JPWO2015019871A1 - 熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このような中で、特許文献1には、発電効率の向上及び効率よく製造することを目的として、支持体上に、絶縁体を有し、p型、n型有機半導体素子の材料となる溶液を用いて塗布又は印刷後に、乾燥する工程を経ることにより作製した熱電変換素子の製造方法が開示されている。また、非特許文献1には、熱電変換材料として、ビスマステルライドをエポキシ樹脂に分散した組成物とし、それらを塗布により成膜することで、薄膜型熱電変換素子を作製する検討がなされている。さらに、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機熱電材料と、無機熱電材料とが分散状態で一体化されている熱電材料(特許文献2)や、無機熱電材料として、平均粒子径が1〜100nmであり、キャリアの受け渡しの阻害要因となりうる保護剤が実質的に存在しない無機粒子と、有機熱電材料とからなることを特徴とする有機−無機ハイブリッド熱電材料(特許文献3)が検討されている。
また、非特許文献1の薄膜型熱電変換素子では、バインダー樹脂の分解温度以上の高温で加熱処理を行うため、ビスマステルライドのみを成膜した場合と同程度の屈曲性しか得られず、しかも熱電変換特性が十分ではなかった。
さらに、特許文献2、3の熱電材料は、熱電変換特性をより向上させるために、熱電材料の薄膜を形成した後に有機熱電材料の分解温度以上の高温で加熱処理を行った場合、有機熱電材料が消失してしまい、熱電変換特性が低下するおそれがあった。
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(13)を提供するものである。
(1)支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有することを特徴とする熱電変換材料。
(2)前記イオン液体の配合量が、前記熱電半導体組成物中0.01〜50質量%である上記(1)に記載の熱電変換材料。
(3)前記イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種を含む上記(1)に記載の熱電変換材料。
(4)前記イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含む上記(1)に記載の熱電変換材料。
(5)前記ハロゲン化物アニオンが、Cl-、Br-、I-から選ばれる少なくとも1種を含む上記(4)に記載の熱電変換材料。
(6)前記耐熱性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種である上記(1)に記載の熱電変換材料。
(7)前記熱電半導体微粒子の配合量が、前記熱電半導体組成物中30〜99質量%である上記(1)に記載の熱電変換材料。
(8)前記熱電半導体微粒子の平均粒径が、10nm〜200μmである上記(1)に記載の熱電変換材料。
(9)前記熱電半導体微粒子が、ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子である上記(1)に記載の熱電変換材料。
(10)前記支持体が、プラスチックフィルムである上記(1)に記載の熱電変換材料。
(11)前記プラスチックフィルムが、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムから選ばれる少なくとも1種である上記(10)に記載の熱電変換材料。
(12)支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有する熱電変換材料の製造方法であって、支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥し、薄膜を形成する工程、さらに該薄膜をアニール処理する工程を含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
(13)前記支持体が、プラスチックフィルムである上記(12)に記載の熱電変換材料の製造方法。
本発明の熱電変換材料は、支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有することを特徴とする。
本発明の熱電変換材料に用いる支持体は、熱電変換材料の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。支持体としては、例えば、ガラス、シリコン、プラスチックフィルム等が挙げられる。なかでも、屈曲性に優れるという点から、プラスチックフィルムが好ましい。
プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテル・エーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリ(4−メチルペンテン−1)フィルム等が挙げられる。また、これらフィルムの積層体であってもよい。
これらの中でも、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、支持体が熱変形することなく、熱電変換材料の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
また、上記プラスチックフィルムは、分解温度が300℃以上であることが好ましい。
本発明の熱電変換材料に用いる熱電半導体微粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することにより得られる。
前記p型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、BiXTe3Sb2-Xで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Xは、好ましくは0<X≦0.8であり、より好ましくは0.4≦X≦0.6である。Xが0より大きく0.6以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、p型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記n型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Bi2Te3-YSeYで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Yは、好ましくは0≦Y≦3であり、より好ましくは0.1<Y≦2.7である。Yが0以上3以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、n型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置(CILAS社製、1064型)にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、−50〜500℃の幅広い温度領域において液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電変換材料の電気伝導率を均一にすることができる。
