KR20190045831A - 투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름 적층체 - Google Patents

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게이스케 마츠모토
가즈야 사카이
히데히코 안도
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

투명 도전성 필름은, 투명 기재와, 투명 기재의 두께 방향 일방측에 배치되는 투명 도전층과, 투명 기재의 두께 방향 타방측에 배치되는 가스 배리어층과, 가스 배리어층의 두께 방향 타방측에 배치되는 커버층을 구비하고, 가스 배리어층은, Zn, Al 및 Si 중 적어도 2 성분 이상을 함유하고, 커버층은, Si 를 함유하는 산화물층이고, 커버층의 두께 방향 타방면에 있어서의 물 접촉각이, 40 도 이상이고, 커버층의 두께 방향 타방면을 X 선 광전자 분광법에 의해 측정했을 때의, Si 를 포함하는 금속 원소에 대한 Si 의 원소 비율이, 40 ％ 이상이다.

Description

투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름 적층체{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM LAMINATE}
본 출원은, 2017년 10월 23일에 출원된 일본국 특허출원 No.2017-204216호의 우선권을 주장하는 것이며, 그 개시 내용은 그대로 본원에 포함되는 것으로 한다.
본 발명은, 투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름 적층체, 상세하게는, 광학 용도에 바람직하게 사용되는 투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름 적층체에 관한 것이다.
종래, 인듐주석 복합 산화물 (ITO) 등으로 이루어지는 투명 도전층이 형성된 투명 도전성 필름이, 터치 패널 등의 화상 표시 장치에 사용되고 있다. 화상 표시 장치로서, 예를 들어, 유기 EL 표시 장치에 사용할 때, 유기 EL 소자는, 산소나 수증기 등의 가스에 의해 열화가 진행되기 쉬워지기 때문에, 유기 EL 소자에 배치되는 터치 패널용 투명 도전성 필름에는 가스 배리어성이 요구되고 있다.
터치 패널용 투명 도전성 필름에 가스 배리어성을 부여하는 방법으로는, 투명 도전층과는 반대측의 표면에, 가스 배리어층을 형성하는 방법이 검토된다.
한편, 굴절률이 낮고, 양호한 가스 배리어성을 구비하는 가스 배리어층으로는, Al-Zn-O (알루미늄 도프 산화아연 : AZO) 막이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2017-132225호 참조). 특허문헌 1 에는, 전체 금속 성분량에 대해 Al : 0.9 ∼ 20.0 at％, Si : 25.5 ∼ 68.0 at％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고, 비정질인 투명 산화물막이 개시되어 있다.
그런데, 일본 공개특허공보 2017-132225호로 대표되는 AZO 막 (AZO 층) 은, 비정질이며, 무르다. 그 때문에, AZO 막을 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 증착 등에 의해 형성한 후, AZO 막 형성 필름을 반송할 때에, 찰상이 발생하기 쉽다. 그 때문에, AZO 막을 형성한 후에, 계속해서, 규소 산화물층 등의 투명 무기물층을 형성함으로써, AZO 막을 보호하여, 내찰상성을 향상시키는 것이 검토된다.
그 한편으로, 제품으로서의 투명 도전성 필름은, AZO 막측, 즉 투명 무기물층의 표면에, 점착제층이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 보호 필름 (박리지) 이 첩착 (貼着) 된다.
그러나, 규소 산화물층은, 보호 필름의 밀착성이 좋기 때문에, 사용시에 규소 산화물층으로부터 보호 필름을 박리하면, 규소 산화물층과 함께 AZO 막도 동시에 박리되어, 가스 배리어층이 파손되는 문제가 발생한다.
본 발명은, 내찰상성 및 박리성이 양호한 투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명 [1] 은, 투명 기재와, 상기 투명 기재의 두께 방향 일방측에 배치되는 투명 도전층과, 상기 투명 기재의 두께 방향 타방측에 배치되는 가스 배리어층과, 상기 가스 배리어층의 두께 방향 타방측에 배치되는 커버층을 구비하고, 상기 가스 배리어층은, Zn, Al 및 Si 중 적어도 2 성분 이상을 함유하고, 상기 커버층은, Si 를 함유하는 산화물층이고, 상기 커버층의 두께 방향 타방면에 있어서의 물 접촉각이, 40 도 이상이고, 상기 커버층의 두께 방향 타방면을 X 선 광전자 분광법에 의해 측정했을 때의, Si 를 포함하는 금속 원소에 대한 Si 의 원소 비율이, 40 ％ 이상인, 투명 도전성 필름을 포함하고 있다.
본 발명 [2] 는, 상기 커버층은, 금속 원자 및 Si 를 함유하는 산화물층인, [1] 에 기재된 투명 도전성 필름을 포함하고 있다.
본 발명 [3] 은, 상기 금속 원자가, Zn 및 Al 중 적어도 1 종을 함유하는, [2] 에 기재된 투명 도전성 필름을 포함하고 있다.
본 발명 [4] 는, 상기 커버층이, 규소 산화물층과, 상기 규소 산화물층의 두께 방향 타방측에 배치되고, ZnO, Al 및 SiO2 를 함유하는 산화물층으로 이루어지는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름을 포함하고 있다.
본 발명 [5] 는, 상기 가스 배리어층이, ZnO, Al 및 SiO2 를 함유하는 산화물층인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름을 포함하고 있다.
본 발명 [6] 은, 상기 가스 배리어층 및 상기 커버층이, 모두 증착층인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름을 포함하고 있다.
본 발명 [7] 은, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름과, 상기 투명 도전성 필름의 두께 방향 타방측에 배치되는 보호 필름을 구비하는, 투명 도전성 필름 적층체를 포함하고 있다.
본 발명 [8] 은, 상기 커버층과 상기 보호 필름의 박리력이, 0.005 N/50 ㎜ 이상, 0.50 N/50 ㎜ 이하인, [7] 에 기재된 투명 도전성 필름 적층체를 포함하고 있다.
본 발명의 투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름 적층체에 의하면, 투명 도전층과, 투명 기재와, 가스 배리어층과, 커버층을 구비하고 있고, 커버층은, Si 를 함유하는 산화물층이고, Si 를 포함하는 금속 원소에 대한 Si 의 원소 비율이, 40 ％ 이상이기 때문에, 내찰상성이 양호하다. 또, 커버층의 두께 방향 타방면에 있어서의 물 접촉각이, 40 도 이상이기 때문에, 보호 필름에 대한 박리성이 양호하다.
도 1 은, 본 발명의 투명 도전성 필름의 일 실시형태의 단면도를 나타낸다. 도 2 는, 도 1 에 나타내는 투명 도전성 필름을 구비하는 투명 도전성 필름 적층체의 단면도를 나타낸다.
도 1 ∼ 도 2 를 참조하여, 본 발명의 투명 도전성 필름 및 투명 도전성 필름 적층체의 일 실시형태를 설명한다.
도 1 에 있어서, 지면 상하 방향은, 상하 방향 (두께 방향, 제 1 방향) 으로서, 지면 상측이 상측 (두께 방향 일방측, 제 1 방향 일방측), 지면 하측이 하측 (두께 방향 타방측, 제 1 방향 타방측) 이다. 또, 지면 좌우 방향 및 깊이 방향은, 상하 방향에 직교하는 면 방향이다. 구체적으로는, 각 도면의 방향 화살표에 준거한다.
1. 투명 도전성 필름
투명 도전성 필름 (1) 은, 소정의 두께를 갖는 필름 형상 (시트 형상을 포함한다) 을 갖고, 두께 방향과 직교하는 소정 방향 (면 방향) 으로 연신되며, 평탄한 상면 (두께 방향 일방면) 및 평탄한 하면 (두께 방향 타방면) 을 갖는다. 투명 도전성 필름 (1) 은, 예를 들어, 화상 표시 장치에 구비되는 터치 패널용 기재 등의 일 부품이며, 요컨대, 화상 표시 장치는 아니다. 즉, 투명 도전성 필름 (1) 은, 화상 표시 장치 등을 제조하기 위한 부품이며, LCD 모듈 등의 화상 표시 소자를 포함하지 않고, 부품 단독으로 유통하여, 산업상 이용 가능한 디바이스이다.
