JP2008226801A - 透明導電膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 透明導電膜は空気中に放置すると表面抵抗が上昇する傾向が有り、必要な特性を達成することが困難であった。
【解決手段】 「ガラス基板上に少なくとも１層以上からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電層を有する透明導電膜の製造方法において、該透明導電層は気相結晶成長法により作製され、該透明導電層の気相成長法による製膜時間の経過に伴いキャリアガス中の酸素濃度を増大させていくことを特徴とする透明導電膜の製造方法。」によって解決する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、主としてタッチパネルやＰＤＰ、ＬＣＤやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ材料、太陽電池、表面弾性波素子、赤外線カットなどを目的とした窓ガラスコーティング、ガスセンサー、非線形光学を活用したプリズムシート、透明磁性体、光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光スプリッタ、光音響材料への活用、及び高温発熱ヒーター材料などに使用される透明導電膜において、透明性を保持したまま表面抵抗の環境変動を抑制可能な透明導電膜およびその製造方法に関する。

タッチパネルやディスプレイ材料、太陽電池などに使用される透明導電膜は、その透明導電層として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化亜鉛などが広く使用されている。このような透明導電層はマグネトロンスパッタリング法やモレキュラービームエピタキシー法などの物理気相結晶成長法（ＰＶＤ法）や熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどの化学気相結晶成長法（ＣＶＤ法）などにより形成されるほか、特許文献１に記載されるような無電解法により形成される方法が知られている。

透明導電膜に使用される透明導電層には、充分な透明性を確保する必要があると同時に、表面抵抗や光学特性などの特性の変動が小さいことが必要となる。

ＩＴＯは上記特性に非常に優れた材料であり、現在広く透明導電層に使用されている。しかしながら、原料のインジウムはその精製が困難であることから非常に希少な金属であり、資源的にもコスト的にもＩＴＯに替わる材料の探索が急務となっている。酸化亜鉛は資源的にも豊富な材料であり、ＩＴＯ代替として大きく注目されている。しかし、酸化亜鉛で形成された透明導電層は一般的に薄膜の状態では空気中に放置しておくと表面抵抗が上昇する性質があるため、透明導電層として使用するには膜厚を必要以上に厚くするなどの対策が必要となり、表面抵抗の制御が困難となることや、透過率の低下などの課題がある。また表面抵抗上昇の対策として、特許文献２では酸化亜鉛皮膜用改質剤として３価の金属カチオンを含有する水溶液を使用することが記載されており、表面抵抗の変動率を抑制している。
特開平９−２７８４３７ 特開２００１−３９７１２

透明導電層に使用される金属酸化物は一般的に空気中に放置しておくと表面抵抗が上昇する性質があり、これは空気中の酸素や水分が金属酸化物の結晶欠陥に取り込まれることによりキャリア濃度が変化する為であると考えられている。

このような表面抵抗上昇の対策として透明導電層の膜厚を大きくすることが挙げられる。しかし、この方法では透明性に課題が残ること、所望の表面抵抗に制御することが困難となることが考えられ、実用化に障害となる。また透明導電層改質剤を含有する水溶液やコーティング液による処理により表面抵抗の安定化をはかる場合、塗布液の温度などの液状や塗布環境により膜厚ムラが発生することや液ダレ・ワキなどの塗布不良が生じやすく、塗布条件の最適化とその制御が困難であり、大量生産の障害となる。また透明導電層への表面処理は工程の増加につながり、コストが高くなる可能性がある。

上記課題を解決する為に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、透明導電層を形成する酸化亜鉛中の酸素濃度を膜面側で高くすることで、高温高湿環境下に放置した場合も表面抵抗の変動が小さく、さらに大量生産にも適した透明導電膜の製造方法を提供可能であることを見出した。

すなわち本発明は、「ガラス基板上に少なくとも１層以上からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電層を有する透明導電膜の製造方法において、該透明導電層は気相結晶成長法により作製され、該透明導電層の気相成長法による製膜時間の経過に伴いキャリアガス中の酸素濃度を増大させていくことを特徴とする透明導電膜の製造方法。」である。

本発明は、また、「前記キャリアガス中の酸素濃度を増大させていくにあたり、前記製膜時間の経過に伴い、ある時点から、単位時間あたり一定の割合で酸素濃度を増加させていくことを特徴とする、透明導電膜の製造方法」である。

本発明は、また、「前記キャリアガス中の酸素濃度を増大させていくにあたり、前記製膜時間の経過に伴い、製膜当初時点から、単位時間あたり一定の割合で酸素濃度を増加させていくことを特徴とする、透明導電膜の製造方法」である。
本来酸化亜鉛自体は空気や湿度に対して安定な化合物であるが、透明導電層として形成された薄膜状の酸化亜鉛膜は結晶構造中に酸素原子の欠損を生じやすくなる。酸化亜鉛より構成される透明導電層は一般的に空気中に放置しておくと表面抵抗が上昇する傾向があり、これは空気中の酸素や水分が上記の結晶中の欠損部分に取り込まれることによりキャリア濃度が変化する為であると考えられている。特に高温高湿環境下に放置した場合の表面抵抗の変動は大きい。本発明では、透明導電層を形成する際に膜面付近酸素ガス分圧を調整することにより、膜面付近の酸化亜鉛微結晶構造中の酸素欠損をなくすことで、表面抵抗の安定化を達成することが可能となる。

