TW201917011A - 透明導電性膜及透明導電性膜積層體 - Google Patents

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酒井和也
安藤豪彦
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Abstract

透明導電性膜具備透明基材、配置於透明基材之厚度方向一側之透明導電層、配置於透明基材之厚度方向另一側之阻氣層、及配置於阻氣層之厚度方向另一側之覆蓋層，阻氣層含有Zn、Al及Si中之至少2種成分以上，覆蓋層為含有Si之氧化物層，覆蓋層之厚度方向另一面之水接觸角為40度以上，於藉由X射線光電子光譜法對覆蓋層之厚度方向另一面進行測定時，Si相對於包含Si之金屬元素之元素比率為40%以上。

Description

透明導電性膜及透明導電性膜積層體
本發明係關於一種透明導電性膜及透明導電性膜積層體、詳細而言為較佳地用於光學用途之透明導電性膜及透明導電性膜積層體。
先前，形成有包含銦錫複合氧化物(ITO)等之透明導電層之透明導電性膜被用於觸控面板等圖像顯示裝置。關於圖像顯示裝置，例如於用於有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置時，有機EL元件因氧氣或水蒸氣等氣體而變得容易進行劣化，因此對於配置於有機EL元件之觸控面板用透明導電性膜要求阻氣性。
作為對觸控面板用透明導電性膜賦予阻氣性之方法，研究有於與透明導電層相反側之表面設置阻氣層之方法。
另一面，作為折射率較低且具備良好之阻氣性之阻氣層，已知有Al-Zn-O(摻鋁氧化鋅：AZO)膜(參照日本專利特開2017-132225號公報)。於專利文獻1中揭示有一種透明氧化物膜，其具有相對於所有金屬成分量含有Al：0.9～20.0 at%、Si：25.5～68.0 at%，且其餘部分包含Zn及不可避免雜質之成分組成，且為非晶質。
然而，以日本專利特開2017-132225號公報為代表之AZO膜(AZO層)為非晶質，較脆。因此，於藉由真空蒸鍍法或濺鍍法等蒸鍍等方法而形成AZO膜後，搬送AZO膜形成膜時，容易產生擦傷。因此，研究了藉由在形成AZO膜後繼而設置矽氧化物層等透明無機物層，來保護AZO膜，提高耐擦傷性。
另一方面，作為製品之透明導電性膜係於AZO膜側、即透明無機物層之表面貼合設置有黏著劑層之聚對苯二甲酸乙二酯膜等保護膜(剝離紙)。
然而，矽氧化物層會產生如下缺陷，即，由於保護膜之密接性良好，故而於使用時，若自矽氧化物層剝離保護膜，則亦將AZO膜與矽氧化物層一併同時剝離，而導致阻氣層破損。
本發明提供一種耐擦傷性及剝離性良好之透明導電性膜及透明導電性膜積層體。
本發明[1]包含一種透明導電性膜，其具備透明基材、設置於上述透明基材之厚度方向一側之透明導電層、設置於上述透明基材之厚度方向另一側之阻氣層、及設置於上述阻氣層之厚度方向另一側之覆蓋層，且上述阻氣層含有Zn、Al及Si中之至少2種成分以上，上述覆蓋層為含有Si之氧化物層，上述覆蓋層之厚度方向另一面之水接觸角為40度以上，於藉由X射線光電子光譜法對上述覆蓋層之厚度方向另一面進行測定時，Si相對於包含Si之金屬元素之元素比率為40%以上。
本發明[2]包含如[1]之透明導電性膜，其中上述覆蓋層為含有金屬原子及Si之氧化物層。
本發明[3]包含如[2]之透明導電性膜，其中上述金屬原子含有Zn及Al之至少一種。
本發明[4]包含如[1]至[3]中任一項之透明導電性膜，其中上述覆蓋層包含：矽氧化物層；及氧化物層，其配置於上述矽氧化物層之厚度方向另一側，且含有ZnO、Al及SiO2 。
本發明[5]包含如[1]至[4]中任一項之透明導電性膜，其中上述阻氣層為含有ZnO、Al及SiO2 之氧化物層。
本發明[6]包含如[1]至[5]中任一項之透明導電性膜，其中上述阻氣層及上述覆蓋層均為蒸鍍層。
本發明[7]包含一種透明導電性膜積層體，其具備如[1]至[6]中任一項之透明導電性膜、及配置於上述透明導電性膜之厚度方向另一側之保護膜。
本發明[8]包含如[7]之透明導電性膜積層體，其中上述覆蓋層與上述保護膜之剝離力為0.005 N/50 mm以上且0.50 N/50 mm以下。
根據本發明之透明導電性膜及透明導電性膜積層體，由於具備透明導電層、透明基材、阻氣層、及覆蓋層，且覆蓋層為含有Si之氧化物層，Si相對於包含Si之金屬元素之元素比率為40%以上，故而耐擦傷性良好。又，由於覆蓋層之厚度方向另一面之水接觸角為40度以上，故而針對保護膜之剝離性良好。
參照圖1～圖2說明本發明之透明導電性膜及透明導電性膜積層體之一實施形態。
於圖1中，紙面上下方向為上下方向(厚度方向、第1方向)，紙面上側為上側(厚度方向一側、第1方向一側)，紙面下側為下側(厚度方向另一側、第1方向另一側)。又，紙面左右方向及深度方向為與上下方向正交之面方向。具體而言，依據各圖之方向箭頭。
1.透明導電性膜 透明導電性膜1具備具有特定厚度之膜形狀(包括片形狀)，於與厚度方向正交之特定方向(面方向)延伸，具有平坦之上表面(厚度方向一面)及平坦之下表面(厚度方向另一面)。透明導電性膜1例如為設於圖像顯示裝置中之觸控面板用基材等一種零件，換言之，並非圖像顯示裝置。即，透明導電性膜1係用以製作圖像顯示裝置等之零件，不包含LCD(liquid crystal display，液晶顯示裝置)模組等圖像顯示元件，且係零件單獨地流通並於產業上可利用之器件。