구체적으로는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 (1) 은, 투명 기재 (2) 와, 투명 기재 (2) 의 상측에 배치되는 제 1 하드 코트층 (3) 과, 제 1 하드 코트층 (3) 의 상측에 배치되는 제 1 광학 조정층 (4) 과, 제 1 광학 조정층 (4) 의 상측에 배치되는 투명 도전층 (5) 과, 투명 기재 (2) 의 하측에 배치되는 제 2 하드 코트층 (6) 과, 제 2 하드 코트층 (6) 의 하측에 배치되는 제 2 광학 조정층 (7) 과, 제 2 광학 조정층 (7) 의 하측에 배치되는 가스 배리어층 (8) 과, 가스 배리어층 (8) 의 하측에 배치되는 커버층 (9) 을 구비한다. 즉, 투명 도전성 필름 (1) 은, 아래에서부터 순서대로, 커버층 (9), 가스 배리어층 (8), 제 2 광학 조정층 (7), 제 2 하드 코트층 (6), 투명 기재 (2), 제 1 하드 코트층 (3), 제 1 광학 조정층 (4), 및 투명 도전층 (5) 을 구비한다.
투명 도전성 필름 (1) 은, 바람직하게는 커버층 (9), 가스 배리어층 (8), 제 2 광학 조정층 (7), 제 2 하드 코트층 (6), 투명 기재 (2), 제 1 하드 코트층 (3), 제 1 광학 조정층 (4) 및 투명 도전층 (5) 으로 이루어진다. 이하, 각 층에 대해 상세히 서술한다.
2. 투명 기재
투명 기재 (2) 는, 투명 도전성 필름 (1) 의 기계 강도를 확보하기 위한 투명한 기재이다. 즉, 투명 기재 (2) 는, 투명 도전층 (5), 가스 배리어층 (8) 및 커버층 (9) 을, 제 1 하드 코트층 (3), 제 2 하드 코트층 (6), 제 1 광학 조정층 (4) 및 제 2 광학 조정층 (7) 과 함께 지지하고 있다.
투명 기재 (2) 는, 예를 들어 투명성을 갖는 고분자 필름이다. 투명 기재 (2) 의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 예를 들어, 폴리메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴 수지 (아크릴 수지 및/또는 메타크릴 수지), 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머 (COP) 등의 올레핀 수지, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 노르보르넨 수지 등을 들 수 있다. 투명 기재 (2) 는, 단독 사용 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
투명성, 내열성, 기계적 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 올레핀 수지를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 COP 를 들 수 있다.
투명 기재 (2) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 예를 들어 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상이다.
투명 기재 (2) 의 두께는, 기계적 강도, 내찰상성, 투명 도전성 필름 (1) 을 터치 패널용 필름으로 했을 때의 타점 (打點) 특성 등의 관점에서, 예를 들어 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다. 투명 기재 (2) 의 두께는, 예를 들어, 마이크로게이지식 두께계를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 투명 기재 (2) 의 상면 및/또는 하면에는, 필요에 따라 접착 용이층, 접착제층 등이 형성되어 있어도 된다.
3. 제 1 하드 코트층
제 1 하드 코트층 (경화 수지층) (3) 은, 복수의 투명 도전성 필름 (1) 을 적층한 경우 등에, 투명 도전성 필름 (1) 에 찰상을 잘 발생시키지 않게 하기 위한 찰상 보호층이다. 또, 투명 도전성 필름 (1) 에 내블로킹성을 부여하기 위한 안티 블로킹층으로 할 수도 있다.
제 1 하드 코트층 (3) 은, 필름 형상을 갖고 있다. 제 1 하드 코트층 (3) 은, 투명 기재 (2) 의 상면 전체면에, 투명 기재 (2) 의 상면과 접촉하도록 배치되어 있다. 보다 구체적으로는, 제 1 하드 코트층 (3) 은, 투명 기재 (2) 와 제 1 광학 조정층 (4) 사이에, 투명 기재 (2) 의 상면 및 제 1 광학 조정층 (4) 의 하면과 접촉하도록 배치되어 있다.
제 1 하드 코트층 (3) 은, 예를 들어, 하드 코트 조성물로 형성된다. 하드 코트 조성물은, 수지를 함유한다.
수지로는, 예를 들어, 경화성 수지, 열가소성 수지 (예를 들어, 폴리올레핀 수지) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 경화성 수지를 들 수 있다.
경화성 수지로는, 예를 들어, 활성 에너지선 (구체적으로는, 자외선, 전자선 등) 의 조사에 의해 경화되는 활성 에너지선 경화성 수지, 예를 들어, 가열에 의해 경화되는 열경화성 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 활성 에너지선 경화성 수지를 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지는, 예를 들어, 분자 중에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 그러한 관능기로는, 예를 들어, 비닐기, (메트)아크릴로일기 (메타크릴로일기 및/또는 아크릴로일기) 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 자외선 경화성 수지를 들 수 있다.
또, 활성 에너지선 경화성 수지 이외의 경화성 수지로는, 예를 들어, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머, 유기 실란 축합물 등을 들 수 있다.
이들 수지는, 단독 사용 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
하드 코트 조성물은, 수지에 더하여, 바람직하게는 입자를 추가로 함유한다. 이로써, 제 1 하드 코트층 (3) 을, 내블로킹 특성을 갖는 안티 블로킹층으로 할 수 있다.
입자로는, 무기 입자, 유기 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자로는, 예를 들어 실리카 입자, 예를 들어, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 산화주석 등으로 이루어지는 금속 산화물 입자, 예를 들어 탄산칼슘 등의 탄산염 입자 등을 들 수 있다. 유기 입자로는, 예를 들어 가교 아크릴 수지 입자 등을 들 수 있다. 입자는, 단독 사용 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
입자의 최빈 (最頻) 입자경은, 예를 들어 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어 2.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하이다. 본 명세서에 있어서, 최빈 입자경이란, 입자 분포의 극대값을 나타내는 입경을 말하며, 예를 들어, 플로식 입자 이미지 분석 장치 (Sysmex 사 제조, 제품명 「FPTA-3000S」) 를 사용하여, 소정 조건 (Sheath 액 : 아세트산에틸, 측정 모드 : HPF 측정, 측정 방식 : 토털 카운트) 으로 측정함으로써 구해진다. 측정 시료로는, 입자를 아세트산에틸로 1.0 중량％ 로 희석하고, 초음파 세정기를 사용하여 균일하게 분산시킨 것을 사용한다.
입자의 함유 비율은, 수지 100 질량부에 대해, 예를 들어 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 또, 예를 들어 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
하드 코트 조성물에는, 추가로 레벨링제, 틱소트로피제, 대전 방지제 등의 공지된 첨가제를 함유할 수 있다.
제 1 하드 코드층의 두께는, 내찰상성의 관점에서, 예를 들어 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 하드 코트층의 두께는, 예를 들어, 순간 멀티 측광 시스템을 사용하여 관측되는 간섭 스펙트럼의 파장에 기초하여 산출할 수 있다.
4. 제 1 광학 조정층
제 1 광학 조정층 (4) 은, 투명 도전층 (5) 에 있어서의 배선 패턴의 시인을 억제하면서, 투명 도전성 필름 (1) 에 우수한 투명성을 확보하기 위해서, 투명 도전성 필름 (1) 의 광학 물성 (예를 들어, 굴절률) 을 조정하는 층이다.
제 1 광학 조정층 (4) 은, 필름 형상을 갖고 있다. 제 1 광학 조정층 (4) 은, 제 1 하드 코트층 (3) 의 상면 전체면에, 제 1 하드 코트층 (3) 의 상면에 접촉하도록 배치되어 있다. 보다 구체적으로는, 제 1 광학 조정층 (4) 은, 제 1 하드 코트층 (3) 과 투명 도전층 (5) 사이에, 제 1 하드 코트층 (3) 의 상면 및 투명 도전층 (5) 의 하면에 접촉하도록 배치되어 있다.