本発明の透明導電膜の製造方法を適用することで、透明導電酸化物の表面抵抗の変動が極めて小さく、且つ透明性を充分に確保する透明導電膜を得ることが可能となる。この理由については、種々の原因が考えられるが、酸化亜鉛膜表面の結晶構造欠陥、特に酸素欠損による欠陥をできる限り少なくすることで、透明導電層内への水や空気の侵入・付着を抑制しているためと考えられる。

以下、本発明に係る透明導電膜の代表的な種々の実施例を説明する。

図１は、本発明に係る透明導電膜の断面説明図である。この透明導電膜は厚さ０．０５〜４０ｍｍのガラス基板１上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電層２が設けられたものである。

上記ガラス基板１については、例えばソーダガラスやホウ珪酸ガラスなどの公知のガラス基板を任意に選択し、使用することができる。

上記基板１には、透明導電層の付着性を向上させる目的で表面処理を施すことができる。表面処理としては例えばカップリング剤による処理や、接着剤の薄膜コーティングが上げられる。処理方法については、基板表面を均一に処理可能な方法であれば公知の方法で実施することができる。例えば、スプレー塗布やディッピングによる塗布、ロールコートやスピンコート法などの手法や、ＣＶＤ法などによる手段が挙げられる。

さらに、本発明をディスプレイ材料や太陽電池などの光学素子に使用する場合、基板１には用途により光閉じ込め効果や光取り出し効果、反射防止効果などを目的とした表面処理を施すことができる。処理は微粒子を基板上に均一に分散させる方法や、型を用いて基板上に凹凸構造を形成する方法などが挙げられる。

上記透明導電層２には透明導電酸化物が使用されるが、中でも透明性の高さと導電率、さらに資源が豊富という点から酸化亜鉛が好ましい。上記酸化亜鉛透明導電層には抵抗制御や安定性を目的としてドーピング剤を添加することができる。ドーピング剤としては例えば、アルミニウムやホウ素を含む化合物やリン、窒素を含む化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

透明導電層の形成には気相結晶成長法が使用される。気相結晶成長法にはスパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などがあり、透明導電層の膜特性に応じて最適な方法を選ぶことができる。

気相結晶成長法で透明導電層を形成する場合、基板の温度は室温〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは室温℃〜３００℃が好ましい。基板の温度が低すぎると、透明導電層の製膜速度が低下し、生産性が悪くなる事に加えて、透明導電層が非晶質になりやすくなるために、透明性が劣る可能性がある。基板の温度が高すぎると基板に歪が生じやすくなり、また酸化亜鉛の劣化が起こり、透明導電層の劣化の原因ともなる。透明導電層の形成には必要に応じてプラズマ放電を利用することができる。プラズマのパワーには特に制限はないが、生産性や結晶性の観点から１０Ｗ〜６００Ｗが好ましい。低すぎる場合には製膜が十分にされない可能性がある。透明導電層の形成に使用するキャリアガスは一般的な気相結晶成長法に使用されるガスを使用することができる。例えばアルゴンや水素、窒素ガスを使用することができる。

透明導電膜の表面抵抗は、使用するアイテムに必要とされる特性により異なるが、ＪＩＳＫ７１９４に記載されている四探針法で測定された値で、５〜１０００Ω／□が好ましい。これ以上大きい表面抵抗では、透明導電膜の表面抵抗が安定にならず、特に高温高湿環境下に放置すると表面抵抗が容易に上昇する。逆にこれ以上小さい表面抵抗では、透明導電層の膜厚が大きくなり、応力により透明導電層が割れやすくなり、また透過率の低下やコスト面での課題が発生する。