具體而言，如圖1所示般，透明導電性膜1具備：透明基材2、配置於透明基材2之上側之第1硬塗層3、配置於第1硬塗層3之上側之第1光學調整層4、配置於第1光學調整層4之上側之透明導電層5、配置於透明基材2之下側之第2硬塗層6、配置於第2硬塗層6之下側之第2光學調整層7、配置於第2光學調整層7之下側之阻氣層8、及配置於阻氣層8之下側之覆蓋層9。即，透明導電性膜1自下而上依序具備：覆蓋層9、阻氣層8、第2光學調整層7、第2硬塗層6、透明基材2、第1硬塗層3、第1光學調整層4、及透明導電層5。
透明導電性膜1較佳為包含覆蓋層9、阻氣層8、第2光學調整層7、第2硬塗層6、透明基材2、第1硬塗層3、第1光學調整層4及透明導電層5。以下，對各層進行詳細敍述。
2.透明基材 透明基材2係用以確保透明導電性膜1之機械強度的透明之基材。即，透明基材2一併支持透明導電層5、阻氣層8及覆蓋層9、以及第1硬塗層3、第2硬塗層6、第1光學調整層4及第2光學調整層7。
透明基材2例如為具有透明性之高分子膜。作為透明基材2之材料，可列舉：例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂及/或甲基丙烯酸樹脂)、例如聚乙烯、聚丙烯、環烯烴聚合物(COP)等烯烴樹脂、例如聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、降烯樹脂等。透明基材2可單獨使用或併用兩種以上。
就透明性、耐熱性、機械強度等觀點而言，較佳可列舉烯烴樹脂，更佳可列舉COP。
透明基材2之全光線透過率(JIS K 7375-2008)例如為80%以上，較佳為85%以上。
就機械強度、耐擦傷性、將透明導電性膜1作為觸控面板用膜時之打點特性等觀點而言，透明基材2之厚度例如為2 μm以上，較佳為20 μm以上，又，例如為300 μm以下，較佳為150 μm以下。透明基材2之厚度例如可使用微計測器式厚度計進行測定。
再者，於透明基材2之上表面及/或下表面，可視需要設置易接著層、接著劑層等。
3.第1硬塗層 第1硬塗層(硬化樹脂層)3係於積層有複數個透明導電性膜1之情形等時，用以使透明導電性膜1不易產生擦傷之擦傷保護層。又，亦可作為用以對透明導電性膜1賦予耐黏連性之抗黏連層。
第1硬塗層3具有膜形狀。第1硬塗層3係以與透明基材2之上表面接觸之方式配置於透明基材2之整個上表面。更具體而言，第1硬塗層3係以與透明基材2之上表面及第1光學調整層4之下表面接觸之方式配置於透明基材2與第1光學調整層4之間。
第1硬塗層3例如由硬塗組合物所形成。硬塗組合物含有樹脂。
作為樹脂，例如可列舉硬化性樹脂、熱塑性樹脂(例如聚烯烴樹脂)等，較佳可列舉硬化性樹脂。
作為硬化性樹脂，可列舉例如藉由活性能量線(具體而言為紫外線、電子束等)之照射而硬化之活性能量線硬化性樹脂、例如藉由加熱而硬化之熱硬化性樹脂等，較佳可列舉活性能量線硬化性樹脂。
關於活性能量線硬化性樹脂，例如可列舉於分子中具有含聚合性碳-碳雙鍵之官能基之聚合物。作為此種官能基，例如可列舉：乙烯基、(甲基)丙烯醯基(甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基)等。
作為活性能量線硬化性樹脂，具體而言，例如可列舉：丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系紫外線硬化性樹脂。
又，作為活性能量線硬化性樹脂以外之硬化性樹脂，例如可列舉：胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物、有機矽烷縮合物等。
該等樹脂可單獨使用或併用兩種以上。
硬塗組合物較佳為除含有樹脂以外進而含有粒子。藉此，可將第1硬塗層3作為具有耐黏連特性之抗黏連層。
作為粒子，可列舉：無機粒子、有機粒子等。作為無機粒子，例如可列舉：二氧化矽粒子、例如包含氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等之金屬氧化物粒子、例如碳酸鈣等碳酸鹽粒子等。作為有機粒子，例如可列舉交聯丙烯酸樹脂粒子等。粒子可單獨使用或併用兩種以上。
粒子之最頻粒徑例如為0.5 μm以上，較佳為1.0 μm以上，又，例如為2.5 μm以下，較佳為2.0 μm以下。於本說明書中，所謂最頻粒徑意指表示粒子分佈之極大值之粒徑，例如藉由使用流動式粒子圖像分析裝置(Sysmex公司製造，製品名「FPTA-3000S」)於特定條件(鞘(Sheath)液：乙酸乙酯，測定模式：HPF(Highest Possible Frequency，最高可能頻率)測定，測定方式：總計數)下進行測定而求出。作為測定試樣，使用將粒子用乙酸乙酯稀釋至1.0重量%並使用超音波清洗機使之均勻地分散而成者。
相對於樹脂100質量份，粒子之含有比率例如為0.01質量份以上，較佳為0.1質量份以上，又，例如為10質量份以下，較佳為5質量份以下。
於硬塗組合物中，可進而含有整平劑、觸變劑、抗靜電劑等公知之添加劑。
就耐擦傷性之觀點而言，第1硬塗層之厚度例如為0.5 μm以上，較佳為1 μm以上，又，例如為10 μm以下，較佳為3 μm以下。硬塗層之厚度例如可基於使用瞬間多重測光系統觀測到之干涉光譜之波長算出。
4.第1光學調整層 第1光學調整層4係為了一面抑制透明導電層5中之配線圖案之視認一面對透明導電性膜1確保優異之透明性，而對透明導電性膜1之光學物性(例如折射率)進行調整之層。
第1光學調整層4具有膜形狀。第1光學調整層4係以與第1硬塗層3之上表面接觸之方式配置於第1硬塗層3之整個上表面。更具體而言，第1光學調整層4係以與第1硬塗層3之上表面及透明導電層5之下表面接觸之方式配置於第1硬塗層3與透明導電層5之間。
光學調整層4由光學調整組合物所形成。