광학 조정층 (4) 은, 광학 조정 조성물로 형성되어 있다.
광학 조정 조성물은 수지를 함유하며, 바람직하게는 수지 및 입자를 함유한다.
수지로는 특별히 한정되지 않지만, 하드 코트 조성물에서 사용하는 수지와 동일한 것을 들 수 있다. 수지는, 단독 사용 또는 2 종 이상 병용할 수 있다. 바람직하게는 경화성 수지, 보다 바람직하게는 활성 에너지선 경화성 수지를 들 수 있다.
수지의 함유 비율은, 광학 조정 조성물에 대해, 예를 들어 10 질량％ 이상, 바람직하게는 25 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어 95 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.
입자로는, 광학 조정층이 요구하는 굴절률에 따라 바람직한 재료를 선택할 수 있고, 예를 들어, 하드 코트 조성물에서 사용하는 입자와 동일한 것을 들 수 있다. 입자는, 단독 사용 또는 2 종 이상 병용할 수 있다. 바람직하게는 무기 입자, 보다 바람직하게는 금속 산화물 입자, 더욱 바람직하게는 산화지르코늄 입자 (ZnO2) 를 들 수 있다.
입자의 함유 비율은, 광학 조정 조성물에 대해, 예를 들어 5 질량％ 이상, 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어 90 질량％ 이하, 바람직하게는 75 질량％ 이하이다.
광학 조정 조성물에는, 추가로 레벨링제, 틱소트로피제, 대전 방지제 등의 공지된 첨가제를 함유할 수 있다.
제 1 광학 조정층 (4) 의 굴절률은, 예를 들어 1.55 이상, 바람직하게는 1.60 이상이고, 또, 예를 들어 1.80 이하, 바람직하게는 1.70 이하이다.
제 1 광학 조정층 (4) 의 두께는, 예를 들어 50 ㎚ 이상, 바람직하게는 80 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 150 ㎚ 이하이다. 광학 조정층 (제 1 광학 조정층 (4), 제 2 광학 조정층 (7)) 의 두께는, 예를 들어, 순간 멀티 측광 시스템을 사용하여 관측되는 간섭 스펙트럼의 파장에 기초하여 산출할 수 있다.
5. 투명 도전층
투명 도전층 (5) 은, 후공정에서 배선 패턴으로 형성하여, 투명한 패턴부를 형성하기 위한 도전층이다.
투명 도전층 (5) 은, 투명 도전성 필름 (1) 의 최상층으로서, 필름 형상을 갖고 있다. 투명 도전층 (5) 은, 제 1 광학 조정층 (4) 의 상면 전체면에, 제 1 광학 조정층 (4) 의 상면에 접촉하도록 배치되어 있다.
투명 도전층 (5) 의 재료로는, 예를 들어, In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하는 금속 산화물을 들 수 있다. 금속 산화물에는, 필요에 따라 추가로 상기 군에 나타낸 금속 원자를 도프하고 있어도 된다.
투명 도전층 (5) 의 재료는, 예를 들어, 인듐주석 복합 산화물 (ITO) 등의 인듐 함유 산화물, 예를 들어, 안티몬주석 복합 산화물 (ATO) 등의 안티몬 함유 산화물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 인듐 함유 산화물, 보다 바람직하게는 ITO 를 들 수 있다.
투명 도전층 (5) 의 재료로서 ITO 를 사용하는 경우, 산화주석 (SnO2) 함유량은, 산화주석 및 산화인듐 (In2O3) 의 합계량에 대해, 예를 들어 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어 15 질량％ 이하, 바람직하게는 13 질량％ 이하이다. 산화주석의 함유량이 상기 하한 이상이면, ITO 층의 내구성을 보다 더 양호하게 할 수 있다. 산화주석의 함유량이 상기 상한 이하이면, ITO 층의 결정 전화 (轉化) 를 용이하게 하고, 투명성이나 표면 저항의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서 중에 있어서의 「ITO」란, 적어도 인듐 (In) 과 주석 (Sn) 을 포함하는 복합 산화물이면 되고, 이것들 이외의 추가 성분을 포함해도 된다. 추가 성분으로는, 예를 들어, In, Sn 이외의 금속 원소를 들 수 있고, 구체적으로는, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W, Fe, Pb, Ni, Nb, Cr, Ga 등을 들 수 있다.
투명 도전층 (5) 의 두께는, 예를 들어 10 ㎚ 이상, 바람직하게는 15 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어 30 ㎚ 이하, 바람직하게는 25 ㎚ 이하이다. 투명 도전층 (5) 의 두께는, 예를 들어, 순간 멀티 측광 시스템을 사용하여 측정할 수 있다.
투명 도전층 (5) 은, 결정질 및 비정질 중 어느 것이어도 되고, 또, 결정질 및 비정질의 혼합체여도 된다. 투명 도전층 (5) 은, 바람직하게는 결정질로 이루어지고, 보다 구체적으로는 결정질 ITO 층이다. 이로써, 투명 도전층 (5) 의 투명성을 향상시키고, 또, 투명 도전층 (5) 의 표면 저항을 보다 더 저감시킬 수 있다.
투명 도전층 (5) 이 결정질막인 것은, 예를 들어, 투명 도전층 (5) 이 ITO 층인 경우에는, 20 ℃ 의 염산 (농도 5 질량％) 에 15 분간 침지한 후, 수세·건조시키고, 15 ㎜ 정도의 사이의 단자간 저항을 측정함으로써 판단할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 염산 (20 ℃, 농도 : 5 질량％) 에 대한 침지·수세·건조 후에, 15 ㎜ 사이의 단자간 저항이 10 kΩ 이하인 경우, ITO 층이 결정질인 것으로 한다.
6. 제 2 하드 코트층
제 2 하드 코트층 (6) 은, 복수의 투명 도전성 필름 (1) 을 적층한 경우 등에, 투명 도전성 필름 (1) 에 찰상을 잘 발생시키지 않게 하기 위한 찰상 보호층이다. 또, 투명 도전성 필름 (1) 에 내블로킹성을 부여하기 위한 안티 블로킹층으로 할 수도 있다.
제 2 하드 코트층 (6) 은, 필름 형상을 갖고 있다. 제 2 하드 코트층 (6) 은, 투명 기재 (2) 의 하면 전체면에, 투명 기재 (2) 의 하면과 접촉하도록 배치되어 있다. 보다 구체적으로는, 제 2 하드 코트층 (6) 은, 투명 기재 (2) 와 제 2 광학 조정층 (7) 사이에, 투명 기재 (2) 의 하면 및 제 2 광학 조정층 (7) 의 상면과 접촉하도록 배치되어 있다.
제 2 하드 코트층 (6) 은, 제 1 하드 코트층 (3) 과 동일한 층이고, 예를 들어, 제 1 하드 코트층 (3) 과 동일한 재료로부터, 동일한 구성 (두께, 굴절률 등) 을 갖는다. 그 때문에, 제 2 하드 코트층 (6) 도, 제 1 하드 코트층 (3) 과 동일 형상, 동일 치수를 갖는다.
7. 제 2 광학 조정층
제 2 광학 조정층 (7) 은, 투명 도전층 (5) 에 있어서의 배선 패턴의 시인을 억제하면서, 투명 도전성 필름 (1) 에 우수한 투명성을 확보하기 위해서, 투명 도전성 필름 (1) 의 광학 물성 (예를 들어, 굴절률) 을 조정하는 층이다.
제 2 광학 조정층 (7) 은, 필름 형상을 갖고 있다. 제 2 광학 조정층 (7) 은, 제 2 하드 코트층 (6) 의 하면 전체면에, 제 2 하드 코트층 (6) 의 하면과 접촉하도록 배치되어 있다. 보다 구체적으로는, 제 2 광학 조정층 (7) 은, 제 2 하드 코트층 (6) 과 가스 배리어층 (8) 사이에, 제 2 하드 코트층 (6) 의 하면 및 가스 배리어층 (8) 의 상면과 접촉하도록 배치되어 있다.