本発明に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体微粒子間のバインダーとして働き、熱電変換材料の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は2種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の支持体として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
本発明の熱電変換材料の製造方法は、支持体上に、前記熱電半導体組成物を塗布し、乾燥し、薄膜を形成する工程(以下、薄膜形成工程ということがある。)、さらに該薄膜をアニール処理する工程(以下、アニール処理工程ということがある。)を含むことを特徴とする。以下、本発明に含まれる工程について、順次説明する。
本発明の熱電半導体組成物を、支持体上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、80〜150℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒〜数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
得られた熱電変換材料は、薄膜形成後、さらにアニール処理(以下、アニール処理Bということがある。)を行うことが好ましい。該アニール処理Bを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Bは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン性流体の耐熱温度等に依存するが、100〜500℃で、数分〜数十時間行われる。
<熱電性能評価>
(a)電気伝導率
実施例及び比較例で作製した熱電変換材料を、表面抵抗測定装置(三菱化学社製、商品名:ロレスタGP MCP−T600)により、四端子法で試料の表面抵抗値を測定し、電気伝導率(σ)を算出した。
(b)ゼーベック係数
JIS C 2527:1994に準拠して実施例及び比較例で作製した熱電変換材料の熱起電力を測定し、ゼーベック係数(S)を算出した。作製した熱変換材料の一端を加熱して、熱変換材料の両端に生じる温度差をクロメル−アルメル熱電対を使用し測定し、熱電対設置位置に隣接した電極から熱起電力を測定した。
具体的には、温度差と起電力を測定する試料の両端間距離を25mmとし、一端を20℃に保ち、他端を25℃から50℃まで1℃刻みで加熱し、その際の熱起電力を測定して、傾きからゼーベック係数(S)を算出した。なお、熱電対及び電極の設置位置は、薄膜の中心線に対し、互いに対称の位置にあり、熱電対と電極の距離は1mmである。
(c)熱伝導率
熱伝導率の測定には3ω法を用いて熱伝導率(λ)を算出した。
得られた、電気伝導率、ゼーベック係数及び熱伝導率から、熱電性能指数Z(Z=σS2/λ)を求め、無次元熱電性能指数ZT(T=300K)を算出した。
<屈曲性評価>
実施例及び比較例で作製した熱電変換材料について、円筒形マンドレル法によりマンドレル径φ10mmの時の薄膜の屈曲性を評価した。円筒形マンドレル試験前後で、熱電変換材料の外観評価及び熱電性能評価を行い、以下の基準で屈曲性を評価した。
試験前後で熱電変換材料の外観に異常が見られず無次元熱電性能指数ZTが変化しない場合:◎
試験前後で熱電変換材料の外観に異常が見られずZTの減少が30%未満であった場合:○
試験後に熱電変換材料にクラック等の割れが発生したり、ZTが30%以上減少した場合:×
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるp型ビスマステルライドBi0.4Te3Sb1.6(高純度化学研究所製、粒径:180μm)を、超微粉砕機(アイシンナノテクノロジーズ社製、ナノジェットマイザー NJ−50−B型)を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径の異なる3種類の熱電半導体微粒子T1〜T3を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置(CILAS社製、1064型)により粒度分布測定を行った。
なお、得られたビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子T1〜T3の平均粒径は、それぞれ、0.66μm(T1)、2.8μm(T2)、5.5μm(T3)であった。
また、ビスマスセレナイド系熱電半導体材料であるBi2Se3(高純度化学研究所製、粒径:80μm)を上記と同様に粉砕し、平均粒径0.88μmのビスマスセレナイド系熱電半導体材料の熱電半導体微粒子T4を作製した。
また、硫化物系熱電半導体材料であるTiS2(高純度化学研究所製)を上記と同様に粉砕し、平均粒径2.0μmの硫化物系熱電半導体材料の熱電半導体微粒子T5を作製した。
(1)熱電半導体組成物の作製
表1に示す実施例1に記載した配合量になるように、得られたビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子T1、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸(シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−co−4,4´−オキシジアニリン)溶液、溶媒:メチルピロリドン、固形分濃度:5質量%、分解温度:490℃、熱重量測定による300℃における質量減少率:0.5%)、及びイオン液体として[1−ブチル−3−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリウムブロミド](表1中、イオン液体1、電気伝導度:7.2×10-4S/cm)を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液を調製した。
(1)で調製した塗工液を、スピンコート法により支持体であるポリイミドフィルム(東レデュポン社製、商品名「カプトン」、厚さ50μm)上に塗布し、温度150℃で、10分間アルゴン雰囲気下で乾燥し、厚さが10μmの薄膜を形成した。次いで、得られた薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス(水素:アルゴン=5体積%:95体積%)雰囲気下で、加温速度5K/minで昇温し、350℃で1時間保持し、薄膜形成後のアニール処理Bを行うことにより、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、熱電変換材料を作製した。