光學調整組合物含有樹脂，較佳為含有樹脂及粒子。
作為樹脂，並無特別限定，可列舉與硬塗組合物中所使用之樹脂相同者。樹脂可單獨使用或併用兩種以上。較佳可列舉硬化性樹脂，更佳可列舉活性能量線硬化性樹脂。
相對於光學調整組合物，樹脂之含有比率例如10質量%以上，較佳為25質量%以上，又，例如為95質量%以下，較佳為60質量%以下。
作為粒子，可根據光學調整層所要求之折射率選擇適宜之材料，例如可列舉與硬塗組合物中所使用之粒子相同者。粒子可單獨使用或併用兩種以上。較佳可列舉無機粒子，更佳可列舉金屬氧化物粒子，進而較佳可列舉氧化鋯粒子(ZnO2 )。
相對於光學調整組合物，粒子之含有比率例如為5質量%以上，較佳為40質量%以上，又，例如為90質量%以下，較佳為75質量%以下。
於光學調整組合物中，可進而含有整平劑、觸變劑、抗靜電劑等公知之添加劑。
第1光學調整層4之折射率例如為1.55以上，較佳為1.60以上，又，例如為1.80以下，較佳為1.70以下。
第1光學調整層4之厚度例如為50 nm以上，較佳為80 nm以上，又，例如為300 nm以下，較佳為150 nm以下。光學調整層(第1光學調整層4、第2光學調整層7)之厚度例如可基於使用瞬間多重測光系統觀測到之干涉光譜之波長算出。
5.透明導電層 透明導電層5係用以於後續步驟中形成為配線圖案而形成透明之圖案部的導電層。
透明導電層5係透明導電性膜1之最上層，具有膜形狀。透明導電層5係以與第1光學調整層4之上表面接觸之方式配置於第1光學調整層4之整個上表面。
作為透明導電層5之材料，例如可列舉包含選自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W所組成之群中之至少一種金屬之金屬氧化物。於金屬氧化物中，亦可視需要進而摻雜上述群中所表示之金屬原子。
關於透明導電層5之材料，可列舉例如銦錫複合氧化物(ITO)等含銦氧化物、例如銻錫複合氧化物(ATO)等含銻氧化物等，較佳可列舉含銦氧化物，更佳可列舉ITO。
於使用ITO作為透明導電層5之材料之情形時，氧化錫(SnO2 )含量相對於氧化錫及氧化銦(In2 O3 )之合計量例如為0.5質量%以上，較佳為3質量%以上，又，例如為15質量%以下，較佳為13質量%以下。若氧化錫之含量為上述下限以上，則可使ITO層之耐久性變得進一步良好。若氧化錫之含量為上述上限以下，則可使ITO層之結晶轉化變得容易，提高透明性或表面電阻之穩定性。
本說明書中之所謂「ITO」，只要為至少含有銦(In)與錫(Sn)之複合氧化物即可，亦可含有該等以外之追加成分。作為追加成分，例如可列舉In、Sn以外之金屬元素，具體而言，可列舉：Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr、Ga等。
透明導電層5之厚度例如為10 nm以上，較佳為15nm以上，又，例如為30 nm以下，較佳為25 nm以下。透明導電層5之厚度例如可使用瞬間多重測光系統進行測定。
透明導電層5可為結晶質及非晶質之任一者，又，亦可為結晶質及非晶質之混合體。透明導電層5較佳為包含結晶質，更具體而言，為結晶質ITO層。藉此，可提高透明導電層5之透明性，且進一步降低透明導電層5之表面電阻。
關於透明導電層5為結晶質膜，例如可藉由如下方式判斷，即，於透明導電層5為ITO層之情形時，將其浸漬於20℃之鹽酸(濃度5質量%)中15分鐘後，進行水洗、乾燥，對15 mm左右之間之端子間電阻進行測定。於本說明書中，在鹽酸(20℃，濃度：5質量%)中之浸漬、水洗、乾燥後，若15 mm間之端子間電阻為10 kΩ以下，則視為ITO層為結晶質。
6.第2硬塗層 第2硬塗層6係於積層有複數個透明導電性膜1之情形等時，為了使透明導電性膜1不易產生擦傷之擦傷保護層。又，亦可作為用以對透明導電性膜1賦予耐黏連性之抗黏連層。
第2硬塗層6具有膜形狀。第2硬塗層6係以與透明基材2之下表面接觸之方式配置於透明基材2之整個下表面。更具體而言，第2硬塗層6係以與透明基材2之下表面及第2光學調整層7之上表面接觸之方式配置於透明基材2與第2光學調整層7之間。
第2硬塗層6係與第1硬塗層3相同之層，例如由於為與第1硬塗層3相同之材料，故而具有相同之構成(厚度、折射率等)。因此，第2硬塗層6亦具有與第1硬塗層3相同之形狀、相同之尺寸。
7.第2光學調整層 第2光學調整層7係為了一面抑制透明導電層5中之配線圖案之視認一面對透明導電性膜1確保優異之透明性，而對透明導電性膜1之光學物性(例如折射率)進行調整之層。
第2光學調整層7具有膜形狀。第2光學調整層7係以與第2硬塗層6之下表面接觸之方式配置於第2硬塗層6之整個下表面。更具體而言，第2光學調整層7係以與第2硬塗層6之下表面及阻氣層8之上表面接觸之方式配置於第2硬塗層6與阻氣層8之間。
第2光學調整層7由光學調整組合物所形成。作為光學調整組合物，可列舉與如上所述之第1光學調整層4中之組合物相同者。
第2光學調整層7為與第1光學調整層4相同之層，例如由與第1光學調整層4相同之材料而具有相同之構成(厚度、折射率等)。因此，第2光學調整層7亦具有與第1光學調整層4相同之形狀、相同之尺寸。
8.阻氣層 阻氣層8係抑制水蒸氣、氧氣等氣體透過(通過)透明導電性膜1內之阻障層。
阻氣層8具有膜形狀。阻氣層8係以與第2光學調整層7之下表面接觸之方式配置於第2光學調整層7之整個下表面。更具體而言，阻氣層8係以與第2光學調整層7之下表面及覆蓋層9之上表面接觸之方式配置於第2光學調整層7與覆蓋層9之間。
阻氣層8係含有Zn、Al及Si中之至少2種成分以上之層，較佳為含有ZnO、Al及SiO2 之氧化物層。