제 2 광학 조정층 (7) 은, 광학 조정 조성물로 형성되어 있다. 광학 조정 조성물로는, 제 1 광학 조정층 (4) 에서 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
제 2 광학 조정층 (7) 은, 제 1 광학 조정층 (4) 과 동일한 층이고, 예를 들어, 제 1 광학 조정층 (4) 과 동일한 재료로부터, 동일한 구성 (두께, 굴절률 등) 을 갖는다. 그 때문에, 제 2 광학 조정층 (7) 도, 제 1 광학 조정층 (4) 과 동일 형상, 동일 치수를 갖는다.
8. 가스 배리어층
가스 배리어층 (8) 은, 수증기, 산소 등의 가스가 투명 도전성 필름 (1) 내를 투과 (통과) 하는 것을 억제하는 배리어층이다.
가스 배리어층 (8) 은, 필름 형상을 갖고 있다. 가스 배리어층 (8) 은, 제 2 광학 조정층 (7) 의 하면 전체면에, 제 2 광학 조정층 (7) 의 하면과 접촉하도록 배치되어 있다. 보다 구체적으로는, 가스 배리어층 (8) 은, 제 2 광학 조정층 (7) 과 커버층 (9) 사이에, 제 2 광학 조정층 (7) 의 하면 및 커버층 (9) 의 상면과 접촉하도록 배치되어 있다.
가스 배리어층 (8) 은, Zn, Al 및 Si 중 적어도 2 성분 이상을 함유하는 층이고, 바람직하게는 ZnO, Al 및 SiO2 를 함유하는 산화물층이다.
가스 배리어층 (8) 이, ZnO, Al 및 SiO2 를 함유하는 산화물층인 경우, Al 의 함유량은, 예를 들어 2.5 질량％ 이상, 3.5 질량％ 이하이고, SiO2 의 함유량은, 예를 들어 20.0 질량％ 이상, 62.4 질량％ 이하이고, Zn 은 이것들의 잔부이다.
가스 배리어층 (8) 에는, 예를 들어, In, Sn, Ga, Sb, Ti, Zr, Mg, Au, Ag, Cu, Pd, W, Fe, Pb, Ni, Nb, Cr, Ga 등의 그 밖의 금속 원자를 도프하고 있어도 된다.
가스 배리어층 (8) 은, 바람직하게는 후술하는 바와 같이 건식 방법에 의해 얻어지는 건식층이고, 보다 바람직하게는 스퍼터링법에 의해 얻어지는 스퍼터층이다. 이로써, 균일하고 박막인 가스 배리어층 (8) 을 형성할 수 있으며, 가스 배리어성이 보다 더 우수하다.
가스 배리어층 (8) 의 두께는, 예를 들어 50 ㎚ 이상, 바람직하게는 60 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 120 ㎚ 이하이다. 가스 배리어층 (8) 의 두께는, 예를 들어, 순간 멀티 측광 시스템을 사용하여 측정할 수 있다.
9. 커버층
커버층 (9) 은, 투명 도전성 필름 (1) 을 반송할 때, 가스 배리어층 (8) 에 찰상을 잘 발생시키지 않게 하기 위한 찰상 보호층이다.
커버층 (9) 은, 투명 도전성 필름 (1) 의 최하층이고, 필름 형상을 갖고 있다. 커버층 (9) 은, 가스 배리어층 (8) 의 하면 전체면에, 가스 배리어층 (8) 의 하면과 접촉하도록 배치되어 있다.
커버층 (9) 은, Si 를 함유하는 산화물층이다. 바람직하게는, 커버층 (9) 은, 금속 원자 및 Si 를 함유하는 산화물층이고, 더욱 바람직하게는, 금속 원자 및 Si 를 함유하는 산화물층으로 이루어진다. 커버층 (9) 이, 금속 원자를 함유함으로써, 물에 대한 접촉각을 향상시킬 수 있고, 보호 필름 (후술) 에 대한 박리성을 양호하게 할 수 있다. 또, 커버층 (9) 은, Si 를 함유하는 산화물층이기 때문에, 투명성도 우수하다.
금속 원자로는, 예를 들어, In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W 등을 들 수 있다. 금속 원자는, 투명성, 내찰상성의 관점에서, 바람직하게는 Zn, Ti 및 Al 중 적어도 1 종을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Zn 및 Al 중 적어도 1 종을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 Zn 및 Al 의 병용을 들 수 있다.
커버층 (9) 의 하면 (두께 방향 타방면) 에 있어서의 물 접촉각은, 40 도 이상, 바람직하게는 50 도 이상이고, 또, 예를 들어 80 도 이하, 바람직하게는 70 도 이하이다. 물 접촉각이 상기 하한 이상이면, 커버층 (9) 과 보호 필름 (후술) 의 박리력을 저감시켜, 박리성을 양호하게 할 수 있다.
물 접촉각은, 23 ℃ × 50 ％RH 의 분위기하에서, 증류수를 커버층 (9) 의 하면에 적하하고, 커버층 (9) 과 수적 (水滴) 단부 (端部) 의 접선의 각도를 측정함으로써 구할 수 있다.
커버층 (9) 의 하면의 경도는, 예를 들어 3.0 이상, 바람직하게는 4.0 이상이고, 또, 예를 들어 10 이하이다. 경도가 상기 하한 이상이면, 내찰상성을 양호하게 할 수 있다.
커버층 (9) 의 경도는, 나노 인덴터에 의해 측정할 수 있다.
커버층 (9) 으로는, 구체적으로는, 예를 들어 (1) 복층으로 이루어지는 무기물층, (2) 단층으로 이루어지는 무기물층 등을 들 수 있다.
(1) 복층으로 이루어지는 무기물층
복층으로 이루어지는 무기물층으로는, 바람직하게는 2 층으로 이루어지는 무기물층을 들 수 있고, 구체적으로는, 도 1 에 가상선으로 나타내는 바와 같이, 상측 (투명 기재 (2) 측) 에 배치되는 제 1 무기 산화물층 (9A) 과, 하측 (노출측) 에 배치되는 제 2 무기 산화물층 (9B) 을 구비하고 있다.
제 1 무기 산화물층 (9A) 으로는, 바람직하게는 규소 산화물층 (SiOx : 0.5 ≤ x ≤ 2) 을 들 수 있다.
제 1 무기 산화물층 (9A) 의 두께는, 예를 들어 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어 30 ㎚ 이하, 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다.
제 2 무기 산화물층 (9B) 으로는, 바람직하게는 ZnO, Al 및 SiO2 를 함유하는 산화물층을 들 수 있다. 구체적으로는, 가스 배리어층 (8) 과 상기 서술한 산화물층과 동일하다.
제 2 무기 산화물층 (9B) 의 두께는, 예를 들어 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 3 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어 20 ㎚ 이하, 바람직하게는 10 ㎚ 이하이다.
제 1 무기 산화물층 (9A) 의 두께의, 제 2 무기 산화물층 (9B) 의 두께에 대한 비 (제 1 무기 산화물층/제 2 무기 산화물층) 는, 예를 들어 1 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 또, 예를 들어 20 이하, 바람직하게는 10 이하이다.
(2) 단층으로 이루어지는 무기물층
단층으로 이루어지는 무기물층으로는, 특히, Si 를 포함하는 금속 원소에 대한 Si 의 원소 비율이 50 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이상이고, 또, 바람직하게는 70 ％ 이하인 무기물층을 들 수 있다.
단층으로 이루어지는 무기물층으로는, 바람직하게는 Ti, Al 및 Si 를 함유하는 산화물층이다. 또, 단층으로 이루어지는 무기물층에는, N (질소) 등의 성분이 도프되어 있어도 된다.
커버층 (9) 은, 바람직하게는, 후술하는 바와 같이 건식 방법에 의해 얻어지는 층 (막) 이며, 보다 바람직하게는 스퍼터링법에 의해 얻어지는 스퍼터층이다. 이로써, 균일하고 박막인 커버층 (9) 을 형성할 수 있으며, 내찰상성 및 박리성이 보다 더 우수하다.
