JP5234317B2 - かご型ポリシルセスキオキサン誘導体、それを含む光学材料用樹脂前駆体組成物、光学材料用樹脂、および光学素子、ならびにこれらの製造方法 - Google Patents
かご型ポリシルセスキオキサン誘導体、それを含む光学材料用樹脂前駆体組成物、光学材料用樹脂、および光学素子、ならびにこれらの製造方法 Download PDFInfo
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Description
前記式(1)中、R11〜R13、R21〜R23、R31〜R33、R41〜R43、R51〜R53、R61〜R63、R71〜R73、およびR81〜R83のうちの少なくとも1つが下記式(2):
で表される基であり、
残りの基のうちの少なくとも1つが(メタ)アクリロキシアルキル基であり、
さらにその残りの基がそれぞれ独立に水素原子、水酸基、または炭素数1〜3のアルキル基である、
ことを特徴とするものである。
nd≦(nF−nC)×6.24+1.42 (I)
1.48≦nd≦1.56 (II)
(式(I)および(II)中、nd、nC、nFはそれぞれd線、C線、F線に対する屈折率を示す。)
で表される条件を満たすことが好ましい。
前記第一の光学部材と第二の光学部材との界面で回折格子が形成され、
前記第一の光学材料の22.5℃におけるd線、C線、F線に対する屈折率と、前記第二の光学材料の22.5℃におけるd線、C線、F線に対する屈折率とが下記式(III)および(IV):
n1d<n2d (III)
n1F−n1C>n2F−n2C (IV)
(式(III)中、n1d、n2dはそれぞれ第一および第二の光学材料のd線に対する屈折率を示し、式(IV)中、n1C、n1Fはそれぞれ第一の光学材料のC線、F線に対する屈折率を示し、n2C、n2Fはそれぞれ第二の光学材料のC線、F線に対する屈折率を示す。)
で表される条件を満たし、
前記第一の光学材料が、本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を含む樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる光学材料用樹脂である、
ことを特徴とするものである。前記第一の光学材料は本発明の光学材料用樹脂であることが好ましい。
で表されるかご型ポリシルセスキオキサンと、
下記式(4)
で表されるジフェニルアセチレン化合物と、
(メタ)アクリル酸アルケニル化合物と、
を反応させることを特徴とするものである。
前記回折格子形状の上に、第二の光学材料からなる第二の光学部材を形成する工程と、
を含む光学素子の製造方法であって、
前記第一の光学材料が、請求項1または2に記載のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を含む樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる光学材料用樹脂であり、
前記第二の光学材料が、前記第一の光学材料の22.5℃におけるd線、C線、F線に対する屈折率と、前記第二の光学材料の22.5℃におけるd線、C線、F線に対する屈折率とが下記式(III)および(IV):
n1d<n2d (III)
n1F−n1C>n2F−n2C (IV)
(式(III)中、n1d、n2dはそれぞれ第一および第二の光学材料のd線に対する屈折率を示し、式(IV)中、n1C、n1Fはそれぞれ第一の光学材料のC線、F線に対する屈折率を示し、n2C、n2Fはそれぞれ第二の光学材料のC線、F線に対する屈折率を示す。)
で表される条件を満たすものである、
ことを特徴とするものである。
先ず、本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体について説明する。本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体は、下記式(1):
で表される基である。残りの基のうちの少なくとも1つは(メタ)アクリロキシアルキル基であり、さらにその残りの基はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、または炭素数1〜3のアルキル基である。
で表されるかご型ポリシルセスキオキサンに、下記式(4):
で表されるジフェニルアセチレン化合物と(メタ)アクリル酸アルケニル化合物とを溶媒中で付加反応させる。
次に、本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物および光学材料用樹脂について説明する。本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物は、かご型ポリシルセスキオキサン誘導体(A)と、フルオレン構造を有する2官能(メタ)アクリレート(B)と、前記2官能(メタ)アクリレート(B)以外の2官能含フッ素(メタ)アクリレート(C)と、必要に応じて光重合開始剤(D)を含有することを特徴とするものである。