於阻氣層8為含有ZnO、Al及SiO2 之氧化物層之情形時，Al之含量例如為2.5質量%以上且3.5質量%以下，SiO2 之含量例如為20.0質量%以上且62.4質量%以下，Zn為該等之其餘部分。
於阻氣層8中，例如亦可摻雜In、Sn、Ga、Sb、Ti、Zr、Mg、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr、Ga等其他金屬原子。
阻氣層8較佳為如後所述般藉由乾式方法所獲得之乾式層，更佳為藉由濺鍍法所獲得之濺鍍層。藉此，可形成均勻且為薄膜之阻氣層8，從而於阻氣性方面進一步優異。
阻氣層8之厚度例如為50 nm以上，較佳為60 nm以上，又，例如為200 nm以下，較佳為120 nm以下。阻氣層8之厚度例如可使用瞬間多重測光系統進行測定。
9.覆蓋層 覆蓋層9係用以於搬送透明導電性膜1時使阻氣層8不易產生擦傷之擦傷保護層。
覆蓋層9係透明導電性膜1之最下層，具有膜形狀。覆蓋層9係以與阻氣層8之下表面接觸之方式配置於阻氣層8之整個下表面。
覆蓋層9係含有Si之氧化物層。較佳為覆蓋層9係含有金屬原子及Si之氧化物層，進而較佳為由含有金屬原子及Si之氧化物層所構成。藉由使覆蓋層9含有金屬原子，可提高對水之接觸角，從而可使針對保護膜(下述)之剝離性變得良好。又，覆蓋層9由於為含有Si之氧化物層，故而透明性亦優異。
作為金屬原子，例如可列舉：In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W等。就透明性、耐擦傷性之觀點而言，金屬原子較佳可列舉Zn、Ti及Al之至少一種，更佳可列舉Zn及Al之至少一種，進而較佳可列舉併用Zn及Al。
覆蓋層9之下表面(厚度方向另一面)之水接觸角為40度以上，較佳為50度以上，又，例如為80度以下，較佳為70度以下。若水接觸角為上述下限以上，則可降低覆蓋層9與保護膜(下述)之剝離力，從而使剝離性變得良好。
水接觸角可藉由如下方式而求出，即，於23℃×50%RH之氛圍下將蒸餾水滴加至覆蓋層9之下表面，對覆蓋層9與水滴端部之切線的角度進行測定。
覆蓋層9之下表面之硬度例如為3.0以上，較佳為4.0以上，又，例如為10以下。若硬度為上述下限以上，則可使耐擦傷性變得良好。
覆蓋層9之硬度可藉由奈米壓痕儀進行測定。
作為覆蓋層9，具體而言，例如可列舉：(1)由多層所構成之無機物層、(2)由單層所構成之無機物層等。
(1)由多層所構成之無機物層 作為由多層所構成之無機物層，較佳可列舉由2層所構成之無機物層，具體而言，如圖1中以假想線表示般，具備配置於上側(透明基材2側)之第1無機氧化物層9A、及配置於下側(露出側)之第2無機氧化物層9B。
作為第1無機氧化物層9A，較佳可列舉矽氧化物層(SiOx：0.5≦x≦2)。
第1無機氧化物層9A之厚度例如為5 nm以上，較佳為10 nm以上，又，例如為30 nm以下，較佳為20 nm以下。
作為第2無機氧化物層9B，較佳可列舉含有ZnO、Al及SiO2 之氧化物層。具體而言，係與阻氣層8及如上所述之氧化物層相同。
第2無機氧化物層9B之厚度例如為1 nm以上，較佳為3 nm以上，又，例如為20 nm以下，較佳為10 nm以下。
第1無機氧化物層9A之厚度相對於第2無機氧化物層9B之厚度的比(第1無機氧化物層/第2無機氧化物層)例如為1以上，較佳為3以上，又，例如為20以下，較佳為10以下。
(2)由單層所構成之無機物層 作為由單層所構成之無機物層，尤其可列舉如下無機物層，其係Si相對於包含Si之金屬元素之元素比率為50%以上，較佳為60%以上，又，較佳為70%以下。
作為由單層所構成之無機物層，較佳為含有Ti、Al及Si之氧化物層。又，於由單層所構成之無機物層中，亦可摻雜N(氮)等成分。
覆蓋層9較佳為如後所述般藉由乾式方法所獲得之層(膜)，更佳為藉由濺鍍法所獲得之濺鍍層。藉此，可形成均勻且為薄膜之覆蓋層9，而耐擦傷性及剝離性進一步優異。
覆蓋層9之厚度例如為5 nm以上，較佳為10 nm以上，又，例如為30 nm以下，較佳為20 nm以下。覆蓋層9之厚度例如可使用瞬間多重測光系統進行測定。
於透明導電性膜1中，覆蓋層9側之Si相對於包含Si之金屬元素(即，於含有金屬原子之情形時，為金屬原子及Si之合計成分)之元素比率(Si/包含Si之金屬元素：原子數比(atomic%))為40%以上，較佳為50%以上，更佳為60%以上，又，例如未達100%，較佳為95%以下。若上述元素比率為上述下限以上，則覆蓋層9具備充分之硬度，因此可抑制阻氣層8之擦傷。又，若上述元素比率為上述上限以下，則可降低覆蓋層9與保護膜(下述)之剝離力，而使剝離性變得良好。
上述Si/包含Si之金屬元素之比率可藉由利用X射線光電子光譜法(ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)對覆蓋層9之下表面進行測定而求出。
10.透明導電性膜之製造方法 其次，對製造透明導電性膜1之方法進行說明。
於製造透明導電性膜1時，首先，準備透明基材2，其次於透明基材2之兩面依序設置硬塗層(第1硬塗層3及第2硬塗層6)及光學調整層(第1光學調整層4及第2光學調整層7)，其次，於第1光學調整層4之上表面設置透明導電層5，於第2光學調整層7之下表面設置阻氣層8及覆蓋層9。以下，進行詳細敍述。
首先，準備公知或市售之透明基材2。
其後，就透明基材2與硬塗層之密接性之觀點而言，例如可視需要對透明基材2之下表面或上表面實施濺鍍、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化學處理、氧化等蝕刻處理或底塗處理。又，可藉由溶劑清洗、超音波清洗等方式對透明基材2進行除塵、清潔化。