커버층 (9) 의 두께는, 예를 들어 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 예를 들어 30 ㎚ 이하, 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다. 커버층 (9) 의 두께는, 예를 들어, 순간 멀티 측광 시스템을 사용하여 측정할 수 있다.
투명 도전성 필름 (1) 에 있어서, 커버층 (9) 측의 Si 를 포함하는 금속 원소 (즉, 금속 원자를 함유하는 경우에는, 금속 원자 및 Si 의 합계 성분) 에 대한 Si 의 원소 비율 (Si/Si 를 포함하는 금속 원소 : 원자수비 (atomic％)) 은, 40 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상이고, 또, 예를 들어 100 ％ 미만, 바람직하게는 95 ％ 이하이다. 상기 원소 비율이 상기 하한 이상이면, 커버층 (9) 이 충분한 경도를 구비하기 때문에, 가스 배리어층 (8) 의 찰상을 억제할 수 있다. 또, 상기 원소 비율이 상기 상한 이하이면, 커버층 (9) 과 보호 필름 (후술) 의 박리력을 저감시켜, 박리성을 양호하게 할 수 있다.
상기 Si/Si 를 포함하는 금속 원소의 비율은, 커버층 (9) 의 하면을, X 선 광전자 분광법 (ESCA : Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 에 의해 측정함으로써 구할 수 있다.
10. 투명 도전성 필름의 제조 방법
이어서, 투명 도전성 필름 (1) 을 제조하는 방법을 설명한다.
투명 도전성 필름 (1) 을 제조하기 위해서는, 먼저, 투명 기재 (2) 를 준비하고, 이어서, 투명 기재 (2) 의 양면에, 하드 코트층 (제 1 하드 코트층 (3) 및 제 2 하드 코트층 (6)) 및 광학 조정층 (제 1 광학 조정층 (4) 및 제 2 광학 조정층 (7)) 을 순서대로 형성하고, 이어서, 제 1 광학 조정층 (4) 의 상면에, 투명 도전층 (5) 을 형성하고, 제 2 광학 조정층 (7) 의 하면에, 가스 배리어층 (8) 및 커버층 (9) 을 형성한다. 이하, 상세히 서술한다.
먼저, 공지 또는 시판되는 투명 기재 (2) 를 준비한다.
그 후, 필요에 따라, 투명 기재 (2) 와 하드 코트층의 밀착성의 관점에서, 투명 기재 (2) 의 하면 또는 상면에, 예를 들어, 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 하도 처리를 실시할 수 있다. 또, 용제 세정, 초음파 세정 등에 의해 투명 기재 (2) 를 제진, 청정화할 수 있다.
이어서, 투명 기재 (2) 의 양면에, 하드 코트층 (제 1 하드 코트층 (3) 및 제 2 하드 코트층 (6)) 을 형성한다. 예를 들어, 투명 기재 (2) 의 상면 및 하면에 하드 코트 조성물을 습식 도공함으로써, 투명 기재 (2) 의 상면에 제 1 하드 코트층 (3) 을 형성하고, 투명 기재 (2) 의 하면에 제 2 하드 코트층 (6) 을 형성한다.
구체적으로는, 예를 들어, 하드 코트 조성물을 용매로 희석한 희석액 (바니시) 을 조제하고, 계속해서, 희석액을 투명 기재 (2) 의 양면에 도포하여, 희석액을 건조시킨다.
용매로는, 예를 들어, 유기 용매, 수계 용매 (구체적으로는, 물) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 화합물, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 화합물, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 화합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 화합물, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 사용 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
희석액에 있어서의 고형분 농도는, 예를 들어 1 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
도포 방법으로는 희석액 및 투명 기재 (2) 에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법 등을 들 수 있다.
건조 온도는, 예를 들어 50 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상이고, 예를 들어 200 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
건조 시간은, 예를 들어 0.5 분 이상, 바람직하게는 1 분 이상이고, 예를 들어 60 분 이하, 바람직하게는 20 분 이하이다.
그 후, 하드 코트 조성물이 활성 에너지선 경화성 수지를 함유하는 경우에는, 희석액의 건조 후에, 활성 에너지선을 조사함으로써, 활성 에너지선 경화성 수지를 경화시킨다.
또한, 하드 코트 조성물이 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 이 건조 공정에 의해, 용매의 건조와 함께, 열경화성 수지를 열경화할 수 있다.
이어서, 투명 기재 (2) 의 양면에, 광학 조정층 (제 1 광학 조정층 (4) 및 제 2 광학 조정층 (7)) 을 형성한다. 예를 들어, 투명 기재 (2) 의 상면 및 하면에 광학 조정 조성물을 습식 도공함으로써, 투명 기재 (2) 의 상면에 제 1 광학 조정층 (4) 을 형성하고, 투명 기재 (2) 의 하면에 제 2 광학 조정층 (7) 을 형성한다.
구체적으로는, 예를 들어, 광학 조정 조성물을 용매로 희석한 희석액 (바니시) 을 조제하고, 계속해서, 희석액을 투명 기재 (2) 의 상면 및 하면에 도포하여, 희석액을 건조시킨다.
광학 조정 조성물의 조제, 도포, 건조 등의 조건은, 하드 코트 조성물에서 예시한 조제, 도포, 건조 등의 조건과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 광학 조정 조성물이 활성 에너지선 경화성 수지를 함유하는 경우에는, 희석액의 건조 후에, 활성 에너지선을 조사함으로써, 활성 에너지선 경화성 수지를 경화시킨다.
또한, 광학 조정 조성물이 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 이 건조 공정에 의해, 용매의 건조와 함께, 열경화성 수지를 열경화할 수 있다.
이어서, 제 1 광학 조정층 (4) 의 상면에, 투명 도전층 (5) 을 형성한다. 예를 들어, 건식 방법에 의해, 제 1 광학 조정층 (4) 의 상면에 투명 도전층 (5) 을 형성한다.
건식 방법으로는, 예를 들어 증착법을 들 수 있다. 증착법으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법, 예를 들어, 플라즈마 CVD, 광 CVD, 레이저 CVD 등의 화학 증착법 (CVD) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 물리 증착법, 보다 바람직하게는 스퍼터링법을 들 수 있다. 이 방법에 의해 균일하고 박막인 투명 도전층 (5) 을 형성할 수 있다.
스퍼터링법을 채용하는 경우, 타깃재로는, 투명 도전층 (5) 을 구성하는 상기 서술한 무기물을 들 수 있고, 바람직하게는 ITO 를 들 수 있다. ITO 의 산화주석 농도는, ITO 층의 내구성, 결정화 등의 관점에서, 예를 들어 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어 15 질량％ 이하, 바람직하게는 13 질량％ 이하이다.
스퍼터 가스로는, 예를 들어 Ar 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 또, 필요에 따라 산소 가스 등의 반응성 가스를 병용할 수 있다. 반응성 가스를 병용하는 경우에 있어서, 반응성 가스의 유량비는 특별히 한정되지 않지만, 스퍼터 가스 및 반응성 가스의 합계 유량비에 대해, 예를 들어 0.1 유량％ 이상 5 유량％ 이하이다.
스퍼터링은, 진공하에서 실시된다. 구체적으로는, 스퍼터링시의 기압은, 스퍼터링 레이트의 저하 억제, 방전 안정성 등의 관점에서, 예를 들어 1 ㎩ 이하, 바람직하게는 0.7 ㎩ 이하이다.
스퍼터링법에 사용하는 전원은, 예를 들어, DC 전원, AC 전원, MF 전원 및 RF 전원 중 어느 것이어도 되고, 또 이것들의 조합이어도 된다.
또, 원하는 두께의 투명 도전층 (5) 을 형성하기 위해서, 타깃재나 스퍼터링의 조건 등을 적절히 설정하여 복수 회 스퍼터링을 실시해도 된다.
이어서, 제 2 광학 조정층 (7) 의 하면에, 가스 배리어층 (8) 을 형성한다. 예를 들어, 건식 방법에 의해, 제 2 광학 조정층 (7) 의 하면에 가스 배리어층 (8) 을 형성한다.