透明導電層の酸素濃度の調整方法について以下に説明する。酸素濃度の調整は、製膜系内に酸素を導入することで可能となる。酸素の導入方法は系内に酸素を定量的に導入できる方法であれば、系内に直接酸素を導入しても、系に入る手前でキャリアガスと混合した後に系内に導入しても構わない。導入する酸素の濃度はキャリアガスも含めた体積割合で５〜５０％が好ましい。酸素濃度が低い場合は、表面抵抗の安定化に対して効果が小さく好ましくない。酸素濃度が高い場合、酸化亜鉛薄膜の結晶構造中の欠損が減少し導電率が極端に低下し好ましくない。さらにプラズマにより透明導電層を形成する場合には、発生する酸素プラズマにより形成された透明導電層中の亜鉛が選択的にスパッタリングされて、透明導電層の組成が極端に変化する可能性がある。酸素濃度は、製膜の時間経過に伴い増大させることによっても調整可能である。また、酸素ガスを導入する時期は、製膜初期でも製膜途中でも構わない。製膜初期から酸素ガスを導入することで、均質な膜質の透明導電層を形成することが可能となる。製膜途中から酸素ガスを導入する場合は、製膜時間すなわち透明導電層膜厚の残り１０〜２０％の製膜時が表面抵抗の安定化により効果的であることが期待される。この場合、酸素濃度の増加量は２ｓｃｃｍ／分〜５０ｓｃｃｍ／分が好ましい。酸素濃度の増加量が小さい場合は、表面抵抗の安定化に対して効果が小さく好ましくない。酸素濃度の増加量が大きい場合は、酸化亜鉛薄膜の結晶構造中の欠損が減少し導電率が極端に低下し好ましくない。さらにプラズマにより透明導電層を形成する場合には、発生する酸素プラズマにより形成された透明導電層中の亜鉛が選択的にスパッタリングされて、透明導電層の組成が極端に変化する可能性がある。

表面抵抗の安定性については、以下に述べる高温高湿試験により評価を実施した。まず、透明導電膜の表面抵抗を測定し、その後、室温６０℃・湿度９０％ＲＨの高温高湿槽に投入し１０日間放置した。透明導電膜を取り出した後に再度表面抵抗を測定し、放置前後の表面抵抗の変化率をもとめた。

以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ガラス基板ＯＡ−１０（日本電気硝子社製、膜厚０．７ｍｍ）に、基板温度２００℃でアルゴン気流下（流量５５ｓｃｃｍ）、４００Ｗの電力をかけて４分間、酸化亜鉛をスパッタリング製膜した。膜厚は９００Åとなるように製膜レートから設定した。
上記雰囲気に、さらに酸素を１０ｓｃｃｍ加え１分間スパッタリング製膜した。膜厚は１００Åとなるように製膜レートから設定した。こうして作製した透明導電膜の表面抵抗は２４０Ω／□、全光線透過率は９０％だった
こうして作製された透明導電膜を、６０℃／９０％ＲＨ環境下で２４０時間放置し、その前後の表面抵抗と全光線透過率を評価したところ、表面抵抗は２６０Ω／□（変動率１．１倍）、全光線透過率は９０％（変動率１．０倍）であった。

（実施例２）
ガラス基板ＯＡ−１０（日本電気硝子社製、膜厚０．７ｍｍ）に、基板温度２００℃でアルゴン気流下（流量５５ｓｃｃｍ）、４００Ｗの電力をかけて、酸化亜鉛をスパッタリング製膜した。この際、酸素の流量を開始時に０から始め、２ｓｃｃｍ／分の割合で増加し、５分間で膜厚は１０００Åとなるように製膜レートから設定して製膜した。

こうして作製した透明導電膜の表面抵抗は３００Ω／□、全光線透過率は９０％だった。

こうして作製された透明導電膜を、６０℃／９０％ＲＨ環境下で２４０時間放置し、その前後の表面抵抗と全光線透過率を評価したところ、表面抵抗は３３０Ω／□（変動率１．１倍）、全光線透過率は９０％（変動率１．０倍）であった。

（比較例１）
ガラス基板ＯＡ−１０（日本電気硝子社製、膜厚０．７ｍｍ）に、基板温度２００℃でアルゴン気流下（流量５５ｓｃｃｍ）、４００Ｗの電力をかけて５分間、酸化亜鉛をスパッタリング製膜した。

膜厚は１０００Åであり、表面抵抗は９０Ω／□、全光線透過率は９０％だった。

こうして作製された透明導電膜を、６０℃／９０％ＲＨ環境下で２４０時間放置し、その前後の表面抵抗と全光線透過率を評価したところ、表面抵抗は６４０Ω／□（変動率７．０倍）、全光線透過率は９０％（変動率１．０倍）であった。

以上より、酸化亜鉛透明導電層の製膜時に酸素を導入することで、高温高湿環境下における表面抵抗の変動が極めて小さい透明導電膜を作製することが可能であった。

透明導電膜の断面説明図

符号の説明

１ 基板
２ 透明導電層

Claims (3)

1. ガラス基板上に少なくとも１層以上からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電層を有する透明導電膜の製造方法において、該透明導電層は気相結晶成長法により作製され、該透明導電層の気相成長法による製膜時間の経過に伴いキャリアガス中の酸素濃度を増大させていくことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
2. 前記キャリアガス中の酸素濃度を増大させていくにあたり、前記製膜時間の経過に伴い、ある時点から、単位時間あたり一定の割合で酸素濃度を増加させていくことを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
3. 前記キャリアガス中の酸素濃度を増大させていくにあたり、前記製膜時間の経過に伴い、製膜当初時点から、単位時間あたり一定の割合で酸素濃度を増加させていくことを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。

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