其次，於透明基材2之兩面設置硬塗層(第1硬塗層3及第2硬塗層6)。例如，藉由於透明基材2之上表面及下表面濕式塗佈硬塗組合物，而可於透明基材2之上表面形成第1硬塗層3，且於透明基材2之下表面形成第2硬塗層6。
具體而言，例如使用溶劑對硬塗組合物進行稀釋而製備稀釋液(清漆)，繼而將稀釋液塗佈於透明基材2之兩面，從而對稀釋液進行乾燥。
作為溶劑，例如可列舉有機溶劑、水系溶劑(具體而言為水)等，較佳可列舉有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉：例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇化合物、例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮化合物、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物、丙二醇單甲醚等醚化合物、例如甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。該等溶劑可單獨使用或併用兩種以上。
稀釋液中之固形物成分濃度例如為1質量%以上，較佳為10質量%以上，又，例如為30質量%以下，較佳為20質量%以下。
作為塗佈方法，可根據稀釋液及透明基材2進行適宜選擇。例如可列舉：浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法、滾筒塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法等。
乾燥溫度例如為50℃以上，較佳為70℃以上，例如為200℃以下，較佳為100℃以下。
乾燥時間例如為0.5分鐘以上，較佳為1分鐘以上，例如為60分鐘以下，較佳為20分鐘以下。
其後，於硬塗組合物含有活性能量線硬化性樹脂之情形時，藉由在稀釋液之乾燥後照射活性能量線而使活性能量線硬化性樹脂硬化。
再者，於硬塗組合物含有熱硬化性樹脂之情形時，藉由該乾燥步驟，可在溶劑之乾燥之同時對熱硬化性樹脂進行熱硬化。
其次，於透明基材2之兩面設置光學調整層(第1光學調整層4及第2光學調整層7)。例如，藉由在透明基材2之上表面及下表面濕式塗佈光學調整組合物，而於透明基材2之上表面形成第1光學調整層4，於透明基材2之下表面形成第2光學調整層7。
具體而言，例如，使用溶劑對光學調整組合物進行稀釋而製備稀釋液(清漆)，繼而將稀釋液塗佈於透明基材2之上表面及下表面，從而對稀釋液進行乾燥。
關於光學調整組合物之製備、塗佈、乾燥等條件，可列舉與硬塗組合物中所例示之製備、塗佈、乾燥等條件相同者。
又，於光學調整組合物含有活性能量線硬化性樹脂之情形時，藉由在稀釋液之乾燥後照射活性能量線，而使活性能量線硬化性樹脂硬化。
再者，於光學調整組合物含有熱硬化性樹脂之情形時，藉由該乾燥步驟，可在溶劑之乾燥之同時對熱硬化性樹脂進行熱硬化。
其次，於第1光學調整層4之上表面設置透明導電層5。例如藉由乾式方法，而於第1光學調整層4之上表面形成透明導電層5。
作為乾式方法，例如可列舉蒸鍍法。作為蒸鍍法，可列舉：例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等物理蒸鍍法、例如電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)、光CVD、雷射CVD等化學蒸鍍法(CVD)等。較佳可列舉物理蒸鍍法，更佳可列舉濺鍍法。可藉由該方法形成均勻且為薄膜之透明導電層5。
於採用濺鍍法之情形時，作為靶材，可列舉構成透明導電層5之上述無機物，較佳可列舉ITO。就ITO層之耐久性、結晶化等觀點而言，ITO之氧化錫濃度例如為0.5質量%以上，較佳為3質量%以上，又，例如為15質量%以下，較佳為13質量%以下。
作為濺鍍氣體，例如可列舉Ar等惰性氣體。又，可視需要併用氧氣等反應性氣體。於併用反應性氣體之情形時，反應性氣體之流量比並無特別限定，相對於濺鍍氣體及反應性氣體之合計流量比，例如為0.1流量%以上且5流量%以下。
濺鍍係於真空下實施。具體而言，就抑制濺鍍速率之降低、放電穩定性等觀點而言，濺鍍時之氣壓例如為1 Pa以下，較佳為0.7 Pa以下。
濺鍍法中所使用之電源例如可為DC(direct current，直流)電源、AC(alternating current，交流)電源、MF(medium frequency，中頻)電源及RF(radio frequency，射頻)電源之任一者，又，亦可為該等之組合。
又，為了形成所需厚度之透明導電層5，可適宜地設定靶材或濺鍍之條件等而實施複數次濺鍍。
其次，於第2光學調整層7之下表面設置阻氣層8。例如藉由乾式方法，而於第2光學調整層7之下表面形成阻氣層8。
作為乾式方法，較佳可列舉如上所述之透明導電層5之形成中之蒸鍍法，更佳可列舉濺鍍法。即，阻氣層8較佳為藉由蒸鍍層所形成之蒸鍍層，更佳為藉由濺鍍法所形成之濺鍍層。可藉由該方法形成均勻且為薄膜之阻氣層8。
於採用濺鍍法之情形時，作為靶材，可列舉構成阻氣層8之上述無機物，較佳可列舉含有ZnO、Al及SiO2 之靶。
作為濺鍍之條件，可列舉與如上所述之透明導電層5之形成中之條件相同之條件。
其次，於阻氣層8之下表面設置覆蓋層9。例如藉由乾式方法而於阻氣層8之下表面形成覆蓋層9。
作為乾式方法，較佳可列舉如上所述之透明導電層5之形成中之蒸鍍法，更佳可列舉濺鍍法。即，覆蓋層9較佳為藉由蒸鍍層所形成之蒸鍍層，更佳為藉由濺鍍法所形成之濺鍍層。可藉由該方法形成均勻且為薄膜之覆蓋層9。