건식 방법으로는, 바람직하게는, 투명 도전층 (5) 의 형성에서 상기 서술한 증착법을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 스퍼터링법을 들 수 있다. 즉, 가스 배리어층 (8) 은, 바람직하게는 증착층에서 형성된 증착층이고, 보다 바람직하게는 스퍼터링법으로 형성된 스퍼터층이다. 이 방법에 의해 균일하고 박막인 가스 배리어층 (8) 을 형성할 수 있다.
스퍼터링법을 채용하는 경우, 타깃재로는, 가스 배리어층 (8) 을 구성하는 상기 서술한 무기물을 들 수 있고, 바람직하게는 ZnO, Al 및 SiO2 를 함유하는 타깃을 들 수 있다.
스퍼터의 조건으로는, 투명 도전층 (5) 의 형성에서 상기 서술한 조건과 동일한 조건을 들 수 있다.
이어서, 가스 배리어층 (8) 의 하면에, 커버층 (9) 을 형성한다. 예를 들어, 건식 방법에 의해, 가스 배리어층 (8) 의 하면에 커버층 (9) 을 형성한다.
건식 방법으로는, 바람직하게는, 투명 도전층 (5) 의 형성에서 상기 서술한 증착법을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 스퍼터링법을 들 수 있다. 즉, 커버층 (9) 은, 바람직하게는 증착층에서 형성된 증착층이고, 보다 바람직하게는 스퍼터링법으로 형성된 스퍼터층이다. 이 방법에 의해 균일하고 박막인 커버층 (9) 을 형성할 수 있다.
특히, 가스 배리어층 (8) 및 커버층 (9) 이 모두 증착층이면, 이들 층의 밀착성이 향상되고, 찰상에 의한 이것들의 층간 박리를 억제할 수 있으며, 내찰상성이 우수하다.
스퍼터링법을 채용하는 경우, 타깃재로는, 커버층 (9) 을 구성하는 상기 서술한 무기물을 들 수 있다.
커버층 (9) 이, 복층으로 이루어지는 무기물층인 경우에는, 타깃을 원하는 무기물층이 되도록 변경하여, 복수 회의 스퍼터링법을 실시한다.
예를 들어, 먼저, Si 로 이루어지는 타깃을 사용하고, 스퍼터링법을 실시하여, 규소 산화물층으로 이루어지는 제 1 무기 산화물층 (9A) 을 형성하고, ZnO, Al 및 SiO2 를 함유하는 산화물 타깃을 사용하고, 스퍼터링법을 실시하여, ZnO, Al 및 SiO2 를 함유하는 산화물로 이루어지는 제 2 무기 산화물층 (9B) 을 형성한다.
스퍼터의 조건으로는, 투명 도전층 (5) 의 형성에서 상기 서술한 조건과 동일한 조건을 들 수 있다.
이로써, 투명 도전성 필름 (1) 이 얻어진다.
이어서, 필요에 따라, 투명 도전성 필름 (1) 의 투명 도전층 (5) 에 대해, 결정 전화 처리를 실시한다.
구체적으로는, 투명 도전성 필름 (1) 에 대기하에서 가열 처리를 실시한다.
가열 처리는, 예를 들어, 적외선 히터, 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다.
가열 온도는, 예를 들어 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 또, 예를 들어 200 ℃ 이하, 바람직하게는 160 ℃ 이하이다. 가열 온도가 상기 범위 내이면, 투명 기재 (2) 의 열손상 및 투명 기재 (2) 로부터 발생하는 불순물을 억제하면서, 결정 전화를 확실하게 할 수 있다.
가열 시간은, 가열 온도에 따라 적절히 결정되는데, 예를 들어 10 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상이고, 또, 예를 들어 5 시간 이하, 바람직하게는 3 시간 이하이다.
이로써, 결정화된 투명 도전층 (5) 을 구비하는 투명 도전성 필름 (1) 이 얻어진다.
얻어지는 투명 도전성 필름 (1) 의 총 두께는, 예를 들어 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다.
또한, 필요에 따라, 결정 전화 처리 전 또는 후에, 공지된 에칭 수법에 의해, 투명 도전층 (5) 을 스트라이프상 등의 배선 패턴으로 형성해도 된다.
에칭은, 예를 들어 비패턴부 및 패턴부에 대응하도록, 피복부 (마스킹 테이프 등) 를 투명 도전층 (5) 상에 배치하고, 계속해서, 피복부로부터 노출되는 투명 도전층 (5) (비패턴부) 을, 에칭액을 사용하여 에칭한다. 에칭액으로는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 옥살산, 인산 및 이것들의 혼산 (混酸) 등의 산을 들 수 있다. 그 후, 피복부를, 투명 도전층 (5) 의 상면으로부터, 예를 들어 박리 등에 의해 제거한다.
또, 상기 제조 방법에서는, 롤 투 롤 방식으로 투명 기재 (2) 를 반송시키면서, 그 투명 기재 (2) 에, 하드 코트층, 광학 조정층, 투명 도전층 (5), 가스 배리어층 (8) 및 커버층 (9) 을 이 순서로 형성해도 되고, 또, 이들 층의 일부 또는 전부를 배치 방식 (매엽 방식) 으로 형성해도 된다. 생산성의 관점에서, 바람직하게는 롤 투 롤 방식으로 투명 기재 (2) 를 반송시키면서, 그 투명 기재 (2) 에 각 층을 형성한다.
11. 투명 도전성 필름 적층체
도 2 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 적층체 (10) 는, 투명 도전성 필름 (1) 과, 투명 도전성 필름 (1) 의 하측에 배치되는 점착제층 (11) 과, 점착제층 (11) 의 하측에 배치되는 보호 필름 (12) 을 구비하고 있다. 즉, 투명 도전성 필름 적층체 (10) 는, 아래에서부터 순서대로, 보호 필름 (12), 점착제층 (11) 및 투명 도전성 필름 (1) 을 구비한다. 투명 도전성 필름 적층체 (10) 는, 바람직하게는, 보호 필름 (12), 점착제층 (11) 및 투명 도전성 필름 (1) 으로 이루어진다.
보호 필름 (12) 은, 투명 도전성 필름 (1) 의 반송이나 보존시에 투명 도전성 필름 (1) 을 찰상이나 오염으로부터 보호하는 보호층이고, 또한, 투명 도전성 필름 (1) 의 사용시에 있어서는, 투명 도전성 필름 (1) 으로부터, 점착제층 (11) 과 함께 박리되는 이형층이다.
보호 필름 (12) 은, 투명 도전성 필름 적층체 (10) 의 최하층이고, 필름 형상을 갖고 있다. 보호 필름 (12) 은, 점착제층 (11) 의 하면 전체면에, 점착제층 (11) 의 하면과 접촉하도록 배치되어 있다.
보호 필름 (12) 으로는, 예를 들어 고분자 필름을 들 수 있다. 보호 필름 (12) 의 재료로는, 예를 들어 투명 기재 (2) 에서 예시한 수지를 들 수 있다. 바람직하게는 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 PET 를 들 수 있다.
보호 필름 (12) 의 두께는, 기계적 강도 등의 관점에서, 예를 들어 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다. 보호 필름 (12) 의 두께는, 예를 들어 마이크로게이지식 두께계를 사용하여 측정할 수 있다.
점착제층 (11) 은, 보호 필름 (12) 을 투명 도전성 필름 (1) 에 첩합 (貼合) 하기 위한 층이고, 투명 도전성 필름 (1) 의 사용시에 있어서는, 투명 도전성 필름 (1) 으로부터, 보호 필름 (12) 과 함께 박리되는 층이다.
점착제층 (11) 은, 필름 형상을 갖고 있다. 점착제층 (11) 은, 보호 필름 (12) 의 상면 전체면에, 보호 필름 (12) 의 상면과 접촉하도록 배치되어 있다. 보다 구체적으로는, 점착제층 (11) 은, 보호 필름 (12) 과 투명 도전성 필름 (1) 사이에, 보호 필름 (12) 의 상면 및 커버층 (9) 의 하면과 접촉하도록 배치되어 있다.
점착제층 (11) 을 구성하는 점착제로는, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 (부틸 고무계 점착제 등), 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 에폭시계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 불소 수지계 점착제 등을 들 수 있다.
