，瞭解到：無次元熱電性
能指數ZT及撓曲性遠遠優於比較例2、3。
關於使用硫化物系熱電半導體材料的熱電半導體微粒子T5的實施例11的熱電變換材料，與未添加離子液體而僅由T5與耐熱性樹脂構成的比較例4比較，瞭解到：在無次元熱電性能指數ZT高出三個數量級以上，且熱電變換特性較優異。
本發明的熱電變換材料是將熱與電進行相互能量變換的熱電變換元件，被利用於組裝到模組內。具體而言，可獲得可簡便地以低成本製造、熱電性能優異的熱電變換材料，而可作為低成本的熱電變換材料，用於例如在設置於建築物的壁面的情況等大面積的用途。
Claims (13)
- 一種熱電變換材料，其特徵在於在支持體上具有由熱電半導體組合物構成的薄膜，該熱電半導體組合物包含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱電變換材料，其中該離子液體的調配量於該熱電半導體組合物中為0.01~50質量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱電變換材料，其中該離子液體的陽離子成分是包含選自吡啶陽離子及其衍生物、咪唑陽離子及其衍生物的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱電變換材料，其中該離子液體的陰離子成分包含鹵化物陰離子。
- 如申請專利範圍第4項所述之熱電變換材料，其中該鹵化物陰離子包含選自Cl-、Br-、I-的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱電變換材料，其中該耐熱性樹脂是選自聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱電變換材料，其中該熱電半導體微粒子的調配量於該熱電半導體組合物中為30~99質量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱電變換材料，其中該熱電半導體微粒子的平均粒徑為10nm~200μm。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱電變換材料，其中該熱電半導體微粒子是鉍一碲系熱電半導體材料的微粒子。
- 如申請專利範圍第1項所述之熱電變換材料，其中該支持體 為塑膠膜。
- 如申請專利範圍第10項所述之熱電變換材料，其中該塑膠膜是選自聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜的至少一種。
- 一種熱電變換材料的製造方法，其係於支持體上具有由包含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體之熱電半導體組合物構成的薄膜之熱電變換材料的製造方法，其特徵在於包含：在支持體上塗佈含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂及離子液體之熱電半導體組合物並對其進行乾燥而形成薄膜的步驟；再將此薄膜作退火的步驟。
- 如申請專利範圍第12項所述之熱電變換材料的製造方法，其中該支持體為塑膠膜。
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