尤其是，若阻氣層8及覆蓋層9均為蒸鍍層，則該等層之密接性提高，可抑制由擦傷引起之該等之層間剝離，而耐擦傷性優異。
於採用濺鍍法之情形時，作為靶材，可列舉構成覆蓋層9之上述無機物。
於覆蓋層9為由多層所構成之無機物層之情形時，以使靶成為所需之無機物層之方式進行變更，而實施複數次濺鍍法。
例如，首先使用包含Si之靶實施濺鍍法，而形成包含矽氧化物層之第1無機氧化物層9A，使用含有ZnO、Al及SiO2 之氧化物靶實施濺鍍法，而形成包含含有ZnO、Al及SiO2 之氧化物之第2無機氧化物層9B。
作為濺鍍之條件，可列舉與如上所述之透明導電層5之形成中之條件相同之條件。
藉此，獲得透明導電性膜1。
其次，視需要對透明導電性膜1之透明導電層5實施結晶轉化處理。
具體而言，於大氣下對透明導電性膜1實施加熱處理。
加熱處理例如可使用紅外線加熱器、烘箱等而實施。
加熱溫度例如為100℃以上，較佳為120℃以上，又，例如為200℃以下，較佳為160℃以下。若加熱溫度為上述範圍內，則可一面抑制透明基材2之熱損傷及由透明基材2產生之雜質，一面使結晶轉化變得確實。
加熱時間係根據加熱溫度適宜決定，例如為10分鐘以上，較佳為30分鐘以上，又，例如為5小時以下，較佳為3小時以下。
藉此，獲得具備經結晶化之透明導電層5之透明導電性膜1。
所獲得之透明導電性膜1之總厚度例如為2 μm以上，較佳為20 μm以上，又，例如為300 μm以下，較佳為150 μm以下。
再者，亦可視需要於結晶轉化處理之前或之後，藉由公知之蝕刻方法將透明導電層5形成為條紋狀等配線圖案。
蝕刻係例如以對應於非圖案部及圖案部之方式，將被覆部(遮蔽帶等)配置於透明導電層5之上，繼而使用蝕刻液對自被覆部露出之透明導電層5(非圖案部)進行蝕刻。作為蝕刻液，例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸及該等之混合酸等酸。其後，例如藉由剝離等方式自透明導電層5之上表面去除被覆部。
又，於上述製造方法中，可藉由卷對卷式方式一面搬送透明基材2一面於該透明基材2依序形成硬塗層、光學調整層、透明導電層5、阻氣層8及覆蓋層9，又，亦可將該等層之一部分或全部藉由分批方式(單片方式)而形成。就生產性之觀點而言，較佳為藉由卷對卷式方式一面搬送透明基材2一面於該透明基材2形成各層。
11.透明導電性膜積層體 如圖2所示般，透明導電性膜積層體10具備：透明導電性膜1、配置於透明導電性膜1之下側之黏著劑層11、及配置於黏著劑層11之下側之保護膜12。即，透明導電性膜積層體10自下而上依序具備保護膜12、黏著劑層11及透明導電性膜1。透明導電性膜積層體10較佳為由保護膜12、黏著劑層11及透明導電性膜1所構成。
保護膜12係於透明導電性膜1之搬送或保存時保護透明導電性膜1免於擦傷或污染之保護層，且於使用透明導電性膜1時，係與黏著劑層11一併自透明導電性膜1剝離之脫模層。
保護膜12係透明導電性膜積層體10之最下層，具有膜形狀。保護膜12係以與黏著劑層11之下表面接觸之方式配置於黏著劑層11之整個下表面。
作為保護膜12，例如可列舉高分子膜。作為保護膜12之材料，例如可列舉透明基材2中所例示之樹脂。較佳可列舉聚酯樹脂，更佳可列舉PET。
就機械強度等觀點而言，保護膜12之厚度例如為2 μm以上，較佳為20 μm以上，又，例如為300 μm以下，較佳為150 μm以下。保護膜12之厚度例如可使用微計測器式厚度計進行測定。
黏著劑層11係用以將保護膜12貼合於透明導電性膜1之層，於使用透明導電性膜1時，其與保護膜12一併自透明導電性膜1剝離。
黏著劑層11具有膜形狀。黏著劑層11係以與保護膜12之上表面接觸之方式配置於保護膜12之整個上表面。更具體而言，黏著劑層11係以與保護膜12之上表面及覆蓋層9之下表面接觸之方式配置於保護膜12與透明導電性膜1之間。
作為構成黏著劑層11之黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑(丁基橡膠系黏著劑等)、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚胺基甲酸酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、環氧系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、氟樹脂系黏著劑等。
黏著劑層11之厚度例如為2 μm以上，較佳為5 μm以上，又，例如為50 μm以下，較佳為30 μm以下。黏著劑層11之厚度例如可使用微計測器式厚度計進行測定。
於透明導電性膜積層體10中，透明導電性膜1與保護膜12之剝離力、即覆蓋層9與保護膜12之剝離力例如為1.00 N/50 mm以下，較佳為0.50 N/50 mm以下，又，例如為0.005 N/50 mm以上，較佳為0.05 N/50 mm以上。若剝離力為上述上限以下，則於透明導電性膜1中，保護膜可容易地自覆蓋層9之下表面剝離，而可抑制透明導電性膜1之破損。又，若剝離力為上述下限以上，則於搬送時可抑制透明導電性膜1與保護膜12之偏移之發生。
剝離力可藉由使用萬能拉伸試驗機於剝離速度300 mm/分鐘、剝離角度180°之條件下將保護膜12自透明導電性膜1剝離而測定。
12.作用效果 透明導電性膜1及透明導電性膜積層體10具備：透明基材2、配置於透明基材2之上側之透明導電層5、配置於透明基材2之下側之阻氣層8、及配置於阻氣層8之下側之覆蓋層9。又，阻氣層8含有Zn、Al及Si中之至少2種成分以上。因此，於水蒸氣、氧氣等阻氣性方面優異。