점착제층 (11) 의 두께는, 예를 들어 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 점착제층 (11) 의 두께는, 예를 들어 마이크로게이지식 두께계를 사용하여 측정할 수 있다.
투명 도전성 필름 적층체 (10) 에 있어서, 투명 도전성 필름 (1) 과 보호 필름 (12) 의 박리력, 즉, 커버층 (9) 과 보호 필름 (12) 의 박리력은, 예를 들어 1.00 N/50 ㎜ 이하, 바람직하게는 0.50 N/50 ㎜ 이하이고, 또, 예를 들어 0.005 N/50 ㎜ 이상, 바람직하게는 0.05 N/50 ㎜ 이상이다. 박리력이 상기 상한 이하이면, 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서, 보호 필름을 커버층 (9) 의 하면으로부터 용이하게 박리할 수 있어, 투명 도전성 필름 (1) 의 파손을 억제할 수 있다. 또, 박리력이 상기 하한 이상이면, 반송시에, 투명 도전성 필름 (1) 과 보호 필름 (12) 의 어긋남의 발생을 억제할 수 있다.
박리력은, 만능 인장 시험기를 사용하여, 박리 속도 300 ㎜/분, 박리 각도 180 °의 조건으로, 보호 필름 (12) 을 투명 도전성 필름 (1) 으로부터 박리함으로써 측정할 수 있다.
12. 작용 효과
투명 도전성 필름 (1) 및 투명 도전성 필름 적층체 (10) 는, 투명 기재 (2) 와, 투명 기재 (2) 의 상측에 배치되는 투명 도전층 (5) 과, 투명 기재 (2) 의 하측에 배치되는 가스 배리어층 (8) 과, 가스 배리어층 (8) 의 하측에 배치되는 커버층 (9) 을 구비한다. 또, 가스 배리어층 (8) 은, Zn, Al 및 Si 중 적어도 2 성분 이상을 함유하고 있다. 그 때문에, 수증기, 산소 등의 가스 배리어성이 우수하다.
또, 커버층 (9) 은, Si 를 함유하는 산화물층이며, 커버층 (9) 측 (즉, 하면) 에 있어서, 금속 원소 (Si 를 포함한다) 에 대한 Si 의 원소 비율이 40 ％ 이상이다. 그 때문에, 커버층 (9) 이 적당한 경도를 구비하므로, 내찰상성이 우수하다. 또, 투명성도 우수하다.
또, 커버층 (9) 의 하면에 있어서의 물 접촉각이 40 도 이상이다. 그 때문에, 커버층 (9) 의 하면에 보호 필름 (12) 을 첩착한 투명 도전성 필름 적층체 (10) 에 있어서, 커버층 (9) 의 박리를 억제하면서, 용이하게 보호 필름 (12) 을 박리할 수 있어, 박리성이 우수하다.
투명 도전성 필름 (1) 은, 예를 들어, 광학 장치에 구비된다. 광학 장치로는, 예를 들어, 화상 표시 장치 등을 들 수 있다. 투명 도전성 필름 (1) 을 화상 표시 장치 (구체적으로는, LCD 모듈 등의 화상 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치) 에 구비하는 경우에는, 투명 도전성 필름 (1) 은, 예를 들어 터치 패널용 기재로서 사용된다. 터치 패널의 형식으로는, 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등의 각종 방식을 들 수 있고, 특히 정전 용량 방식의 터치 패널에 바람직하게 사용된다.
13. 변형예
도 1 및 도 2 에 나타내는 실시형태에서는, 투명 도전성 필름 (1) 은, 제 1 하드 코트층 (3) 및 제 2 하드 코트층 (6) 을 구비하고 있는데, 예를 들어, 도시되어 있지 않지만, 투명 도전성 필름 (1) 은, 제 1 하드 코트층 (3) 및 제 2 하드 코트층 (6) 의 일방 또는 양방을 구비하고 있지 않아도 된다. 찰상성 및 안티 블로킹성의 관점에서, 바람직하게는, 투명 도전성 필름 (1) 은, 제 1 하드 코트층 (3) 및 제 2 하드 코트층 (6) 을 구비한다.
도 1 및 도 2 에 나타내는 실시형태에서는, 투명 도전성 필름 (1) 은, 제 1 광학 조정층 (4) 및 제 2 광학 조정층 (7) 을 구비하고 있는데, 예를 들어, 도시되어 있지 않지만, 투명 도전성 필름 (1) 은, 제 1 광학 조정층 (4) 및 제 2 광학 조정층 (7) 의 일방 또는 양방을 구비하고 있지 않아도 된다. 투명 도전층 (5) 의 패턴부가 시인되지 않게 할 수 있는 관점에서, 바람직하게는, 투명 도전성 필름 (1) 은, 제 1 광학 조정층 (4) 및 제 2 광학 조정층 (7) 을 구비한다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 조금도 실시예 및 비교예에 한정되지 않는다. 또, 이하의 기재에 있어서 사용되는 배합 비율 (함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기 「발명을 실시하기 위한 형태」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합 비율 (함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한값 (「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한값 (「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치) 으로 대체할 수 있다.
실시예 1
롤 투 롤 공정에 의해, 투명 도전성 필름을 하기에 따라 제조하였다.
투명 기재로서, 시클로올레핀 폴리머 필름 (COP 필름, 두께 40 ㎛, 닛폰 제온사 제조, 상품명 「제오노아」) 을 준비하였다.
직경 (최빈 입자경) 1.8 ㎛ 의 복수 개의 입자 (가교 아크릴 수지, 단분산 입자), 바인더 수지 (DIC 사 제조, 상품명 「유니딕, 우레탄아크릴레이트 수지) 및 용매 (아세트산부틸) 를 함유하는 하드 코트 조성물의 희석액을, 그라비어 코터를 사용하여, COP 필름의 양면에 도포 및 건조시키고, 그 후, 고압 수은 램프로 자외선을 조사하였다. 이로써, 두께 1.3 ㎛ 의 제 1 하드 코트층을 투명 기재의 상면에, 두께 1.3 ㎛ 의 제 2 하드 코트층을 투명 기재의 하면에 형성하였다.
이어서, 지르코니아 입자 함유 자외선 경화형 조성물 (JSR 사 제조, 상품명 「옵스타 Z7412」) 을, 그라비어 코터를 사용하여, 제 1 하드 코트층 및 제 2 하드 코트층에 도포 및 건조시키고, 그 후, 고압 수은 램프로 자외선을 조사하였다. 이로써, 두께 100 ㎚, 굴절률 1.62 의 제 1 광학 조정층을 제 1 하드 코트층의 상면에, 두께 100 ㎚, 굴절률 1.62 의 제 2 광학 조정층을 제 2 하드 코트층의 하면에 형성하였다.
이어서, 두께가 20 ㎚ 인 ITO 층 (투명 도전층) 을 제 1 광학 조정층의 상면에 형성하였다. 구체적으로는, 아르곤 가스 99.9 ％ 및 산소 가스 0.1 ％ 를 도입한 기압 0.4 ㎩ 의 진공 분위기하에서, 90 질량％ 의 산화인듐 및 10 질량％ 의 산화주석의 소결체로 이루어지는 ITO 타깃을 사용하여, DC 마그네트론 스퍼터링법을 실시하였다.
이어서, 두께가 60 ㎚ 인 AZO 층 (ZnO, Al 및 SiO2 를 함유하는 무기 산화물층 : 가스 배리어층) 을 제 2 광학 조정층의 하면에 형성하였다. 구체적으로는, Ar 과 O2 의 혼합 가스를 도입한 0.6 ㎩ 의 진공 분위기하에서, DC 마그네트론 스퍼터링에 의해, ZnO, Al 및 SiO2 를 포함하는 타깃 (Al : 3 ∼ 5 질량％, Zn : 75 질량％, SiO2 : 20 질량％) 을 사용하여, DC 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다.