本発明に用いられるかご型ポリシルセスキオキサン誘導体(A)は、前記式(1)で表されるかご型ポリシルセスキオキサン誘導体である。このかご型ポリシルセスキオキサン誘導体(A)は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられるフルオレン構造を有する2官能(メタ)アクリレート(B)(以下、「2官能(メタ)アクリレート(B)」という。)としては、例えば、下記式(5):
本発明に用いられる、前記2官能(メタ)アクリレート(B)以外の2官能含フッ素(メタ)アクリレート(C)(以下、「2官能(メタ)アクリレート(C)」という。)としては、例えば、下記式(6):
本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物には、前記2官能(メタ)アクリレート(B)および(C)に加えて、必要に応じて、これらと共重合可能なその他の(メタ)アクリレートを含有させてもよい。これにより樹脂前駆体組成物の粘度調整が可能になるとともに、硬化物(光学材料用樹脂)の透明性を向上させることができる。
前記光重合開始剤(D)は特に限定されるものではなく、光硬化型樹脂に通常使用されるものを適宜選択して使用することができる。
本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物には、必要に応じて安定剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を含有させることができる。
nd≦(nF−nC)×6.24+1.42 (I)
1.48≦nd≦1.56 (II)
(式(I)および(II)中、nd、nC、nFはそれぞれd線、C線、F線に対する屈折率を示す。)
で表される条件を満たすことが好ましい。前記条件を満たす光学材料用樹脂は密着複層型回折光学素子の低屈折率高分散材料として好適に使用することができる。
次に本発明の光学素子について説明する。本発明の光学素子は、第一の光学材料からなる第一の光学部材と、前記第一の光学部材上に配置された、第二の光学材料からなる第二の光学部材とを備えるものであり、前記第一の光学部材と第二の光学部材との界面で回折格子が形成された密着複層型回折光学素子である。
n1d<n2d (III)
n1F−n1C>n2F−n2C (IV)
(式(III)中、n1d、n2dはそれぞれ第一および第二の光学材料のd線に対する屈折率を示し、式(IV)中、n1C、n1Fはそれぞれ第一の光学材料のC線、F線に対する屈折率を示し、n2C、n2Fはそれぞれ第二の光学材料のC線、F線に対する屈折率を示す。)
で表される条件を満たす。
容量500mlのナスフラスコにテトラエトキシシラン(ナカライテスク(株)製)50.2g(241mmol)とコリン(東京化成工業(株)製)57.0g(236mmol)とを仕込み、室温で終夜攪拌した。攪拌中、ポリシルセスキオキサンのアンモニウム塩が析出して攪拌が困難になった時点でメタノール(ナカライテスク(株)製)50mlを加えて前記ポリシルセスキオキサンのアンモニウム塩を溶解した。これにより、均一なポリシルセスキオキサンアンモニウム塩のメタノール溶液を得た。
フルオレン構造を有する2官能(メタ)アクリレート(B)として9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン30質量部と、2官能含フッ素(メタ)アクリレート(C)として2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロヘキサン−1,6−ジアクリレート70質量部とを混合し、均一になるまで攪拌して樹脂前駆体を調製した。
(実施例1)
容量200mlの三ツ口フラスコに還流冷却管、乾燥アルゴンを充填した風船、三方コック、および攪拌子を装着した。この三ツ口フラスコをドライヤーで加熱して系内を乾燥させながら真空ポンプによる吸引と乾燥アルゴン供給とを繰り返した後、系内に乾燥アルゴンを充填した。
合成例1で得た前記かご型ポリシルセスキオキサンの量を9.15g(9.0mmol)、脱水トルエンの量を60ml、アセトンジメチルアセタールの量を200μl、2.1〜2.4質量%の白金(0)ジビニルジシロキサン錯体キシレン溶液の量を100μl、ヒドロキノンモノメチルエーテルの量を45mg、および2,6−ジ−tert−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノールの量を45mgに変更した以外は実施例1と同様にしてかご型ポリシルセスキオキサンのトルエン溶液を調製した。