又，覆蓋層9係含有Si之氧化物層，於覆蓋層9側(即下表面)，Si相對於金屬元素(包含Si)之元素比率為40%以上。因此，由於覆蓋層9具備適度之硬度，故而耐擦傷性優異。又，透明性亦優異。
又，覆蓋層9之下表面之水接觸角為40度以上。因此，於覆蓋層9之下表面貼合有保護膜12之透明導電性膜積層體10中，可一面抑制覆蓋層9之剝離一面容易地剝離保護膜12，從而剝離性優異。
透明導電性膜1例如設於光學裝置中。作為光學裝置，例如可列舉圖像顯示裝置等。於圖像顯示裝置(具體而言，為具有LCD模組等圖像顯示元件之圖像顯示裝置)具備透明導電性膜1之情形時，透明導電性膜1例如用作觸控面板用基材。作為觸控面板之形式，可列舉光學方式、超音波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等各種方式，尤其較佳地用於靜電電容方式之觸控面板。
13.變化例 於圖1及圖2所示之實施形態中，透明導電性膜1具備第1硬塗層3及第2硬塗層6，然而，例如雖未圖示，但透明導電性膜1亦可不具備第1硬塗層3及第2硬塗層6之一者或兩者。就擦傷性及抗黏連性之觀點而言，較佳為透明導電性膜1具備第1硬塗層3及第2硬塗層6。
於圖1及圖2所示之實施形態中，透明導電性膜1具備第1光學調整層4及第2光學調整層7，然而，例如雖未圖示，但透明導電性膜1亦可不具備第1光學調整層4及第2光學調整層7之一者或兩者。就能夠使透明導電層5之圖案部不被視認之觀點而言，較佳為透明導電性膜1具備第1光學調整層4及第2光學調整層7。 實施例
於以下表示實施例及比較例，進而具體地說明本發明。再者，本發明並不限於任何實施例及比較例。又，以下記載中所使用之調配比率(含有比率)、物性值、參數等具體數值可代替上述「實施方式」中所記載之對應於該等之調配比率(含有比率)、物性值、參數等該記載之上限值(以「以下」、「未達」之形式定義之數值)或下限值(以「以上」、「超過」之形式定義之數值)。
實施例1 藉由卷對卷式步驟，按照下述方式製造透明導電性膜。
準備環烯烴聚合物膜(COP膜，厚度40 μm，Nihon Zeon公司製造，商品名「Zeonoa」)作為透明基材。
使用凹版塗佈機將含有直徑(最頻粒徑)1.8 μm之複數個粒子(交聯丙烯酸樹脂，單分散粒子)、黏合劑樹脂(DIC公司製造，商品名「UNIDIC」，丙烯酸胺基甲酸酯樹脂)及溶劑(乙酸丁酯)之硬塗組合物之稀釋液塗佈於COP膜之兩面並進行乾燥，其後使用高壓水銀燈照射紫外線。藉此，於透明基材之上表面形成厚度1.3 μm之第1硬塗層，於透明基材之下表面形成厚度1.3 μm之第2硬塗層。
其次，使用凹版塗佈機將含氧化鋯粒子之紫外線硬化型組合物(JSR公司製造，商品名「Opstar-Z7412」)塗佈於第1硬塗層及第2硬塗層並進行乾燥，其後，使用高壓水銀燈照射紫外線。藉此，於第1硬塗層之上表面形成厚度100 nm、折射率1.62之第1光學調整層，於第2硬塗層之下表面形成厚度100 nm、折射率1.62之第2光學調整層。
其次，於第1光學調整層之上表面形成厚度為20 nm之ITO層(透明導電層)。具體而言，於導入有氬氣99.9%及氧氣0.1%之氣壓0.4 Pa之真空氛圍下使用包含90質量%之氧化銦及10質量%之氧化錫之燒結體的ITO靶實施DC磁控濺鍍法。
其次，於第2光學調整層之下表面形成厚度為60 nm之AZO層(含有ZnO、Al及SiO2 之無機氧化物層：阻氣層)。具體而言，於導入有Ar與O2 之混合氣體之0.6 Pa之真空氛圍下，使用含有ZnO、Al及SiO2 之靶(Al：3～5質量%、Zn：75質量%、SiO2 ：20質量%)藉由DC磁控濺鍍實施DC磁控濺鍍。
其次，於阻氣層之下表面形成包含厚度為10 nm之矽氧化物層、及厚度為3 nm之AZO層(含有ZnO、Al及SiO2 之無機氧化物層)之覆蓋層。具體而言，於導入有Ar與O2 之混合氣體之0.6 Pa之真空氛圍下，使用Si靶(Si：100%)藉由DC磁控濺鍍實施DC磁控濺鍍，從而於AZO層(阻氣層)之下表面形成矽氧化物(SiOx)層。繼而，於導入有Ar與O2 之混合氣體之0.4 Pa之真空氛圍下，使用包含ZnO、Al及SiO2 之靶(Al：3～5質量%、Zn：75質量%、SiO2 ：20質量%)藉由DC磁控濺鍍實施DC磁控濺鍍，從而於矽氧化物層之下表面形成AZO層。
藉此，製作作為覆蓋層(AZO層/矽氧化物層)/阻氣層/第2光學調整層/第2硬塗層/透明基材/第1硬塗層/第1光學調整層/透明導電層之透明導電性膜。
實施例2 於覆蓋層之形成中，使用含有Al、Si、Ti、N之靶，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製作透明導電性膜。再者，覆蓋層係含有Al、Si、Ti、N之氧化物層(單層)，且為厚度10 nm。
比較例1 未形成覆蓋層，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製作透明導電性膜。
比較例2 於覆蓋層之形成中，於阻氣層之下表面形成厚度為10 nm之由矽氧化物(SiOx)所構成之覆蓋層，即未形成AZO層，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製作透明導電性膜。
比較例3 於覆蓋層之形成中，使用含有Si及Zr之靶(Si：67質量%、Zr：33質量%)，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製作透明導電性膜。再者，覆蓋層為包含SiZrOx之氧化物層，且為厚度5 nm。