熱電半導体微粒子をT1からT2に変えたこと以外は、実施例1と同様にして、熱電変換材料を作製した。
熱電半導体微粒子をT1からT3に変えたこと以外は、実施例1と同様にして、熱電変換材料を作製した。
イオン液体を[1−ブチル−3−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリウムブロミド]から[1−ブチル−3−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリウムテトラフルオロボレイト](表1中、イオン液体2、電気伝導度:1.8×10-4S/cm)に変えたこと以外は、実施例2と同様にして、熱電変換材料を作製した。
ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子T1から、ビスマスセレナイド系熱電半導体材料の熱電半導体微粒子T4に変えたこと以外は、実施例1と同様にして、熱電変換材料を作製した。
耐熱性樹脂を、エポキシ樹脂(Hexion Specialty Chemicals社製、EPON 862、分解温度:300℃)に変え、硬化剤(Dixie Chemicals社製、 methylhexahydrophthalic anhydride)をエポキシ樹脂に対して、4.25質量%添加したこと以外は、実施例1と同様にして、熱電変換材料を作製した。
イオン液体を[1−ブチル−3−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリウムブロミド]から1−ブチル−4−メチルピリジニウムブロミド(東京化成株式会社製、表1中、イオン液体3、電気伝導度:3.5×10-5S/cm)に変えたこと以外は、実施例2と同様にして、熱電変換材料を作製した。
イオン液体を[1−ブチル−3−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリウムブロミド]から1−ブチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート(東京化成株式会社製、表1中、イオン液体4、電気伝導度:1.4×10-4S/cm)に変えたこと以外は、実施例2と同様にして、熱電変換材料を作製した。
熱電半導体組成物からなる薄膜の厚みを10μmから100μmに変えたこと以外は、実施例7と同様にして、熱電変換材料を作製した。
イオン液体を1−ブチル−4−メチルピリジニウムヨージド(シグマアルドリッチジャパン株式会社製、表1中、イオン液体5、電気伝導度:2.4×10-4S/cm)に変えたこと以外は、実施例2と同様にして、熱電変換材料を作製した。
熱電半導体微粒子をT1からT5に変えたこと以外は、実施例7と同様にして、熱電変換材料を作製した。
熱電半導体微粒子T1の配合量を90質量%から、表1に示すように85、80、55質量%に、またイオン液体1の配合量を5質量%から、表1に示すように10、15、40質量%にした以外は、実施例1と同様にして、熱電変換材料を作製した。
イオン液体を加えず、ポリイミド樹脂の配合量を5質量%から10質量%にした以外は実施例2と同様にして熱電変換材料を作製した。
耐熱性樹脂を加えず、導電性高分子であるポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸イオンの混合物(表1中、PEDOT:PSS)とイオン液体1と熱電半導体微粒子T2を表1に記載の配合で混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液を調製し、実施例2と同様にして、熱電変換材料を作製した。
アニール処理Bを行わないこと以外は、比較例2と同様にして、熱電変換材料を作製した。
イオン液体を加えず、ポリイミド樹脂の配合量を5質量%から10質量%にした以外は実施例11と同様にして熱電変換材料を作製した。
硫化物系熱電半導体材料の熱電半導体微粒子T5を用いた実施例11の熱電変換材料については、イオン液体を加えない、T5と耐熱性樹脂のみからなる比較例4に比べて、無次元熱電性能指数ZTが3オーダー以上高く、熱電変換特性が優れていることが分かった。
Claims (13)
- 支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有することを特徴とする熱電変換材料。
- 前記イオン液体の配合量が、前記熱電半導体組成物中0.01〜50質量%である請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含む請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記ハロゲン化物アニオンが、Cl-、Br-、I-から選ばれる少なくとも1種を含む請求項4に記載の熱電変換材料。
- 前記耐熱性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記熱電半導体微粒子の配合量が、前記熱電半導体組成物中30〜99質量%である請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記熱電半導体微粒子の平均粒径が、10nm〜200μmである請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記熱電半導体微粒子が、ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子である請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記支持体が、プラスチックフィルムである請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記プラスチックフィルムが、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムから選ばれる少なくとも1種である請求項10に記載の熱電変換材料。
- 支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物からなる薄膜を有する熱電変換材料の製造方法であって、支持体上に、熱電半導体微粒子、耐熱性樹脂及びイオン液体を含む熱電半導体組成物を塗布し、乾燥し、薄膜を形成する工程、さらに該薄膜をアニール処理する工程を含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
- 前記支持体が、プラスチックフィルムである請求項12に記載の熱電変換材料の製造方法。
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