(実施例3)
実施例1で得たかご型ポリシルセスキオキサン誘導体(以下、「かご型ポリシルセスキオキサン誘導体(A1)」という。)50質量部と調製例1で得た樹脂前駆体50質量部とを混合して均一になるまで攪拌した。得られた樹脂前駆体組成物に光重合開始剤としてイルガキュア184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)2質量部を添加した。
前記かご型ポリシルセスキオキサン誘導体(A1)の量を10質量部、前記樹脂前駆体の量を90質量部に変更した以外は実施例3と同様にして樹脂前駆体組成物を調製し、硬化物を作製した。得られた硬化物は白濁せず、屈折率測定が可能なものであった。この硬化物の屈折率を実施例3と同様にして測定した。nd、nF、nCおよびnF−nCの値を表5に示す。
前記かご型ポリシルセスキオキサン誘導体(A1)の代わりに実施例2で得たかご型ポリシルセスキオキサン誘導体(以下、「かご型ポリシルセスキオキサン誘導体(A2)」という。)を50質量部使用した以外は実施例3と同様にして樹脂前駆体組成物を調製し、硬化物を作製した。得られた硬化物は白濁せず、屈折率測定が可能なものであった。この硬化物の屈折率を実施例3と同様にして測定した。nd、nF、nCおよびnF−nCの値を表5に示す。
前記かご型ポリシルセスキオキサン誘導体(A2)の量を46.4質量部、前記樹脂前駆体の量を53.6質量部に変更した以外は実施例5と同様にして樹脂前駆体組成物を調製し、硬化物を作製した。得られた硬化物は白濁せず、屈折率測定が可能なものであった。この硬化物の屈折率を実施例3と同様にして測定した。nd、nF、nCおよびnF−nCの値を表5に示す。
前記かご型ポリシルセスキオキサン誘導体(A2)の量を30質量部、前記樹脂前駆体の量を70質量部に変更した以外は実施例5と同様にして樹脂前駆体組成物を調製し、硬化物を作製した。得られた硬化物は白濁せず、屈折率測定が可能なものであった。この硬化物の屈折率を実施例3と同様にして測定した。nd、nF、nCおよびnF−nCの値を表5に示す。
かご型ポリシルセスキオキサン誘導体を使用せず、前記樹脂前駆体を100質量部使用した以外は実施例3と同様にして樹脂前駆体組成物を調製し、硬化物を作製した。得られた硬化物は白濁せず、屈折率測定が可能なものであった。この硬化物の屈折率を実施例3と同様にして測定した。nd、nF、nCおよびnF−nCの値を表5に示す。
合成例1で得られたかご型ポリシルセスキオキサンの量を6.1g(6.0mmol)、脱水トルエンの量を40ml、アセトンジメチルアセタールの量を200μl、2.1〜2.4質量%の白金(0)ジビニルジシロキサン錯体キシレン溶液の量を100μl、ヒドロキノンモノメチルエーテルの量を65mg、および2,6−ジ−tert−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノールの量を65mgに変更した以外は実施例1と同様にしてかご型ポリシルセスキオキサンのトルエン溶液を調製した。
合成例1で得た前記かご型ポリシルセスキオキサンの量を6.1g(6.0mmol)、脱水トルエンの量を30ml、アセトンジメチルアセタールの量を200μl、2.1〜2.4質量%の白金(0)ジビニルジシロキサン錯体キシレン溶液の量を50μl、ヒドロキノンモノメチルエーテルの量を30mg、および2,6−ジ−tert−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノールの量を30mgに変更した以外は実施例1と同様にしてかご型ポリシルセスキオキサンのトルエン溶液を調製した。
(実施例8)
トリシクロデカンジメタノールジアクリレートとジ(2−メルカプトエチル)スルフィドとをモル比2.5:1で混合し、トリエチルアミンを触媒としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートにジ(2−メルカプトエチル)スルフィドを付加してオリゴマーを得た。このオリゴマー100質量部に光重合開始剤としてイルガキュア184を2質量部添加して高屈折率低分散光学材料用組成物を得た。
η=[sin{π(α−m)}/{π(α−m)}]2 (V)
α={(n1λ−1)−(n2λ−1)}×d/λ (VI)
式(V)および(VI)中、dは回折格子の高さ(nm)を示し、n1λおよびn2λはそれぞれ波長λにおける光学部材1および2の屈折率を示す。
2官能含フッ素(メタ)アクリレートとして2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロヘキサン−1,6−ジアクリレート59質量部と、フルオレン構造を有する2官能(メタ)アクリレートとして9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン37質量部と、1官能アクリレートとしてメトキシポリプロピレングリコールアクリレート4重量部とを混合し、均一になるまで攪拌して低屈折率高分散光学材料用組成物を調製した。