이어서, 두께가 10 ㎚ 인 규소 산화물층, 및 두께가 3 ㎚ 인 AZO 층 (ZnO, Al 및 SiO2 를 함유하는 무기 산화물층) 으로 이루어지는 커버층을 가스 배리어층의 하면에 형성하였다. 구체적으로는, Ar 과 O2 의 혼합 가스를 도입한 0.6 ㎩ 의 진공 분위기하에서, DC 마그네트론 스퍼터링에 의해, Si 타깃 (Si : 100 ％) 을 사용하여, DC 마그네트론 스퍼터링을 실시하고, AZO 층 (가스 배리어층) 의 하면에, 규소 산화물 (SiOx) 층을 형성하였다. 계속해서, Ar 과 O2 의 혼합 가스를 도입한 0.4 ㎩ 의 진공 분위기하에서, DC 마그네트론 스퍼터링에 의해, ZnO, Al 및 SiO2 를 포함하는 타깃 (Al : 3 ∼ 5 질량％, Zn : 75 질량％, SiO2 : 20 질량％) 을 사용하여, DC 마그네트론 스퍼터링을 실시하고, AZO 층을 규소 산화물층의 하면에 형성하였다.
이로써, 커버층 (AZO 층/규소 산화물층)/가스 배리어층/제 2 광학 조정층/제 2 하드 코트층/투명 기재/제 1 하드 코트층/제 1 광학 조정층/투명 도전층인 투명 도전성 필름을 제조하였다.
실시예 2
커버층의 형성에 있어서, Al, Si, Ti, N 을 함유하는 타깃을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 도전성 필름을 제조하였다. 또한, 커버층은, Al, Si, Ti, N 을 함유하는 산화물층 (단층) 이고, 두께 10 ㎚ 였다.
비교예 1
커버층을 형성하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 도전성 필름을 제조하였다.
비교예 2
커버층의 형성에 있어서, 두께가 10 ㎚ 인 규소 산화물 (SiOx) 로 이루어지는 커버층을 가스 배리어층의 하면에 형성한 것 이외, 즉, AZO 층을 형성하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 도전성 필름을 제조하였다.
비교예 3
커버층의 형성에 있어서, Si 및 Zr 을 함유하는 타깃 (Si : 67 질량％, Zr : 33 질량％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 도전성 필름을 제조하였다. 또한, 커버층은, SiZrOx 로 이루어지는 산화물층이고, 두께 5 ㎚ 였다.
비교예 4
커버층의 형성에 있어서, Si 및 탄소를 함유하는 타깃 (Si : 50 질량％, C : 50 질량％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 도전성 필름을 제조하였다. 또한, 커버층은, SiC 로 이루어지는 탄화물층이고, 두께 5 ㎚ 였다.
투명 도전성 필름의 각 구성 및 평가 등은, 이하와 같이 하여 측정하였다.
(1) 두께
투명 기재는, 마이크로게이지식 두께계 (미츠토요사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
하드 코트층, 광학 조정층, 투명 도전층, 가스 배리어층 및 커버층은, 순간 멀티 측광 시스템 (오오츠카 전자사 제조, 상품명 「MCPD2000」) 을 사용하여, 간섭 스펙트럼의 파형을 기초로 하여 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 굴절률
광학 조정층의 굴절률은, 아베 굴절률계 (아타고사 제조) 를 사용하고, 25 ℃ 의 조건하에서, 광학 조정층의 표면에 대해 측정광을 입사시키도록 하여, 굴절률계에 나타나는 규정된 측정 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(3) Si 의 원소 비율
X 선 광전자 분광법 (ESCA : Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, 측정 장치 : 「Quantera SXM」, ULVAC-PHI 사 제조) 에 의한 측정을, 투명 도전성 필름의 하면 (커버층 하면) 에 대해, 측정 범위 100 ㎜φ, 전압 15 ㎸, 전력 25 W 의 조건으로 실시하였다. 검지한 금속 원소, 및 Si 를 포함하는 금속 원소에 대한 Si 의 비율 (원자수비) 을 표 1 에 나타낸다.
(4) 물 접촉각
물 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, 상품명 「DMx-401」) 를 사용하여, 액적법에 의해, 23 ℃ × 50 ％RH 의 분위기하에서, 약 1 ㎕ 의 증류수를 투명 도전성 필름의 하면 (커버층 하면) 에 적하하였다. 수적의 적하로부터 1 초 후, 커버층과 수적 단부의 접선의 각도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(5) 경도
투명 도전성 필름의 커버층 표면의 경도를, 나노 인덴터 (Hysitron inc 사 제조, 상품명 「Triboindenter」) 를 사용하여, 사용 압자 : Berkovich, 온도 : 25 ℃ 의 조건으로, 단일 압입 측정을 실시함으로써 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(6) 박리력, 박리성 시험
투명 도전성 필름의 커버층 표면에, 점착제층이 형성된 보호 필름 (닛토 전공사 제조, 「CP-171」, PET 필름 두께 125 ㎛, 아크릴계 점착제층 두께 20 ㎛) 을 첩합하였다. 이것을 폭 50 ㎜, 길이 50 ㎜ 로 절단하여, 투명 도전성 필름 적층체를 제조하였다.
만능 인장 시험기를 사용하여, 박리 속도 300 ㎜/분, 박리 각도 180 °의 조건으로, 이 투명 도전성 필름 적층체로부터 보호 필름을 박리하고, 이 때의 박리력 (N/50 ㎜) 을 측정하였다.
또, 보호 필름을 박리한 투명 도전성 필름에 있어서, 투명 도전성 필름측의 박리면 (커버층) 을 육안으로 관찰하였다. 이 때, 박리면에 있어서, 커버층과 함께 가스 배리어층의 박리가 관찰되지 않았던 경우를 ○ 라고 평가하고, 가스 배리어층의 박리가 관찰된 경우를 × 라고 평가하였다.
이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
(7) 내찰상 시험
투명 도전성 필름의 커버층 표면을 멜라민 스펀지로 문지르고, 그 하면을 육안으로 관찰하였다.
투명 도전성 필름의 하면에 흠집이 관찰되지 않았던 경우를 ○ 라고 평가하고, 투명 도전성 필름의 하면에 흠집이 관찰된 경우를 × 라고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(8) 투명성 시험
헤이즈미터 (스가 시험기사 제조, 「헤이즈미터 HZ-0」) 를 사용하여, 투명 도전성 필름의 전광선 투과율을 측정하고, 80 ％ 이상이었던 경우를 ○ 라고 평가하고, 80 ％ 미만이었던 경우를 × 라고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
또한, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기하는 특허 청구의 범위에 포함되는 것이다.

Claims (8)

  1. 투명 기재와,
    상기 투명 기재의 두께 방향 일방측에 배치되는 투명 도전층과,
    상기 투명 기재의 두께 방향 타방측에 배치되는 가스 배리어층과,
    상기 가스 배리어층의 두께 방향 타방측에 배치되는 커버층을 구비하고,
    상기 가스 배리어층은, Zn, Al 및 Si 중 적어도 2 성분 이상을 함유하고,
    상기 커버층은, Si 를 함유하는 산화물층이고,
    상기 커버층의 두께 방향 타방면에 있어서의 물 접촉각이, 40 도 이상이고,
    상기 커버층의 두께 방향 타방면을 X 선 광전자 분광법에 의해 측정했을 때의, Si 를 포함하는 금속 원소에 대한 Si 의 원소 비율이, 40 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 커버층은, 금속 원자 및 Si 를 함유하는 산화물층인 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 원자가, Zn 및 Al 중 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 커버층이,
    규소 산화물층과,
    상기 규소 산화물층의 두께 방향 타방측에 배치되고, ZnO, Al 및 SiO2 를 함유하는 산화물층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이, ZnO, Al 및 SiO2 를 함유하는 산화물층인 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층 및 상기 커버층이, 모두 증착층인 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름.
  7. 제 1 항에 기재된 투명 도전성 필름과,
    상기 투명 도전성 필름의 두께 방향 타방측에 배치되는 보호 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 커버층과 상기 보호 필름의 박리력이, 0.005 N/50 ㎜ 이상, 0.50 N/50 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는, 투명 도전성 필름 적층체.
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