比較例4 於覆蓋層之形成中，使用含有Si及碳之靶(Si：50質量%、C：50質量%)，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製作透明導電性膜。再者，覆蓋層為包含SiC之碳化物層，且為厚度5 nm。
透明導電性膜之各構成及評價等係藉由以下方式而測定。
(1)厚度 透明基材係使用微計測器式厚度計(Mitutoyo公司製造)而測定。
硬塗層、光學調整層、透明導電層、阻氣層及覆蓋層係使用瞬間多重測光系統(大塚電子公司製造，商品名「MCPD2000」)並基於干涉光譜之波形而算出。將結果示於表1。
(2)折射率 光學調整層之折射率係使用阿貝折射計(Atago公司製造)，在25℃之條件下以對光學調整層之表面射入測定光之方式，藉由折射計所顯示之規定之測定方法而測定。將結果示於表1。
(3)Si之元素比率 針對透明導電性膜之下表面(覆蓋層下表面)，於測定範圍100 mm、電壓15 kV、功率25 W之條件下，藉由X射線光電子光譜法(ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，測定裝置：「Quantera SXM」，ULVAC-PHI公司製造)實施測定。將所檢測之金屬元素、及Si相對於包含Si之金屬元素之比率(原子數比)示於表1。
(4)水接觸角 使用水接觸角測定裝置(協和界面科學公司製造，商品名「DMx-401」)，藉由液滴法於23℃×50%RH之氛圍下將約1 μL之蒸餾水滴加於透明導電性膜之下表面(覆蓋層下表面)。自水滴之滴加起1秒後，測定覆蓋層與水滴端部之切線之角度。將結果示於表1。
(5)硬度 藉由如下方式測定透明導電性膜之覆蓋層表面之硬度，即，使用奈米壓痕儀(Hysitron inc公司製造，商品名「Triboindenter」)，於使用壓頭：Berkovich、溫度：25℃之條件下實施單一壓入測定。將結果示於表1。 (6)剝離力、剝離性試驗 於透明導電性膜之覆蓋層表面貼合附黏著劑層之保護膜(日東電工公司製造，「CP-171」，PET膜厚度125 μm，丙烯酸系黏著劑層厚度20 μm)。將其切割成寬度50 mm、長度50 mm，而製作透明導電性膜積層體。
使用萬能拉伸試驗機於剝離速度300 mm/分鐘、剝離角度180°之條件下自該透明導電性膜積層體剝離保護膜，測定此時之剝離力(N/50 mm)。
又，關於已剝離了保護膜之透明導電性膜，以肉眼觀察透明導電性膜側之剝離面(覆蓋層)。此時，將於剝離面中未觀察到阻氣層與覆蓋層一併剝離之情況評為○，將觀察到阻氣層之剝離之情況評為×。
將該等結果示於表1。
(7)耐擦傷試驗 使用三聚氰胺海綿擦拭透明導電性膜之覆蓋層表面，以肉眼觀察其下表面。
將於透明導電性膜之下表面未觀察到傷痕之情況評為○，將於透明導電性膜之下表面觀察到傷痕之情況評為×。將結果示於表1。
(8)透明性試驗 使用測霧計(Suga Test Instruments公司製造，「測霧計HZ-0」)測定透明導電性膜之全光線透過率，將為80%以上之情況評為○，將未達80%之情況評為×。將結果示於表1。
[表1]
再者，上述發明係以本發明之例示之實施形態之形式提供，但其僅為例示，並不限定性地進行解釋。該技術領域之從業者所知之本發明之變化例屬於下述申請專利範圍。與相關申請案之相互關係
本申請案主張2017年10月23日提出申請之日本專利申請案No.2017-204216之優先權，其揭示內容係直接併入本案中。
1‧‧‧透明導電性膜
2‧‧‧透明基材
3‧‧‧第1硬塗層
4‧‧‧第1光學調整層
5‧‧‧透明導電層
6‧‧‧第2硬塗層
7‧‧‧第2光學調整層
8‧‧‧阻氣層
9‧‧‧覆蓋層
9A‧‧‧第1無機氧化物層
9B‧‧‧第2無機氧化物層
10‧‧‧透明導電性膜積層體
11‧‧‧黏著劑層
12‧‧‧保護膜
圖1表示本發明之透明導電性膜之一實施形態之剖視圖。圖2表示具備圖1所示之透明導電性膜之透明導電性膜積層體之剖視圖。

Claims (8)

  1. 一種透明導電性膜，其特徵在於：具備 透明基材、 配置於上述透明基材之厚度方向一側之透明導電層、 配置於上述透明基材之厚度方向另一側之阻氣層、及 配置於上述阻氣層之厚度方向另一側之覆蓋層，且 上述阻氣層含有Zn、Al及Si中之至少2種成分以上， 上述覆蓋層為含有Si之氧化物層， 上述覆蓋層之厚度方向另一面之水接觸角為40度以上， 於藉由X射線光電子光譜法對上述覆蓋層之厚度方向另一面進行測定時，Si相對於包含Si之金屬元素之元素比率為40%以上。
  2. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述覆蓋層為含有金屬原子及Si之氧化物層。
  3. 如請求項2之透明導電性膜，其中上述金屬原子含有Zn及Al之至少一種。
  4. 如請求項1之透明導電性膜，其中 上述覆蓋層包含： 矽氧化物層；及 氧化物層，其配置於上述矽氧化物層之厚度方向另一側，且含有ZnO、Al及SiO2 。
  5. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述阻氣層為含有ZnO、Al及SiO2 之氧化物層。
  6. 如請求項1之透明導電性膜，其中上述阻氣層及上述覆蓋層均為蒸鍍層。
  7. 一種透明導電性膜積層體，其特徵在於具備 如請求項1之透明導電性膜、及 配置於上述透明導電性膜之厚度方向另一側之保護膜。
  8. 如請求項7之透明導電性膜積層體，其中上述覆蓋層與上述保護膜之剝離力為0.005 N/50 mm以上且0.50 N/50 mm以下。
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