Claims (10)
- 前記式(1)中のR11〜R13、R21〜R23、R31〜R33、R41〜R43、R51〜R53、R61〜R63、R71〜R73、およびR81〜R83のうちの2〜5つが前記式(2)で表される基であり、
残りの基のうちの1〜4つが(メタ)アクリロキシアルキル基である、
ことを特徴とする請求項1に記載のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体。 - 請求項1または2に記載のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体(A)と、フルオレン構造を有する2官能(メタ)アクリレート(B)と、前記2官能(メタ)アクリレート(B)以外の2官能含フッ素(メタ)アクリレート(C)とを含有することを特徴とする光学材料用樹脂前駆体組成物。
- さらに光重合開始剤(D)を含有することを特徴とする請求項3に記載の光学材料用樹脂前駆体組成物。
- 請求項3または4に記載の光学材料用樹脂前駆体組成物を硬化させて得られることを特徴とする光学材料用樹脂。
- 22.5℃におけるd線、C線、F線に対する屈折率が下記式(I)および(II):
nd≦(nF−nC)×6.24+1.42 (I)
1.48≦nd≦1.56 (II)
(式(I)および(II)中、nd、nC、nFはそれぞれd線、C線、F線に対する屈折率を示す。)
で表される条件を満たすことを特徴とする請求項5に記載の光学材料用樹脂。 - 第一の光学材料からなる第一の光学部材と、前記第一の光学部材上に配置された、第二の光学材料からなる第二の光学部材とを備える光学素子であって、
前記第一の光学部材と第二の光学部材との界面で回折格子が形成され、
前記第一の光学材料の22.5℃におけるd線、C線、F線に対する屈折率と、前記第二の光学材料の22.5℃におけるd線、C線、F線に対する屈折率とが下記式(III)および(IV):
n1d<n2d (III)
n1F−n1C>n2F−n2C (IV)
(式(III)中、n1d、n2dはそれぞれ第一および第二の光学材料のd線に対する屈折率を示し、式(IV)中、n1C、n1Fはそれぞれ第一の光学材料のC線、F線に対する屈折率を示し、n2C、n2Fはそれぞれ第二の光学材料のC線、F線に対する屈折率を示す。)
で表される条件を満たし、
前記第一の光学材料が、請求項1または2に記載のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を含む樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる光学材料用樹脂である、
ことを特徴とする光学素子。 - 前記第一の光学材料が請求項5または6に記載の光学材料用樹脂であることを特徴とする請求項7に記載の光学素子。
- 下記式(3):
で表されるかご型ポリシルセスキオキサンと、
下記式(4)
で表されるジフェニルアセチレン化合物と、
(メタ)アクリル酸アルケニル化合物と、
を反応させることを特徴とする請求項1に記載のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体の製造方法。 - 第一の光学材料からなる第一の光学部材に回折格子形状を形成する工程と、
前記回折格子形状の上に、第二の光学材料からなる第二の光学部材を形成する工程と、
を含む光学素子の製造方法であって、
前記第一の光学材料が、請求項1または2に記載のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を含む樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる光学材料用樹脂であり、
前記第二の光学材料が、前記第一の光学材料の22.5℃におけるd線、C線、F線に対する屈折率と、前記第二の光学材料の22.5℃におけるd線、C線、F線に対する屈折率とが下記式(III)および(IV):
n1d<n2d (III)
n1F−n1C>n2F−n2C (IV)
(式(III)中、n1d、n2dはそれぞれ第一および第二の光学材料のd線に対する屈折率を示し、式(IV)中、n1C、n1Fはそれぞれ第一の光学材料のC線、F線に対する屈折率を示し、n2C、n2Fはそれぞれ第二の光学材料のC線、F線に対する屈折率を示す。)
で表される条件を満たすものである、
ことを特徴とする光学素子の製造方法。
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